JPH09143894A - Production of neutral paper - Google Patents

Production of neutral paper

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JPH09143894A
JPH09143894A JP7327850A JP32785095A JPH09143894A JP H09143894 A JPH09143894 A JP H09143894A JP 7327850 A JP7327850 A JP 7327850A JP 32785095 A JP32785095 A JP 32785095A JP H09143894 A JPH09143894 A JP H09143894A
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acrylamide polymer
filler
acrylamide
cation
pulp
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明 後藤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce neutral paper in a neutral region in the good yields of pulp fibers and a filler by adding a specific aqueous additive to a pulp slurry containing the filler. SOLUTION: An amphoteric crosslinked acrylamide copolymer produced by copolymerizing 0.005-5mol.% of a crosslinking monomer such as methylolacrylamide as an essential component, 1-20mol% of an anionic vinylic monomer such as acrylic acid, 0.5-10mol% of a cationic vinylic monomer such as dimethylaminoethyl acrylate, and 60-98mol% of acrylamide and/or methacrylamide, and a cation-modified acrylamide polymer produced by adding a hypohalite salt and an alkali catalyst such as potassium hydroxide to the aqueous solution of an acrylamide polymer and subsequently subjecting the mixture to a Hoffmann decomposition reaction are added to prepare an aqueous additive mixture for paper making. A pulp slurry containing calcium carbonate as a filler and having a pH of 6-9 is mixed with the above-described additive mixture in an amount of 0.01-2% based on the dry weight of the pulp, and subsequently subjected to the production of the neutral paper in a neutral region.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、中性紙の製造方
法、特に、填料を含有するパルプスラリーから中性紙を
製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、パル
プ繊維と填料の歩留りを改善した中性紙の製造方法に関
するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing neutral paper, and more particularly to a method for producing neutral paper from a pulp slurry containing a filler. More specifically, the present invention relates to a method for producing neutral paper with improved yields of pulp fiber and filler.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に製紙工程においては、製紙の白色
度や不透明度を向上させたり、あるいは平滑性や仕上り
性を良くしたり、更にインクの吸収性や印刷適正を向上
させたり、更にまた製紙に柔軟性を付与せしめる等の目
的で各種の填料が使用されている。
2. Description of the Related Art Generally, in the papermaking process, the whiteness and opacity of papermaking are improved, the smoothness and finish of the paper are improved, and the ink absorption and printability are further improved. Various fillers are used for the purpose of imparting flexibility to the.

【0003】しかしながら、填料のみを添加しただけで
は、抄紙に際して大部分の填料が白水中に流出し、その
歩留りは極めて低くなり、初期の効果が発揮されず、ま
た経済的にも大きな不利益をもたらす。このため、当業
界においては、填料が添加される一般の製紙工程におい
ては、何らかの填料の歩留り向上剤が使用されるのが普
通である。
However, if only the filler is added, most of the filler will flow out into white water during papermaking, the yield will be extremely low, the initial effect will not be exhibited, and there will be a large economical disadvantage. Bring For this reason, in the industry, it is common to use some kind of filler yield improver in the general papermaking process in which the filler is added.

【0004】従来、填料として硫酸バンドを添加し、酸
性域で抄紙する酸性抄紙が盛んに行なわれていた。しか
しながら、近年、印刷物の長期保存などの観点から前記
硫酸バンドを全く使用しないか、または極少量使用して
pH6〜9の弱酸性から弱アルカリ性の領域で抄紙する
中性抄紙が広く行われるようになってきている。
Conventionally, acidic papermaking has been popularly carried out by adding a sulfuric acid band as a filler and making paper in an acidic region. However, in recent years, from the viewpoint of long-term storage of printed matter, neutral paper making without using the sulfuric acid band at all or using a very small amount in a weakly acidic to weakly alkaline region of pH 6 to 9 is widely used. It has become to.

