JPH09193549A - 熱的画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高濃度でかつ良好な保存性と色調が得られる
画像形成材料を提供。 【解決手段】 情報に従って加熱されることにより画像
を形成する画像形成材料において、（ａ）有機還元剤と
（ｂ）銀源と（ｃ）下記一般式（１）〜（６）で表され
る化合物の少なくとも１つを含有する画像形成材料。 一般式（１） ＨＯＯＣ−Ｚ₁−ＣＯＯＨ 例：（１−１）ＨＯＯ
Ｃ（ＣＨ_２）_４ＣＯＯＨ 例：（５−１）１，１′−スピロビ〔１Ｈ−インデン〕
−４，５，５′，６，６′，７′−ヘキソール 例：（６−１）３−インダゾリノン化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱により画像を形成
する画像形成方法の材料に関する。特に本発明は熱ヘッ
ドなどのように像様に熱量を与え、その熱量に従って有
機還元剤と銀源との反応により銀画像を形成する画像形
成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々の感熱材料を用いて熱ヘッド
による画像形成がなされている。例えば感熱紙を用いた
画像、染料を昇華や拡散させる熱転写など種々の方法が
ある。しかし、医用や印刷分野のような白黒の透過画像
に供される画像形成方法は未だ実用化されていないのが
現状である。熱ヘッドを用いた高濃度の白黒画像として
は特開平６−３１７８７０号、同７−５６１９号、同７
−５６２０号などに開示されている。しかし、これらの
方法では画像形成後や画像形成前に銀源と還元剤が同一
要素内に存在するため、経時や高温での保存で濃度が上
昇する不都合がある。特開平７−２６３１８号、同７−
２６６７３０号、同７−２６６７３１号には還元剤を銀
源が存在する要素に像様に転写させる技術が開示されて
いる。しかし、この方法においても、還元剤は受像層表
面に転写されるので拡散に時間がかかり、加熱処理の間
に全てが消費されず僅かに残ってしまう。これが、経時
や高温の保存で濃度上昇の原因となる。また、これらの
方法ではでき上がった画像が黄色みを帯びており純黒調
の色調が望まれる。

【０００３】一方、銀源と還元剤を用いた画像形成方法
として感光性のハロゲン化銀を存在させ、ハロゲン化銀
を感光させて、潜像（銀核）を形成し、しかる後に該銀
核を触媒として熱現像を行ういわゆるフォトサーマル方
式がある。しかし、この技術は感光性ハロゲン化銀の銀
核が反応の中心であり、その技術はハロゲン化銀の存在
が前提となっている。さらにフォトサーマル方式は露光
を必要とするため装置が大きく、コストも高くなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
コストが安く、コンパクトな画像形成方法のための材料
の提供にある。第２の目的は銀源と還元剤を用いた画像
形成方法において画像保存や画像形成前の材料の保存で
の濃度上昇を抑えた画像形成材料の提供にある。その他
の目的は明細書中で明らかになる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成によ
って目的を達成することができた。

【０００６】情報に従って加熱されることにより画像
を形成する画像形成材料において、該材料が（ａ）有機
還元剤と（ｂ）銀源と（ｃ）一般式（１）〜（３）で表
わされるフタル酸誘導体群から選ばれる化合物の少なく
とも一つを含有することを特徴とする画像形成材料。

【０００７】一般式（１） ＨＯＯＣ−Ｚ₁−ＣＯＯＨ 式中、Ｚ₁は炭素数４個以上の直鎖又は分岐していても
良いアルキレン基、又はアルケニレン基を表す。

【０００８】

【化６】

【０００９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立
してハロゲン原子又は水素原子を表す。

【００１０】

【化７】

【００１１】式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ独立
してハロゲン原子又は水素原子を表す。

【００１２】情報に従って加熱されることにより画像
を形成する画像形成材料において、該材料が（ａ）有機
還元剤と（ｂ）銀源と（ｃ）一般式（４）で表わされる
トリブロモメタン誘導体化合物の少なくとも一つを含有
することを特徴とする画像形成材料。

【００１３】

【化８】

【００１４】式中、Ｚ₂はアルキレン基、スルホニル
基、Ｓ、Ｏ又はＮＨを表す。ここでＲ₉、Ｒ₁₀、Ｒ
₁₁は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、チオアルキル基、シクロアルキ
ル基、パーハロゲン化されたアルキル基、または、互い
に結合して脂環式基を形成してもよい。

【００１５】情報に従って加熱されることにより画像
を形成する画像形成材料において、該材料が（ａ）一般
式（５）で表されるポリヒドロキシスピロ−ビス−イン
ダンと（ｂ）銀源と（ｃ）一般式（６）で表される３−
インダゾリノン化合物の少なくとも一つを含有すること
を特徴とする画像形成材料。

【００１６】

【化９】

【００１７】式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞえ
独立して水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₁₂及びＲ₁₃
の各々は同じかまたは異なり、水素原子、アルキル基、
アルケニル基又はシクロアルキル基、又はＲ₁₂とＲ₁₃は
一緒になって同素環式非芳香族環を閉環するのに必要な
原子群を表し、Ｒ₁₈およびＲ₁₉の各々は同じかまたは異
なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はシクロ
アルキル基、又はＲ₁₈とＲ₁₉は一緒になって同素環式非
芳香族環を閉環するのに必要な原子群を表し、Ｚ₃及び
Ｚ₄の各々は同じかまたは異なり、オルソ又はパラ位で
少なくとも二つのヒドロキシル基で置換され、場合によ
っては少なくとも一つの炭化水素基で更に置換されてい
る芳香族環又は環系を閉環するのに必要な原子群を表
す。

【００１８】

【化１０】

【００１９】式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃はそれぞれ
独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲ
ン、−ＣＯＯＨおよび−Ｒ₂₄ＣＯＯＨ（Ｒ₂₄は炭素数１
〜４のアルキレン基）よりなる群から選択される置換基
を表す。好ましくは、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基および／または−ＣＯＯ
Ｈ、最も好ましくは水素原子である。

【００２０】本発明の画像形成材料を用いた画像形成方
法は銀源を還元剤を用いて熱により還元することにより
銀画像を形成する。熱は熱ヘッド単独及びまたは他の加
熱手段と併用して供給される。しかし、熱で画像が形成
されるため、低温でも長期間にわたり保存された場合に
は僅かずつでも反応が起きて銀が生成し濃度が上昇して
しまう。従来のハロゲン化銀を含有する感光材料では現
像はハロゲン化銀に生じた銀核で起こる。そのため還元
剤からハロゲン化銀への電子移動を防ぐためにハロゲン
化銀に吸着する化合物が抑制剤として機能した。

