JPH09202894A

JPH09202894A - 自動食器洗い機用洗浄剤のためのポリカルボキシレート

Info

Publication number: JPH09202894A
Application number: JP8300818A
Authority: JP
Inventors: Andrea Claudette Keenan; アンドレア・クラウデット・キーナン; Thomas Cleveland Kirk; トーマス・クリーブランド・カーク; Thomas Francis Mccallum Iii; トーマス・フランシス・マック・カラム・ザ・サード; Jan Edward Shulman; ジャン・エドワード・シュルマン; Richard James Tallent; リチャード・ジェームズ・トーレント; Barry Weinstein; バリー・ヴァインステイン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 1997-08-05
Also published as: CA2188495A1; BR9605256A; KR19980029347A; IL119495A0; EP0770673A3; AU721478B2; AU7031096A; PL316699A1; EP0770673A2; MX9605105A; US5858944A; CO4770887A1

Abstract

(57)【要約】【課題】自動食器洗い機用洗浄剤において好適なポリ
マー添加剤を提供する。【解決手段】本発明に係る自動食器洗い機用洗浄剤組
成物において用いるのに好適なポリカルボキシレート添
加剤は、アクリル酸のようなモノエチレン性不飽和Ｃ₃
〜Ｃ₆ モノカルボン酸、マレイン酸のようなモノエチレ
ン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ₆ ジカルボン酸、及びアクリル酸又
はメタクリル酸のモノエチレン性不飽和エステルを含む
３種以上のモノマーを重合することによって調製する。
これらの添加剤から調製した自動食器洗い機用洗浄剤
は、洗浄されたガラス食器上の低いフィルム形成及びス
ポット形成性を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、自動食器洗い機用洗浄剤（ＡＤ
Ｄ）組成物のためのポリマー添加剤に関し、更に詳しく
は、リンを含まないＡＤＤ組成物において有用なポリカ
ルボキシレートポリマー添加剤に関する。

【０００２】これまではＡＤＤ組成物は、ホスフェート
ビルダー及び塩素系漂白剤と配合されていた。ナトリウ
ムトリポリホスフェートは、水封鎖性、汚れ分散性、汚
れ除去性及び緩衝性といったその多機能特性のために、
ビルダーとして幅広く用いられている。塩素含有漂白剤
は、多くのしみ、例えばコーヒー及び茶によるものを除
去し、蛋白質性の汚れをより小さな分子に分解し、食器
具及びガラス上にしみが形成されるのを防止するが、塩
素漂白剤は、酵素、ビルダー及び界面活性剤のようなリ
ンを含まないＡＤＤ組成物の多くの所望の成分と適合し
ない。洗濯洗浄剤中のリンに対する現在の関心のため
に、リンを含まないＡＤＤ組成物を開発するという市場
における圧力が起こっているが、このような組成物は劣
った特性になる傾向がある。クエン酸エステル、炭酸エ
ステル、重炭酸エステル及び珪酸エステルビルダーのよ
うなリンを含まないビルダーは、速やかにカルシウム及
びマグネシウムイオンを封鎖し、これが水中の硬度の原
因となり、乾燥すると、例えば炭酸カルシウム又は珪酸
マグネシウムのような無機「スケール」が、ガラス食
器、セラミックプレート、皿類及び機械内部部品の表面
上に残留する。これは、白色から青みがかった灰色のフ
ィルム又はスポットとして認められ、食器具の許容でき
ない外観を生成する。

【０００３】ポリマー添加剤は、それがない場合にはリ
ン含有物質、即ちホスフェート又はホスホネートから得
られる汚れ分散性を与えるので、リンを含まない洗浄剤
において望ましい。ポリマー添加剤の多くはポリカルボ
キシレートであり、例えば、Ｄｅｎｚｉｎｇｅｒらの米
国特許第４，５５９，１５９号に開示されているような
モノカルボン酸及びジカルボン酸モノマーのコポリマ
ー、或いは、Ｔｒｉｅｓｅｌｔらの米国特許第４，８９
７，２１５号に開示されているようなモノカルボン酸及
びヒドロキシアルキルエステルのコポリマーが挙げられ
る。これらの従来技術のポリカルボキシレートは、洗濯
洗浄剤において用いることが開示されているが、いずれ
の文献においても、これらをＡＤＤ組成物中において用
いると、ガラス食器上のフィルム形成及びスポット形成
を抑制することができることについては何の示唆もな
い。リン含有ＡＤＤ組成物と同等に有効な、リンを含ま
ないＡＤＤ組成物のための、ガラス食器のフィルム形成
及びスポット形成を排除するポリマー添加剤に対する必
要性が存在する。

【０００４】本発明者らは、リンを含まないＡＤＤ組成
物に改良されたフィルム抑制特性を与える洗浄剤添加剤
として用いるのに好適なポリマー組成物を見出した。本
発明のポリマー組成物は、１以上のモノエチレン性不飽
和Ｃ₃ 〜Ｃ₆ モノカルボン酸の重合単位４０〜８５モル
％、１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ₆ ジカルボ
ン酸の重合単位５〜５０モル％、及び１以上の（メタ）
アクリル酸の低級アルキルエステルの重合単位１０〜４
０モル％を含み、該低級アルキル基が非置換であり、
１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有するコ
ポリマーである。

【０００５】本発明者らは、更に、１以上のモノエチレ
ン性不飽和Ｃ₃ 〜Ｃ₆ モノカルボン酸の重合単位４０〜
８５モル％、１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ₆
ジカルボン酸の重合単位５〜５０モル％、及び１以上の
（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの重合単位
１０〜４０モル％を含み、少なくとも一つの低級アルキ
ル基がヒドロキシル基によって置換されており、１，０
００〜３０，０００の重量平均分子量を有し、ｐＨ２以
下で重合されているコポリマーである、リンを含まない
ＡＤＤ組成物における洗浄剤添加剤として用いるのに好
適なポリマー組成物を見出した。

【０００６】本発明者らは、更に、１以上のモノエチレ
ン性不飽和Ｃ₃ 〜Ｃ₆ モノカルボン酸の重合単位４０〜
８５モル％、１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ₆
ジカルボン酸の重合単位５〜５０モル％、及び１以上の
（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの重合単位
１０〜４０モル％を含むコポリマー１〜２０重量％を含
み、該低級アルキル基が非置換であり、コポリマーが
１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有する、
改良されたフィルム抑制性を有するリンを含まない自動
食器洗い機用洗浄剤組成物を見出した。

【０００７】本発明者らは、更に、１以上のモノエチレ
ン性不飽和Ｃ₃ 〜Ｃ₆ モノカルボン酸の重合単位４０〜
８５モル％、１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ₆
ジカルボン酸の重合単位５〜５０モル％、及び１以上の
（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの重合単位
１０〜４０モル％を含むコポリマー１〜２０重量％を含
み、少なくとも一つの低級アルキル基がヒドロキシ基に
よって置換されており、コポリマーが１，０００〜３
０，０００の重量平均分子量を有し、コポリマーがｐＨ
２以下で重合されている、改良されたフィルム抑制性を
有する、リンを含まない自動食器洗い機用洗浄剤組成物
を見出した。

【０００８】本発明者らは、更に、自動食器洗い機中で
洗浄した食器具上のフィルム形成を減少させる方法であ
って、自動食器洗い機中の食器具を、１以上のモノエチ
レン性不飽和Ｃ₃ 〜Ｃ₆ モノカルボン酸の重合単位４０
〜８５モル％、１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ
₆ ジカルボン酸の重合単位５〜５０モル％、及び１以上
の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの重合単
位１０〜４０モル％を含み、該低級アルキル基が非置換
であり、１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を
有するコポリマーを含む、リンを含まない自動食器洗い
機用洗浄剤の水性混合物で洗浄することを特徴とする方
法を見出した。

【０００９】本発明者らは、更に、自動食器洗い機中で
洗浄した食器具上のフィルム形成を減少させる方法であ
って、自動食器洗い機中の食器具を、１以上のモノエチ
レン性不飽和Ｃ₃ 〜Ｃ₆ モノカルボン酸の重合単位４０
〜８５モル％、１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ
₆ ジカルボン酸の重合単位５〜５０モル％、及び１以上
の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの重合単
位１０〜４０モル％を含み、少なくとも一つの低級アル
キル基がヒドロキシ基によって置換されており、１，０
００〜３０，０００の重量平均分子量を有し、ｐＨ２以
下で重合されているコポリマーを含む、リンを含まない
自動食器洗い機用洗浄剤の水性混合物で洗浄することを
特徴とする方法を見出した。

【００１０】ここで用いる「コポリマー」という用語
は、２以上のモノマーのポリマーを意味し、本発明のコ
ポリマーは３以上のモノマーのポリマーである。ここで
用いる「酸の重合単位」という用語は、モノエチレン性
不飽和モノ−又はジカルボン酸の重合の結果としてポリ
マー鎖中に生じさせることのできる単位を意味するが、
同一の単位を対応する無水物の重合の結果としてポリマ
ー中に生じさせることができ、したがってこの用語が、
モノエチレン性不飽和モノ−又はジカルボン酸或いは対
応する無水物のいずれかを重合することによって誘導さ
れる単位を意味することは、当業者には認識されるであ
ろう。

