JPH09176878A - 電解酸化方法 - Google Patents

電解酸化方法

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JPH09176878A
JPH09176878A JP7351261A JP35126195A JPH09176878A JP H09176878 A JPH09176878 A JP H09176878A JP 7351261 A JP7351261 A JP 7351261A JP 35126195 A JP35126195 A JP 35126195A JP H09176878 A JPH09176878 A JP H09176878A
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JP
Japan
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org
mmol
compd
chloride
reaction
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JP7351261A
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English (en)
Inventor
Hiroaki Takayama
浩明 高山
Shojiro Maki
昌次郎 牧
Katsuhiro Konno
勝弘 紺野
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NOF Corp
Original Assignee
Nippon Oil and Fats Co Ltd
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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生体類似の酸化反応を有機化学的に模倣し、
従来の有機化学的手法では合成し難い上記分野における
中間体の効率的合成法を提供すること。 【解決手段】 電解質を含有する有機溶媒中、溶存酸素
の存在下、通電することにより有機化合物を電解酸化す
る方法において、有機溶媒中にヘマトポルフィリンと金
属塩とを含有させることを特徴とする電解酸化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は各種有機化合物の新
規な電解酸化方法に関する。本発明により合成される有
機化合物は、医薬、農薬、及びファインケミカル分野で
の重要な原料あるいは中間体となる。
【０００２】
【従来の技術】生体内酸化酵素であるチトクロムP-450
や抗生物質であるブレオマイシンは中心金属に二価の鉄
イオンを用いて酸素分子を取り込み、活性酸素を発生さ
せて通常の有機合成的手法では難しいと考えられる種々
の反応を起こすことが知られている。即ち、チトクロム
P-450の酸化反応は、三価の鉄イオンとチトクロムP-450
の複合体をFADH2が一電子還元し、更に酸素分子を取り
込んだ後にもう一電子還元を受け活性酸素を生じること
で進行する。この反応を制御できれば、生体類似反応が
有機合成に応用可能となり、選択的酸化反応として種々
の医薬、農薬、及びファインケミカル分野での重要な原
料あるいは中間体を供給することが可能となる。しかし
ながら、このような生体類似の酸化反応を有機化学的に
模倣した例はこれまでに知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生体
類似の酸化反応を有機化学的に模倣し、従来の有機化学
的手法では合成し難い上記分野における中間体の効率的
合成法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、上記生体類似反応を以下に記載する新規な電解
酸化方法すなわち、チトクロムP-450の代わりにヘマト
ポルフィリンを、FADH2の代わりに電解を用いて類似の
反応を進行させ、活性酸素を発生させて種々の有機化合
物の酸化反応を行うことにより、本発明を完成するに至
った。本発明は次の（１）〜（３）よりなる。 （１）電解質を含有する有機溶媒中、溶存酸素の存在
下、通電することにより有機化合物を電解酸化する方法
において、有機溶媒中にヘマトポルフィリンと金属塩と
を含有させることを特徴とする電解酸化方法。 （２）有機溶媒が非プロトン性極性溶媒あるいはその含
水物であることを特徴とする（１）に記載の電解酸化方
法。 （３）金属塩が二価または三価の遷移金属の塩化物ある
いは酢酸塩であることを特徴とする（１）または（２）
に記載の電解酸化方法。
【０００５】以下に示すスキームは、本発明の電解酸化
反応を模式的に示したものである。