【００２１】しかしながら、本発明ではハロゲン化銀は
存在しないため従来のハロゲン化銀に作用した現像抑制
の機構では説明できない。本発明の作用機構は不明であ
るが、一般式（１）〜（６）の化合物は銀源から発生し
た還元されるべき銀イオンに相互作用を及ぼし、還元剤
からの電子移動を行いにくくし、経時や高温保存中の反
応が遅くなるものと推測される。

【００２２】また本発明の、一般式（１）〜（６）の化
合物により色調が改良される機構の一つの推定を記す。
熱ヘッドにより加熱を行うと銀源から小さい銀核が生成
し、これが還元剤による還元の中心となると考えられ
る。熱ヘッドによる加熱では小さい銀核が多数生成しな
がら大きな金属銀に成長していく。小さい金属銀が生成
すると光の散乱により画像の色調が黄色くなる。複数の
小さい銀核が生成すると供給される銀イオンに限りがあ
り小さな金属銀が多数でき色調は黄色い。本発明の化合
物を添加すると加熱により銀核が生成すると同時に酸化
される銀核の数が減るため一つの銀核からできる金属銀
が大きくなり銀色調が改良される。また、経時での保存
でも不必要に生成した銀核を酸化することにより濃度が
上昇することを防止する。

【００２３】以下、本発明について詳細に説明する。

【００２４】画像形成材料の構成は一つの支持体上に全
ての要素を含んでもよい（以降、感熱紙タイプと称す
る）し、銀源、還元剤、その他の添加剤を受像要素と転
写要素とに分けて構成し、加熱時に必要な成分を転写要
素から受像要素に転写してもよい。このとき、転写する
成分としては還元剤やアルカリ成分、物理現像核など種
々選択できるが、熱による転写量の制御性から還元剤や
アルカリ成分が好ましい。

【００２５】本発明でいう銀源とは還元されることによ
り金属銀を生成する銀イオンを供給できる実質的に非感
光性の化合物をいう。このような有機銀源としては、例
えば脂肪族カルボン酸との銀塩（例えばベヘン酸銀、ス
テアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン
酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロン酸銀、リロール酸
銀、酪酸銀、ショウノウ酸銀等）、芳香族カルボン酸及
びその他のカルボキシル基含有化合物の銀塩（例えば安
息香酸銀、３，５−ジヒドロ安息香酸銀、ｏ−メチル安
息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸
銀、２，６−ジクロル安息香酸銀、アセトアミド安息香
酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀、タンニン酸銀、フタル
酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェニル酢酸
銀、ピロメリト酸銀、３−カルボキシメチル−４−メチ
ル−チアゾリン−２−チオンのような銀塩等）、メルカ
プトまたはチオン基を含む化合物およびそれらの誘導体
の銀塩（例えば３−メルカプト−４−フェニル−１，
２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイ
ミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジ
アゾールの銀塩、２−（２−エチルグリコールアミド）
ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール
酸の銀塩のようなチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸
の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの
銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−
４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、３−ア
ミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアジアゾール
銀のような１，２，４−メルカプトチアジアゾール誘導
体の銀塩、３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル
−４−チアゾリン−２−チオンのようなチオン化合物の
銀塩等）、ベンゾチアゾールおよびその誘導体の銀塩
（例えばメチルベンゾトリアゾールの銀塩のようなベン
ゾチアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの
銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩
１，２，４−トリアゾール、１−Ｈ−テトラゾールの銀
塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩等）
などを挙げることができる。

【００２６】さらに、本態様では、形成された銀画像の
色調を調整する意味で色調調整剤を添加しても良く、そ
のような色調調整剤としては例えば、フタラジン、置換
フタラジン−５−オン、２，３−ジヒドロ−１，４−フ
タラジンジオン、２−置換−３−ピラゾリン−５−オン
などを挙げることができ、これらの具体的な化合物およ
びその他の色調調整剤の具体的なものとしては、特開昭
４９−２２９２８号、同４９−５０１９号、同４９−５
０２０号、同５０−２５２４号、同５０−６７１３２
号、同５０−６７１６４１号、同５０−１１４２１７
号、同５５−４０６０号、同５５−３２０１５号などを
挙げることができる。

【００２７】このような色調調整剤を添加する場合の添
加量は、通常画像形成層形成成分のうち通常０．１〜２
０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にするの
が好ましい。

【００２８】次に本発明で用いる一般式（１）〜（３）
の具体的化合物例を以下に示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】本発明の一般式（１）〜（３）の化合物の
添加量範囲は、被還元性有機銀塩１ｍｏｌあたり０．０
０１モル〜４モルの範囲であり、特に好ましくは０．１
モル〜２モルの範囲である。また必要以上の添加量は逆
に最大濃度の低下を招き好ましくない。

【００３２】次に本発明で用いる一般式（４）の具体的
化合物例を以下に示すが本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】本発明の一般式（５）で表されるポリヒド
ロキシスピロ−ビス−インダンの具体的化合物例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３６】例えば、 １）１，１′−スピロビ〔１Ｈ−インデン〕−４，５，
５′，６，６′，７′−ヘキソール ２）２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ〔イン
ダン〕−５，５′，６，６′−テトロール、３−メチル
−３−エチル−３′−メチル−３′−エチル−１，１′
−スピロビ〔インダン〕−５，５′，６，６′−テトロ
ール ３）２−エチル−３，３−ジメチル−３，３′−ジプロ
ピル−１，１′−スピロビ〔１Ｈ−インデン〕−５，
５′，６，６′−テトロール３，３′−ジエチル−２，
２′，３，３′−テトラヒドロ−２，３，３′−トリメ
チル−１，１′−スピロビ〔１Ｈ−インデン〕−５，
５′，６，６′−テトロール ４）２，２′−ジエチル−２，２′，３，３′−テトラ
ヒドロ−３，３，３′，３′−テトラプロピル−１，
１′−スピロビ〔１Ｈ−インデン〕−５，５′，６，
６′−テトロール ５）３，３′−ジエチル−２，２′，３，３′−テトラ
ヒドロ−２，２′，３，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ〔１Ｈ−インデン〕−４，４′，５，５′，
６，６′−ヘキソール ６）２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ〔１Ｈ
−インデン〕−５，５′，６，６′−テトロール、 ７）３，３′−ジエチル−２，２′，３，３′−テトラ
ヒドロ−２，２′，３，３′−テトラメチル−１，１′
−スピロビ〔１Ｈ−インデン〕−４，４′，５，５′，
６，６′−ヘキソール ８）２，２′，３，３′−テトラメチル−１，１′−ス
ピロビ〔１Ｈ−インデン〕−５，５′６，６′−テトロ
ール ９）３，３′−ジエチル−２，２′，３，３′−テトラ
ヒドロ−３，３′−ジメチル−１，１′−スピロビ〔１
Ｈ−インデン〕−５，５′６，６′，７，７′−ヘキソ
ール １０）２，２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，
３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ〔１Ｈ
−インデン〕−５，５′，６，６′−テトロール等であ
る。