【００１１】ここで用いる「低級アルキル」という用語
は、１〜８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基
を意味する。ここで用いる「（メタ）アクリレート」及
び「（メタ）アクリル」という用語は、アクリレート、
メタクリレート又はアクリレート及びメタクリレートの
両方、並びに、アクリル、メタクリル又はアクリル及び
メタクリルの両方を意味する。低級アルキル基に関して
ここで用いる「非置換」という用語は、低級アルキル基
が、ヒドロキシル基のような官能基で置換されていない
ことを意味し、炭化水素分岐基の存在を排除するもので
はない。

【００１２】本発明のポリマー添加剤組成物は、１以上
のモノエチレン性不飽和Ｃ₃ 〜Ｃ₆モノカルボン酸の重
合単位４０〜８５モル％、１以上のモノエチレン性不飽
和Ｃ₄ 〜Ｃ₆ ジカルボン酸の重合単位５〜５０モル％、
及び１以上の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステ
ルの重合単位１０〜４０モル％を含み、該低級アルキル
基が非置換であり、１，０００〜３０，０００の重量平
均分子量を有するコポリマーである。上記に示したよう
に、ポリマー添加剤組成物は、モノ−及びジカルボン
酸、対応する酸無水物、或いは対応する酸及び酸無水物
の混合物を共重合することによって調製することができ
る。

【００１３】１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ₆
ジカルボン酸の重合単位に関する好ましい範囲は、５〜
３０モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である。
１以上の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルの
重合単位に関する好ましい範囲は、１０〜３０モル％、
より好ましくは１５〜２５モル％である。ジカルボン酸
単位と（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの単位の
合計量は、最大でポリマーの６０モル％であり、モノエ
チレン性不飽和Ｃ₃ 〜Ｃ₆ モノカルボン酸の最小量は４
０モル％である。コポリマーの重量平均分子量の好まし
い範囲は、２，０００〜１５，０００、より好ましくは
３，５００〜１０，０００である。

【００１４】（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステ
ルのアルコール成分は、好ましくは、メタノール、エタ
ノール、プロパノール又はブタノールであり、直鎖又は
分岐であってよく、更に、エタンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−
ブタンジオールのようなジオールであってもよく、この
場合には、アルコール成分が１個のヒドロキシル基で置
換されたエステルが得られる。（メタ）アクリル酸の非
置換低級アルキルエステルは、より好ましくは、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｓｅｃ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、１−メチ
ルプロピルアクリレート及び２−メチルプロピルアクリ
レート、及び対応するメタクリレートからなる群から選
択され、更に好ましくは、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタク
リレートからなる群から選択される。本発明において有
用なヒドロキシル基で置換された（メタ）アクリル酸の
低級アルキルエステルの例は、ヒドロキシエチルアクリ
レート及びメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート及びメタクリレート、並びにヒドロキシブチルア
クリレート及びメタクリレートである。

【００１５】低級アルキル基がヒドロキシ基で置換され
ている場合には、コポリマーの重合はｐＨ２．０以下で
行われる。低級アルキル基が非置換の場合にも、コポリ
マーの重合は好ましくはｐＨ２．０以下で行われる。而
して、（メタ）アクリル酸の非置換低級アルキルエステ
ルを含むコポリマーを調製する場合にはモノ−及びジカ
ルボン酸を部分的に中和してもよいが、低級アルキル基
がヒドロキシ基で置換されているメタクリル酸又はアク
リル酸の低級アルキルエステルを含むコポリマーを調製
する場合には、かかる酸の中和を制限してｐＨが２．０
を超えて上昇するのを防ぐことが好ましい。

【００１６】本発明のポリマー添加剤は、ポリマー添加
剤の調製中、ポリマー添加剤を含む液体又は固体のＡＤ
Ｄ組成物の保存中、及び自動食器洗い機におけるポリマ
ー添加剤の使用中に遭遇する全てのｐＨ範囲、即ち５〜
１２のｐＨの全範囲にわたって水溶液中に可溶性である
ことが好ましい。この可溶性の選択によって、重合単位
を含むポリマーの可溶性に応じて、アクリル酸及びメタ
クリル酸の低級アルキルエステルの重合単位の好ましい
範囲の上限が設定される。而して、（メタ）アクリル酸
の低級アルキルエステルの重合単位の範囲は１０〜４０
モル％であるが、特定のエステルのレベルは、好ましく
は、調製中、保存中及び自動食器洗い機における使用中
にポリマー添加剤が不溶性とならないようにすべきであ
る。したがって、エタノールよりも高級なアルコールの
非置換エステルの重合単位は、全ポリマーの好ましくは
０〜３０モル％、より好ましくは０〜１５モル％、更に
好ましくは０〜１０モル％の範囲に制限される。

【００１７】本発明のポリマー添加剤の驚くべき特徴
は、それらを自動食器洗い機において用いる際に遭遇す
る高いｐＨレベルにおいてそれらが安定であるという点
である。当業者であれば、炭酸ナトリウムのようなＡＤ
Ｄ組成物成分によって生じる強塩基雰囲気中では、エス
テルの重合単位は加水分解されると予測するのが当然で
あろう。重合された（メタ）アクリル酸の重合単位と同
一の重合単位を有するポリマー添加剤が得られるので、
ポリマー添加剤のエステル単位は著しくは加水分解され
ないことが明らかであり、本発明のポリマー添加剤の特
性試験は、それらが例えばマレイン酸及びアクリル酸の
コポリマーより優れていることを示す。

【００１８】以下の例は、本発明のポリマー組成物を製
造する一つの方法を例示するものであり、ポリマー組成
物を製造する他の方法は、本明細書の開示を参照すれば
当業者には明らかである。本発明のポリマー組成物は、
水性重合、溶媒重合又はバルク重合によって製造するこ
とができる。更に、重合は、バッチ法、共供給法（co-f
eed process）、ヒール法、半連続法又は連続法として
行うことができる。好ましくは、重合は共供給法として
行われる。本発明方法を共供給法として行う場合には、
開始剤及びモノマーを、好ましくは、別々の流れとして
一定速度で反応混合物中に導入する。所望の場合には、
１以上の流れの添加が他の流れの供給が完了する前に完
了するように流れを導入することができる。所望の場合
には、供給を開始する前に、モノマー又は開始剤の一部
を反応器に加えることができる。モノマーは、別々の流
れとして、或いは１又はそれ以上の流れの混合物とし
て、反応混合物中に供給することができる。

【００１９】ポリマー添加剤組成物の重量平均分子量は
１，０００〜３０，０００である。分子量は、コポリマ
ー中に導入されるモノマー成分の相対量及び親水性によ
って変化する。所望の場合には、重合中に連鎖調節剤及
び連鎖移動剤を用いて、得られるポリマーの分子量の制
御を補助することができる。任意の通常の水溶性連鎖調
節剤又は連鎖移動剤を用いることができる。好適な連鎖
調節剤としては、２−メルカプトエタノール及び３−メ
ルカプトプロピオン酸のようなメルカプタン、次亜リン
酸塩、イソアスコルビン酸、アルコール、アルデヒド、
ヒドロスルフィット及び重亜硫酸塩が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。連鎖調節剤又は連鎖移
動剤としては、ピロ亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸
塩が好ましい。ここに示す重量平均分子量及び数平均分
子量は、水性ゲル透過クロマトグラフィーによって、４
５００の分子量を有するポリ（アクリル酸）標準試料に
対して測定したものである。

【００２０】本発明のポリマー添加剤を用いる自動食器
洗い機用洗浄剤組成物は、粉末又は液体の形態であって
よい．なお、ＡＤＤ組成物に関してここで用いる「液
体」という用語はゲル及びスラリーを包含するものであ
る。本発明のＡＤＤ組成物は、また、洗浄性効力増進剤
（ビルダー）、腐食抑制剤、界面活性剤、漂白剤、漂白
活性化剤、洗浄剤酵素、染料、香料、及び水のような不
活性希釈剤及び水溶性無機アルカリ金属塩のような当業
者に公知のＡＤＤ成分を含んでいてよい。本発明のポリ
マー添加剤は、ＡＤＤ組成物の全重量を基準として、１
〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の量で存在す
る。

【００２１】ビルダーの中で本発明のＡＤＤ組成物にお
いて有用なものとしては、アルカリ金属の炭酸塩、硼酸
塩、重炭酸塩及び水酸化物、水溶性有機ビルダー、例え
ば、ニトリロトリ酢酸、クエン酸塩、酒石酸塩及びコハ
ク酸塩のようなポリカルボン酸物質、及びゼオライトが
挙げられる。ナトリウムトリポリホスフェート及びナト
リウムパイロホスフェートのようなホスフェート含有ビ
ルダーを本発明のポリマー洗浄剤添加剤と共に用いるこ
とができるが、これらは好ましくなく、得られるＡＤＤ
組成物はホスフェート非含有ではなくなる。ビルダー
は、ＡＤＤ組成物の全重量を基準として、０〜９０重量
％、好ましくは２０〜９０重量％のレベルでＡＤＤ組成
物中に存在してよい。実際のビルダーの量は、洗浄剤が
液体か粉末かに依存し、概して、液体組成物は粉末組成
物よりも少ないビルダーを含む。