【０００６】
【化１】
【０００７】本発明を具体的に説明すると以下の通りで
ある。非プロトン性有機溶媒は例えばアセトニトリル、
ジメチルホルムアミドである。有機溶媒の含水率は原料
となる有機化合物及び電解質が均一に溶解している状態
であれば自由に変えることができる。また、電解質は溶
媒中の導電性を向上させるためのもので、例えば過塩素
酸リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、酢酸
ナトリウムである。金属塩はヘマトポルフィリンと錯体
を形成するものであり、二価または三価の遷移金属塩化
物あるいは酢酸塩、例えば、塩化マンガン（II）、塩化
鉄（II）、塩化鉄（III）、塩化コバルト（II）、塩化
銅（II）、塩化亜鉛（II）、酢酸タリウム（III）であ
る。また、溶存酸素は外部から酸素ガスを吹き込むこと
により供給される。本発明により酸化される反応基質と
しては有機化合物であれば、特に限定されないが、例え
ば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、5-メチル
-2-ヘキサノン、コレステロール、ビタミンＤ等の脂肪
族化合物がある。反応混合物から生成物の単離は、通常
用いられている精製手段、例えば抽出、再結晶、カラム
クロマトグラフィー、分取用高速液体クロマトグラフィ
ー、分取用薄層クロマトグラフィーなどにより行われ
る。
【０００８】また、本反応における原料（基質）濃度は
1〜100mmol/l、好ましくは10〜50mmol/lである。電解質
濃度は6〜600mmol/l、好ましくは60〜300mmol/lであ
る。反応温度は0〜100℃、好ましくは10〜50℃である。
ヘマトポルフィリン及び金属塩は原料に対して0.01〜1
モル等量、好ましくは0.1〜0.5モル等量である。反応に
用いる電解層は一般に非分離のものを用いるが、必要に
応じて分離型電解層を用いてもよい。電極は白金板を用
い、-1〜-200mA、好ましくは-20〜-150mAの定電流で1〜
100F/mol、好ましくは5〜50F/molの通電を行う。
【０００９】
【発明の効果】本発明により、従来の有機化学的手法で
は合成し難い各種有機化合物を効率的に合成することが
可能となる。
【００１０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。但し、本発明はこれらのみに限定されるものでは
ない。
【００１１】実施例１ ビタミンＤ3(1)の酸化 ビタミンＤ3(1)(115mg,0.3mmol)及び過塩素酸リチウム
(200mg,1.8mmol)、ヘマトポルフィリン(35mg,0.06mmo
l)、塩化鉄(III)(10mg,0.06mmol)を非分離セル中、80%
含水アセトニトリル(20ml)に溶解し、酸素のバブリング
を行いながら、二枚の白金板（浸水面積3.0cm2）を用い
て-25mAの定電流で室温にて10F/molの通電を行った。反
応終了後、反応液をハイフロスーパーセルを用いてろ過
し、ろ液をエーテルと水で分配した。有機層を飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧
濃縮した。得られた残渣を分取薄層クロマトグラフィー
（ヘキサン/酢酸エチル=4/1(v/v)）を用いて展開分取
し、無色油状物質としてケトン(2)及び(3)をそれぞれ30
mg(37.9%)、5.3mg,(6.7%)とビタミンＤ3(1)49.6mgを得
た。
【００１２】実施例１の化学反応式を以下に示す。
【化２】
【００１３】化合物(2)のスペクトルデータ: IR(film,cm-1):1710,1468 MS(m/z):264(M+) HRMS(m/z):実測値;264.2450(M+),理論値(C18H32Oとし
て);264.24531 H-NMR(δ(ppm),400MHz,CDCl3/TMS);0.64(3H,s),0.86(3
H,d,J=6.4Hz),0.87(3H,d,J=6.4Hz),0.95(3H,d,J=6.1H
z),1.01-1.18(4H,complex),1.28-1.61(8H,complex),1.6
7-1.75(1H,m),1.85-1.94(2H,complex),1.97-2.03(1H,
m),2.10-2.15(1H,m),2.21-2.28(2H,complex),2.45(1H,d
d,J=7.3,4.3Hz)13 C-NMR(δ(ppm),100MHz,CDCl3/TMS)12.48(q),18.73
(q),19.07(t),22.52(q),22.77(q),23.78(t),24.07(t),2
7.50(t),27.98(d),35.50(d),35.99(t),39.00(t),39.42