【0005】前記した中性抄紙における歩留り向上方法
として、例えば、下記に示すような種々のものが提案さ
れている。 (1) 特開昭57−77399号公報には、填料歩留り剤
として(メタ)アクリル酸エステルとアクリルアミドの
高分子共重合体が提案されている。 (2) 特開昭57−51900号公報には、カチオン澱粉
とコロイド状ケイ酸の複合体からなるバインダーが填料
歩留りと紙力向上に効果があることが開示されている。 (3) 特開昭62−125096号公報には、両性アクリ
ルアミド系ポリマーとアルミニウム化合物との併用効果
が開示されている。 (4) 特開昭62−191598号公報には、ベントナイ
トと合成カチオン性ポリマーを添加することにより、歩
留りと濾水性が改良されることが開示されている。 (5) 特開昭62−110998号公報には、パルプスラ
リー中にコロイド状ケイ酸及びカチオン性もしくは両性
アクリルアミド誘導体を配合し、更にカチオン化澱粉を
含有させることで中性抄紙系で十分な填料歩留りを得る
技術が開示されている。 (6) 特開平5−51895号公報には、高歩留りパルプ
の中性抄紙系において、特定の澱粉と両イオン性アクリ
ルアミド系共重合体を併用して歩留り、及び濾水性を向
上させる方法が開示されている。 (7) 特開平5−78997号公報には、両性ポリアクリ
ルアミド系共重合体とカチオン性基を有するポリマーを
併用した填料歩留り、及び濾水性を向上させる方法が開
示されている。
As a method for improving the yield in the above-mentioned neutral paper making, for example, the following various methods have been proposed. (1) JP-A-57-77399 proposes a polymer copolymer of (meth)acrylic acid ester and acrylamide as a filler retention agent. (2) JP-A-57-51900 discloses that a binder composed of a complex of cationic starch and colloidal silicic acid is effective in improving the filler yield and paper strength. (3) JP-A-62-125096 discloses the combined effect of using an amphoteric acrylamide polymer and an aluminum compound. (4) Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-191598 discloses that addition of bentonite and a synthetic cationic polymer improves yield and drainage. (5) JP-A-62-110998 discloses that a pulp slurry contains a colloidal silicic acid and a cationic or amphoteric acrylamide derivative, and further contains a cationized starch to provide a sufficient filler for a neutral papermaking system. A technique for obtaining a yield is disclosed. (6) JP-A-5-51895 discloses a method for improving retention and drainage by using a specific starch and a zwitterionic acrylamide copolymer in combination in a high-yield pulp neutral papermaking system. Has been done. (7) Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-78997 discloses a method in which an amphoteric polyacrylamide copolymer is used in combination with a polymer having a cationic group to improve the filler yield and drainage.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】一般に、中性紙を問題
なく抄紙するためには、パルプスラリー中のパルプ繊維
及び填料の良好な歩留りを確保する必要がある。即ち、
一般に歩留りが悪い場合、抄紙系の汚れ、断紙等が誘発
され、操業性が著しく悪化する。このため、当業界にお
いて、各種の歩留り向上剤、歩留り向上システムが提案
されていることは前述した通りである。
Generally, in order to make neutral paper without problems, it is necessary to secure a good yield of pulp fibers and fillers in the pulp slurry. That is,
Generally, when the yield is low, papermaking system stains, paper breaks, etc. are induced, and the operability is significantly deteriorated. Therefore, as described above, various yield improving agents and yield improving systems have been proposed in the art.