【００２２】本発明のＡＤＤ組成物において有用な腐食
抑制剤としては、アルカリ金属シリケートが挙げられ、
１：１〜３．５：１のＳｉＯ₂ ：Ｍ₂ Ｏ比（Ｍ₂ Ｏはシ
リケートのアルカリ金属酸化物部分を示す）を有するも
のが好ましい。好ましいアルカリ金属シリケートの例
は、ナトリウムシリケートである。腐食抑制剤は、ＡＤ
Ｄ組成物の全重量を基準として、０〜５０重量％、好ま
しくは１〜２０重量％のレベルでＡＤＤ組成物中に存在
してよい。

【００２３】本発明のＡＤＤ組成物において有用な界面
活性剤としては、低発泡性水溶性界面活性剤、例えばア
ニオン性、非イオン性、両イオン性及び両性界面活性剤
及びこれらの組み合わせが挙げられる。本発明のＡＤＤ
組成物において有用なアニオン性界面活性剤の例は、９
〜２０個の炭素原子を有する脂肪酸の塩、アルキルベン
ゼンスルホネート、特に、アルキル基が１０〜１６個の
炭素原子を有する直鎖アルキルのベンゼンスルホネー
ト、アルコールスルフェート、エトキシル化アルコール
スルフェート、ヒドロキシアルキルスルホネート、アル
ケニル及びアルキルスルフェート及びスルホネート、モ
ノグリセリドスルフェート、脂肪酸塩化物とヒドロキシ
アルキルスルホネートとの縮合物などである。アニオン
性界面活性剤は泡を生成する傾向があるので、ＡＤＤ組
成物中のこれらのレベルは最小に保持しなければなら
ず、泡抑制剤が必要になる可能性がある。

【００２４】本発明のＡＤＤ組成物において有用な非イ
オン性界面活性剤の例は、モノ−及びポリヒドロキシア
ルコール、アルキルフェノール、脂肪酸アミド及び脂肪
酸アミンとアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシ
ド）との縮合物、アミンオキシド、スクロースモノパル
ミテートのような糖誘導体、ジアルキルスルホキシド、
ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシ
ド）のブロックコポリマー、疎水性変性ポリ（エチレン
オキシド）界面活性剤、脂肪酸アミド、例えばＣ₁₀〜Ｃ
₁₈脂肪酸のモノ−又はジエタノールアミドなどである。

【００２５】本発明のＡＤＤ組成物において有用な両イ
オン性界面活性剤の例としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアンモニオ）プロパン−１−スル
ホネート及び３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサデシ
ルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホ
ネートのような脂肪族第４級アンモニウム化合物の誘導
体が挙げられる。本発明のＡＤＤ組成物において有用な
両性界面活性剤の例としては、ベタイン、スルホベタイ
ン及び脂肪酸イミダゾールカルボキシレート及びスルホ
ネートが挙げられる。

【００２６】本発明のＡＤＤ組成物中に存在する界面活
性剤の合計量は、選択する界面活性剤に依存し、好まし
くは、ＡＤＤ組成物の全量を基準として、０．１〜１０
重量％、より好ましくは１〜５重量％である。アニオン
性界面活性剤を用いる場合には、好ましくは、ＡＤＤ組
成物の全量を基準として、５重量％以下、好ましくは３
重量％以下のレベルで存在する。

【００２７】本発明のＡＤＤ組成物において有用な漂白
剤としては、ハロゲン、ペルオキシド及び多酸漂白剤、
例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、
ナトリウムジクロロイソシアヌレート、過硼酸ナトリウ
ム及び過炭酸ナトリウム及び対応するカリウム塩が挙げ
られる。漂白剤は、ＡＤＤ組成物の全量を基準として、
０〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％のレベ
ルで存在してよい。本発明のＡＤＤ組成物中に漂白剤活
性化剤（bleach activators）を含ませることができ、
かかる漂白剤活性化剤は、低温での漂白を最適にするよ
うに選択され、例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ナトリウム
ノニルオキシベンゼンスルホネート（ＳＮＯＢＳ）、グ
ルコースペンタアセテート（ＧＰＡ）及びテトラアセチ
ルグリコーリル（ＴＡＧＵ）のような物質が挙げられ
る。選択された漂白剤に対する適当な漂白剤活性化剤の
選択は、当業者の能力の範囲内である。

【００２８】本発明のＡＤＤ組成物は、また、５重量％
以下の、香料、染料、泡抑制剤、蛋白質分解酵素及びア
ミラーゼのような洗浄剤酵素、抗菌剤などのような通常
の助剤を含んでいてよい。洗浄剤が液体形態の場合に
は、ＡＤＤ組成物の全重量を基準として０〜５重量％
の、安定剤又は粘度調節剤、例えばクレー及びポリマー
増粘剤を存在させることができる。更に、例えばナトリ
ウム又はカリウムスルフェート又はクロリドのような無
機塩などの不活性希釈剤及び水を存在させることができ
る。

【００２９】ＡＤＤ組成物に関して選択される成分は、
好ましくは互いに適合性（compatible）のものである。
例えば、染料、香料及び酵素は、好ましくは、保存中及
び使用条件下において、漂白剤成分及びアルカリ性成分
と適合性である。互いに適合性のＡＤＤ組成物の成分を
選択することは当業者の能力の範囲内である。

【００３０】本発明のＡＤＤ組成物は、食器洗い機中の
液体の全量を基準として０．１〜１．０重量％、好まし
くは０．２〜０．７重量％の濃度の水溶液又は分散液と
して自動食器洗い機において用いることができる。これ
よりも高いか又は低い濃度を用いることもできるが、よ
り低い濃度では、特定の状況下では不十分な洗浄を引き
起こし、より高い濃度は、コストが増加するにもかかわ
らず、改良された洗浄結果を与えない。洗浄工程中の水
温は、好ましくは３５〜７０℃、より好ましくは４０〜
６０℃である。

【００３１】以下の実施例においては、他に示さない限
り、すべての試薬は良好な市販品質のものであり、他に
示さない限り、ここで与える全てのパーセント及び比は
重量によるものである。

【００３２】実施例１本実施例は、アクリル酸の重合単位６０重量％、マレイ
ン酸の重合単位２０重量％、及びエチルアクリレートの
重合単位２０重量％を有する本発明のポリマー添加剤の
調製を示す。

【００３３】メカニカルスターラー、還流凝縮器及び熱
電対を取り付けた２リットルの４つ口丸底フラスコに、
脱イオン水３３７．２ｇ、無水マレイン酸６４．８ｇ、
ピロ亜硫酸ナトリウム１．６ｇ、及び脱イオン水中の硫
酸第１鉄０．１５重量％の金属促進剤溶液１０．０ｇを
加えて、反応混合物を形成した。反応混合物を７２℃に
加熱した後、以下の四つの別々の供給を同時に開始し
た。

【００３４】（１）氷アクリル酸２４２．５ｇ、（２）
エチルアクリレート８１．７ｇ、（３）脱イオン水１０
３．７ｇ中のピロ亜硫酸ナトリウム３６．３ｇのピロ亜
硫酸ナトリウム供給溶液、（４）脱イオン水１０５．３
ｇ中の過硫酸ナトリウム１２．９７ｇの開始剤溶液。

【００３５】全てのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を７
５分かけて供給し、全ての氷アクリル酸、エチルアクリ
レート及び開始剤溶液を９０分かけて供給した。

【００３６】供給が完了したら、反応混合物を７２℃に
１５分間保持した。一つは脱イオン水１．０ｇ中のピロ
亜硫酸ナトリウム０．１３ｇからなり、もう一つは脱イ
オン水１．０ｇ中の過硫酸ナトリウム０．１３ｇからな
る二つの別々の溶液を調製し、モノマーチェース（ｃｈ
ａｓｅ）として反応混合物に連続的に加えた。第２のチ
ェースは反応混合物を７２℃で１５分保持した後に加え
た。反応混合物を７２℃に更に１５分保持した後、４３
℃に冷却した。

【００３７】温度が４３℃に到達したら、３０％過酸化
水素溶液の５．０ｇを加え、反応混合物を更に２５℃に
冷却し、その時点で３０％の過酸化水素溶液５．３ｇを
さらに加えた。

【００３８】温度を２５℃以下に保持しながら、５０％
水酸化ナトリウム水溶液３４５．５ｇをゆっくりと加え
ることによって、反応混合物をｐＨ７．０に中和した。

【００３９】得られたポリマー生成物は、固形分４１．
５％を含む溶液であった。重量平均分子量は３８９０で
あり、数平均分子量は３０８０であり、重量平均分子量
／数平均分子量の比は１．２６であった。

【００４０】実施例２本実施例は、アクリル酸の重合単位６０重量％、マレイ
ン酸の重合単位２０重量％、及びエチルアクリレートの
重合単位２０重量％を有し、異なる分子量を与える異な
る工程を用いて調製した本発明のポリマーＡＤＤ添加剤
の調製を示す。

【００４１】実施例１に記載した装置に、脱イオン水３
４２．８ｇ、無水マレイン酸６５．８ｇ、ピロ亜硫酸ナ
トリウム０．８ｇ、及び脱イオン水中の硫酸第１鉄０．
１５重量％の金属促進剤溶液１０．２ｇを加えて、反応
混合物を形成した。反応混合物を７２℃に加熱した後、
以下の四つの別々の供給を同時に開始した。

