JPH09199744A - Phthalocyanine compound and wet-type solar cell - Google Patents
Phthalocyanine compound and wet-type solar cellInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はフタロシアニン化合
物及びこれを用いる湿式太陽電池に関する。さらに詳し
くは有機溶剤に対する溶解性があり、二酸化チタン表面
と強固な吸着結合状態を形成するフタロシアニン化合物
及びこれを光増感色素として用いる湿式太陽電池に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a phthalocyanine compound and a wet solar cell using the same. More specifically, it relates to a phthalocyanine compound which is soluble in an organic solvent and forms a strong adsorptive bond with the surface of titanium dioxide, and a wet solar cell using the same as a photosensitizing dye.
【０００２】[0002]
【従来の技術】化石燃料に代るエネルギー源として太陽
光を利用する太陽電池が注目され、種々研究が行われて
きた。現在実用化されている太陽電池の主流は多結晶又
はアモルファスシリコンをセルとするものであるが、経
済コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが高
く、又ガリウムやヒ素などの毒性の高い材料を使用する
ことには問題がないとも言えない。2. Description of the Related Art Solar cells that use sunlight as an energy source to replace fossil fuels have been attracting attention and various studies have been conducted. The mainstream of solar cells currently in practical use is polycrystalline or amorphous silicon as cells. However, high economic cost and energy cost in manufacturing process, and use of highly toxic materials such as gallium and arsenic. I can't say that there is no problem with.
【０００３】新しいタイプの太陽電池として特表平５−
５０４０２３号公報、特表平７−５００６３０号公報、
国際公開９４／０５０２５号公報等に金属錯体の光誘起
電子移動を応用した湿式太陽電池が開示されている。As a new type of solar cell, special table 5-
No. 504023 gazette, special table No. 7-500630 gazette,
WO94 / 05025 discloses a wet solar cell to which photo-induced electron transfer of a metal complex is applied.
【０００４】この湿式太陽電池は、電解液を介して隔て
られた少なくとも一方が実質的に透明である２つの電極
を有し、この透明な電極は光増感色素が吸着された多孔
質の二酸化チタン層を有している。This wet type solar cell has two electrodes, at least one of which is substantially transparent and which is separated by an electrolytic solution, and the transparent electrodes are made of porous dioxide on which a photosensitizing dye is adsorbed. It has a titanium layer.
【０００５】この湿式太陽電池の原理は、半導体として
の二酸化チタンに、これよりも高い位置に電子の最低空
軌道を有する光増感色素を吸着させ、更に電子供与体か
ら光増感色素の最高被占軌道への速い電子移動を構成す
ることによって、励起電子の速やかな電子移動によりア
ノード電流が流れることを応用したものである。The principle of this wet type solar cell is that titanium dioxide as a semiconductor is adsorbed with a photosensitizing dye having the lowest unoccupied orbit of electrons at a position higher than this, and further the highest sensitivity of the photosensitizing dye is obtained from the electron donor. This is an application of the fact that the anode current flows due to the rapid electron transfer of excited electrons by configuring fast electron transfer to the occupied orbits.
【０００６】この湿式太陽電池は、低コスト、高効率、
構造が単純で製造が容易である等の長所を有する。This wet type solar cell has low cost, high efficiency,
It has advantages such as a simple structure and easy manufacture.
【０００７】前記特表平５−５０２０４３号公報及び特
表平７−５００６３０号公報、国際公開９４／０５０２
５号報においては、電子供与体としてヨウ素を、電子受
容体（半導体）として二酸化チタンを使用し、光増感色
素としてはポリピリジル化合物のルテニウム錯体を使用
しており、国際公開９４／０５０２５号報においては光
増感色素としてカルボキシル基を有するフタロシアニン
化合物、ナフタロシアニン化合物等も使用されている。[0007] Japanese Patent Publication No. 5-502043 and Japanese Patent Publication No. 7-500630, International Publication 94/0502
In the fifth report, iodine is used as an electron donor, titanium dioxide is used as an electron acceptor (semiconductor), and a ruthenium complex of a polypyridyl compound is used as a photosensitizing dye. International Publication 94/05025 In this, phthalocyanine compounds having a carboxyl group, naphthalocyanine compounds and the like are also used as photosensitizing dyes.
【０００８】しかしながら、このポリピリジル化合物の
ルテニウム錯体は耐光堅牢度が十分でない、製法が複雑
である、ルテニウムが高価である等の問題がある。また
カルボキシル基を有するフタロシアニン化合物はこのよ
うな欠点はないが、有機溶剤に対する溶解性が極端に低
いため、二酸化チタン層に対する吸着効率が低い。湿式
太陽電池においては、光増感色素を溶解した溶液に二酸
化チタン薄膜を浸漬して吸着処理するため、光増感色素
の有機溶剤に対する溶解度が二酸化チタンへの吸着量、
ひいては発電効率に影響する。However, the ruthenium complex of this polypyridyl compound has problems such as insufficient light fastness, complicated manufacturing method, and expensive ruthenium. Further, although the phthalocyanine compound having a carboxyl group does not have such a drawback, its solubility in an organic solvent is extremely low, and therefore the adsorption efficiency for a titanium dioxide layer is low. In a wet solar cell, since a titanium dioxide thin film is immersed in a solution in which a photosensitizing dye is dissolved for adsorption treatment, the solubility of the photosensitizing dye in an organic solvent is the adsorption amount to titanium dioxide,
As a result, it affects the power generation efficiency.
【０００９】光増感色素に要求される特性としては下記
が挙げられる。 １）最低空軌道の準位（励起状態の酸化還元電位）が半
導体のConduction-bandの下端より高いこと。 ２）最高被占軌道の準位（酸化還元電位）が半導体のVa
lence-bandの上端より高いこと。 ３）二酸化チタンの表面に対する吸着性が高いこと。 ４）有機溶剤に対する溶解性が高いこと。 ５）耐久性に優れること。 ６）経済性に優れること。The characteristics required of the photosensitizing dye are as follows. 1) The lowest unoccupied orbital level (redox potential in excited state) is higher than the lower end of the semiconductor conduction band. 2) The highest occupied molecular orbital level (redox potential) is the semiconductor Va
Higher than the top of the lence-band. 3) High adsorption of titanium dioxide to the surface. 4) High solubility in organic solvents. 5) Excellent durability. 6) Excellent economy.
【００１０】これらの諸点を満足する光増感色素は未だ
見い出さていない。No photosensitizing dye satisfying these points has been found yet.
