JPH09192498A

JPH09192498A - 薄膜状光触媒体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09192498A
Application number: JP8010055A
Authority: JP
Inventors: Nami Hirata; 奈美平田; Motohiro Okazaki; 素弘岡崎; Tadahiro Uemura; 忠廣植村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-01-24
Filing date: 1996-01-24
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【目的】効率的に触媒機能を発揮し、かつ材料自体の
劣化や性能低下が無く、加えて使用時のハンドリング性
を大幅に向上させた薄膜状光触媒体およびその製造方法
を提供する。【構成】基体の表面に光触媒の薄膜層を保有してなる
ことを特徴とする薄膜状光触媒体、およびＰＶＤ法によ
るその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光触媒体に関するもので
あり、さらに詳しくは効率的に触媒機能を発揮し、かつ
材料自体の劣化や性能低下が無く、加えて使用時のハン
ドリング性を大幅に向上させた薄膜状光触媒体とそれを
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、水および空気中の有害有機物質を
光触媒の酸化反応によって分解・除去する方法が注目を
集めている。光触媒は所有するバンドギャップ以上のエ
ネルギーを持つ波長の光で励起させて発生した正孔と電
子によって、強い酸化還元力を持つ触媒となる。しか
し、光触媒となる半導体が広く実用化されて用いられる
ために唯一問題となるのがその形態であった。半導体微
粒子は比表面積が大きく、光を透過する際にも邪魔にな
りにくく高い触媒活性を示すが、反対に処理した空気や
水からの分離が極めて困難であった。たとえば粒径１μ
ｍ以下の超微粒子を高流速で流れる水処理に使用し、ワ
ンパスで処理水を取り出すのには実用的手段が皆無であ
った。

【０００３】そこで、これらの半導体微粒子を形態化し
てハンドリング性を向上させる方法が考えられた。例え
ば、一般的にはガラスに半導体微粒子をバインダーとと
もにコーテングする方法、またイオン交換膜に微粒子を
圧着して膜状にする方法（特開平７−１６３８８６）、
基体上に難分解性結着剤によって光触媒を接着させる方
法（特開平７−１７１４０８）、光触媒微粒子存在下で
モノマを重合してポリマ粒子を作る方法（特開平７−２
４１３７５）などが挙げられる。

【０００４】しかし、圧着のみの含有やただの表面コー
ティングでは基体と微粒子間の接着力に問題があり、触
媒として使用した際に高流速の中では剥がれてしまう可
能性が高く、バインダー，結着剤や接着剤での接着法で
は基体との間に結着剤層ができるため厚みが大きくなり
フレキシビリティーに劣ったり光を通しにくくなったり
することに加えて、結着剤が半導体微粒子の表面を覆っ
てしまい、肝心の触媒活性が低下してしまう可能性があ
る。また、光触媒微粒子存在下でのポリマ化は粒子状に
しかできず薄膜化できないことや手法が複雑で大幅コス
トアップが見込まれるなどの欠点を有し、どれも問題が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の問題点に鑑みて
本発明は、高流速水中でも基体から光触媒層が剥がれる
こと無く、フレキシビリティーをもったハンドリング性
の高い膜状で、かつ優れた触媒活性を有して、光の透過
性にも優れた薄膜状光触媒体およびその製造方法を提供
することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、基本的に「基体の表面に光触媒の薄膜層を
保有してなることを特徴とする薄膜状光触媒体。」とい
う構成を有するものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明は空気中および水中における有害有
機物質を光触媒と光の酸化反応によって分解・除去する
際に用いる光触媒であり、処理後に容易に触媒のみを分
離可能で操作上のハンドリング性にすぐれた薄膜状光触
媒体およびその製造方法に関するものである。