(t),40.97(t),49.93(s),56.75(d),62.01(d),212.11(s) 化合物(3)のスペクトルデータ: IR(film,cm-1):1709,1466 MS(m/z):264 (M+),249(M-Me) HRMS(m/z):実測値;264.2455(M+),理論値(C18H32Oとし
て);264.24531 H-NMR(δ(ppm),400MHz,CDCl3/TMS):0.85(3H,d,J=6.8H
z),0.86(3H,d,J=6.8Hz),0.90(3H,d,J=6.7Hz),1.04(3H,
s),1.08-1.18(3H,complex),1.25-1.45(6H,complex),1.4
7-1.63(2H,complex),1.71-1.79(2H,complex),1.80-1.98
(3H,complex),2.12-2.19(1H,m),2.23-2.38(3H,complex)13 C-NMR(δ(ppm),100MHz,CDCl3/TMS)19.15(q),20.93
(t),21.29(t),22.54(q),22.80(q),23.08(q),24.21(t),2
7.73(t),27.99(d),34.35(d),35.80(t),36.44(t),39.43
(t),40.20(t),48.71(s),50.53(d),61.44(d),213.73(s)
【００１４】実施例２ ビタミンＤ2(4)の酸化（1） ビタミンＤ2(4)(120mg,0.3mmol)及び過塩素酸リチウム
(200mg,1.8mmol)、ヘマトポルフィリン(35mg,0.06mmo
l)、塩化鉄(III)(10mg,0.06mmol)を非分離セル中、80%
含水アセトニトリル(20ml)に溶解し、酸素のバブリング
を行いながら、二枚の白金板（浸水面積3.0cm2）を用い
て-25mAの定電流で室温にて10F/molの通電を行った。反
応終了後、反応液をハイフロスーパーセルを用いてろ過
し、ろ液をエーテルと水で分配した。有機層を飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧
濃縮した。得られた残渣を分取薄層クロマトグラフィー
（ヘキサン/酢酸エチル=4/1(v/v)）を用いて展開分取
し、無色油状物質としてケトン(5)及びアルデヒド(6)、
(7)をそれぞれ18.6mg(22.5%)、9.3mg,(10.3%)、2.0mg
(2.3%)とビタミンＤ2(4)77.6mgを得た。ケトン(5)及び
アルデヒド(6)は、ただちに少過剰の水素化ホウ素ナト
リウムを用いてそれぞれアルコール(8)、(9)へ定量的に
還元し、その構造を決定した。
【００１５】実施例２の化学反応式を以下に示す。
【化３】
【００１６】化合物(8)のスペクトルデータ: IR(film,cm-1):3430 MS(m/z):278(M+),260(M-H2O),245(M-H2O-Me) HRMS(m/z):実測値;278.2631(M+),理論値(C19H34Oとし
て);278.26101 H-NMR(δ(ppm),400MHz,CDCl3/TMS):0.82(3H,d,J=6.4H
z),0.83(3H,d,J=6.7Hz),0.91(3H,d,J=6.7Hz),0.95(3H,
s),0.99(3H,d,J=6.7Hz),1.06-1.54(11H,complex),1.64-
1.73(1H,m),1.76-1.87(2H,complex),1.95-2.21(1H,m),
4.07(1H,br.d,J=2.8Hz),5.14(1H,dd,J=15.3,8.1Hz),5.2
2(1H,dd,J=15.3,7.3Hz)13 C-NMR(δ(ppm),100MHz,CDCl3/TMS):13.73(q),17.46
(t),17.63(q),19.64(q),19.95(q),20.79(q),22.53(t),2
7.61(t),33.10(d),33.60(t),39.78(d),40.33(t),41.76
(s),42.83(d),52.74(d),56.57(d),69.47(d),131.89(d),
135.65(d) 化合物(9)のスペクトルデータ: IR(film,cm-1):3340 MS(m/z):304(M+),286(M-H2O),261(M-iPr) HRMS(m/z):実測値;304.2774(M+),理論値(C21H36Oとし
て);304.27661 H-NMR(δ(ppm),400MHz,CDCl3/TMS):0.56(3H,s),0.82(3
H,d,J=6.7Hz),0.83(3H,d,J=6.4Hz),0.92(3H,d,J=6.8H
z),1.02(3H,d,J=6.4Hz),1.26-1.38(4H,complex),1.42-
1.63(4H,complex),1.65-1.74(2H,complex),1.86(1H,br.