【００１１】なお、特表平２−５０２０９９（国際公開
番号Ｗ０８８／６１７５）号公報には、一般式としては
本発明のフタロシアニン化合物を含有する広範囲のフタ
ロシアニン化合物とこれを使用する液晶光学ディスプレ
イが開示されているが、本発明のフタロシアニン化合物
の具体的開示及び説明はない。Incidentally, Japanese Patent Publication No. 2-502099 (International Publication No. W088 / 6175) discloses a wide range of phthalocyanine compounds containing the phthalocyanine compound of the present invention as a general formula and a liquid crystal optical display using the same. However, there is no specific disclosure or description of the phthalocyanine compound of the present invention.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、光増
感色素として前記した諸特性に優れる新規なフタロシア
ニン化合物及びこれを使用した湿式太陽電池を提供する
ことである。An object of the present invention is to provide a novel phthalocyanine compound as a photosensitizing dye, which is excellent in the above-mentioned various properties, and a wet solar cell using the same.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の置換基を有するフタロシアニン化合物
が、太陽光を効率的に吸収し、有機溶媒に対する溶解性
が良好で、二酸化チタンに対する吸着性に優れているこ
とを見い出した。即ち、本発明は一般式（I）で表わさ
れるフタロシアニン化合物及びこれを光増感色素として
用いる湿式太陽電池に関する。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations by the present inventors, a phthalocyanine compound having a specific substituent efficiently absorbs sunlight, has good solubility in an organic solvent, and is titanium dioxide. It has been found that it has an excellent adsorptivity to. That is, the present invention relates to a phthalocyanine compound represented by the general formula (I) and a wet solar cell using the same as a photosensitizing dye.
【００１４】[0014]
【化２】 （式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｍは２個の
水素原子、金属又は金属誘導体を示す。ｎは１〜３の整
数を示す。）Embedded image (In the formula, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, M represents two hydrogen atoms, a metal or a metal derivative, and n represents an integer of 1 to 3.)
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】前記一般式（I）において、Ｍは
２個の水素原子、金属又は金属誘導体であり、金属であ
るものとしては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎが好ましく、
金属誘導体であるものとしては、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、
ＦｅＣｌ、ＭｎＯＨ、ＳｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＧｅＣｌ
2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｖ
Ｏ、ＴｉＯが好ましい。特にＭとしては、Ｚｎ、Ｍｇ、
Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、２個の水素原子が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the above general formula (I), M is two hydrogen atoms, a metal or a metal derivative, and the metal is Cu, Zn, Fe, Co, Ni, R.
u, Pb, Rh, Pd, Pt, Mn and Sn are preferable,
Examples of the metal derivative include AlCl, InCl,
FeCl, MnOH, SiCl 2 , SnCl 2 , GeCl
2 , Si (OH) 2 , Sn (OH) 2 , Ge (OH) 2 , V
O and TiO are preferred. Especially as M, Zn, Mg,
Cu, Al, Fe and 2 hydrogen atoms are preferred.
【００１６】Ｘは酸素原子或いは硫黄原子であり、ｎは
１〜３の整数である。X is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer of 1 to 3.
【００１７】本発明のフタロシアニン化合物の好ましい
具体例を以下に示す。 （１）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚｎ−フタロシ
アニン （２）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｍｇ−フタロシ
アニン （３）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｃｕ−フタロシ
アニン （４）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＡｌＣｌ−フタ
ロシアニン （５）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＦｅＣｌ−フタ
ロシアニン （６）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｈ2−フタロシ
アニン （７）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｃｏ−フタロシ
アニン （８）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｎｉ−フタロシ
アニン （９）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｒｕ−フタロシ
アニン （10）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｐｂ−フタロシ
アニンPreferred specific examples of the phthalocyanine compound of the present invention are shown below. (1) Tetra (carboxymethoxy) -Zn-phthalocyanine (2) Tetra (carboxymethoxy) -Mg-phthalocyanine (3) Tetra (carboxymethoxy) -Cu-phthalocyanine (4) Tetra (carboxymethoxy) -AlCl-phthalocyanine (5) ) tetra (carboxymethoxy) -FeCl- phthalocyanine (6) tetra (carboxymethoxy) -H 2 - phthalocyanine (7) tetra (carboxymethoxy)-Co phthalocyanine (8) tetra (carboxymethoxy) -Ni- phthalocyanine (9) Tetra (carboxymethoxy) -Ru-phthalocyanine (10) Tetra (carboxymethoxy) -Pb-phthalocyanine
【００１８】（11）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｒ
ｈ−フタロシアニン （12）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｐｄ−フタロシ
アニン （13）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｐｔ−フタロシ
アニン （14）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＭｎＯＨ−フタ
ロシアニン （15）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｓｎ−フタロシ
アニン （16）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＩｎＣｌ−フタ
ロシアニン （17）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＳｉＣｌ2−フ
タロシアニン （18）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＳｎＣｌ2−フ
タロシアニン （19）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＧｅＣｌ2−フ
タロシアニン （20）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｓｉ（ＯＨ）2
−フタロシアニン （21）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｓｎ（ＯＨ）2
−フタロシアニン （22）テトラ（カルボキシメトキシ）−Ｇｅ（ＯＨ）2
−フタロシアニン （23）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＶＯ−フタロシ
アニン （24）テトラ（カルボキシメトキシ）−ＴｉＯ−フタロ
シアニン （25）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｚｎ−フタロ
シアニン （26）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｍｇ−フタロ
シアニン （27）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｃｕ−フタロ
シアニン （28）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＡｌＣｌ−フ
タロシアニン （29）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＦｅＣｌ−フ
タロシアニン （30）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｈ2−フタロ
シアニン(11) Tetra (carboxymethoxy) -R
h-phthalocyanine (12) tetra (carboxymethoxy) -Pd-phthalocyanine (13) tetra (carboxymethoxy) -Pt-phthalocyanine (14) tetra (carboxymethoxy) -MnOH-phthalocyanine (15) tetra (carboxymethoxy) -Sn- Phthalocyanine (16) Tetra (carboxymethoxy) -InCl-Phthalocyanine (17) Tetra (carboxymethoxy) -SiCl 2 -Phthalocyanine (18) Tetra (carboxymethoxy) -SnCl 2 -Phthalocyanine (19) Tetra (carboxymethoxy) -GeCl 2 -Phthalocyanine (20) tetra (carboxymethoxy) -Si (OH) 2
-Phthalocyanine (21) tetra (carboxymethoxy) -Sn (OH) 2
-Phthalocyanine (22) tetra (carboxymethoxy) -Ge (OH) 2
-Phthalocyanine (23) tetra (carboxymethoxy) -VO-phthalocyanine (24) tetra (carboxymethoxy) -TiO-phthalocyanine (25) tetra (carboxymethylthio) -Zn-phthalocyanine (26) tetra (carboxymethylthio) -Mg-phthalocyanine (27) tetra (carboxymethyl thio) -Cu- phthalocyanine (28) tetra (carboxymethyl thio) -AlCl- phthalocyanine (29) tetra (carboxymethyl thio) -FeCl- phthalocyanine (30) tetra (carboxymethyl thio) -H 2 - phthalocyanine