【0007】当業界において、前記したように炭酸カル
シウムを含有するpH6〜9のパルプスラリーから中性
紙を製造する方法が盛んに行なわれているが、その場
合、炭酸カルシウムの歩留り向上が重要な課題となって
いることはいうまでもないことである。本発明者らは、
填料分として炭酸カルシウムを含むパルプスラリーを用
いる中性抄紙系のパルプ繊維と填料の歩留り向上につい
て、鋭意研究した。その結果、本発明者らは、架橋性ビ
ニルモノマーを必須の構成モノマーとして調製した両イ
オン性架橋型アクリルアミド重合体及びカチオン変性ア
クリルアミド系重合体とからなる水性混合物系の製紙用
添加剤を使用することにより、パルプ繊維と填料の歩留
りが著しく改善されることを見出し、本発明を完成する
に至った。
As mentioned above, a method for producing neutral paper from a pulp slurry containing calcium carbonate having a pH of 6 to 9 is actively used in the art, and in that case, it is important to improve the yield of calcium carbonate. It goes without saying that it is an issue. We have
An intensive study was conducted on the improvement of the yield of neutral pulp fibers and fillers using a pulp slurry containing calcium carbonate as the filler. As a result, the present inventors use an aqueous mixture-based additive for papermaking comprising a zwitterionic crosslinkable acrylamide polymer prepared by using a crosslinkable vinyl monomer as an essential constituent monomer and a cation-modified acrylamide polymer. As a result, it was found that the yields of pulp fiber and filler are remarkably improved, and the present invention has been completed.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、填料を含むパルプスラリーから中性紙を製造す
る方法において、前記パルプスラリーに架橋性ビニルモ
ノマーを必須の構成モノマーとして調製した両イオン性
架橋型アクリルアミド重合体及びカチオン変性アクリル
アミド系重合体とからなる水性混合物系添加剤を添加
し、中性域で抄紙することを特徴とする中性紙の製造方
法に関するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention will be described in brief. In the method for producing neutral paper from a pulp slurry containing a filler, the present invention provides the pulp slurry with a crosslinkable vinyl monomer as an essential constituent monomer. The present invention relates to a method for producing neutral paper, which comprises adding an aqueous mixture type additive comprising a zwitterionic cross-linking type acrylamide polymer and a cation-modified acrylamide polymer, and making paper in a neutral range.

【0009】以下に本発明の技術的構成を詳しく説明す
る。
The technical constitution of the present invention will be described in detail below.

【0010】まず、本発明の製紙方法が対象とする填料
を含有するパルプスラリー系において、前記填料として
は、従来の製紙工程で使用されている公知の各種填料が
何れも使用可能であり、例えばカオリン、二酸化チタ
ン、白土、焼成クレー、合成シリカ、水酸化アルミニウ
ム、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム
等を使用し得る。本発明において、前記した填料のう
ち、特に重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムが
好ましいものである。また、これらの炭酸カルシウムと
前記したその他の填料との混合物も好ましいものであ
る。本発明の中性紙の製造方法において、前記填料を含
む抄紙時のパルプスラリーのpHは、略中性領域、具体
的にはpHが6〜9の範囲内であることが好ましい。本
発明の前記両イオン性架橋型アクリルアミド重合体及び
カチオン変性アクリルアミド系重合体とからなる水性混
合物系添加剤は、パルプスラリー系のpHが前記中性領
域において、パルプ繊維と填料の歩留りに格段に優れた
効果を奏することができる。
First, in the pulp slurry system containing a filler, which is the object of the papermaking method of the present invention, as the filler, any of various known fillers used in conventional papermaking processes can be used. Kaolin, titanium dioxide, clay, calcined clay, synthetic silica, aluminum hydroxide, talc, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate and the like can be used. In the present invention, of the above-mentioned fillers, heavy calcium carbonate or light calcium carbonate is particularly preferable. Further, a mixture of these calcium carbonate and the above-mentioned other fillers is also preferable. In the method for producing neutral paper of the present invention, the pH of the pulp slurry at the time of paper making containing the filler is preferably in a substantially neutral region, specifically, in the range of 6 to 9. The aqueous mixture-based additive comprising the amphoteric cross-linking acrylamide polymer and the cation-modified acrylamide polymer of the present invention has a markedly high yield of pulp fiber and filler in the pH range of the pulp slurry system in the neutral region. It is possible to exert an excellent effect.