【００３７】また更に、１，１′−スピロビ〔１Ｈ−イ
ンデン〕−５，５′，６，６′−テトロール−２，
２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′，
７，７′−ヘキサメチル及び１，１′−スピロビ〔１Ｈ
−インデン〕−５，５′，６，６′−テトロール−２，
２′，３，３′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−
テトラメチルは、ＣＡＳ記載番号（ＲＮ）１２２４６５
−３７−６、１２１７３４−４２−７、１０９７３３−
９５−１、９０１４６−６４−８、７３９４４−８５−
１、７３９４４−８４−０、６５１９２−０９−８、５
５４６８−６０−５、３２７３７−３３−０、及び３２
７３７−３２−９の下に記載されているＣｈｅｍｉｃａ
ｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓの項を参照した文献に更に記載
されている化合物も用いることができる。

【００３８】本発明において用いられる一般式（６）の
３−インダゾリノン化合物は熱感受性還元剤として、更
に特異的には熱感受性の還元性銀源用の現像促進剤とし
て機能する。さらに必要に応じて尿素化合物も上記の３
−インダゾリノン化合物と同等の作用を施すことを見出
した。又更に３−インダゾリノン化合物、尿素化合物は
色調調整剤としても非常に有効であることを見出した。

【００３９】尿素化合物は特に制限はないが、例えば、
尿素、１，３−ジフェニル尿素、１，３−ジエチル尿
素、ブチル尿素、エチレン尿素などがあげられる。

【００４０】３−インダゾリノン化合物または尿素化合
物は特に制限はないが画像形成層全重量に対して、約
０．２〜１．０重量％、更に好ましくは約０．４〜０．
８重量％添加するのが好ましい。

【００４１】本発明の還元剤は銀源を還元できるもので
あれば特に制約はない。

【００４２】以下に化合物例を記すが本発明はこれに制
約されるものではない。

【００４３】例えば、ポリヒドロキシスピロ−ビス−イ
ンダン化合物、没食子酸エステル（例えば没食子酸メチ
ル、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル）、アミドオ
キシム（例えばフェニルアミドオキシム、２−チエニル
−アミドオキシム、ｐ−フェノキシ−フェニルアミドキ
シム等）、アジン（例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メトキシ−ベンズアルデヒドアジン等）のようなアミド
オキシム、アスコルビン酸やエリソルビン酸などのラク
トン類、２，２′−ビス−（ヒドロキシメチル）プロピ
オニル−β−フェニルヒドラジドとアスコロビン酸との
組み合わせのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジ
ドとアスコルビン酸との組み合わせ、ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミン、リダクトン及び／又はヒ
ドラジンとの組み合わせ（例えばヒドロキノンとビス
（エトキシエチル）−ヒドロキシルアミン、ピペリジノ
ヘキソースリダクトンまたはホルミル−４−メチルフェ
ニルヒドラジン、フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロ
キシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アラニンヒドロ
キサム酸のようなヒドロキサム酸との組み合わせ）、ア
ジンとスルホンアミドフェノール誘導体との組み合わせ
（例えばフェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベン
ゼンアミドフェノール、エチル−α−シアノ−２−メチ
ルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルア
セテートのようなα−シアノフェニルアセテート誘導
体）、ビス−β−ナフトール誘導体（例えば２，２′−
ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブ
ロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル
およびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン
等）、ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベ
ンゼン誘導体（例えば２，４−ヒドロキシ−ベンゾフェ
ノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノン）
との組み合わせ、５−ピラゾロン類（例えば３−メチル
−１−フェニル−５−ピラゾロン等）、ジメチルアミノ
ヘキソースリダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキ
ソースリダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドン
ヘキソースリダクトのようなリダクトン、スルホンアミ
ドフェノール誘導体（例えば２，６−ジクロロ−４−ベ
ンゼンスルホンアミノフェノール、ｐ−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノール等）、クロマン類（例えば２，２−
ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン
等）、１，４−ジヒドロピリジン誘導体（例えば２，６
−ジメトキシ−３，５−カルボエトキシ−１，４−ジヒ
ドロピリジン等）、ビスフェノール類（例えばビス（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフ
ェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ
−ブチル−６−メチルフェノール）および２，２′−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン等）、アスコロビン酸誘導体（例えば１−アスコロ
ビルパミテート、アスコロビルステアレート等）、ベン
ジルおよびジアセチルのような不飽和アルデヒドおよび
ケトン、３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−
１，３−ジオン（例えば２−フェニルインダン−１，３
−ジオン等）。特に没食子酸エステル、ポリヒドロキシ
スピロービス−インダン化合物を用い、後加熱処理を施
すと濃度と画像保存の点で有利である。

【００４４】本発明を銀源を含有する受像シートと還元
剤を含有する供与シートによる構成で実施する場合、銀
源を含有する受像シートにも供与シートよりは還元電位
が卑な還元剤を含有させることは特に好ましい。これに
より、受像シートの保存中の濃度上昇を抑えつつ、高い
濃度を実現できる。具体的には受像シートにビスフェノ
ール類を含有し供与シートに没食子酸類を含有させるこ
とが好ましい。本発明の方法では還元剤として熱ヘッド
で加熱したときに発色しやすい還元剤を用いると、高温
での保存や経時での濃度上昇が生じやすい。そこでこれ
を改善するために比較的活性の弱い還元剤を選択し、画
像形成は感熱ヘッドでの書き込みのあとで後加熱条件を
選択して組み合わせることで、高い濃度と画像保存が両
立できた。

【００４５】本発明では、上述した必須成分以外に、画
像形成層の均一性を確保するために結着剤としてバイン
ダー樹脂が添加され、このようなバインダー樹脂として
は、従来から画像形成材料の画像形成層に用いられてい
る公知の樹脂を適時選択して用いることができる。