【００１９】（31）テトラ（カルボキシメチルチオ）−
Ｃｏ−フタロシアニン （32）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｎｉ−フタロ
シアニン （33）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｒｕ−フタロ
シアニン （34）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｐｂ−フタロ
シアニン （35）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｒｈ−フタロ
シアニン （36）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｐｄ−フタロ
シアニン （37）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｐｔ−フタロ
シアニン （38）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＭｎＯＨ−フ
タロシアニン （39）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｓｎ−フタロ
シアニン （40）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＩｎＣｌ−フ
タロシアニン （41）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＳｉＣｌ2−
フタロシアニン （42）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＳｎＣｌ2−
フタロシアニン （43）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＧｅＣｌ2−
フタロシアニン （44）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｓｉ（ＯＨ）
2−フタロシアニン （45）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｓｎ（ＯＨ）
2−フタロシアニン （46）テトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｇｅ（ＯＨ）
2−フタロシアニン （47）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＶＯ−フタロ
シアニン （48）テトラ（カルボキシメチルチオ）−ＴｉＯ−フタ
ロシアニン （49）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−Ｚｎ−フタ
ロシアニン （50）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−Ｍｇ−フタ
ロシアニン(31) tetra (carboxymethylthio)-
Co-phthalocyanine (32) tetra (carboxymethylthio) -Ni-phthalocyanine (33) tetra (carboxymethylthio) -Ru-phthalocyanine (34) tetra (carboxymethylthio) -Pb-phthalocyanine (35) tetra (carboxymethylthio) -Rh- Phthalocyanine (36) tetra (carboxymethylthio) -Pd-phthalocyanine (37) tetra (carboxymethylthio) -Pt-phthalocyanine (38) tetra (carboxymethylthio) -MnOH-phthalocyanine (39) tetra (carboxymethylthio) -Sn-phthalocyanine ( 40) tetra (carboxymethyl thio) -InCl- phthalocyanine (41) tetra (carboxymethyl thio) -SiCl 2 -
Phthalocyanine (42) tetra (carboxymethyl thio) -SnCl 2 -
Phthalocyanine (43) tetra (carboxymethyl thio) -GeCl 2 -
Phthalocyanine (44) tetra (carboxymethylthio) -Si (OH)
2 -phthalocyanine (45) tetra (carboxymethylthio) -Sn (OH)
2 -phthalocyanine (46) tetra (carboxymethylthio) -Ge (OH)
2 -phthalocyanine (47) tetra (carboxymethylthio) -VO-phthalocyanine (48) tetra (carboxymethylthio) -TiO-phthalocyanine (49) tetra (2-carboxyethoxy) -Zn-phthalocyanine (50) tetra (2-carboxyethoxy) ) -Mg-phthalocyanine
【００２０】（51）テトラ（２−カルボキシエトキシ）
−Ｃｕ−フタロシアニン （52）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−ＡｌＣｌ−
フタロシアニン （53）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−ＦｅＣｌ−
フタロシアニン （54）テトラ（２−カルボキシエトキシ）−Ｈ2−フタ
ロシアニン （55）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｚｎ−フ
タロシアニン （56）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｍｇ−フ
タロシアニン （57）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｃｕ−フ
タロシアニン （58）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−ＡｌＣｌ
−フタロシアニン （59）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−ＦｅＣｌ
−フタロシアニン （60）テトラ（３−カルボキシプロポキシ）−Ｈ2−フ
タロシアニン （61）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｚｎ−フ
タロシアニン （62）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｍｇ−フ
タロシアニン （63）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｃｕ−フ
タロシアニン （64）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−ＡｌＣｌ
−フタロシアニン （65）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−ＦｅＣｌ
−フタロシアニン （66）テトラ（２−カルボキシエチルチオ）−Ｈ2−フ
タロシアニン （67）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｚｎ−
フタロシアニン （68）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｍｇ−
フタロシアニン （69）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｃｕ−
フタロシアニン （70）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−ＡｌＣ
ｌ−フタロシアニン （71）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−ＦｅＣ
ｌ−フタロシアニン （72）テトラ（３−カルボキシプロピルチオ）−Ｈ2−
フタロシアニン 上記化合物（１）〜（７２）を代表例とする本発明の一
般式（I）で表わされるフタロシアニン化合物は、例え
ば下記の方法に従って製造される。(51) tetra (2-carboxyethoxy)
-Cu-phthalocyanine (52) tetra (2-carboxyethoxy) -AlCl-
Phthalocyanine (53) tetra (2-carboxyethoxy) -FeCl-
Phthalocyanine (54) tetra (2-carboxyethoxy) -H 2 -phthalocyanine (55) tetra (3-carboxypropoxy) -Zn-phthalocyanine (56) tetra (3-carboxypropoxy) -Mg-phthalocyanine (57) tetra (3 -Carboxypropoxy) -Cu-phthalocyanine (58) tetra (3-carboxypropoxy) -AlCl
-Phthalocyanine (59) tetra (3-carboxypropoxy) -FeCl
- phthalocyanine (60) tetra (3-carboxypropoxy) -H 2 - Phthalocyanine (61) Tetra (2-carboxyethyl thio) -Zn- phthalocyanine (62) Tetra (2-carboxyethyl thio) -Mg-phthalocyanine (63) Tetra (2-carboxyethylthio) -Cu-phthalocyanine (64) Tetra (2-carboxyethylthio) -AlCl
-Phthalocyanine (65) tetra (2-carboxyethylthio) -FeCl
- phthalocyanine (66) Tetra (2-carboxyethyl thio) -H 2 - Phthalocyanine (67) tetra (3-carboxypropyl thio) -Zn-
Phthalocyanine (68) tetra (3-carboxypropylthio) -Mg-
Phthalocyanine (69) tetra (3-carboxypropylthio) -Cu-
Phthalocyanine (70) tetra (3-carboxypropylthio) -AlC
1-phthalocyanine (71) tetra (3-carboxypropylthio) -FeC
l- phthalocyanine (72) tetra (3-carboxypropyl thio) -H 2 -
Phthalocyanine The phthalocyanine compound represented by the general formula (I) of the present invention, which is represented by the above compounds (1) to (72), is produced, for example, according to the following method.
【００２１】一般式（II）で表わされるフタロニトリル
化合物と一般式（III）で表わされる金属誘導体とを反
応させて一般式（IV）で表わされるフタロシアニン化合
物を製造し、更にこれを溶媒中、アルカリで加水分解す
ることにより、前記一般式（I）で表わされるフタロシ
アニン化合物とする。The phthalonitrile compound represented by the general formula (II) is reacted with the metal derivative represented by the general formula (III) to produce a phthalocyanine compound represented by the general formula (IV), which is further added in a solvent The phthalocyanine compound represented by the general formula (I) is obtained by hydrolysis with an alkali.
【００２２】[0022]
【化３】 （式中、Ｘ及びｎは一般式（I）と同じものを示し、Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。） Ｍ'-(Ｙ)d (III) （式中、Ｍ’は１価〜４価の金属原子を表わし、Ｙはハ
ロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセテート、酸素
などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数
を示す。）Embedded image (In the formula, X and n are the same as those in the general formula (I), and R
Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) M '-(Y) d (III) (In the formula, M'represents a monovalent to tetravalent metal atom, and Y is a monovalent or divalent one such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetate or oxygen. Represents a ligand, and d represents an integer of 1 to 4.)