【００４２】（１）氷アクリル酸２４６．２ｇ、（２）
エチルアクリレート８２．９ｇ、（３）脱イオン水１０
５．３ｇ中のピロ亜硫酸ナトリウム１９．７ｇのピロ亜
硫酸ナトリウム供給溶液、（４）脱イオン水１０５．３
ｇ中の過硫酸ナトリウム９．２４ｇの開始剤溶液。

【００４３】全てのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を７
５分かけて供給し、全ての氷アクリル酸、エチルアクリ
レート及び開始剤溶液を９０分かけて供給した。

【００４４】供給が完了したら、反応混合物を７２℃に
１５分間保持した。一つは脱イオン水２．６ｇ中のピロ
亜硫酸ナトリウム０．５ｇからなり、もう一つは脱イオ
ン水２．６ｇ中の過硫酸ナトリウム０．５ｇからなる二
つの別々の溶液を調製し、モノマーチェースとして反応
混合物に連続的に加えた。７２℃で１５分保持した後に
モノマーチェースを上記に記載のように繰り返し、反応
混合物を７２℃に更に１５分保持した後、２５℃に冷却
した。

【００４５】温度を２５℃以下に保持しながら、５０％
水酸化ナトリウム水溶液３５６．３ｇをゆっくりと加え
ることによって、反応混合物をｐＨ７．０に中和した。

【００４６】得られたポリマー生成物は、固形分４０．
３１％を含む溶液であった。重量平均分子量は６７９０
であり、数平均分子量は４９６０であり、重量平均分子
量／数平均分子量の比は１．３７であった。

【００４７】実施例３本実施例は、アクリル酸の重合単位５０重量％、マレイ
ン酸の重合単位１９重量％、及びヒドロキシエチルアク
リレートの重合単位３１重量％を有する本発明のポリマ
ーＡＤＤ添加剤の調製を示す。

【００４８】実施例１に記載したように各器具を取り付
けた１リットルの４つ口丸底フラスコに、脱イオン水１
１０．８０ｇ、無水マレイン酸２６．９１ｇ、ピロ亜硫
酸ナトリウム０．１９ｇ、及び脱イオン水中の硫酸第１
鉄０．１５重量％の金属促進剤溶液３．６９ｇを加え
て、反応混合物を形成した。反応混合物を７２℃に加熱
した後、以下の四つの別々の供給を同時に開始した。

【００４９】（１）氷アクリル酸７１．７６ｇ、（２）
ヒドロキシエチルアクリレート４４．８５ｇ、（３）脱
イオン水５６．５１ｇ中のピロ亜硫酸ナトリウム７．２
３ｇのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液、（４）脱イオン
水５０．９３ｇ中の過硫酸ナトリウム８．６１ｇの開始
剤溶液。

【００５０】全てのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を７
５分かけて供給し、全ての氷アクリル酸、ヒドロキシエ
チルアクリレート及び開始剤溶液を９０分かけて供給し
た。

【００５１】供給が完了したら、反応混合物を７２℃に
１５分間保持した。それぞれが水１．００ｇ中の過硫酸
ナトリウム０．０５ｇからなる二つの別々の溶液を調製
し、モノマーチェース（ｃｈａｓｅ）として反応混合物
に連続的に加えた。第２のチェースは反応混合物を７２
℃で１５分保持した後に加えた。反応混合物を７２℃に
更に１５分保持した後、２２℃に冷却した。

【００５２】温度を２５℃以下に保持しながら、５０％
水酸化ナトリウム水溶液１１８．０ｇをゆっくりと加え
ることによって、反応混合物を、２２℃で１．２の初期
ｐＨから２５℃でｐＨ７．０に中和した。

【００５３】得られたポリマー生成物溶液は、固形分４
０．７％を含む溶液であった。重量平均分子量は４８０
０であり、数平均分子量は３８２０であり、重量平均分
子量／数平均分子量の比は１．２５であった。

【００５４】実施例４本実施例は、アクリル酸の重合単位６０重量％、マレイ
ン酸の重合単位２０重量％、及びエチルアクリレートの
重合単位２０重量％を有し、異なる分子量を与える異な
る工程を用いて調製した本発明のポリマーＡＤＤ添加剤
の調製を示す。

【００５５】実施例１に記載したように各装置を取り付
けた１リットルのフラスコに、脱イオン水１７５．２
ｇ、無水マレイン酸３３．７ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム
０．２ｇ、及び脱イオン水中の硫酸第１鉄０．１５重量
％の金属促進剤溶液５．２ｇを加えて、反応混合物を形
成した。反応混合物を７２℃に加熱した後、以下の四つ
の別々の供給を同時に開始した。

【００５６】（１）氷アクリル酸１２６．０ｇ、（２）
エチルアクリレート４２．５ｇ、（３）脱イオン水５
３．９ｇ中のピロ亜硫酸ナトリウム５．２ｇのピロ亜硫
酸ナトリウム供給溶液、（４）脱イオン水５３．９ｇ中
の過硫酸ナトリウム１．８６ｇの開始剤溶液。

【００５７】全てのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を７
５分かけて供給し、全ての氷アクリル酸、エチルアクリ
レート及び開始剤溶液を９０分かけて供給した。

【００５８】供給が完了したら、反応混合物を７２℃に
１５分間保持した。一つは脱イオン水０．５ｇ中のピロ
亜硫酸ナトリウム０．１ｇからなり、もう一つは脱イオ
ン水０．５ｇ中の過硫酸ナトリウム０．１ｇからなる二
つの別々の溶液を調製し、モノマーチェースとして反応
混合物に連続的に加えた。７２℃で１５分保持した後に
モノマーチェースを上記に記載のように繰り返し、反応
混合物を７２℃に更に１５分保持した後、２５℃に冷却
した。

【００５９】温度を２５℃以下に保持しながら、５０％
水酸化ナトリウム水溶液１６９．７ｇをゆっくりと加え
ることによって、反応混合物をｐＨ７．０に中和した。

【００６０】得られたポリマー生成物は、固形分４０．
０％を含む溶液であった。重量平均分子量は２１，３０
０であり、数平均分子量は１１，４００であり、重量平
均分子量／数平均分子量の比は１．８７であった。

【００６１】実施例５本実施例は、アクリル酸の重合単位７０重量％、マレイ
ン酸の重合単位１０重量％、及びエチルアクリレートの
重合単位２０重量％を有し、実施例１のポリマーと同等
の分子量を与える工程を用いて調製した本発明のポリマ
ーＡＤＤ添加剤の調製を示す。

【００６２】実施例１に記載した装置に、脱イオン水３
３６．５ｇ、無水マレイン酸３３．８ｇ、ピロ亜硫酸ナ
トリウム１．０ｇ、及び脱イオン水中の硫酸第１鉄０．
１５重量％の金属促進剤溶液１０．１ｇを加えて、反応
混合物を形成した。反応混合物を７２℃に加熱した後、
以下の四つの別々の供給を同時に開始した。

【００６３】（１）氷アクリル酸２８０．２ｇ、（２）
エチルアクリレート８０．１ｇ、（３）脱イオン水１０
５．１ｇ中のピロ亜硫酸ナトリウム２６．２７ｇのピロ
亜硫酸ナトリウム供給溶液、（４）脱イオン水１０５．
１ｇ中の過硫酸ナトリウム１０．５ｇの開始剤溶液。

【００６４】全てのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を７
５分かけて供給し、全ての氷アクリル酸、エチルアクリ
レート及び開始剤溶液を９０分かけて供給した。

【００６５】供給が完了したら、反応混合物を７２℃に
１５分間保持した。一つは脱イオン水２．６ｇ中のピロ
亜硫酸ナトリウム０．５ｇからなり、もう一つは脱イオ
ン水２．６ｇ中の過硫酸ナトリウム０．５ｇからなる二
つの別々の溶液を調製し、モノマーチェースとして反応
混合物に加えた。７２℃で１５分保持した後にモノマー
チェースを上記に記載のように繰り返し、反応混合物を
７２℃に更に１５分保持した後、２５℃に冷却した。

【００６６】温度を２５℃以下に保持しながら、５０％
水酸化ナトリウム水溶液３４８．６ｇをゆっくりと加え
ることによって、反応混合物をｐＨ７．０に中和した。

【００６７】得られたポリマー生成物は、固形分４２．
１％を含む溶液であった。重量平均分子量は４７００で
あり、数平均分子量は３５９０であり、重量平均分子量
／数平均分子量の比は１．３１であった。

【００６８】実施例６本実施例は、アクリル酸の重合単位７０重量％、マレイ
ン酸の重合単位１９重量％、及びヒドロキシエチルアク
リレートの重合単位１１重量％を有する本発明のポリマ
ーＡＤＤ添加剤の調製を示す。

【００６９】実施例１に記載したように各装置を取り付
けた１リットルのフラスコに、脱イオン水１１０．８０
ｇ、無水マレイン酸２６．９１ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム０．１９ｇ、及び脱イオン水中の硫酸第１鉄０．１５
重量％の金属促進剤溶液３．６９ｇを加えて、反応混合
物を形成した。反応混合物を７２℃に加熱した後、以下
の四つの別々の供給を同時に開始した。