【００４６】前記記載のバインダー樹脂しては、ポリエ
ステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ウレタン
系樹脂、アミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン
系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン
系樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリサルフォン、ポリカプロラク
トン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、尿素樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノキシ樹脂などを挙げることができ、こ
れらの樹脂は、１種単独でもよいし、２種以上併用して
も良い。

【００４７】なお、前記記載のバインダー樹脂は、画像
形成層形成塗工液を調整した際に均一に溶解されていて
も良いし、造膜可能であれば分散状態のエマルジョンと
して添加しても良く、このようなバインダー樹脂は画像
形成層形成組成物中、通常１０〜９０重量％、更には３
０〜７０重量％にするのが好ましい。

【００４８】さらに、本態様の画像形成層には、本発明
の目的を阻害しない範囲で他の添加剤を添加しても良
く、このような添加剤としては、剥離剤、分散剤、ＵＶ
吸収剤、光安定剤、フィラー（無機微粒子、有機樹脂粒
子）、顔料、帯電防止剤などを添加しても良く、さらに
増感剤として可塑剤、熱溶剤などをを添加しても良い。

【００４９】画像形成層には、少なくとも後述の画像の
形成の際にサーマルヘッドとの搬送性を確保するために
剥離剤を含有させてもよく、このような剥離剤として
は、シリコーンオイル、シリコーン樹脂；ポリエチレン
ワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固型
ワックス類；弗素系、燐酸エステル系の界面活性剤；ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィ
ン系樹脂が挙げられる。

【００５０】このシリコーンオイルおよび／またはシリ
コーン樹脂は、単に添加するタイプ（単純添加型）と、
硬化もしくは反応させるタイプ（硬化反応型）とがある
が、バインダーとの相溶性を向上させるために、変性シ
リコーンオイルおよび／または変性シリコーン樹脂を用
いるのが好ましい。その中でも、例えばポリエステル変
性シリコーン樹脂（あるいはシリコーン変性ポリエステ
ル）、ウレタン変性シリコーン樹脂（あるいはシリコー
ン変性ウレタン樹脂）、アクリル変性シリコーン樹脂
（あるいはシリコーン変性アクリル樹脂）等を使用する
のが好ましくい。これらのシリコーンオイルおよび／ま
たはシリコーン樹脂の添加量する場合は、その種類に応
じて様々に変化することがあるから一律に決定すること
ができないが、一般的にいうと、通常、画像形成層形成
組成物中０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．
１〜２０重量％である。

【００５１】なお、剥離剤は、画像形成層側の最外層に
剥離剤を含有する剥離層として形成てもよい。。

【００５２】分散剤としては、ラウリル酸やステアリン
酸などの炭素数１２〜１８の脂肪酸やそれらのアミド、
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩；ポリアルキレン
オキサイドアルキルリン酸塩、レシチン、トリアルキル
ポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩；カルボキ
シル基およびスルホン基を有するアゾ系化合物などを挙
げることができる。

【００５３】ＵＶ吸収剤および光安定剤としては、特開
昭５９−１５８２８７号、同６３−７４６８６号、同６
３−１４５０８９号、同５９−１９６２９２号、同６２
−２２９５９４号、同６３−１２２５９６号、同６１−
２８３５９５号、特開平１−２０４７８８号、「１１２
９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８６９〜８７５
等などに記載の化合物、およびその他の画像記録材料に
おける画像耐久性を改善するものとして公知の化合物を
挙げることができる。

【００５４】フィラーとしては、カーボンブラック、グ
ラファイト、ＴｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＺｎＳ、ＭｇＣ
Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ₂、ＭｏＳ₂、Ｍ
ｇＯ、ＳｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、
α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ_２、ＢＮ、ＳｉＮ、Ｍ
ｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイト、コランダム、人
造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリ
ボリ、ケイソウ土、ドロマイトなどの無機フィラーやポ
リエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂
粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子粒子、メラ
ミン樹脂粒子などの有機フィラーを挙げることができ
る。

【００５５】顔料としては、チタンホワイト、炭酸カル
シウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ク
レー、カオリン、活性白土、酸性白土などを挙げること
ができる。

【００５６】帯電防止剤としては、カチオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高
分子帯電防止剤、導電性微粒子などのほか「１１２９０
の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜ｐ．８７６
などに記載の化合物なども好適に用いることができる。
可塑剤としてはフタル酸エステル類、トリメリット酸エ
ステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和あるいは
不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステア
リン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜燐酸エステ
ル類、グリコールエステル類などのほかに「１１２９０
の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８４３〜８５７など
に記載の化合物なども好適に用いることができる。

【００５７】また、熱溶融性物質としては、アセトアミ
ド、ベンズアミド等のアミド類、クマリン、ケイ皮酸ベ
ンジル等のエステル類、ジフェニルエーテル、クラウン
エーテル等のエーテル類、カンファー、ｐ−メチルアセ
トフェノン等のケトン類、ノルボルネン、スチルベン等
の炭化水素類、マルガリン酸等の高級脂肪酸、エイコサ
ノール等の高級アルコール、パルミチン酸セチル等の高
級脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸
アミドなどに代表される単分子化合物、カルナバロウ、
蜜ロウ、パラフィンワックス、エステルワックス、モン
タンロウ、アミドワックスなどのワックス類、エステル
ガム、ロジンマレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂等
のロジン誘導体、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、テルペン樹脂、脂肪族系炭化水素樹
脂、シクロペンタジエン樹脂、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどのポリオレフィンオ
キサイドなどに代表される高分子化合物などを挙げるこ
とができ、本発明においては、上記記載の熱溶融性物質
の融点あるいは軟化点が１０〜１５０℃のものが好まし
い。

【００５８】本態様での、添加剤全体の添加量は、通
常、バインダー樹脂に対して０．１〜３０重量％の範囲
に選定するのが好ましい。

【００５９】上述した必須成分以外に第一の態様同様、
画像形成層の均一性を確保するために結着剤としてバイ
ンダー樹脂が添加され、このようなバインダー樹脂とし
ては、第一の態様で記載したバインダー樹脂を適時選択
して用いることができ、このようなバインダー樹脂は、
画像形成層形成組成物中通常１０〜９０重量％、更には
３０〜７０重量％にするのが好ましい。

【００６０】さらに、本態様の画像形成層にも、第一の
態様と同様に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の添
加剤を添加しても良く、このような添加剤としては、剥
離剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、フィラー（無機微粒子、
有機樹脂粒子）、顔料、帯電防止剤などを添加しても良
く、さらに増感剤として可塑剤、熱溶剤などをを添加し
ても良く、具体的には第一の態様で記載した添加剤を適
時選択して用いることができる。