dd,J=5.8,6.7Hz),1.92-2.07(3H,complex),2.62(1H,dd,J
=13.2,6.6Hz),4.20(2H,d,J=6.7Hz),5.17-5.23(3H,compl
ex)13 C-NMR(δ(ppm),100MHz,CDCl3/TMS):12.09(q),17.60
(t),19.64(q),19.94(q),21.11(q),22.15(q),23.49(t),2
7.76(t),28.70(d),29.69(t),33.09(d),40.25(t),40.36
(s),42.83(d),55.72(d),56.46(d),77.65(t),119.20(d),
132.03(d),135.56(d),155.08(s) 化合物(7)のスペクトルデータ: IR (film,cm-1):1672,1460 MS(m/z):288(M+),273(M-Me) HRMS(m/z):実測値;288.2454(M+),理論値(C20H32Oとし
て);288.24531 H-NMR(δ(ppm),400MHz,CDCl3/TMS):0.83(3H,d,J=6.7H
z),0.85(3H,d,J=6.7Hz),0.93(3H,d,J=6.7Hz),0.98(3H,
s),1.07(3H,d,J=6.7Hz),1.21-1.34(2H,complex),1.44-
1.62(2H,complex),1.64-1.70(1H,m),1.75-1.78(1H,m),
1.82-1.91(2H,complex),1.96-2.02(1H,m),2.03-2.05(1
H,m),2.16-2.22(1H,m),2.27-2.29(1H,m),2.72-2.76(1H,
m),2.85-2.88(1H,m),5.21(1H,dd,J=15.3,7.4Hz),5.28(1
H,dd,J=15.3,7.4Hz),9.93(1H,s)13 C-NMR(δ(ppm),100MHz,CDCl3/TMS):17.63(q),17.97
(t),18.29(q),19.68(q),19.99(q),21.02(t),21.35(q),2
4.93(t),27.50(t),33.11(d),36.09(t),39.01(d),42.92
(d),45.42(s),55.10(d),129.31(s),132.92(d),134.75
(d),172.12(s),192.46(d)
【００１７】実施例３ ビタミンＤ2(4)の酸化（2）
【００１８】ビタミンＤ2(4)(120mg,0.3mmol)及び過塩
素酸リチウム(200mg,1.8mmol)、ヘマトポルフィリン(35
mg,0.06mmol)、トリフルオロ酢酸タリウム(III)(23mg,
0.06mmol)を非分離セル中、80%含水アセトニトリル(20m
l)に溶解し、酸素のバブリングを行いながら、二枚の白
金板（浸水面積3.0cm2）を用いて-25mAの定電流で室温
にて10F/molの通電を行った。反応終了後、反応液をハ
イフロスーパーセルを用いてろ過し、ろ液をエーテルと
水で分配した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウムを用いて乾燥し、減圧濃縮した。得られた残
渣を分取薄層クロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチ
ル=4/1(v/v)）を用いて展開分取し、無色油状物質とし
てケトン(5)及びアルデヒド(6)、(7)をそれぞれ29.8mg
(36.0%)、29.9mg,(33.0%)、11.8mg(4.1%)とビタミンＤ2
(4)31.2mgを得た。ケトン(5)及びアルデヒド(6)は、た
だちに少過剰の水素化ホウ素ナトリウムを用いてそれぞ
れアルコール(8)、(9)へ定量的に還元し、その構造を決
定した。その結果、上記化合物(7)、(8)及び(9)はそれ
ぞれ実施例２における分析値と完全に一致した。
【００１９】実施例４ 3-アセチルエルゴステロール(1
0)の酸化 3-アセチルエルゴステロール(10)(130mg,0.3mmol)及び
過塩素酸リチウム(200mg,1.8mmol)、ヘマトポルフィリ
ン(35mg,0.06mmol)、塩化鉄(III)(10mg,0.06mmol)を非
分離セル中、80%含水アセトニトリル(20ml)に溶解し、
酸素のバブリングを行いながら、二枚の白金板（浸水面
積3.0cm2）を用いて-25mAの定電流で室温にて10F/molの
通電を行った。反応終了後、反応液をハイフロスーパー
セルを用いてろ過し、ろ液をエーテルと水で分配した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用
いて乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣を分取薄層ク
ロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル=4/1）を用い
て展開分取し、無色油状物質として3-アセチルエルゴス
テロールパーオキシド(11)39.5mg(28.0%)と3-アセチル
エルゴステロール(10)81.3mgを得た。
【００２０】実施例４の化学反応式を以下に示す。
【化４】
【００２１】化合物(11)のスペクトルデータ: IR(film,cm-1)1736,1688,1458 MS(m/z):470(M+),378(M-AcOH-O2) HRMS(m/z):実測値470.3403(M+),理論値(C30H46O4とし
て);470.33961 H-NMR(δ(ppm),400MHz,CDCl3/TMS):0.81(3H,d,J=6.7H
z),0.82(3H,s),0.83(3H,d,J=6.7Hz),0.89(3H,s),0.90(3
H,d,J=7.0Hz),1.00(3H,d,J=6.7Hz),1.18-1.32(4H,compl