【００２３】[0023]
【化４】 Embedded image
【００２４】（式中、Ｘ、Ｍ及びｎは一般式（I）の式
のＸ、Ｍ及びｎと同一であり、Ｒは一般式（II）の式の
Ｒと同一である。） 式（III）で表わされる金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハ
ロゲン化物、酢酸塩、アセチルアセトネート、酸化物、
硫酸塩、硝酸塩、錯体等が挙げられる。具体例としては
塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケ
ル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸
コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、
酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、
塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、
塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガ
ン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩
化スズ等が挙げられる。(Wherein X, M and n are the same as X, M and n in the formula (I), and R is the same as R in the formula (II)). Examples of the metal derivative represented by III) include Al and S
i, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, Pb halides, acetates, acetylacetonates, oxides,
Examples thereof include sulfates, nitrates and complexes. Specific examples include copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide,
Zinc acetate, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride,
Palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride,
Examples thereof include manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, lead chloride, lead acetate, indium chloride, titanium chloride, tin chloride and the like.
【００２５】反応は通常、溶媒の存在下に行われる。溶
媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１００℃以上
の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−ペンタノール、ｎ
−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１
−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエ
タノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノー
ル、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ
ール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフ
ォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶
媒の使用量はフタロニトリル化合物の１重量部に対して
１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。The reaction is usually carried out in the presence of a solvent. As the solvent, an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher is used. For example, n-pentanol, n
-Hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1
-Pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethoxyethanol, propoxyethanol, butoxyethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, sulfolane, Examples include nitrobenzene, quinoline, and urea. The amount of the solvent used is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 1 part by weight of the phthalonitrile compound.
【００２６】反応において触媒として水素化ナトリウ
ム、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）、モリブデン酸アンモニウム等を添加して
も良い。添加量はフタロニトリル化合物１モルに対し
て、０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルであ
る。In the reaction, sodium hydride, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, as a catalyst,
1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene,
1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), ammonium molybdate, etc. may be added. The addition amount is 0.1 to 10 mol, preferably 0.5 to 5 mol, per 1 mol of the phthalonitrile compound.
【００２７】反応温度は８０〜３００℃、好ましくは１
００〜２５０℃である。８０℃以下では反応速度が極端
に遅い。３００℃以上ではフタロシアニン化合物の分解
が起こる可能性がる。The reaction temperature is 80 to 300 ° C., preferably 1
00-250 ° C. The reaction rate is extremely slow at 80 ° C or lower. If the temperature is higher than 300 ° C, the phthalocyanine compound may be decomposed.
【００２８】反応時間は１〜４０時間、好ましくは２〜
２０時間である。１時間以下では未反応原料が多く存在
し、４０時間以上ではフタロシアニンの分解が起こる可
能性がある。The reaction time is 1 to 40 hours, preferably 2 to
20 hours. A large amount of unreacted raw material exists in 1 hour or less, and phthalocyanine may be decomposed in 40 hours or more.
【００２９】反応後、反応液より溶媒を濃縮するか、又
は反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒（メタ
ノール等）に排出し、析出物を濾取することによって式
（IV）で表わされるフタロシアニン化合物が得られる。
また必要に応じて得られたフタロシアニン化合物を更に
再結晶或いはカラムクロマトグラフィー処理により精製
することができる。After the reaction, the phthalocyanine compound represented by the formula (IV) can be obtained by concentrating the solvent from the reaction solution or discharging the reaction solution into a poor solvent (methanol or the like) for the phthalocyanine compound and collecting the precipitate by filtration. can get.
If necessary, the obtained phthalocyanine compound can be further purified by recrystallization or column chromatography treatment.
【００３０】金属誘導体とフタロニトリル化合物の使用
量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。The amount of the metal derivative and the phthalonitrile compound used is preferably 1: 3 to 1: 6 in molar ratio.
【００３１】無金属フタロシアニン化合物は金属誘導体
としてナトリウムアルコラート或いはリチウムアルコラ
ートを用いて製造したＮａ2フタロシアニン化合物或い
はＬｉ2フタロシアニン化合物を酸で処理、脱金属する
ことにより得ることができる。The metal-free phthalocyanine compound can be obtained by treating and demetalizing a Na 2 phthalocyanine compound or a Li 2 phthalocyanine compound produced using sodium alcoholate or lithium alcoholate as a metal derivative.
【００３２】式（IV）で表わされるフタロシアニン化合
物を加水分解して式（I）で表わされるフタロシアニン
化合物を製造する際の溶媒としては水或いはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、２−エチルヘキサノール等のアルコールが用いられ
る。As the solvent for producing the phthalocyanine compound represented by the formula (I) by hydrolyzing the phthalocyanine compound represented by the formula (IV), water or methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 2-ethylhexanol is used. Alcohol such as is used.
【００３３】アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用で
きるが、水酸化ナトリウムが特に好ましい。As the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like can be used, but sodium hydroxide is particularly preferable.
【００３４】加水分解時の反応温度は５０℃〜溶媒の沸
点温度であり、８０〜１２０℃が特に好ましい。The reaction temperature at the time of hydrolysis is 50 ° C. to the boiling point of the solvent, and 80 to 120 ° C. is particularly preferable.
【００３５】加水分解終了後、目的物の水溶液に或いは
アルコール溶媒の場合はこれを水に排出したものに酸を
加えて目的物を析出させる。酸としては塩酸、硫酸、酢
酸等を使用するが、塩酸が特に好ましい。After the completion of hydrolysis, an acid is added to the aqueous solution of the target substance or, in the case of an alcohol solvent, this is discharged into water to precipitate the target substance. As the acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid or the like is used, and hydrochloric acid is particularly preferable.
【００３６】一般式（II）のフタロニトリル化合物は、
例えば下記の方法に従って製造できる。The phthalonitrile compound of the general formula (II) is
For example, it can be manufactured according to the following method.
【００３７】ニトロフタロニトリルとグリコール酸アル
キルエステル類或いはチオグリコール酸アルキルエステ
ル類とを、反応溶媒として非プロトン性極性溶媒、例え
ばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
等を用い、触媒として例えば１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の存在
下、５０〜１２０℃にて反応させる。反応物を水に排
出、トルエン等の有機溶剤で抽出し、必要に応じて再結
晶等により精製することによって目的物が得られる。An aprotic polar solvent such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC) or dimethylsulfoxide (DMSO) is used as a reaction solvent between nitrophthalonitrile and alkyl glycolates or alkyl thioglycolates.
And the like, for example, in the presence of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) as a catalyst at 50 to 120 ° C. The target product is obtained by discharging the reaction product into water, extracting it with an organic solvent such as toluene, and purifying it by recrystallization or the like if necessary.