【００６１】第二の態様では、添加剤全体の添加量は、
通常、バインダー樹脂に対して０．１〜３０重量％の範
囲に選定するのが好ましい。

【００６２】上述で述べた、第一の態様の画像形成層お
よび第二の態様の画像形成層の厚みは、通常、２〜５０
μｍ、好ましくは３〜２０μｍの範囲に選定するの好ま
しく、さらにそれぞれの態様の画像形成層は、同一の組
成あるいは異なる組成の２層以上の多層構造として設け
てもよい。

【００６３】本発明において、上述した支持体と画像形
成層以外に、最外層を設けることが画像耐久性を高める
ためには好ましく、このような最外層としては、上述の
画像形成層の添加剤で述べた剥離剤、他の画像形成層を
構成するために添加されるバインダー樹脂、あるいはア
クリル及び／又はエポキシ基を含有する化合物のように
熱あるいは光硬化性モノマーとしてもちいられている化
合物を硬化する、さらにはこれらの適時混合することに
より構成することができる。

【００６４】このような最外層は、通常、０．０１〜１
０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範囲に選定するの
が好適である。

【００６５】さらに、本発明においては、画像形成層と
支持体との間に接着性、断熱性、クッション性等の性質
を付与する目的として中間層を設けても良く、このよう
な中間層を形成する樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ（メタ）ア
クリル酸エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹
脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系
樹脂、セルロース系樹脂、ゼラチン、カゼインなどを挙
げることができる。

【００６６】なお、中間層を設ける場合は、通常、０．
０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲に
選定するのが好ましい。なお、中間層は、単層としてし
てもよく、あるいは必要に応じて、組成等が同一の、あ
るいは相違する２層以上の多層構造として設けて、機能
分離させても良い。

【００６７】さらに、画像形成層と反対の面に帯電防
止、複数枚給仕防止、滑り性付与、他の画像形成層との
接着性防止、カール防止、筆記性等を目的としてバッキ
ング層を設けてもよい。

【００６８】帯電防止の目的には、画像形成層添加剤の
項に記した帯電防止剤などを添加させるのが好ましい。
また、複数枚給仕防止、滑り性付与、他の画像形成層と
の接着性防止には、画像形成層添加剤の項に記した帯電
防止剤および／またはフィラーや顔料を添加させるのが
好ましい。

【００６９】カール防止には、熱変形の少ない耐熱性樹
脂、あるいはバッキング層形成後に熱または電離放射線
などにより硬化させた樹脂を用いるのが好ましい。

【００７０】耐熱性樹脂としては、メチルセルロース、
ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレ
ン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸な
どのアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなど
のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレ
ート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサ
ルフォン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテ
ルケトン、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシ
ベンジレン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリア
ミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラバ
ン酸樹脂などを挙げることができる。

【００７１】上記のバッキング層を設ける場合、それぞ
れの厚みは、通常、０．０１〜１０μｍの範囲に選定す
るのが好ましく、バッキング層は、単層としてしてもよ
く、あるいは必要に応じて、組成等が同一の、あるいは
相違する２層以上の多層構造として設けて、機能分離さ
せても良い。

【００７２】画像形成材料は、画像形成層や必要に応じ
て最外層などのその他の層を形成する各種の成分を溶媒
に分散ないし溶解してなる層形成用塗工液を調製し、こ
の塗工液を積層させる面に塗布し乾燥する塗工法や、剥
離可能なシート上に前記記載の層を形成した後、積層さ
せる面上に加熱および／または加圧することにより層の
みを転写させる転写法等により、形成することができ
る。

【００７３】上記塗工法に用いる溶媒としては、、水、
アルコール類（エタノール、プロパノール等）、セロソ
ルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、芳香
族類（トルエン、キシレン、クロルベンゼン等）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル系
溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン系溶剤（ク
ロロホルム、ジクロルベンゼン等）、アミド系溶剤（例
えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等）、等を用いることができる。

【００７４】又、第一の態様の銀源などを含む層形成塗
工液の混練分散には、二本ロールミル、三本ロールミ
ル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミ
ル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒ
ｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーン
ミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホ
モジナイザー、超音波分散機、オープンニーダー、連続
ニーダー等を用いる事ができる。

【００７５】支持体上への画像形成層の形成は、例え
ば、エクストルージョン方式の押し出し塗布法、グラビ
アロール塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等
により塗布乾燥して行うことができ、画像形成層表面の
平滑性を上げるために、該表面をカレンダー処理しても
よい。

【００７６】なお、画像形成層の他の層も設ける場合、
各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オ
ン−ウェット方式で重層塗布して乾燥させてもよい。そ
の場合、リバースロール、グラビアロール、エアドクタ
ーコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイ
ズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロー
ルコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコー
タ、押し出しコータなどの組み合わせにより塗布するこ
とができ、このウェット−オン−ウェット方式における
重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったまま
で上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上し
て好ましい。

【００７７】本発明の画像形成材料の形態としては、一
つの支持体の少なくとも一方の面の上に金属銀を生成す
るための化合物を全て存在させ、単独で感熱材料とする
ことは好ましい。金属銀を生成するための化合物を２つ
以上の画像形成要素に分けて存在させ、画像形成時に一
つの要素に集合させてもよい。例えば銀源を含有する要
素と還元剤を含有する要素に分け、画像形成時に銀源を
含有する層を含む面と還元剤を含有する層を含む面を接
触させて加熱し、還元剤を銀源含有要素に転写すること
は好ましい形態である。

【００７８】本発明の画像形成材料に対して好適な画像
形成方法は、像様に加えられる熱源の種類により２つの
方法に大別することができ、以下それぞれについて詳述
する。

【００７９】−画像形成方法１− 画像形成方法１では、像様に加えられる熱源としてサー
マルヘッドを用いる。これは、現在用いられている感熱
プリンタをそのまま適用できることを意味している。

【００８０】熱源としては、サーマルヘッド以外に通電
ヘッド、赤外線フラッシュランプ、熱ペン、音響光学素
子を内蔵したドットジェネレーターなどを用いることも
可能であるが、解像度を持たせると同時に、熱エネルギ
ーをある程度の時間加えることが可能な熱源が好まし
く、サーマルヘッドあるいは通電ヘッドが、熱エネルギ
ーをある程度の時間加えるのみならず、印加する電圧あ
るいはパルス巾を変調することにより、与える熱エネル
ギーを連続的にあるいは多段階に変化させることができ
ので好ましく、さらには、装置の簡便性や形成し得る画
像の大きさからサーマルヘッドを用いることがより好ま
しい。