【０００９】本発明において最も重要であるのは、結着
剤や接着剤を用いること無く基体シートの表面に光触媒
が含有されており、かつ高流速水中でも基体から光触媒
層が剥がれること無く、基体のフレキシビリティーを損
なわない薄膜状光触媒体が得られることである。そのた
めには基体である薄膜に薄く均一に光触媒の層を含有さ
せる必要がある。また、その層が薄いことによって照射
された光が薄膜を透過し、触媒活性の低下が防がれる。
反対に薄すぎると膜表面の均一性がそがれたり、触媒と
基体シートが剥がれやすくなったりするので、光触媒層
の厚みは０．０１〜１．０μｍが好ましく、より好まし
くは０．１〜０．５μｍが好ましい。また、上記厚みで
均一に表面が光触媒粒子層で覆われている場合、薄膜の
重量基準に対して、光触媒は０．０５〜２０重量％の範
囲中になるものである。

【００１０】また、少なくとも表面においては、主とし
て光触媒よりなることが好ましい。つまり、該薄膜層に
おいては、表面から深さ０．００５μｍまでの光触媒含
有率が８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上
であることが好ましい。

【００１１】本発明で使用される光触媒としては、二酸
化チタン，三酸化タングステン，酸化亜鉛，酸化鉄，チ
タン酸ストロンチウムなどの金属酸化物や、硫化カドミ
ウム，硫化亜鉛，硫化インジウムなどの金属硫化物や、
セレン化カドミウム，セレン化亜鉛などの金属セレン化
物、リン化ゲルマニウム，リン化インジウムなどの金属
リン化物など、およびこれらの光触媒に白金，ロジウ
ム，ルテニウム，銅，鉄などの金属および金属酸化物を
担持したものなど公知のものならばどんなものでも良
い。そのうち特に好ましくは二酸化チタンを主としたで
あり、その理由として触媒活性，安全性，低価格，化学
的安定性などが挙げられるが、これに限るものではな
い。

【００１２】基体は基本的には蒸着法によるコーティン
グが可能な材料であればよい。利用形態の違いなどによ
り一概には言えないが、光を透過しやすいものが好まし
く、ヘイズ値が６０％以下がより好ましく、４０％以下
がさらに好ましい。

【００１３】材料としては、例えばガラス類，セラミッ
クなどの無機材料、ナイロン，ポリエステル，ポリカー
ボネート，ポリアセタール，ポリスルホン，ポリエーテ
ルスルホン，ポリエステルスルホン，ポリアクリレー
ト，ポリイミド，ポリアラミド，ポリビニルアルコー
ル，ポリウレタン，ポリセルロース，ポリエポキシド，
ポリ塩化ビニルなどの有機材料、ポリテトラフルオロエ
チレン（テフロン）、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン、またはポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマ材
料、またはシリコン系ポリマからなる材料などが挙げら
れるが、これに限るものではない。しかし光触媒として
使用する場合の使用条件によって、基材に耐腐食性や耐
酸性あるいは耐熱性などが要求される場合が頻度高くあ
ると考えられ、かつ柔軟性を発揮することが求められる
ことを考慮すると、フッ素系および／またはシリコン系
ポリマを用いることがより好ましい。

【００１４】また基体自体の形状になんら制限はない
が、薄膜形状、フィルム状乃至はシート状である方が、
反応表面積が多く確保できて好ましい。またかかる形状
において、厚さとして特に限定されるものではなく、柔
軟性、光透過性または省容積性等を損なわない程度に薄
く、強度や取り扱い易さを損なわない程度に厚ければよ
く、厚さの上限値としては例えば、３ｍｍ以下が好まし
く、５００μｍ以下がより好ましく、下限値としては１
０μｍ以上が好ましい。

【００１５】表面は完全に平滑よりもやや凸凹を有する
粗面である方が好ましい。これは表面に薄く存在する光
触媒層が基体の凸凹にそのまま影響されることから、触
媒活性表面を大きくとることができるからであり、また
光触媒が有する粒子状態がうまく表面にでるからであ
る。しかし、あまり凸凹が大きすぎるとＰＶＤ法による
製膜が困難で、基体シート表面に光触媒が付いていない
はげた部分ができてしまうので良くない。そこで０．１
〜１００μｍの深さの凸凹を有する粗面であることが好
ましい。