【0011】次に、本発明の前記水性混合物系添加剤の
一方の必須成分である両イオン性架橋型アクリルアミド
重合体について説明する。本発明の前記両イオン性架橋
型アクリルアミド重合体は、架橋性ビニルモノマーを必
須の構成モノマーとして調製されたものである。即ち、
本発明の前記両イオン性架橋型アクリルアミド重合体
は、(a) 架橋性ビニルモノマー、(b) アニオン性ヒニル
モノマー、(c) カチオン性ビニルモノマー、及び、(d)
アクリルアミド及び/又はメタアクリルアミド、から成
るモノマー混合物を共重合させて調製した共重合体で構
成される。
Next, the zwitterionic cross-linking type acrylamide polymer which is one of the essential components of the aqueous mixture type additive of the present invention will be explained. The amphoteric crosslinkable acrylamide polymer of the present invention is prepared by using a crosslinkable vinyl monomer as an essential constituent monomer. That is,
The amphoteric crosslinkable acrylamide polymer of the present invention, (a) crosslinkable vinyl monomer, (b) anionic hynyl monomer, (c) cationic vinyl monomer, and (d)
It is composed of a copolymer prepared by copolymerizing a monomer mixture consisting of acrylamide and/or methacrylamide.

【0012】本発明において、前記両イオン性架橋型ア
クリルアミド重合体を調製するために使用される(a)
成分の架橋性ビニルモノマーとしては、メチロールアク
リルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エ
チレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス(メタ)ア
クリルアミド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート
等のジ(メタ)アクリレート類;アジピン酸ジビニル、
セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類;エポキシ
アクリレート類;ウレタンアクリレート類;ジビニルベ
ンゼン、1,3,5トリアクリロイルヘキサヒドロ−S
−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルトリメリテート、トリアリルアミン、N,N−ジアリ
ルアクリルアミド、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、テトラアリルピロメリラート、N置換アミド
基を有するN,N−ジメチルアクリルアミド等が挙げら
れる。
In the present invention, it is used to prepare the above-mentioned zwitterionic cross-linked acrylamide polymer (a).
Examples of the crosslinkable vinyl monomer as a component include bis(meth)acrylamides such as methylolacrylamide, methylenebis(meth)acrylamide, and ethylenebis(meth)acrylamide; diglycols such as ethylene glycol di(meth)acrylate and diethylene glycol di(meth)acrylate. (Meth)acrylates; divinyl adipate,
Divinyl esters such as divinyl sebacate; epoxy acrylates; urethane acrylates; divinylbenzene, 1,3,5 triacryloylhexahydro-S
-Triazine, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, triallyl amine, N,N-diallyl acrylamide, tetramethylol methane tetraacrylate, tetraallyl pyromellilate, N,N-dimethyl acrylamide having an N-substituted amide group, etc. Can be mentioned.

【0013】前記した(a)架橋性ビニルモノマーにお
いて、メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリ
ルアミド、ジエチレングリコールジメタアクリレート、
1,3,5トリアクリロイルヘキサヒドロ−S−トリア
ジン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
N,N−ジメチルアクリルアミドが好適であり、特にメ
チロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミ
ド、1,3,5トリアクリロイルヘキサヒドロ−S−ト
リアジン、N,N−ジメチルアクリルアミドが適してい
る。本発明において、前記した(a)架橋性ビニルモノ
マーは、一種を単独で使用又は、二種以上を併用するこ
とができる。
In the above-mentioned (a) crosslinkable vinyl monomer, methylol acrylamide, methylene bis acrylamide, diethylene glycol dimethacrylate,
1,3,5 triacryloylhexahydro-S-triazine, tetramethylolmethane tetraacrylate,
N,N-dimethylacrylamide is preferred, and methylolacrylamide, methylenebisacrylamide, 1,3,5 triacryloylhexahydro-S-triazine, N,N-dimethylacrylamide are particularly suitable. In the present invention, the above-mentioned (a) crosslinkable vinyl monomer may be used alone or in combination of two or more.

【0014】本発明において、前記両イオン性架橋型ア
クリルアミド重合体を調製するために使用される(b)
成分のアニオン性ビニルモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、スチ
レンスルフォン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルフォン酸、又はそれらのナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム塩等のビニルモノマーが挙げられる。
In the present invention, it is used to prepare the above-mentioned zwitterionic crosslinked acrylamide polymer (b).
Examples of the anionic vinyl monomer as a component include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, or vinyl monomers such as sodium, potassium and ammonium salts thereof. Is mentioned.