【００３８】本発明のフタロシアニン化合物を光増感色
素として含有する湿式太陽電池について下記に説明す
る。A wet type solar cell containing the phthalocyanine compound of the present invention as a photosensitizing dye will be described below.
【００３９】本発明の湿式太陽電池は、電解液を介して
少なくとも一方が実質的に透明である２つの電極を有
し、この透明電極が光増感色素として本発明のフタロシ
アニン化合物が吸着された二酸化チタン層を有している
ことが特徴である。The wet type solar cell of the present invention has two electrodes, at least one of which is substantially transparent through an electrolytic solution, and the transparent electrode was adsorbed with the phthalocyanine compound of the present invention as a photosensitizing dye. It is characterized by having a titanium dioxide layer.
【００４０】本発明の湿式太陽電池の構造の一例とし
て、実施例において作製した湿式太陽電池の略図を図１
に示す。As an example of the structure of the wet type solar cell of the present invention, a schematic view of the wet type solar cell manufactured in the example is shown in FIG.
Shown in
【００４１】図１において、１は導電性ガラスからなる
透明電極、２は光増感色素として本発明のフタロシアニ
ン化合物を担持した二酸化チタン層、３は電解液、４は
対極である。In FIG. 1, 1 is a transparent electrode made of conductive glass, 2 is a titanium dioxide layer carrying the phthalocyanine compound of the present invention as a photosensitizing dye, 3 is an electrolytic solution, and 4 is a counter electrode.
【００４２】導電性ガラスとしては例えば、フッ素をド
ープしたＳｎＯ2等を導電層として有するＴＣＯガラス
（旭硝子社製）、或いは酸化スズをドープした酸化イン
ジウムを導電層として有するＩＴＯガラス（Ｂａｌｚｅ
ｒｓ社製）等を使用できる。また透明な電極として、ガ
ラスの代りにポリマーを使用することもできる。Examples of the conductive glass include TCO glass (made by Asahi Glass Co., Ltd.) having fluorine-doped SnO 2 or the like as a conductive layer, or ITO glass (Balze) having tin oxide-doped indium oxide as a conductive layer.
(manufactured by rs) and the like can be used. A polymer may be used instead of glass as the transparent electrode.
【００４３】二酸化チタン層の二酸化チタンは多孔質で
あることが望ましく、その粗さ度は好ましくは１０〜５
０００であり、より好ましくは５０〜１０００である。
なお、粗さ度は真の表面積に対する見かけの表面積の比
で定義される。The titanium dioxide of the titanium dioxide layer is preferably porous and its roughness is preferably 10-5.
000, and more preferably 50 to 1000.
The roughness is defined by the ratio of the apparent surface area to the true surface area.
【００４４】二酸化チタン層を導電性ガラスの表面に形
成する方法としてはゾルゲル法、コロイド法等がある。Methods for forming the titanium dioxide layer on the surface of the conductive glass include a sol-gel method and a colloid method.
【００４５】二酸化チタン層の厚さは好ましくは５〜５
０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。The thickness of the titanium dioxide layer is preferably 5-5.
It is 0 μm, more preferably 10 to 30 μm.
【００４６】二酸化チタン層に光増感色素としてのフタ
ロシアニン化合物を担持（吸着）させるには、例えば、
フタロシアニン化合物をＤＭＦ、アルコール類等の有機
溶剤に溶解させて、これに二酸化チタン層を一定時間浸
漬した後乾燥する方法が用いられる。To carry (adsorb) a phthalocyanine compound as a photosensitizing dye on the titanium dioxide layer, for example,
A method is used in which the phthalocyanine compound is dissolved in an organic solvent such as DMF or alcohol, the titanium dioxide layer is immersed in this for a certain period of time, and then dried.
【００４７】電解液としては、ヨウ素／ヨウ素溶液、臭
素／臭素溶液、ハイドロキノン溶液、遷移金属錯体溶液
等のレドックス系が好ましい。電解液に使用される溶媒
としては、水、アルコール、３−メチル−（２−オキサ
ゾリジノン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ＴＨＦ、ジメチルスルホオキシド、ジクロロエタン等
や、これらの相溶性混合物がある。The electrolytic solution is preferably a redox system such as iodine / iodine solution, bromine / bromine solution, hydroquinone solution or transition metal complex solution. As the solvent used for the electrolytic solution, water, alcohol, 3-methyl- (2-oxazolidinone), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate,
There are THF, dimethyl sulfoxide, dichloroethane, etc., and compatible mixtures thereof.
【００４８】対極としては白金等が用いられる。Platinum or the like is used as the counter electrode.
【００４９】[0049]
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例
に限定されるものではない。EXAMPLES Examples will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
【００５０】［実施例１］テトラ（カルボキシメトキ
シ）−Ｚｎ−フタロシアニンの合成 ４−（エトキシカルボニルメトキシ）フタロニトリル１
１．５ｇ、塩化亜鉛（II）２．１ｇ、ＤＢＵ７．６ｇ、
ｎ−ペンチルアルコール１００ｍＬを混合した後、１２
０〜１３０℃にて８時間撹拌した。冷却後、反応混合物
をメタノール１０００ｍＬに排出し、析出物を濾取、乾
燥し、テトラ（エトキシカルボニルメトキシ）−Ｚｎ−
フタロシアニン１１．２ｇを濃緑色粉末物として得た。Example 1 Synthesis of tetra (carboxymethoxy) -Zn-phthalocyanine 4- (ethoxycarbonylmethoxy) phthalonitrile 1
1.5 g, zinc (II) chloride 2.1 g, DBU 7.6 g,
After mixing 100 mL of n-pentyl alcohol, 12
The mixture was stirred at 0 to 130 ° C for 8 hours. After cooling, the reaction mixture was discharged into 1000 mL of methanol, the precipitate was collected by filtration and dried, and tetra (ethoxycarbonylmethoxy) -Zn-
11.2 g of phthalocyanine was obtained as a dark green powder.
【００５１】この生成物９．７ｇを２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５００ｍＬ中で６時間還流撹拌した。冷却後、
１０％塩酸で酸析し、析取物を濾取、水洗、乾燥して濃
緑色粉末６．２ｇを得た。9.7 g of this product was refluxed and stirred in 500 mL of a 2% aqueous sodium hydroxide solution for 6 hours. After cooling,
Acid precipitation was performed with 10% hydrochloric acid, and the precipitate was filtered, washed with water and dried to obtain 6.2 g of a dark green powder.
【００５２】下記分析結果より目的物であることを確認
した。なお、元素分析値中、Ｚｎの値は原子吸光法によ
る。From the following analysis results, it was confirmed to be the target product. In addition, among the elemental analysis values, the value of Zn is based on the atomic absorption method.