【００７０】（１）氷アクリル酸１００．４６ｇ、
（２）ヒドロキシエチルアクリレート１６．１５ｇ、
（３）ピロ亜硫酸ナトリウム７．２３ｇ及び脱イオン水
５６．５１ｇのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液、（４）
脱イオン水５０．９３ｇ中の過硫酸ナトリウム８．６１
ｇの開始剤溶液。

【００７１】全てのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を７
５分かけて供給し、全ての氷アクリル酸、ヒドロキシエ
チルアクリレート及び開始剤溶液を９０分かけて供給し
た。

【００７２】供給が完了したら、反応混合物を７２℃に
１５分間保持した。それぞれが水１．００ｇ中の過硫酸
ナトリウム０．０５ｇからなる二つの別々の溶液を調製
し、モノマーチェースとして反応混合物に加えた。反応
混合物を７２℃で１５分保持した後に第２のモノマーチ
ェースを加えた。反応混合物を７２℃に更に１５分保持
した後、２３℃に冷却した。

【００７３】温度を２５℃以下に保持しながら、５０％
水酸化ナトリウム水溶液１４４．９ｇをゆっくりと加え
ることによって、反応混合物を、２３℃で１．１の初期
ｐＨから２５℃でｐＨ７．０に中和した。

【００７４】得られたポリマー生成物溶液は、固形分４
０．５重量％を含む溶液であった。重量平均分子量は４
６５０であり、数平均分子量は３７９０であり、重量平
均分子量／数平均分子量の比は１．２２であった。

【００７５】実施例７本実施例は、アクリル酸の重合単位５０重量％、マレイ
ン酸の重合単位３０重量％、及びヒドロキシプロピルア
クリレートの重合単位２０重量％を有する本発明のポリ
マーＡＤＤ添加剤の調製を示す。

【００７６】実施例１のように各装置を取り付けた１／
２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水７５．００
ｇ、ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏの０．１５重量％水溶液６．
００ｇ、マレイン酸６０．００ｇ、及び水酸化ナトリウ
ムの５０重量％水溶液２１．００ｇを加えて、反応混合
物を形成した。反応混合物を、攪拌しながら７２〜７３
℃に加熱し、脱イオン水２０．００ｇ中の過硫酸ナトリ
ウム４．００ｇ及び氷アクリル酸１００．００ｇ中のヒ
ドロキシプロピルアクリレート４０．００ｇの別々の供
給を同時に開始して１２０分かけて加え、脱イオン水４
５．００ｇ中のピロ亜硫酸ナトリウム１２．００ｇの別
の供給を、他の二つの供給と同時に開始して、１００分
かけて加えた。供給が完了した後、反応混合物のｐＨを
測定すると、ｐＨ１．８であることが分かった。反応混
合物を７２〜７３℃に１０分間保持し、脱イオン水３．
００ｇ中の過硫酸ナトリウム０．２０ｇの溶液を加え
た。反応混合物を攪拌し、脱イオン水３．００ｇ中の過
硫酸ナトリウム０．２０ｇを含む他の溶液を加えた。反
応混合物を４５℃に冷却し、５０重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液２０．８０ｇを加え、混合物を、３０〜３３％
過酸化水素溶液１．３０ｇで処理した。５０重量％水酸
化ナトリウム水溶液１３１．１０ｇを加えることによっ
てｐＨを６．７に上昇させ、脱イオン水３０．００ｇを
加えることによって混合物を希釈した。

【００７７】得られた溶液ポリマーは、４６．７％の固
形分含量、５，３４０の重量平均分子量、４０００の数
平均分子量を有していた。残留アクリル酸及びマレイン
酸モノマーの含量は、それぞれ１９４及び２２００ｐｐ
ｍであった。

【００７８】実施例８本実施例は、アクリル酸の重合単位６０重量％、マレイ
ン酸の重合単位２０重量％、及びメチルメタクリレート
の重合単位２０重量％を有する本発明のポリマーＡＤＤ
添加剤の調製を示す。

【００７９】実施例１に記載したように各装置を取り付
けた１リットルのフラスコに、脱イオン水１３０．０
ｇ、無水マレイン酸２５．０ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム
０．４ｇ、及び脱イオン水中の硫酸第１鉄０．１５重量
％の金属促進剤溶液３．９ｇを加えて、反応混合物を形
成した。反応混合物を７２℃に加熱した後、以下の四つ
の別々の供給を同時に開始した。

【００８０】（１）氷アクリル酸９３．５ｇ、（２）メ
チルメタクリレート３１．５ｇ、（３）脱イオン水４
０．０ｇ中のピロ亜硫酸ナトリウム１０．０ｇのピロ亜
硫酸ナトリウム供給溶液、（４）脱イオン水４０．０ｇ
中の過硫酸ナトリウム４．０ｇの開始剤溶液。

【００８１】全てのピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液を７
５分かけて供給し、全ての氷アクリル酸、メチルメタク
リレート及び開始剤溶液を９０分かけて供給した。

【００８２】供給が完了したら、反応混合物を７２℃に
１５分間保持した。脱イオン水１．０ｇ中の過硫酸ナト
リウム０．０５ｇからなる溶液を調製し、モノマーチェ
ースとして反応混合物に加えた。７２℃で１５分保持し
た後、上記記載のようにモノマーチェースを繰り返し
た。反応混合物を７２℃に更に１５分保持した後、２５
℃に冷却した。

【００８３】温度を２５℃以下に保持しながら、５０％
水酸化ナトリウム水溶液１３０．９ｇをゆっくりと加え
ることによって、反応混合物をｐＨ７．０に中和した。

【００８４】得られたポリマー生成物は、固形分４１．
７重量％を含む溶液であった。重量平均分子量は７２２
０であり、数平均分子量は５０８０であり、重量平均分
子量／数平均分子量の比は１．４２であった。

【００８５】実施例９本実施例は、アクリル酸の重合単位４０重量％、マレイ
ン酸の重合単位４０重量％、及びヒドロキシプロピルア
クリレートの重合単位２０重量％を有する本発明のポリ
マーＡＤＤ添加剤の調製を示す。

【００８６】実施例１のように各装置を取り付けた１／
２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水８０．００
ｇ、ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏの０．１５重量％水溶液３．
００ｇ、マレイン酸８０．００ｇ、及び水酸化ナトリウ
ムの５０重量％溶液８２．７５ｇを加えて、反応混合物
を形成した。反応混合物を、攪拌しながら９２℃に加熱
し、脱イオン水２０．００ｇ中の次亜リン酸ナトリウム
４．００ｇを加えた。脱イオン水２０．００ｇ中の過硫
酸ナトリウム４．００ｇ及び氷アクリル酸８０．００ｇ
中のヒドロキシプロピルアクリレート４０．００ｇの別
々の供給を同時に開始して１２０分かけて加え、脱イオ
ン水２０．００ｇ中の次亜リン酸ナトリウム４．００ｇ
の別の供給を、最初の二つの供給と同時に開始して、１
００分かけて加えた。添加が完了した後、反応混合物を
９２℃で３０分保持した。反応混合物を脱イオン水４
７．００ｇで希釈し、４５℃に冷却し、５０重量％水酸
化ナトリウム水溶液９２．７０ｇを徐々に加えることに
よってｐＨを６．８に調節した。

【００８７】得られた溶液ポリマーは、４６．５％の固
形分含量、３，９６０の重量平均分子量、３，２８０の
数平均分子量を有していた。残留アクリル酸及びマレイ
ン酸モノマーの含量は、それぞれ１４８及び１２００ｐ
ｐｍであった。

【００８８】実施例１０実施例に記載の手順を用いて、アクリル酸の重合単位６
０重量％、マレイン酸の重合単位２０重量％、及びメチ
ルアクリレートの重合単位２０重量％を有する本発明の
ポリマーＡＤＤ添加剤を調製した。得られた添加剤の特
性及び性質を下表２に示す。

【００８９】実施例１１実施例７に記載の手順を用いて、アクリル酸の重合単位
６０重量％、マレイン酸の重合単位２０重量％、及びヒ
ドロキシブチルアクリレートの重合単位２０重量％を有
する本発明のポリマーＡＤＤ添加剤を調製した。得られ
た添加剤の特性及び性質を下表２に示す。

【００９０】実施例１２実施例１に記載の手順を用いて、アクリル酸の重合単位
６０重量％、マレイン酸の重合単位２０重量％及びヒド
ロキシエチルアクリレートの重合単位２０重量％を有す
る本発明のポリマーＡＤＤ添加剤を調製した。得られた
添加剤の特性及び性質を下表２に示す。

【００９１】実施例１３実施例７に記載の手順を用いて、アクリル酸の重合単位
６０重量％、マレイン酸の重合単位２０重量％、ヒドロ
キシプロピルアクリレートの重合単位１５重量％、及び
ブチルアクリレートの重合単位５重量％を有する本発明
のポリマーＡＤＤ添加剤を調製した。得られた添加剤の
特性及び性質を下表２に示す。