【００１６】上記のような薄膜状光触媒体を製造する方
法としては物理的堆積法（ＰＶＤ法）と呼ばれる真空蒸
着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法など
による製膜が挙げられる。これらは特に限定は無く通常
の方法で良い。すなわち、蒸着組成物をターゲットとし
て蒸気を発生させ、発生した蒸発物を基板状に析出させ
るものである。この方法によれば、基体シートに温度が
９０℃以下の低温で製膜しなければならないような材料
を選択したとしても問題無く製膜できる。また本発明に
おいて、なかでも真空蒸着法が最も好ましい。これは操
作性が良好で、低コストであること、製膜速度が大きい
こと、セラミック粒子がとばしやすいことなど利点が多
いからである。ただし、基体への密着性が低い場合があ
るので、流速が大きく摩擦がおこりやすい場所など厳し
い条件下で使用する触媒を作成する場合はイオンプレー
ティング法やスパッタリング法を選択したほうが良い場
合もある。

【００１７】本発明で得られた薄膜状光触媒体を使用す
る際に、使用しやすい形態に加工する方法は任意であ
る。たとえば適当な形に切ったり、付け足したり、型枠
に取り付けたり、３次元的に組み合わせる等、どんな形
で用いても良い。

【００１８】また本発明の薄膜状光触媒体の使用用途は
任意であり、通常の光触媒が使用される用途においてす
べて用いることができる。なおかつこれまで微粒子状触
媒の分離が不可能で使用できなかった用途にも広く用い
ることができる。たとえば水処理において、浄水，下
水，工業排水，地下水，生活排水等処理される水の種類
についても何等限定されるものではない。また、水処理
以外に気体の処理たとえば各種有機物系物質の混合した
気体の浄化など様々な用途に適応可能である。

【００１９】以下に実施例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００２０】

【実施例】

実施例１テフロンフィルム（デュポン社製１００μｍ、石田理科
製作所商品コード２８０５−０３）を基材として、真空
蒸着装置（真空器械工業社製，ＢＭＣ−８００Ｔ型）を
用いて真空蒸着法で両面にＴｉＯ₂を付与した。条件は
真空度２×１０^-5，ＨＫＶ３００ｍＡ、蒸着膜厚は０．
２μｍに調節した。ターゲットとしたＴｉＯ₂は光触媒
用として市販されているＴｉＯ₂微粉末（石原産業社
製，商品名ＭＣ−５０）をシリコンチューブ（φ５ｍ
ｍ）に詰めて密閉し、そのまま静水間圧力装置によって
０．５〜１ｔ／ｃｍ²の圧力でペレット状に成型したも
のを用いた。蒸着によってできた薄膜状光触媒体は面積
２００ｃｍ²で重量が蒸着前は２．３３７ｇであったも
のが２．４２２ｇになっていた。また二酸化チタンの薄
い着色はあるが、光は十分透過し透明性は高く、フレキ
シビリティーについても蒸着前のフィルムと何等遜色な
かった。

【００２１】つぎにこの薄膜状光触媒体を使って、触媒
としての性能調べるため界面活性剤の分解性を測定し
た。

【００２２】まず、ステンレス製の反応槽に１００ｐｐ
ｍの界面活性剤（ＰＯＥ（１０）ノニルフェニルエーテ
ル：日本サーファクタント工業社製）水溶液を１５００
ｍｌ入れた。そこに上記の薄膜状光触媒体を鋏で１×５
ｃｍの短冊に切ったものを３枚入れてスターラーで撹拌
を続け、反応槽中央に石英ガラスの管でカバーされた高
圧水銀灯ランプ（１００Ｗ）一本を挿入して紫外線照射
を行なった。１時間ごとに反応槽下部に取り付けられた
栓から処理水を必要量簡単に抜き取り、表面張力と、界
面面活性剤の濃度（液体クロマトグラフィーのピーク読
取り法による）を測定した。こうして４時間反応させた
後、薄膜状光触媒体をピンセットで取り出し、反応槽を
洗浄して再度新しい１００ｐｐｍ界面活性剤水溶液を入
れて、前回使用後そのままの薄膜状光触媒体をもどし入
れて、上記と同様の試験を３回繰り返して行なった。