ex),1.34-1.63(10H,complex),1.64-1.79(2H,complex),
1.81-1.87(1H,m),1.92-2.06(5H,complex),2.01(3H,s),
2.14(1H,br.ddd,J=13.7,5.4,1.8Hz),4.94-5.03(1H,m),
5.14(1H,dd,J=15.3,8.0Hz),5.22(1H,dd,J=15.3,7.3Hz),
6.22(1H,d,J=8.5Hz),6.50(1H,d,J=8.5Hz)13 C-NMR(δ(ppm),100MHz,CDCl3/TMS):12.89(q),17.58
(q),18.07(q),19.65(q),19.95(q),20.63(t),20.89(q),2
1.32(q),23.39(t),26.29(t),28.63(t),33.08(d),33.21
(t),34.32(t),36.98(s),39.33(t),39.72(d),42.79(d),4
4.56(s),51.06(d),51.62(d),56.22(d),69.49(d),79.38
(s),81.73(s),130.92(d),132.33(d),135.09(d),135.20
(d),170.09(s)
【００２２】実施例５ ベンゼン(12)の酸化 ベンゼン(12)(125mg,1.5mmol)及び過塩素酸リチウム(1
g,9.0mmol)、ヘマトポルフィリン(150mg,0.3mmol)、塩
化鉄(III)(50mg,0.3mmol)を非分離セル中、80%含水アセ
トニトリル(100ml)に溶解し、酸素のバブリングを行い
ながら、二枚の白金板（浸水面積10.0×1.5cm2）を用い
て-125mAの定電流で室温にて10F/molの通電を行った。
反応終了後、反応液をハイフロスーパーセルを用いてろ
過し、ろ液をエーテルと水で分配した。有機層を飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減
圧濃縮した。得られた残渣をただちに無水酢酸(3ml)及
びピリジン(3ml)に溶解し、室温にて15時間撹拌したの
ちに減圧濃縮した。得られた残渣を分取薄層クロマトグ
ラフィー（ヘキサン/酢酸エチル=4/1）を用いて展開分
取し、無色油状物質としてフェノールアセタート(13)13
9mg(61.8%)を得た。なお、本酸化生成物(13)の各種分析
値は文献値と完全に一致した。
【００２３】実施例５の化学反応式を以下に示す。
【化５】
【００２４】実施例６ メントン(14)の酸化 メントン(14)(230mg,1.5mmol)及び過塩素酸リチウム(1
g,9.0mmol)、ヘマトポルフィリン(150mg,0.3mmol)、塩
化鉄(III)(50mg,0.3mmol)を非分離セル中、80%含水アセ
トニトリル(100ml)に溶解し、酸素のバブリングを行い
ながら、二枚の白金板（浸水面積15.0cm2）を用いて-12
5mAの定電流で室温にて10F/molの通電を行った。反応終
了後、反応液をハイフロスーパーセルを用いてろ過し、
ろ液をエーテルと水で分配した。有機層を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧濃縮
した。得られた残渣をただちに塩化メチレン(5ml)に溶
解し、過剰のプロパンジチオール、及び三フッ化ホウ素
ジエチルエーテル錯体を加え、室温にて0.5時間撹拌し
たのちに、反応液をエーテルと水で分配した。有機層を
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥
し、減圧濃縮した。得られた残渣を分取薄層クロマトグ
ラフィー（ヘキサン/酢酸エチル=4/1(v/v)）を用いて展
開分取し、無色油状物質としてチオアセタール(15)47mg
(9.0%)とメントン(14)114.5mgを得た。
【００２５】実施例６の化学反応式を以下に示す。
【化６】
【００２６】化合物(15)のスペクトルデータ: IR(film,cm-1):1452,1421 MSm/z:348(M+) HRMS(m/z):実測値348.1097(M+),理論値(C16H28S4とし
て);348.10741 H-NMR(δ(ppm),400MHz,CDCl3/TMS)0.91(3H,d,J=6.7H
z),1.40(1H,dd,J=13.7,11.9Hz),1.66-2.08(11H,comple
x),1.68(3H,s),2.54-2.65(1H,m),2.74-2.94(7H,comple
x),3.01-3.08(1H,m),3.16(1H,ddd,J=14.0,12.9,2.8Hz)13 C-NMR:(δ(ppm),100MHz,CDCl3/TMS):21.80(q),25.08
(t),25.14(t),25.76(t),25.85(t),26.86(t),26.94(t),2
8.60(d),28.97(q),30.29(t),34.62(t),43.44(t),43.96
(d),46.23(t),49.59(s),57.53(s)
【００２７】実施例７ イソアミルメチルケトン(16)の
酸化 イソアミルメチルケトン(16)(170mg,1.5mmol)及び過塩
素酸リチウム(1g,9.0mmol)、ヘマトポルフィリン(150m
g,0.3mmol)、塩化鉄(III)(50mg,0.3mmol)を非分離セル
中、80%含水アセトニトリル(100ml)に溶解し、酸素のバ
ブリングを行いながら、二枚の白金板（浸水面積15.0cm
2）を用いて-125mAの定電流で室温にて10F/molの通電を
行った。反応終了後、反応液をハイフロスーパーセルを
用いてろ過し、ろ液をエーテルと水で分配した。有機層
を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾
燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をただちに塩化メチ
レン(5ml)に溶解し、過剰のプロパンジチオール、及び
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を加え、室温にて
4.0時間撹拌したのちに、反応液をエーテルと水で分配
した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムを用いて乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣を分取
薄層クロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル=8/1(v/
v)）を用いて展開分取し、無色油状物質としてチオアセ
タール(17)230mg(>69%)を得た。
【００２８】実施例７の化学反応式を以下に示す。
【化７】
【００２９】化合物(17)のスペクトルデータ: IR(film,cm-1)3350,1446,1422 MS(m/z):203(M-OH) HRMS(m/z)実測値;203.0923(M-OH),理論値(C10H19S2とし
て);203.09291 H-NMR(δ(ppm),400MHz,CDCl3/TMS):1.31(6H,s),1.59(3
H,s),1.68(2H,dd,J=7.7,4.5Hz),1.93-2.00(2H,comple
x),2.08(2H,dd,J=7.7,4.5Hz),2.08(2H,ddd,J=14.4,5.0,
2.4Hz)2.91(2H,ddd,J=11.9,4.5,2.4Hz)13 C-NMR(δ(ppm),100MHz,CDCl3/TMS):25.24(t),26.06
(t),26.49(t),27.85(q),29.08(q)*2,36.45(t),36.48
(t),49.07(s),70.83(s)
【００３０】実施例８ コレステロール(18)の酸化 コレステロール(18)(115mg,0.3mmol)及び過塩素酸リチ
ウム(200mg,1.8mmol)、ヘマトポルフィリン(35mg,0.06m
mol)、トリフルオロ酢酸タリウム(III)(23mg,0.06mmol)
を非分離セル中、80%含水アセトニトリル(20ml)に溶解
し、酸素のバブリングを行いながら、二枚の白金板（浸
水面積3.0cm2）を用いて-25mAの定電流で室温にて10F/m
olの通電を行った。反応終了後、反応液をハイフロスー
パーセルを用いてろ過し、ろ液をエーテルと水で分配し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
を用いて乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣を分取薄
層クロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル=1/1(v/
v)）を用いて展開分取し、無色油状物質として25-ヒド
ロキシコレステロール(19)15.1mg(12.5%)とコレステロ
ール(18)57mgを得た。
【００３１】実施例８の化学反応式を以下に示す。
【化８】
【００３２】化合物(19)のスペクトルデータ: IR(film,cm-1)3343 MS(m/z):402(M+),369(M-H2O-Me),384(M-H2O) HRMS(m/z):実測値;402.3502(M+),理論値(C27H46O2とし
て);402.34981 H-NMR(δ(ppm),400MHz,CDCl3/TMS):0.68(3H,s),0.93(3
H,d,J=6.7Hz),0.98-1.27(8H,complex),1.01(3H,s),1.21
(6H,s),1.30-1.59(12H,complex),1.80-1.87(3H,comple
x),1.98-2.04(2H,complex),2.20-2.32(2H,complex),3.4
8-3.56(1H,m),5.34-5.36(1H,m)13 C-NMR(δ(ppm),100MHz,CDCl3/TMS):11.89(q),18.71
(q),19.42(q),20.82(t),21.12(t),24.31(t),28.26(t),2
9.24(q),29.39(q),31.72(t),31.94(t),31.95(d),35.77
(d),36.50(t),36.54(s),37.30(t),39.83(t),42.35(t),4
2.38(s),44.47(t),50.19(d),56.14(d),56.81(d),71.11
(s),71.83(d),121.71(d),140.82(s)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】電解質を含有する有機溶媒中、溶存酸素の
    存在下、通電することにより有機化合物を電解酸化する
    方法において、有機溶媒中にヘマトポルフィリンと金属
    塩とを含有させることを特徴とする電解酸化方法。
  2. 【請求項２】有機溶媒が非プロトン性極性溶媒あるいは
    その含水物であることを特徴とする請求項１に記載の電
    解酸化方法。
  3. 【請求項３】金属塩が二価または三価の遷移金属の塩化
    物あるいは酢酸塩であることを特徴とする請求項１また
    は請求項２に記載の電解酸化方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104860858A (zh) * 2015-04-28 2015-08-26 南京理工大学 基于氨基酸修饰的维生素d2衍生物、合成及应用

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