【００９２】実施例１４実施例１に記載の手順を用いて、アクリル酸の重合単位
６０重量％、マレイン酸の重合単位２０重量％、及びヒ
ドロキシプロピルアクリレートの重合単位２０重量％を
有する本発明のポリマーＡＤＤ添加剤を調製した。得ら
れた添加剤の特性及び性質を下表２に示す。

【００９３】実施例１５実施例７に記載の手順を用いて、アクリル酸の重合単位
７０重量％、マレイン酸の重合単位１０重量％、及びヒ
ドロキシプロピルアクリレートの重合単位２０重量％を
有する本発明のポリマーＡＤＤ添加剤を調製した。得ら
れた添加剤の特性及び性質を下表２に示す。

【００９４】上記実施例及び下記の比較例のポリマーＡ
ＤＤ添加剤の有効性を測定するために、ＡＤＤ添加剤
を、下表１に示される成分を示された量で含む典型的な
ＡＤＤ配合物中に包含させ、これらの相対的なスケール
抑制性を評価した。

【００９５】

【表１】表１成分配合（重量％）クエン酸ナトリウム２水和物１０炭酸ナトリウム３０ＢｒｉｔｅｓｉｌＨ₂ Ｏ ¹ ７過硼酸ナトリウム４水和物７．５ＴＡＥＤ ² ２．５プロテアーゼ ³ １アミラーゼ ⁴ １ＰｏｌｙｔｅｒｇｅｎｔＳＬＦ−１８ ⁵ ３重炭酸ナトリウム２０硫酸ナトリウム２水１０ポリマー添加剤６¹ ＢｒｉｔｅｓｉｌＨ₂ Ｏは、ＰＱＣｏｒｐ．，ＶａｌｌｅｙＦｏｒｇｅ，ＰＡから入手したＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ重量比２を有するナトリウムポリシリケート水和物である。² ＴＡＥＤはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミンである。³ 用いたプロテアーゼは、ＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋＢｉｏｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴから入手したＥｓｐｅｒａｓｅ６．０Ｔである。⁴ 用いたアミラーゼは、ＮｏｖｏＮｏｒｄｉｓｋＢｉｏｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｓ，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴから入手したＴｅｒｍａｍｙｌ６０Ｔである。⁵ ＰｏｌｙｔｅｒｇｅｎｔＳＬＦ−１８は、ＯｌｉｎＣｏｒｐ．から入手した非イオンエトキシル化アルコールである。

【００９６】ＡＤＤ配合物のフィルム形成及びスポット
形成特性、即ちカルシウムスケール抑制特性を測定する
ために用いた試験方法は、ＡＳＴＭ−３５５６−８５，
ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒ
ＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｎＧｌａｓｓｗａｒｅＤｕ
ｒｉｎｇＭｅｃｈａｎｉｃａｌＤｉｓｈｗａｓｈｉ
ｎｇであり、四つの２５０ｍｌ（１０オンス）Ｌｉｂｂ
ｅｙＣｏｌｌｉｎｓガラス及び通常の洗浄サイクル及
び加熱乾燥サイクルに設定したＫｅｎｍｏｒｅ自動食器
洗い機（ＫｅｎｍｏｒｅはＳｅａｒｓ，Ｒｏｅｂｕｃｋ
ａｎｄＣｏ．の商標である）を用いるように修正し
た。食器洗い機の底部ラックに１４〜１８枚のディナー
プレートをランダムに配置し、頂部ラックに数個のビー
カー及びカップをランダムに配置した。四つのＬｉｂｂ
ｅｙＣｏｌｌｉｎｓガラスを、試験ガラスとして頂部
ラックにランダムに配置した。通常のサイクル中でこの
試験において用いた水温は、通常４８．５℃〜５１．５
℃（１１９°Ｆ〜１２４°Ｆ）であり、硬度３００ｐｐ
ｍ（ＣａＣＯ₃ として）及びＣａ：Ｍｇ比３：１を有す
る水を用いた。すすぎ助剤及び食品汚れは用いなかっ
た。通常のサイクルは、最初の洗浄、すすぎ、主洗浄、
及び２回の更なるすすぎ、次に加熱乾燥サイクルからな
っていた。試験の開始時に、洗浄剤ディスペンサーカッ
プ中に洗浄剤試料２５ｇを配置した。主洗浄の開始時
に、機械を開けて２５ｇの第２の洗浄剤を加えた。ガラ
スは５回の全サイクルで洗浄し、３回目及び最終サイク
ル後にフィルム形成及びスポット形成に関して視覚検査
した。

【００９７】上記試験を行った条件は特に厳しいもので
あり、ＣａＣＯ₃ ３００ｐｐｍという硬度レベルは、世
界の水道水のほとんどのものよりも高いことに注意すべ
きである。したがって、本発明のポリマー添加剤の特性
は、極めて硬質の水を用いた際にも特に良好である。

【００９８】上記の試験から得られた特性を以下の数値
にしたがって記録した。フィルム形成数値フィルム形成なし０僅かに認められる０．５僅か１中間２多少認められる３強い４極めて強い４＋

【００９９】上記の試験方法に従って実施例１〜１５で
得られた本発明のポリカルボキシレートを試験した結果
を下表２に示す。表２及び表３において、アクリル酸、
マレイン酸及びエステル量の欄は、全ポリマー重量を基
準としたそれぞれのポリマー成分の重合単位の重量％を
示す。Ｍｗ及びＭｎの欄は、それぞれ、重量平均分子量
及び数平均分子量を示す。

【０１００】

【表２】表２実施アクリマレイエステエスＭｗＭｎフィルム¹ 例ル酸ン酸ル量テル 1 60 20 20 EA 3890 3080 0.7/0.8 2 60 20 20 EA 6790 4960 0.55 3 50 19 31 HEA 4800 3820 0.65 4 60 20 20 EA 21300 11400 1.3(c) 5 70 10 20 EA 4700 3590 0.65/0.70 6 70 19 11 HEA 4650 3790 1.1( 青) 7 50 30 20 HPA 5340 4000 0.5 8 60 20 20 MMA 7220 5060 0.5 9 40 40 20 HPA 3960 3280 0.85 10 60 20 20 MA 5500 4160 0.5 11 60 20 20 HBA 6220 0.5 12 60 20 20 HEA 6910 4330 0.4 13 60 20 15/5 HPA/BA 5550 0.6 14 60 20 20 HPA 5860 3710 0.35 15 70 10 20 HPA 4030 0.5¹ フィルム形成の程度は５サイクルの終了時において測定した。エステル：ＢＡ＝ブチルアクリレートＥＡ＝エチルアクリレートＨＢＡ＝ヒドロキシブチルアクリレートＨＥＡ＝ヒドロキシエチルアクリレートＨＰＡ＝ヒドロキシプロピルアクリレートＭＡ＝メチルアクリレートＭＭＡ＝メチルメタクリレートフィルム：（ｃ）＝白亜色

【０１０１】当業者に公知の方法によって調製した対照
ポリカルボキシレート物質も、上記の試験法にしたがっ
て評価した。対照ポリカルボキシレートは実施例番号に
よって特定し、それらの評価の結果を下表３に示す。

【０１０２】

【表３】表３実施アクリマレイエステエスＭｗフィルム¹ 例ル酸ン酸ル量テル 16 100 0 0 - 2000 1.8/2.0(青) 17 100 0 0 - 4500 1.1 18 100 0 0 - 10000 0.9 19 100 0 0 - 40000 2.0(白亜色) 20 90 10 0 - 3200 1.5 21 80 20 0 - 4300 1.8 22 50 50 0 - 3500 1.5 23 30 70 0 - 4200 2.5²( 白亜色) 24 80 0 20 HEA 3930 3.5(白亜色) 25 80 0 20 HPA 4140 3.0²( 白亜色) 26 80 0 20 MMA 4640 4(白亜色) 27 80 0 20 MA 4060 4(白亜色) 28 80 0 20 HBA 5180 2.5²( 白亜色) 29 80 0 15/5 HPA/BA 4830 2.5(白亜色) 30 80 0 20 EA 3950 3.5(白亜色) 32 70 30³ 0 - 3500 1.9 33 70 30 0 - 30000 1.2 ¹ 注記した以外は、フィルム形成の程度は５サイクルの終了時に測定した。² フィルム形成が過剰であったため、フィルム形成性を３サイクルの終了時に測定した。³ マレイン酸ではなくメタクリル酸である。

【０１０３】比較例３１本発明の組成物の特性の更なる比較として、市販の製品
であるＣａｓｃａｄｅ自動食器洗い機用洗浄剤の特性
を、フィルム形成及びスポット形成特性のための上記記
載の試験によって評価した。米国特許第５，２７９，７
５６号の開示に基づいて、Ｃａｓｃａｄｅは以下の組成
を有していると考えられる。

【０１０４】

【表４】表４成分Ｃａｓｃａｄｅ配合ナトリウムトリポリホスフェート３３．０％炭酸ナトリウム２１．０％非イオン界面活性剤２．０％珪酸ナトリウム２２．７％ＡＣＬ−５９（塩素化剤）２．０％硫酸ナトリウム１９．０％香料０．３％