【００５３】 元素分析 （Ｃ40Ｈ24Ｎ8Ｏ12Ｚｎ）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｚｎ 計算値（％） ５４．９６ ２．７７ １２．８２ ７．５ 実測値（％） ５５．０１ ２．７９ １２．７６ ７．２ このようにして得られた目的物はメタノール溶液におい
て６７４ｎｍに極大吸収を有し、分子吸光係数は３．８
２×１０4 Ｌ／ｍｏｌ．ｃｍであった。Elemental analysis (C 40 H 24 N 8 O 12 Zn): C H N Zn calculated value (%) 54.96 2.77 12.82 7.5 Measured value (%) 55.01 2.79 12 0.76 7.2 The target compound thus obtained has a maximum absorption at 674 nm in a methanol solution and a molecular extinction coefficient of 3.8.
2 × 10 4 L / mol. cm.
【００５４】［実施例２］ テトラ（カルボキシメチル
チオ）−Ｚｎ−フタロシアニンの合成 ４−（エトキシカルボニルメチルチオ）フタロニトリル
１２．３ｇ、塩化亜鉛（II）２．１ｇ、ＤＢＵ７．６
ｇ、ｎ−ペンチルアルコール１００ｍＬを混合した後、
１２０〜１３０℃にて８時間撹拌した。冷却後、反応混
合物をメタノール１０００ｍＬに排出し、析出物を濾
取、乾燥し、テトラ（エトキシカルボニルメチルチオ）
−Ｚｎ−フタロシアニン１０．０ｇを濃緑色粉末物とし
て得た。Example 2 Synthesis of tetra (carboxymethylthio) -Zn-phthalocyanine 12.3 g of 4- (ethoxycarbonylmethylthio) phthalonitrile, 2.1 g of zinc (II) chloride, DBU7.6
After mixing 100 g of n and n-pentyl alcohol,
It stirred at 120-130 degreeC for 8 hours. After cooling, the reaction mixture was discharged into 1000 mL of methanol, the precipitate was collected by filtration, dried, and tetra (ethoxycarbonylmethylthio) was added.
10.0 g of -Zn-phthalocyanine was obtained as a dark green powder.
【００５５】この生成物８．４ｇを２％水酸化ナトリウ
ム５００ｍＬ中で６時間還流撹拌した。冷却後、１０％
塩酸で酸析し、析取物を濾取、水洗、乾燥して濃録色粉
末３．０ｇを得た。8.4 g of this product was refluxed and stirred in 500 mL of 2% sodium hydroxide for 6 hours. After cooling, 10%
Acid precipitation was performed with hydrochloric acid, and the precipitate was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 3.0 g of a concentrated recording powder.
【００５６】下記分析結果より目的物であることを確認
した。 元素分析 （Ｃ40Ｈ24Ｎ8Ｏ8Ｓ4Ｚｎ）： Ｃ Ｈ Ｎ Ｚｎ 計算値（％）５１．２０ ２．５８ １１．９４ ７．０ 実測値（％）５１．３５ ２．６１ １１．８９ ６．８ このようにして得られた目的物はメタノール溶液におい
て６８５ｎｍに極大吸収を有し、分子吸光係数は２．４
０×１０4 Ｌ／ｍｏｌ．ｃｍであった。From the following analysis results, it was confirmed to be the target product. Elemental analysis (C 40 H 24 N 8 O 8 S 4 Zn): C H N Zn Calculated (%) 51.20 2.58 11.94 7.0 Found (%) 51.35 2.61 11. 89 6.8 The target product thus obtained has a maximum absorption at 685 nm in a methanol solution and a molecular extinction coefficient of 2.4.
0 × 10 4 L / mol. cm.
【００５７】［実施例３］ 湿式太陽電池の作製 １）二酸化チタン層の作製 硫酸チタン（IV）の加水分解により調整した二酸化チタ
ン超微粒子５ｇ（平均粒経１２ｎｍ、アナターゼ）に硝
酸（ｐＨ＝０．５〜１）２０ｍＬを加え、十分に撹拌し
た後、ポリエチレングリコール（ＭＷ＝２００００）
３．２ｇを加え撹拌して二酸化チタンの分散液を作製し
た。この分散液をエタノールで十分洗浄した導電性ガラ
ス（フッ素をドープしたＳｎＯ2を導電層として有する
もの）上に塗布し、自然乾燥後、空気中、４５０℃で３
０分間焼結した後、アルゴン雰囲気下、室温まで放冷し
た。Example 3 Preparation of Wet Solar Cell 1) Preparation of Titanium Dioxide Layer 5 g of titanium dioxide ultrafine particles prepared by hydrolysis of titanium sulfate (IV) (average particle size 12 nm, anatase) and nitric acid (pH = 0). 0.5-1) After adding 20 mL and stirring sufficiently, polyethylene glycol (MW = 20,000)
3.2 g was added and stirred to prepare a titanium dioxide dispersion. This dispersion was applied on a conductive glass (having SnO 2 doped with fluorine as a conductive layer) thoroughly washed with ethanol, and after air-drying, it was dried in air at 450 ° C. for 3 days.
After sintering for 0 minutes, it was allowed to cool to room temperature under an argon atmosphere.
【００５８】２）光増感色素の二酸化チタンへの吸着 １）で作製した二酸化チタン薄膜を空気中、４５０℃で
３０分間再加熱した後、この二酸化チタン薄膜を、実施
例１で合成したテトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚｎ−
フタロシアニンを３×１０-4Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度に
溶解したＤＭＦ溶液中に５時間浸漬した。次いで脱水処
理したＤＭＦ、エタノールで洗浄し、真空乾燥して色素
担持二酸化チタン薄膜を調整した。2) Adsorption of Photosensitizing Dye to Titanium Dioxide The titanium dioxide thin film prepared in 1) was reheated in air at 450 ° C. for 30 minutes, and then this titanium dioxide thin film was synthesized in Example 1. (Carboxymethoxy) -Zn-
The phthalocyanine was immersed in a DMF solution having a concentration of 3 × 10 −4 M (mol / L) for 5 hours. Next, the dye-supported titanium dioxide thin film was prepared by washing with dehydrated DMF and ethanol and vacuum drying.
【００５９】３）湿式太陽電池の作製 ２）で作製した色素担持二酸化チタン薄膜を有するガラ
ス電極を使用して図１のような湿式太陽電池を作製し
た。対極には白金電極を用い、電解液には０．５Ｍヨウ
化テトラプロピルアンモニウム及び０．０４Ｍヨウ素を
電解質として含む炭酸エチレン／アセトニトリル混合溶
液（８０／２０ｖｏｌ％）を用いた。3) Preparation of Wet Solar Cell A wet solar cell as shown in FIG. 1 was prepared using the glass electrode having the dye-supported titanium dioxide thin film prepared in 2). A platinum electrode was used as the counter electrode, and an ethylene carbonate / acetonitrile mixed solution (80/20 vol%) containing 0.5M tetrapropylammonium iodide and 0.04M iodine as an electrolyte was used as the electrolytic solution.