【００８１】本発明の画像形成方法において熱ヘッドで
の書込み後にさらに加熱処理を行うことは全体の書込み
速度をあげる上で好ましい。加熱処理の方法としては熱
ローラーとの接触、遠赤外線照射、赤外線照射、マイク
ロ波照射、温風による加熱が使用できる。特に複数の熱
ローラーを千鳥配置にした構成で加熱やその他の加熱手
段で直線搬送することが好ましい。加熱処理直後に直線
搬送しながら冷却することも好ましい。

【００８２】また、サーマルヘッドでの熱エネルギーの
与え方としては画像形成材料の支持体側から行っても、
銀源が含有される層が存在する側から行っても、または
両側から行なってもよいが、熱エネルギーの有効利用を
優先させるならば、銀源が含有される層が存在する側か
ら行うのが好ましい。また、還元剤を転写要素から銀源
が存在する受像要素に転写する場合には転写要素の支持
体側から加熱することが好ましい。

【００８３】さらに、第二の態様の画像形成層において
は脱水縮合などのが必要なことから、熱エネルギーをあ
る程度の時間加えることが可能な熱源が好ましく、サー
マルヘッドあるいは通電ヘッドが、熱エネルギーをある
程度の時間加えるのみならず、印加する電圧あるいはパ
ルス巾を変調することにより、与える熱エネルギーを連
続的にあるいは多段階に変化させることができので好ま
しく、さらには、装置の簡便性や形成し得る画像の大き
さからサーマルヘッドを用いることがより好ましい。

【００８４】また、サーマルヘッドでの熱エネルギーの
与え方としては画像形成材料の支持体側から行っても、
ケイ素及び／又はフッ素原子を含有する化合物を含有す
る最外層側から行っても、あるいは両側から行なっても
よいが、熱エネルギーの有効利用を優先させるならば、
最外層側から行うのが好ましい。

【００８５】−画像形成方法２− 画像形成方法１で用いられる像様に加えられる熱源とし
てサーマルヘッドでは高濃度画像を形成するには非常に
有利な方法であるが、熱源として高密度エネルギー光を
用いることにより高解像度の画像を形成することができ
る。

【００８６】このような高解像度を得るための高密度エ
ネルギー光は、エネルギー印加面積が絞り込める電磁
波、特に波長が１ｎｍ〜１ｍｍの紫外線、可視光線、赤
外線が好ましく、この様な高密度エネルギー光を印加し
得る光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、
キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボン
アーク燈、メタルハライドランプ、タングステンラン
プ、石英水銀ランプ、高圧水銀ランプ等を挙げることが
できる。この際加えられるエネルギーは、画像形成材料
の種類により、露光距離、時間、強度を調整することに
より適時選択することができる。

【００８７】上記高密度エネルギー光を一括露光する場
合には、所望露光画像のネガパターンを遮光性材料で形
成したマスク材料を重ね合わせ露光したり、発光ダイオ
ードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲ
ンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ
等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料
で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露
光をすることが可能で、この場合にはマスク材料を使用
せず、直接書込みを行うことができる。

【００８８】しかしながら、この方法では、光源の他に
新たに光学的シャッター材料が必要であることから、デ
ジタル露光する場合にはレーザーを光源として用いるの
が好ましい。光源としてレーザー光を用いた場合には、
光をビーム状に絞り、画像データに応じた走査露光で画
像形成を行うことが可能であり、更に、レーザーを光源
として用いると、露光面積を微小サイズに絞ることが容
易で高解像度の画像形成が可能となる。

【００８９】本発明で用いられるレーザー光源として
は、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧ
レーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザ
ー、ＣＯ_２レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
ー、Ｎ₂レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザ
ー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、Ｇａ
ＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレ
ーザー、ＣｄＳｎＰ₂レーザー、ＧａＳｂレーザー等の
半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を挙げ
ることができ、これらの中でも効率的に光を熱に変換す
るためには、波長が６００〜１２００ｎｍの波長域のレ
ーザー光を用いるのが、形成された画像濃度の面から好
ましい。更にこの中でも、上述の画像形成材料に含有さ
れる７５０〜１１００ｎｍの波長域に吸収を有する化合
物を効率的にに利用する７５０〜１２００ｎｍのレーザ
ー光が、光エネルギーを熱エネルギーに効率的に変換で
きることからより好ましく、又、その中でも同一波長の
レーザーであれば高照度のレーザーを用いるのが特に好
ましい。

【００９０】本発明で形成する画像の表面光沢を抑える
手段としては支持体に対し画像を形成する材料を含有す
る面とは反対のいずれかの面の層に表面に凹凸を形成し
所望の光沢度を得るための微粒子を含有させることがで
きる。微粒子としては平均粒径０．１〜１０μｍの大き
さが好ましい。微粒子の素材は例えばシリカのごとき無
機の材料でもよいし、ポリメタクリル酸のごときポリマ
ーでもよい。

【００９１】本発明の画像の形成において、出力する画
像を支持体に対して画像を形成する面と反対の面から見
て正常な像（画像を形成する面側からは鏡像）を形成し
てもよい。

【００９２】本発明で用いる支持体としては、紙、合成
紙（たとえばポリプロピレンを主成分とする合成紙、片
面あるいは両面に多孔質構造の顔料塗工層を設けた合成
紙など）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリ
アミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ドなどの各種樹脂フィルム、さらには前記樹脂を２層以
上積層してなる樹脂フィルム、木材パルプやセルロース
パルプ、サルファイトパルプなどで抄造された紙等に、
前記記載の樹脂を積層したフィルム（レジンコート紙）
などを挙げることができる。透明支持体に染料などで着
色してもよい。

【００９３】本発明において、樹脂フィルムからなる支
持体は、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸
法安定性の面から好ましく、ＯＨＰやマスク材料などの
透過原稿、ガラスなどに貼付けるシール用途のように透
明性を要求される場合は、透過率８０％以上の支持体が
好ましい。また、反射画像を形成させる場合において
は、形成される画像の鮮明性を高めるために、白色顔料
たとえばチタンホワイト、炭酸マグネシウム、酸化亜
鉛、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸カル
シウム等が添加されているのが好ましい。なお、支持体
は用途に応じて白色顔料以外の各種顔料、染料、蛍光増
白剤等が添加されていてもよいく。厚みは、２５〜５０
０μｍ程度、好ましくは５０〜２５０μｍである。