【０１０５】上記の試験にしたがって評価すると、Ｃａ
ｓｃａｄｅ自動食器洗い機用洗浄剤は、５サイクル後の
フィルム形成の程度は０．８であり、フィルムは青色を
有していた。したがって、本発明の組成物は、この試験
条件下で洗浄されたガラス食器上においてフィルム形成
を防止する点で、典型的なリン含有市販ＡＤＤ組成物
と、概して同程度に良好に、しばしばより良好に作用し
た。

【０１０６】リン含有ＡＤＤ配合物本発明のポリマーＡＤＤ添加剤が、リンを含まない配合
物の場合のみならず、リンを含有するＡＤＤ配合物にお
いても有効であることを示すために、下表５に示すよう
な成分及び量を有するＡＤＤ配合物を調製した。配合物
２は、比較的大量（３５重量％）のホスフェートを含む
典型的なＡＤＤ濃縮物（所謂「Ｕｌｔｒａ」）の代表例
であり、配合物３は、比較的少量（２０重量％）のホス
フェートを含む典型的なＡＤＤ濃縮物の代表例である。
成分は上表１の脚注に記載した通りである。

【０１０７】

【表５】表５成分配合物２配合物３重量％ｇ／洗浄重量％ｇ／洗浄ナトリウムトリポリホスフェート 35 12.6 20 7.20 クエン酸ナトリウム２水和物 -- -- 10 3.60 炭酸ナトリウム 22 7.92 30 10.8 Britesil H₂0 12 4.32 12 4.32 過硼酸ナトリウム４水和物 7.5 2.7 7.5 2.7 ＴＡＥＤ 2.5 0.90 2.5 0.90 プロテアーゼ 1.0 0.36 1.0 0.36 アミラーゼ 0.5 0.18 0.5 0.18 Polytergent SLF-18 3.5 1.26 3.5 1.26 硫酸ナトリウム 14 5.04 9 3.24 ポリマー添加剤 2 0.72 4 1.44

【０１０８】配合物のフィルム形成及びスポット形成特
性を測定するために用いた試験方法は、上記の実施例１
５に記載したものであった。二つのリン含有配合物及び
示されたポリマー添加剤に関するこの試験からの特性値
を下表６に示す。

【０１０９】以下の更なるポリマー組成物を、配合物２
及び３のリン含有組成物中において試験した。

【０１１０】実施例３２及び３３実施例３２及び３３のポリマー添加剤は、対照ポリマー
添加剤である。実施例３２の対照添加剤は、アクリル酸
の重合単位７０重量％及びメタクリル酸の重合単位３０
重量％を有し、３５００の重量平均分子量を有する。実
施例３３の対照添加剤は、アクリル酸の重合単位７０重
量％及びマレイン酸の重合単位３０重量％を有し、３
０，０００の重量平均分子量を有する。リンを含まない
ＡＤＤ組成物中におけるこれらのポリマー添加剤の試験
結果は上記表３に示され、リン含有ＡＤＤ組成物中にお
けるこれらの試験結果を下表６に示す。

【０１１１】実施例３４本実施例は、アクリル酸の重合単位６０重量％、マレイ
ン酸の重合単位２０重量％、及びエチルアクリレートの
重合単位２０重量％を有する本発明のポリマー添加剤の
調製を示す。本ポリマー添加剤は、実施例１及び２の添
加剤に類似するが、分子量（Ｍｗ）はこれら二つの実施
例の添加剤の中間である。

【０１１２】実施例１に記載したような器具に、脱イオ
ン水３４２．８ｇ、無水マレイン酸６５．８ｇ、ピロ亜
硫酸ナトリウム１．０５ｇ、及び脱イオン水中に硫酸第
１鉄０．１５重量％を含む金属促進剤溶液１０．２ｇを
加えて、反応混合物を形成した。反応混合物を７２℃に
加熱し、この温度に保持しながら以下の四つの別々の供
給を同時に開始した。

【０１１３】（１）氷アクリル酸２４６．２ｇ、（２）
エチルアクリレート８２．９ｇ、（３）脱イオン水１０
５．３ｇ中のピロ亜硫酸ナトリウム２６．１ｇのピロ亜
硫酸ナトリウム供給溶液、（４）脱イオン水１０５．３
ｇ中の過硫酸ナトリウム９．２４ｇの開始剤溶液。

【０１１４】ピロ亜硫酸ナトリウム溶液を反応混合物に
７５分かけて供給し、アクリル酸、エチルアクリレート
及び開始剤溶液を反応混合物に９０分かけて供給した。

【０１１５】供給が完了したら、反応混合物を７２℃に
１５分間保持した。脱イオン水２．６ｇ中のピロ亜硫酸
ナトリウム０．５ｇ及び脱イオン水２．６ｇ中の過硫酸
ナトリウム０．５ｇの二つの別々の溶液を調製し、この
１５分の保持時間の最後にモノマーチェースとして反応
混合物に加えた。反応混合物を再び７２℃で１５分保持
した後、上記に記載のようなモノマーチェースを繰り返
した。反応混合物を７２℃に更に１５分保持した後、２
５℃に冷却した。

【０１１６】温度を２５℃以下に保持しながら、５０％
水酸化ナトリウム水溶液３５８．８ｇをゆっくりと加え
ることによって、反応混合物をｐＨ７．０に中和した。

【０１１７】得られたポリマー生成物溶液の固形分含量
は４０．５５重量％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）
は５４８０であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４２７０で
あり、重量平均分子量／数平均分子量の比は１．３７で
あった。リン含有ＡＤＤ配合物中におけるポリマー生成
物溶液の試験結果を下表６に示す。

【０１１８】実施例３５本実施例は、アクリル酸の重合単位８０重量％及びエチ
ルアクリレートの重合単位２０重量％を有する対照ポリ
マー添加剤の調製を示す。本ポリマー添加剤は、実施例
３０の添加剤に類似するが、本実施例の添加剤の分子量
はこれよりも僅かに高い。

【０１１９】メカニカルスターラー、還流凝縮器及び熱
電対を取り付けた５リットルの４つ口丸底フラスコに、
脱イオン水９９６．８ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム４．５
ｇ、及び脱イオン水中の硫酸第１鉄０．１５％の促進剤
溶液２７．２ｇを加えて、反応混合物を形成した。反応
混合物を７２℃に加熱し、この温度に保持しながら以下
の四つの別々の供給を同時に開始した。

【０１２０】（１）氷アクリル酸１０８７．４ｇ、
（２）エチルアクリレート２７１．８ｇ、（３）脱イオ
ン水３１７．１ｇ中のピロ亜硫酸ナトリウム７７．０ｇ
のピロ亜硫酸ナトリウム供給溶液、（４）脱イオン水１
８１．２ｇ中の過硫酸ナトリウム１７．８ｇの開始剤溶
液。

【０１２１】ピロ亜硫酸ナトリウム溶液を反応混合物に
７５分かけて供給し、氷アクリル酸、エチルアクリレー
ト及び開始剤溶液を反応混合物に９０分かけて供給し
た。

【０１２２】供給が完了したら、反応混合物を７２℃に
１５分間保持した。脱イオン水９．０ｇ中の過硫酸ナト
リウム０．５ｇの溶液を調製し、この１５分の保持時間
の最後にモノマーチェースとして反応混合物に加えた。
反応混合物を再び７２℃で１５分保持した後に、上記に
記載したようなモノマーチェースを繰り返した。反応混
合物を７２℃に更に１５分保持した後、２５℃に冷却し
た。

【０１２３】温度を２５℃以下に保持しながら、５０％
水酸化ナトリウム水溶液１１１７．０ｇをゆっくりと加
えることによって、反応混合物をｐＨ７．０に中和し
た。

【０１２４】得られたポリマー生成物の固形分含量は４
３．９１重量％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は４
３３０であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３５６０であ
り、重量平均分子量／数平均分子量の比は１．２２であ
った。リン含有ＡＤＤ配合物中におけるポリマー生成物
溶液の試験結果を下表６に示す。

【０１２５】

【表６】表６実施アクリマレイエステエスＭｗフィルム結果フィルム結果例ル酸ン酸ル量テル配合物２配合物３ 9 40 40 20 HPA 3960 1.45 1.15 14 60 20 20 HPA 5860 0.9 0.5 15 70 10 20 HPA 4030 0.9 0.7 17 100 0 0 - 4500 2 0.9 32 70 30³ 0 - 3500 1.0 1.1 33 70 30 0 - 30000 1.8 0.7 34 60 20 20 EA 5480 0.6 0.3/0.5 35 80 - 20 EA 4330 0.8( 混色)² 1.25 対照¹ - - - - - 3 2.5 ¹ 対照は、ポリマー添加剤を含まないリン含有配合物である。 ² ここで用いる混色という用語は、縦筋のついた斑点付きのフィルムを示す。³ マレイン酸でなくメタクリル酸である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トーマス・クリーブランド・カークアメリカ合衆国ペンシルバニア州18974、アイビーランド、サケッツフォード・ロード 861 (72)発明者トーマス・フランシス・マック・カラム・ザ・サードアメリカ合衆国ペンシルバニア州19083、ハーバータウン、イー．ダービ・ロード 1333 (72)発明者ジャン・エドワード・シュルマンアメリカ合衆国ペンシルバニア州18940、ニュータウン、ハイビスカス・プレース８ (72)発明者リチャード・ジェームズ・トーレントアメリカ合衆国ペンシルバニア州19444、ラファイエット・ヒル、ヨシュア・ロード 2196 (72)発明者バリー・ヴァインステインアメリカ合衆国ペンシルバニア州19025、ドレシャー、ブルーバード・レーン 419