【００６０】［実施例４］ 湿式太陽電池の作製 実施例３における光増感色素であるテトラ（カルボキシ
メトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りに実施例２で
合成したテトラ（カルボキシメチルチオ）−Ｚｎ−フタ
ロシアニンを用いた以外は実施例３と同様の操作を行っ
て、湿式太陽電池を作製した。Example 4 Preparation of Wet Solar Cell Tetra (carboxymethylthio) -Zn-phthalocyanine synthesized in Example 2 in place of the photosensitizing dye tetra (carboxymethoxy) -Zn-phthalocyanine in Example 3 A wet type solar cell was produced by performing the same operation as in Example 3 except that was used.
【００６１】［比較例１］ 湿式太陽電池の作製 実施例３における光増感色素であるテトラ（カルボキシ
メトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りにテトラ（２
−ジエチルアミノエトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニン
（化合物１）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行
って、湿式太陽電池を作製した。Comparative Example 1 Preparation of Wet Solar Cell In place of the photosensitizing dye tetra (carboxymethoxy) -Zn-phthalocyanine in Example 3, tetra (2) was used.
A wet solar cell was prepared in the same manner as in Example 3, except that -diethylaminoethoxy) -Zn-phthalocyanine (Compound 1) was used.
【００６２】［比較例２］ 湿式太陽電池の作製 実施例３における光増感色素であるテトラ（カルボキシ
メトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りにテトラ（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）−Ｚｎ−フタロシアニン（化合物２）
を用いた以外は実施例３と同様の操作を行って、湿式太
陽電池を作製した。Comparative Example 2 Preparation of Wet Solar Cell In place of the photosensitizing dye tetra (carboxymethoxy) -Zn-phthalocyanine used in Example 3, tetra (t) was used.
ert-butyl) -Zn-phthalocyanine (Compound 2)
A wet type solar cell was produced by performing the same operation as in Example 3 except that was used.
【００６３】［比較例３］ 湿式太陽電池の作製 実施例３における光増感色素であるテトラ（カルボキシ
メトキシ）−Ｚｎ−フタロシアニンの代りにテトラカル
ボキシ−Ｚｎ−フタロシアニン（化合物３、国際公開９
４／０５０２５号公報に開示の化合物）を用いた以外は
実施例３と同様の操作を行って、湿式太陽電池を作製し
た。Comparative Example 3 Preparation of Wet Solar Cell In place of the photosensitizing dye tetra (carboxymethoxy) -Zn-phthalocyanine in Example 3, tetracarboxy-Zn-phthalocyanine (Compound 3, International Publication 9).
A wet type solar cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that the compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4/05025) was used.
【００６４】評価１ 溶解性試験 実施例１で合成したテトラ（カルボキシメトキシ）−Ｚ
ｎ−フタロシアニン、実施例２で合成したテトラ（カル
ボキシメチルチオ）−Ｚｎ−フタロシアニン、化合物
１、化合物２及び化合物３についてそれぞれメタノー
ル、ＤＭＦ及びＤＭＳＯに対する溶解性を確認した。結
果を下記表１に示す。 Evaluation 1 Solubility test Tetra (carboxymethoxy) -Z synthesized in Example 1
The solubility of n-phthalocyanine, tetra (carboxymethylthio) -Zn-phthalocyanine synthesized in Example 2, compound 1, compound 2 and compound 3 in methanol, DMF and DMSO was confirmed. The results are shown in Table 1 below.
【００６５】[0065]
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ メタノール ＤＭＦ ＤＭＳＯ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１の化合物 △ ○ ○ 実施例２の化合物 ○ ○ ○ 化合物１（比較物質） ○ ○ ○ 化合物２（比較物質） ○ ○ ○ 化合物３（比較物質） × △ △ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 但し○は易溶、△は難溶、×は不溶を示す。[Table 1] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Methanol DMF DMSO ━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ The compound of Example 1 △ ○ ○ The compound of Example 2 ○ ○ ○ Compound 1 (Comparative substance ) ○ ○ ○ Compound 2 (comparative substance) ○ ○ ○ Compound 3 (comparative substance) × △ △ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━ However, ○ means easy soluble, △ means poorly soluble, and × means insoluble.
【００６６】評価２ フタロシアニン化合物の酸化還元
電位及び０−０バンドエネルギーの測定酸化還元電位の測定 ＤＭＦに本発明のフタロシアニン化合物１ｍＭと、支持
電解質テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロ
ホスファート０．１Ｍを溶解してＣＶ測定を行った。酸
化還元電位を決定した結果を表２に示す。電極として作
用電極にグラッシーカーボン、対電極にプラチナ電極、
参照電極に硝酸銀電極を用いた。 Evaluation 2 Measurement of oxidation-reduction potential and 0-0 band energy of phthalocyanine compound Measurement of oxidation-reduction potential DMF was charged with 1 mM of the phthalocyanine compound of the present invention and 0.1 M of supporting electrolyte tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate. It melt | dissolved and CV measurement was performed. The results of determining the redox potential are shown in Table 2. Glassy carbon as working electrode, platinum electrode as counter electrode,
A silver nitrate electrode was used as a reference electrode.
【００６７】０−０バンドエネルギーの測定 本発明のフタロシアニン化合物をメタノールに溶解して
蛍光測定を行い、得られた励起スペクトルと蛍光スペル
トルの交点０−０バンドから、０−０バンドエネルギー
を算出した。これらの結果を表２に示す。 Measurement of 0-0 band energy The phthalocyanine compound of the present invention was dissolved in methanol to perform fluorescence measurement, and the 0-0 band energy was calculated from the intersection 0-0 band of the obtained excitation spectrum and fluorescence spectrum. . Table 2 shows the results.
【００６８】[0068]
【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ０−０ハ゛ント゛ ０−０ハ゛ント゛エネルキ゛ー 酸化還元電位 （ｎｍ） （ｅＶ） （Ｖｖｓ．ＮＨＥ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１の化合物 ６９３ １．７９ １．１０ 実施例２の化合物 ６８８ １．８０ １．０２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ これら本発明のフタロシアニン化合物は電子のドナーと
なるヨウ素よりも正電位側にあり、励起準位はアクセプ
ターとなる二酸化チタンの伝導帯よりも負電位側にある
ことがあることが確認できた。即ち半導体よりも高い位
置に色素の最低空軌道が存在し色素の励起準位から伝導
帯への電子注入が可能であり、電子供与体から色素の最
高被占軌道への電子移動が生じえる性能が確認できた。[Table 2] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 0-0 band 0-0 band energy Oxidation Reduction potential (nm) (eV) (Vvs.NHE) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Compound of Example 1 693 1.79 1.10 Compound of Example 2 688 1.80 1.02 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━ These phthalocyanine compounds of the present invention are on the positive potential side of iodine as an electron donor, and the excitation level is on the negative potential side of the conduction band of titanium dioxide as an acceptor. It was confirmed that there is. That is, the lowest unoccupied orbital of the dye exists at a position higher than that of the semiconductor, and it is possible to inject electrons from the excitation level of the dye into the conduction band, and the ability to cause electron transfer from the electron donor to the highest occupied molecular orbital of the dye. Was confirmed.