【００２３】その結果を表１に示す。最後に薄膜状光触
媒体の表面を光学顕微鏡で観察したが、二酸化チタンの
剥がれは見られず良好な状態であった。

【００２４】比較例１薄膜状光触媒体を用いず、二酸化チタン微粒子（実施例
でペレット作成に用いた“ＭＣ−５０”）を０．１５ｇ
用いた以外は実施例と全く同様に界面活性剤の分解試験
を行なった。その結果を表１に示す。

【００２５】ただし、分析用試料のサンプリングの際に
微粒子が分散した溶液となっているため必要量の３倍の
処理液を抜き取り、それを遠心分離機（回転数３０００
ｒｐｍ以上）に１０分間かけて微粒子を沈殿させ、上澄
液をスポイドで分取したものを分析した。しかもその上
澄液も完全に清澄では無く、微粒子が浮遊しているのが
観察されたが、それ以上の分離は難しく、そのまま測定
した。

【００２６】比較例２二酸化チタン微粒子（“ＭＣ−５０”）９ｇ，フッ素系
ポリマ（旭ガラス社製，商品名ルミフロンＬＦ２００
Ｃ）１ｇ，イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン
社製，商品名コロネートＨＬ）０．２ｇ，チタンカップ
リング剤（味の素社製，商品名ブレーンアクト３３８
Ｘ）１ｇ，トルエン２４ｍｌを混合し密閉し、シェーカ
ーで３時間振盪して、粘稠な分散状態の良い塗料組成物
を得た。これを実施例にも使用したテフロンフィルム
（面積２００ｃｍ²）に塗布した後、１２０℃で３時間
温熱乾燥してフィルム状光触媒体を得た。この光触媒体
はごわつきがあってフレキシビリティーに劣り、透明性
も低いものであった。また、これを鋏で１×５ｃｍの短
冊に切ったものを３枚入れて実施例と全く同様に界面活
性剤の分解試験を行なった。その結果を表１に示す。ま
た、最初の試験終了後、光触媒体の表面を目視観察する
と、二酸化チタンの剥がれが見られたので繰り返し試験
は行なわなかった。

【００２７】

【表１】これらの結果より、二酸化チタンを蒸着して付与した薄
膜状光触媒体はその触媒活性において微粉末状二酸化チ
タンと遜色ない性能を発揮し、かつそのハンドリング性
においては、比較にならないほど良好であることがわか
った。また、結着剤を用いて製膜する方法に比べ、触媒
活性が非常に高いことも確認した。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、通常の微粉末状光触媒と
同等の触媒活性を有し、かつハンドリング性の優れた薄
膜状光触媒体が得られる。このことはこれまで高い触媒
能力が知られていながら汎用化されにくかった光触媒の
大きな欠点を解決する手段となる。また、蒸着によるそ
の製膜法は材料の調整や製膜後の乾燥など他の製膜法に
付随する工程を必要とせず、トータルとしてコストの低
い優れた触媒製造方法である。しかも得られる薄膜状光
触媒体の活性が非常に高いものであり、これが最も有効
な手段であることを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体の表面に光触媒の薄膜層を保有して
なることを特徴とする薄膜状光触媒体。
【請求項２】該光触媒が二酸化チタンであることを特
徴とする請求項１に記載の薄膜状光触媒体。
【請求項３】該基体表面上の光触媒層の厚みが０．０
１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載
の薄膜状光触媒体。
【請求項４】該基体の重量基準に対して、光触媒が
０．０５〜２０重量％含有してなることを特徴とする請
求項１に記載の薄膜状光触媒体。
【請求項５】該基体がフッ素系および／またはシリコ
ン系ポリマからなることを特徴とする請求項１に記載の
薄膜状光触媒体。
【請求項６】該基体の表面が０．１〜１００μｍの深
さの凸凹を有する粗面であることを特徴とする請求項１
に記載の薄膜状光触媒体。
【請求項７】該基体がシート状であることを特徴とす
る請求項１に記載の薄膜状光触媒体。
【請求項８】基体の表面に光触媒を物理的堆積法によ
って製膜することを特徴とする薄膜状光触媒体の製造方
法。
【請求項９】該製膜方法が真空蒸着法であることを特
徴とする請求項７に記載の薄膜状光触媒体の製造方法。