【００９４】

【実施例】

実施例−１ 〈画像形成材料〉片面を帯電防止処理した１７５μｍの
青色に着色された透明ＰＥＴの片面をコロナ放電処理
し、この面へ、メチルエチルケトンにポリビニルアセタ
ール系樹脂〔積水化学工業（株）製、エスレックＢＬ−
１〕とイソシアネート化合物〔日本ポリウレタン工業
（株）製、コロネートＨＸ〕を９０：１０の比率で溶解
させた固形分４％のアンカー層形成塗工液をワイヤーバ
ーコーティングにより、塗布・乾燥した後、６０℃・４
８時間キュアーさせ、厚さ０．１μｍのアンカー層を形
成した。

【００９５】次いで、アンカー層上に下記の組成の画像
形成層形成塗工液をビーズミル分散して調製し、ワイヤ
ーバーコーティングにより塗布・乾燥し、厚さ８．０μ
ｍの画像形成層を形成することにより、画像形成材料を
作成した。

【００９６】 −画像形成層形成塗工液− ベヘン酸銀 １３．０部 ポリビニルアセタール系樹脂 ６．０部 〔積水化学工業（株）製、エスレックＢＸ−１〕 フタラジン ０．０２部 フタル酸誘導体（１−５） ０．０２部 シリコーン系樹脂 １．０部 〔信越化学工業（株）製、Ｘ−２４−８３００〕 メチルエチルケトン ６０部 トルエン １９．９８部 〈転写材料〉片面を易接処理した６μｍの透明ＰＥＴ
〔ダイアホイルヘキスト（株）製、Ｋ２０３Ｅ・６Ｆ〕
の易接処理面とは反対の面へ、メチルエチルケトンにシ
リコーン系樹脂〔大日精化工業（株）製、ダイアロマー
ＳＰ−７１２〕とイソシアネート化合物〔日本ポリウレ
タン工業（株）製、コロネートＬ〕を９５：５の比率で
溶解させた固形分４％のアンカー層形成塗工液をワイヤ
ーバーコーティングにより塗布・乾燥した後、６０℃・
４８時間キュアーさせ、厚さ０．２μｍのバッキング層
を形成した。

【００９７】次いで、易接層面に下記の組成の転写層形
成塗工液を調製し、ワイヤーバーコーティングにより塗
布・乾燥し、厚さ１．５μｍの転写層を形成することに
より、転写材料を作成した。

【００９８】 −転写層形成塗工液− プロピルガレート ６．０部 ポリビニルアセタール系樹脂 ３．９８部 〔積水化学工業（株）製、エスレックＫＳ−５Ｚ〕 シリコーン系樹脂 ０．０２部 〔大日精化工業（株）製、ダイアロマーＳＰ−２１０５〕 メチルエチルケトン ８２．０部 シクロヘキサノン ８．０部 また画像形成層形成塗工液のフタル酸誘導体１−５を１
−９、２−３及び３−３に替えたものを評価した。

【００９９】さらに本発明に対し比較として、画像形成
層形成塗工液のフタル酸誘導体無添加の系も評価した。

【０１００】〈画像形成方法〉 １）画像形成は画像形成材料（受像シート）の銀源含有
面と転写材料の還元剤含有面を向かい合わせに貼り合わ
せ、昇華型熱転写プリンタ〔ソニー（株）製、デジタル
カラープリンタＤ−８８００〕を用いて、イエロー信号
のみで２５６階調のテストパターン（２５６が最大）で
印字させ、後述する後加熱工程を経て画像を出力した。
後加熱は熱ローラー２で１４０℃で３秒接触させた後加
熱ローラー４で１２０℃で１秒接触させた。

【０１０１】評価は以下のように行った。

【０１０２】濃度は〔Ｘ−ｒｉｔｅ社製：Ｘ−ｒｉｔｅ
３１０ＴＲ〕で測定した。

【０１０３】耐光テストでの最高濃度上昇は、画像形成
後、キセノンウェーザーメーターで４８時間照射し、最
高濃度部の保存後の透過濃度上昇を測定した。

【０１０４】銀色調は目視評価を行った。評価の基準は
黄褐色、茶褐色、黒調、純黒調の順で黄褐色、茶褐色は
好ましくない。

【０１０５】生保存性は得られた書き込み前の試料を５
０℃，８０％ＲＨの高温高湿下に３週間放置し、非画像
部の濃度の上昇量を測定し尺度とした。

【０１０６】後加熱工程：熱ヘッドで印加後、図１、２
に示すような加熱ローラーで加熱現像を施した。図１に
おいて１は画像形成材料、２、４は加熱ローラー（表面
がテフロンコーティングされた銅製）、３は搬送ローラ
ーである。この加熱ローラーは図２に示すように６のパ
イプで７の循環ポンプつきのヒーターとつながってお
り、内部に加熱されたシリコンオイルが循環され接触す
る画像形成材料を加熱する。結果を表１に示す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】表１が示すように本発明の画像形成材料は
経時での非画像部の濃度上昇が小さく、かつ銀色調も改
良され、画像形成後の濃度上昇のない安定な画像が得ら
れていることが分かる。また、最高濃度も高くなってい
る。

【０１０９】実施例−２ 実施例−１の画像形成層形成塗工液のフタル酸誘導体化
合物をトリブロモメタン誘導体化合物、４−５、４−
６、４−１１、４−１３、４−１５、４−２１に変えた
以外は同様の量で添加し、同様の評価を行なった。さら
に本発明に対し比較として、画像形成層形成塗工液のト
リブロモメタン誘導体化合物無添加の系も評価した。結
果を表２に示す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】表２が示すように本発明の画像形成材料
は、経時での非画像部の濃度上昇が小さく、かつ銀色調
も改良され、画像形成後の濃度上昇のない安定な画像が
得られていることが分かる。また、最高濃度も高くなっ
ている。

【０１１２】実施例−３ 画像形成材料を以下のように作成した。片面を帯電防止
処理した１２５μｍの透明ＰＥＴ〔ダイアホイルヘキス
ト（株）製、Ｔ１００Ｇ〕の片面をコロナ放電処理し、
この面へ、上述の１）と同様のアンカー層形成塗工液を
ワイヤーバーコーティングにより、塗布・乾燥し、厚さ
０．１μｍのアンカー層を形成した。

【０１１３】次いで、アンカー層上に下記の組成の画像
形成層１形成塗工液、画像形成層２形成塗工液および最
外層形成塗工液をビーズミル分散で調製し、次いでワイ
ヤーバーコーティングにより順次塗布・乾燥し、それぞ
れ、厚さ１０．０μｍ、１．５μｍ、０．２μｍの画像
形成層１、画像形成層２および最外層を形成することに
より、画像形成材料を作成した。