【００６９】評価３ 二酸化チタン超微粒子膜に対する
色素吸着量の測定 実施例３、４及び比較例１、２、３で作製した二酸化チ
タン薄膜のＵＶ〜可視吸収スペクトルを測定し、エタノ
ール中の各フタロシアニン化合物の極大吸収波長におけ
る吸光係数を用いて色素の吸着密度を算出した。結果を
表３に示す。 Evaluation 3 Measurement of Adsorption Amount of Dye on Titanium Dioxide Ultrafine Particle Film UV-visible absorption spectra of the titanium dioxide thin films prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1, 2 and 3 were measured, and each phthalocyanine in ethanol was measured. The adsorption density of the dye was calculated using the extinction coefficient at the maximum absorption wavelength of the compound. The results are shown in Table 3.
【００７０】[0070]
【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 担持フタロシアニン化合物 色素吸着量（×１０-9ｍｏｌ．ｃｍ-2） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１の化合物 ２３ 実施例２の化合物 ４７ 化合物１（比較物質） ６ 化合物２（比較物質） ３ 化合物３（比較物質） １ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 以上の結果より、本発明のフタロシアニン化合物は他の
置換基を有するフタロシアニン化合物に比べ二酸化チタ
ンに効果的に吸着されていることが確認できた。TABLE 3 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ carrying phthalocyanine compound dye adsorption amount (× 10 - 9 mol.cm -2 ) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Compound of Example 2 47 Compound 1 (comparative substance) 6 Compound 2 (comparative substance) 3 Compound 3 (comparative substance) 1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━ From the above results, it was confirmed that the phthalocyanine compound of the present invention was more effectively adsorbed to titanium dioxide than the phthalocyanine compound having another substituent.
【００７１】評価４ 湿式太陽電池の光電変換効率の測
定 実施例３、４及び比較例１、２、３で作製した湿式太陽
電池について下記のごとく光電変換効率を測定した。光
源に５００ＷのＸｅランプを用い、紫外線カットフィル
ターを通した光（４００ｎｍ以上の光を照射、照射光強
度は２２ｍＷ／ｃｍ2）をモノクロメーターにより分光
照射して、それぞれの波長光における短絡電流を測定し
た。また、それぞれの波長における光強度を測定し、次
式により変換効率を算出した。 Evaluation 4 Measurement of Photoelectric Conversion Efficiency of Wet Solar Cell The photoelectric conversion efficiency of the wet solar cells prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1, 2 and 3 was measured as follows. Using a 500 W Xe lamp as the light source, the light (400 nm or more of the light, the irradiation light intensity is 22 mW / cm 2 ) that has passed through the ultraviolet cut filter is spectrally irradiated by the monochromator to determine the short-circuit current at each wavelength of light. It was measured. Further, the light intensity at each wavelength was measured, and the conversion efficiency was calculated by the following formula.
【００７２】 ＩＰＣＥ＝１．２４×１０2×Ｉｓｃ／Ｐ×λ ここでＩＰＣＥは入射光に対する変換効率（％）、Ｉsc
は短絡電流（ｍＡ／ｃｍ2）、Ｐは照射光強度（μＷ／
ｃｍ2）、λは単色光の波長（ｎｍ）を示す。次いで次
式より、吸収極大波長付近での吸収光に対する光電変換
効率ＬＨＥ（％）を算出した。IPCE = 1.24 × 10 2 × Isc / P × λ where IPCE is the conversion efficiency (%) for incident light, Isc
Is the short-circuit current (mA / cm 2 ), P is the irradiation light intensity (μW /
cm 2 ) and λ indicate the wavelength (nm) of monochromatic light. Next, the photoelectric conversion efficiency LHE (%) for the absorbed light near the absorption maximum wavelength was calculated from the following formula.
【００７３】ＬＨＥ＝ＩＣＰＥ／（１−Ｔ／１００） ここでＴ（％）はＱ−ｂａｎｄにおける太陽電池モジュ
ールの透過率を示す。結果を表４に示す。LHE = ICPE / (1-T / 100) Here, T (%) represents the transmittance of the solar cell module in Q-band. The results are shown in Table 4.
【００７４】[0074]
【表４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＬＨＥ（％：Ｑ−ｂａｎｄ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例３の太陽電池 ６.３７ 実施例４の太陽電池 ９.９２ 比較例１の太陽電池 ２.３５ 比較例２の太陽電池 １.４１ 比較例３の太陽電池 ０.５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 以上の結果より本発明のフタロシアニンを光増感色素と
して用いた湿式太陽電池は高い光電変換効率を示すこと
が判った。[Table 4] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ LHE (%: Q-band) ━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Solar cell of Example 3 6.37 Solar cell of Example 4 9 .92 solar cell of Comparative Example 1.35 solar cell of Comparative Example 1.41 solar cell of Comparative Example 0.5 0.5 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━ From the above results, it was found that the wet solar cell using the phthalocyanine of the present invention as a photosensitizing dye exhibits high photoelectric conversion efficiency.
【００７５】[0075]
【発明の効果】本発明の新規なフタロシアニン化合物は
有機溶剤への溶解性に優れ、半導体に用いられる二酸化
チタン表面と強固な結合状態を形成し、半導体よりも高
い位置に色素の最低空軌道が存在し色素の励起準位から
伝導帯への電子注入が可能であり、電子供与体から色素
の最高被占軌道への電子移動が生じえる性能に優れると
ともに耐久性に優れるので、これを光増感剤として使用
する湿式太陽電池に好適に用いることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel phthalocyanine compound of the present invention has excellent solubility in organic solvents, forms a strong bond with the surface of titanium dioxide used for semiconductors, and has the lowest unoccupied molecular orbital of the dye at a position higher than the semiconductor. It exists and is capable of injecting electrons from the excitation level of the dye into the conduction band, and has excellent performance in that it can cause electron transfer from the electron donor to the highest occupied molecular orbital of the dye and also has excellent durability. It can be suitably used for a wet solar cell used as a sensitizer.
【図１】本発明の湿式太陽電池の一具体例の概略図であ
る。FIG. 1 is a schematic view of a specific example of a wet solar cell of the present invention.
１ 透明電極 ２ 二酸化チタン層 ３ 電解液 ４ 対極 1 Transparent electrode 2 Titanium dioxide layer 3 Electrolyte 4 Counter electrode
Claims (3)
ン化合物。 【化１】 （式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｍは２個の
水素原子、金属又は金属誘導体を示す。ｎは１〜３の整
数を示す。）1. A phthalocyanine compound represented by the general formula (I). Embedded image (In the formula, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, M represents two hydrogen atoms, a metal or a metal derivative, and n represents an integer of 1 to 3.)
Ｃｌ又は２個の水素原子である請求項１のフタロシアニ
ン化合物。2. M is Zn, Mg, Cu, AlCl, Fe
The phthalocyanine compound according to claim 1, which is Cl or 2 hydrogen atoms.
ニン化合物を含有することを特徴とする湿式太陽電池。3. A wet solar cell comprising the phthalocyanine compound of claim 1 as a photosensitizing dye.
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