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リンを含まない自動食器洗い機用洗浄剤
組成物においてフィルム形成を減少させるのに好適なポ
リマー組成物であって、１以上のモノエチレン性不飽和
Ｃ₃ 〜Ｃ₆ モノカルボン酸の重合単位４０〜８５モル
％、１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ₆ ジカルボ
ン酸の重合単位５〜５０モル％、及び１以上の（メタ）
アクリル酸の低級アルキルエステルの重合単位１０〜４
０モル％を含み、該低級アルキル基が非置換であり、コ
ポリマーが１，０００〜３０，０００の重量平均分子量
を有することを特徴とするポリマー組成物。
【請求項２】１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ
₆ ジカルボン酸の単位が５〜３０モル％存在している請
求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ
₆ ジカルボン酸の単位が１０〜２０モル％存在している
請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】１以上の（メタ）アクリル酸の低級アル
キルエステルの単位が１０〜３０モル％存在している請
求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】１以上の（メタ）アクリル酸の低級アル
キルエステルの単位が１５〜２５モル％存在している請
求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】コポリマーの重量平均分子量が２，００
０〜１５，０００である請求項１に記載のポリマー組成
物。
【請求項７】コポリマーの重量平均分子量が３，５０
０〜１０，０００である請求項１に記載のポリマー組成
物。
【請求項８】Ｃ₃ 〜Ｃ₆ モノカルボン酸がアクリル酸
である請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項９】Ｃ₄ 〜Ｃ₆ ジカルボン酸がマレイン酸で
ある請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】（メタ）アクリル酸の低級アルキルエ
ステルが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及び
ブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される
請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】リンを含まない自動食器洗い機用洗浄
剤組成物においてフィルム形成を減少させるのに好適な
ポリマー組成物であって、１以上のモノエチレン性不飽
和Ｃ₃ 〜Ｃ₆ モノカルボン酸の重合単位４０〜８５モル
％、１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ₆ ジカルボ
ン酸の重合単位５〜５０モル％、及び１以上の（メタ）
アクリル酸の低級アルキルエステルの重合単位１０〜４
０モル％を含み、少なくとも一つの低級アルキル基がヒ
ドロキシル基によって置換されており、コポリマーが
１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有し、コ
ポリマーがｐＨ２以下で重合されていることを特徴とす
るポリマー組成物。
【請求項１２】１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜
Ｃ₆ ジカルボン酸の単位が５〜３０モル％存在している
請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜
Ｃ₆ ジカルボン酸の単位が１０〜２０モル％存在してい
る請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】１以上の（メタ）アクリル酸の低級ア
ルキルエステルの単位が１０〜３０モル％存在している
請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】１以上の（メタ）アクリル酸の低級ア
ルキルエステルの単位が１５〜２５モル％存在している
請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】コポリマーの重量平均分子量が２，０
００〜１５，０００である請求項１１に記載のポリマー
組成物。
【請求項１７】コポリマーの重量平均分子量が３，５
００〜１０，０００である請求項１１に記載のポリマー
組成物。
【請求項１８】Ｃ₃ 〜Ｃ₆ モノカルボン酸がアクリル
酸である請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】Ｃ₄ 〜Ｃ₆ ジカルボン酸がマレイン酸
である請求項１１に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】（メタ）アクリル酸の低級アルキルエ
ステルが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される
請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項２１】１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₃ 〜
Ｃ₆ モノカルボン酸の重合単位４０〜８５モル％、１以
上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ₆ ジカルボン酸の重
合単位５〜５０モル％、及び１以上の（メタ）アクリル
酸の低級アルキルエステルの重合単位１０〜４０モル％
を含むコポリマー１〜２０重量％を含み、該低級アルキ
ル基が非置換であり、コポリマーが１，０００〜３０，
０００の重量平均分子量を有することを特徴とする、リ
ンを含まない自動食器洗い機用洗浄剤組成物。
【請求項２２】コポリマーが２〜１０重量％のレベル
で存在する請求項２１に記載のリンを含まない自動食器
洗い機用洗浄剤組成物。
【請求項２３】ビルダーが２０〜９０重量％のレベル
で存在する請求項２１に記載のリンを含まない自動食器
洗い機用洗浄剤組成物。
【請求項２４】１：１〜３．５：１のＳｉＯ₂ ：Ｍ₂
Ｏ比を有するアルカリ金属シリケートが、腐食抑制剤と
して１〜２０重量％のレベルで存在する請求項２１に記
載のリンを含まない自動食器洗い機用洗浄剤組成物。
【請求項２５】１以上の低発泡性水溶性界面活性剤が
０．１〜１０重量％のレベルで存在する請求項２１に記
載のリンを含まない自動食器洗い機用洗浄剤組成物。
【請求項２６】１以上の界面活性剤が非イオン性界面
活性剤を含む請求項２５に記載のリンを含まない自動食
器洗い機用洗浄剤組成物。
【請求項２７】１以上の界面活性剤が、０．１〜５重
量％のレベルで存在するアニオン性界面活性剤を含む請
求項２５に記載のリンを含まない自動食器洗い機用洗浄
剤組成物。
【請求項２８】１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₃ 〜
Ｃ₆ モノカルボン酸の重合単位４０〜８５モル％、１以
上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ₆ ジカルボン酸の重
合単位５〜５０モル％、及び１以上の（メタ）アクリル
酸の低級アルキルエステルの重合単位１０〜４０モル％
を含むコポリマー１〜２０重量％を含み、少なくとも一
つの低級アルキル基がヒドロキシ基によって置換されて
おり、コポリマーが１，０００〜３０，０００の重量平
均分子量を有し、コポリマーがｐＨ２以下で重合されて
いることを特徴とする、リンを含まない自動食器洗い機
用洗浄剤組成物。
【請求項２９】コポリマーが２〜１０重量％のレベル
で存在する請求項２８に記載のリンを含まない自動食器
洗い機用洗浄剤組成物。
【請求項３０】ビルダーが２０〜９０重量％のレベル
で存在する請求項２８に記載のリンを含まない自動食器
洗い機用洗浄剤組成物。
【請求項３１】１：１〜３．５：１のＳｉＯ₂ ：Ｍ₂
Ｏ比を有するアルカリ金属シリケートが、腐食抑制剤と
して１〜２０重量％のレベルで存在する請求項２８に記
載のリンを含まない自動食器洗い機用洗浄剤組成物。
【請求項３２】１以上の低発泡性水溶性界面活性剤が
０．１〜１０重量％のレベルで存在する請求項２８に記
載のリンを含まない自動食器洗い機用洗浄剤組成物。
【請求項３３】１以上の界面活性剤が非イオン性界面
活性剤を含む請求項３２に記載のリンを含まない自動食
器洗い機用洗浄剤組成物。
【請求項３４】１以上の界面活性剤が、０．１〜５重
量％のレベルで存在するアニオン性界面活性剤を含む請
求項３２に記載のリンを含まない自動食器洗い機用洗浄
剤組成物。
【請求項３５】自動食器洗い機中で洗浄した食器具上
のフィルム形成を減少させる方法であって、自動食器洗
い機中の食器具を、１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₃
〜Ｃ₆ モノカルボン酸の重合単位４０〜８５モル％、１
以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ₆ ジカルボン酸の
重合単位５〜５０モル％、及び１以上の（メタ）アクリ
ル酸の低級アルキルエステルの重合単位１０〜４０モル
％を含み、該低級アルキル基が非置換であり、１，００
０〜３０，０００の重量平均分子量を有するコポリマー
を含む、リンを含まない自動食器洗い機用洗浄剤の水性
混合物で洗浄することを特徴とする方法。
【請求項３６】自動食器洗い機用洗浄剤が、水性混合
物の合計重量を基準として０．１〜１．０重量％のレベ
ルで存在する請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】自動食器洗い機用洗浄剤が、水性混合
物の合計重量を基準として０．２〜０．７重量％のレベ
ルで存在する請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】自動食器洗い機中で洗浄した食器具上
のフィルム形成を減少させる方法であって、自動食器洗
い機中の食器具を、１以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₃
〜Ｃ₆ モノカルボン酸の重合単位４０〜８５モル％、１
以上のモノエチレン性不飽和Ｃ₄ 〜Ｃ₆ ジカルボン酸の
重合単位５〜５０モル％、及び１以上の（メタ）アクリ
ル酸の低級アルキルエステルの重合単位１０〜４０モル
％を含み、少なくとも一つの低級アルキル基がヒドロキ
シ基によって置換されており、１，０００〜３０，００
０の重量平均分子量を有し、ｐＨ２以下で重合されてい
るコポリマーを含む、リンを含まない自動食器洗い機用
洗浄剤の水性混合物で洗浄することを特徴とする方法。
【請求項３９】自動食器洗い機用洗浄剤が、水性混合
物の合計重量を基準として０．１〜１．０重量％のレベ
ルで存在する請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】自動食器洗い機用洗浄剤が、水性混合
物の合計重量を基準として０．２〜０．７重量％のレベ
ルで存在する請求項３８に記載の方法。