【０１１４】 −画像形成層１形成塗工液− ベヘン酸銀 １５．０部 ポリビニルアセタール系樹脂 ４．９８部 〔積水化学工業（株）製、エスレックＫＳ−５Ｚ〕 フタラジン ０．０２部 メチルエチルケトン ６０．０部 トルエン ２０．０部 ３−インダゾリノン １０．０部 −画像形成層２形成塗工液− ３，３，３′，３′−テトラメチル−５，６，５′，６′−テトラヒドロキシ −１，１′−スピロ−ビス−インダン（インダンＡと称す） ６．０部 ポリビニルアセタール系樹脂 ４．０部 〔積水化学工業（株）製、エスレックＫＳ−１〕 メチルエチルケトン ９０．０部 −最外層形成塗工液− シリコーン系樹脂 ４．０部 〔東亜合成化学工業（株）製、サイマックＵＳ−２７０〕 メチルエチルケトン ９６部 上記画像形成材料をサンプルＮｏ．３−４とした。また
本発明としてサンプルＮｏ．３−４の画像形成層１形成
塗工液にジメチル尿素を１０．０部添加してサンプルＮ
ｏ．３−５とした。更に比較として以下のサンプルを作
成した。

【０１１５】サンプルＮｏ．３−１：サンプルＮｏ．３
−４の画像形成層２形成塗工液にインダンＡの代わりに
プロピルガレートを同量添加し、サンプルＮｏ．３−４
の画像形成層１形成塗工液の３−インダゾリノンを無添
加とした以外はサンプルＮｏ．３−４と同じ。

【０１１６】サンプルＮｏ．３−２：サンプルＮｏ．３
−４の画像形成層１形成塗工液の３−インダゾリノンを
無添加とした以外はサンプルＮｏ．３−４と同じ。

【０１１７】サンプルＮｏ．３−３：サンプルＮｏ．３
−４の画像形成層２形成塗工液にインダンＡの代わりに
プロピルガレートを同量添加した以外はサンプルＮｏ．
３−４と同じ。

【０１１８】画像形成材料サンプル３−１〜３−５の評
価結果を表３に記す。実施例−１と同様に画像形成し評
価を行った。なお、印字に際しては銀源塗布面から加熱
を行い、後加熱は最初の熱ローラーに銀源塗布面が接す
る方向で搬送した。結果を表３に示す。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】表３に示すように本発明の画像形成材料
は、ポリヒドロキシスピロ−ビス−インダンと３−イン
ダゾリノン化合物が同時に存在するとき経時での非画像
部の濃度上昇が小さく、かつ銀色調も改良され、画像形
成後の濃度上昇のない安定な画像が得られていることが
分かる。また、最高濃度も高くなっている。さらにジメ
チル尿素を添加した系は最も良い結果が得られているこ
とが分かる。

【０１２１】

【発明の効果】経時での非画像部の濃度上昇が小さく、
かつ銀色調も改良され、画像形成後の濃度上昇のない安
定な画像が得られる。また、最高濃度も高い。また、ポ
リヒドロキシスピロ−ビス−インダンと３−インダゾリ
ノン化合物が同時に存在するとき経時での非画像部の濃
度上昇が小さく、かつ銀色調も改良され、画像形成後の
濃度上昇のない安定な画像が得られる。さらにジメチル
尿素を添加した系は最も良い結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる後加熱による画像形成方法
を示す断面図。

【図２】熱ローラーを加熱する方法を示す図。

【符号の説明】

１ 画像形成材料 ２，４ 加熱ローラー ３ 搬送ローラー ６ パイプ ７ 循環ポンプつきヒーター ８ 駆動ギア

フロントページの続き (72)発明者 坂田 英昭 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 情報に従って加熱されることにより画像
   を形成する画像形成材料において、該材料が（ａ）有機
   還元剤と（ｂ）銀源と（ｃ）一般式（１）〜（３）で表
   わされるフタル酸誘導体群から選ばれる化合物の少なく
   とも一つを含有することを特徴とする画像形成材料。一
   般式（１） ＨＯＯＣ−Ｚ₁−ＣＯＯＨ （式中、Ｚ₁は炭素数４個以上の直鎖又は分岐していて
   も良いアルキレン基、又はアルケニレン基を表す。） 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立してハロゲ
   ン原子又は水素原子を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ独立してハロゲ
   ン原子又は水素原子を表す。）
2. 【請求項２】 情報に従って加熱されることにより画像
   を形成する画像形成材料において、該材料が（ａ）有機
   還元剤と（ｂ）銀源と（ｃ）一般式（４）で表わされる
   トリブロモメタン誘導体化合物の少なくとも一つを含有
   することを特徴とする画像形成材料。 【化３】 （式中、Ｚ₂はアルキレン基、スルホニル基、Ｓ、Ｏ又
   はＮＨを表す。ここでＲ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は、それぞれ独
   立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、チオアルキル基、シクロアルキル基、パーハロゲ
   ン化されたアルキル基、または、互いに結合して脂環式
   基を形成してもよい。）
3. 【請求項３】 情報に従って加熱されることにより画像
   を形成する画像形成材料において、該材料が（ａ）一般
   式（５）で表されるポリヒドロキシスピロ−ビス−イン
   ダンと（ｂ）銀源と（ｃ）一般式（６）で表される３−
   インダゾリノン化合物の少なくとも一つを含有すること
   を特徴とする画像形成材料。 【化４】 （式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ独立して水
   素原子又はアルキル基を示し、Ｒ₁₂及びＲ₁₃の各々は同
   じかまたは異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル
   基又はシクロアルキル基、又はＲ₁₂とＲ₁₃は一緒になっ
   て同素環式非芳香族環を閉環するのに必要な原子群を表
   し、Ｒ₁₈およびＲ₁₉の各々は同じかまたは異なり、水素
   原子、アルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル
   基、又はＲ₁₈とＲ₁₉は一緒になって同素環式非芳香族環
   を閉環するのに必要な原子群を表し、Ｚ₃及びＺ₄の各々
   は同じかまたは異なり、オルソ又はパラ位で少なくとも
   二つのヒドロキシル基で置換され、場合によっては少な
   くとも一つの炭化水素基で更に置換されている芳香族環
   又は環系を閉環するのに必要な原子群を表す。） 【化５】 （式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃はそれぞれ独立して水
   素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン、−ＣＯ
   ＯＨおよび−Ｒ₂₄ＣＯＯＨ（Ｒ₂₄は炭素数１〜４のアル
   キレン基）よりなる群から選択される置換基を表す。）