【0015】本発明において、前記両イオン性架橋型ア
クリルアミド重合体を調製するために使用される(c)
成分のカチオン性ビニルモノマーとしては、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリ
ルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジ
エチルアミノプロピルメタアクリルアミド、アクリルア
ミン、ジアリルアミン等の第3級アミン基を有するビニ
ルモノマー又はそれらの塩酸、硫酸、硝酸、スルファミ
ン酸等の無機酸、若しくは有機酸の塩類あるいは第3級
アミン基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベン
ジルクロライト、ジメチル硫酸、エピクロヒドリン、グ
リシジルトリメチルアンモニウムクロライド、3−クロ
ロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド等の4級化剤との反応によって得られる第4級
アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等が挙げられ
る。
In the present invention, it is used to prepare the above-mentioned zwitterionic crosslinked acrylamide polymer (c).
As the component cationic vinyl monomer, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl acrylamide, diethylaminopropyl methacrylamide, acrylamine, Vinyl monomers having tertiary amine groups such as diallylamine or salts thereof with inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and sulfamic acid, or salts of organic acids or vinyl monomers containing tertiary amine groups and methyl chloride, benzyl chloride, Examples thereof include vinyl monomers containing a quaternary ammonium salt obtained by a reaction with a quaternizing agent such as dimethylsulfate, epichlorohydrin, glycidyltrimethylammonium chloride, and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride.

【0016】本発明において、前記したアニオン性ビニ
ルモノマー(b)とカチオン性ビニルモノマー(c)
は、それぞれのカテゴリー内の一種を単独で又は二種以
上を併用して使用することができる。
In the present invention, the anionic vinyl monomer (b) and the cationic vinyl monomer (c) described above are used.
Can be used alone or in combination of two or more in each category.

【0017】本発明の前記両イオン性架橋型アクリルア
ミド重合体において、(a)〜(d)成分のモル割合
は、(a)成分は0.005〜5モル%、(b)成分は
1〜20モル%、(c)成分は0.5〜10モル%、
(d)は成分は60〜98モル%の範囲が好ましい。な
お、(a)成分が0.005モル%未満の場合には、本
発明の効果が向上せず、5モル%を超える場合にはゲル
化現象が生じてしまう。
In the amphoteric cross-linking type acrylamide polymer of the present invention, the molar ratio of the components (a) to (d) is 0.005 to 5 mol% for the component (a), and 1 to 1 for the component (b). 20 mol%, the component (c) is 0.5 to 10 mol%,
The component (d) is preferably in the range of 60 to 98 mol %. When the component (a) is less than 0.005 mol %, the effect of the present invention is not improved, and when it exceeds 5 mol %, a gelation phenomenon occurs.

【0018】本発明において特徴的な点は、前記した各
成分(a)〜(d)の使用割合(モル割合)を外れると
き(前記範囲外の場合)、本発明が目的とするパルプ繊
維と填料の歩留り効果が十分に得られないという点であ
る。
The characteristic feature of the present invention is that when the use ratio (molar ratio) of each of the components (a) to (d) is out of the above range (out of the above range), the pulp fiber targeted by the present invention is That is, the yield effect of the filler cannot be sufficiently obtained.

【0019】本発明において、前記した必須の構成モノ
マーの他に本発明の効果を実質的に損なわない範囲で、
前記構成モノマーと共重合可能なモノマーを使用するこ
とが出来る。前記した共重合可能なモノマーとして、
(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリルニ
トリル等のノニオン性ビニルモノマーなどを使用するこ
とができる。
In the present invention, in addition to the above-mentioned essential constituent monomers, the effects of the present invention are not substantially impaired,
A monomer copolymerizable with the above-mentioned constituent monomers can be used. As the above-mentioned copolymerizable monomer,
Nonionic vinyl monomers such as (meth)acrylic acid ester, vinyl acetate and acrylonitrile can be used.

【0020】本発明の前記両イオン性架橋型アクリルア
ミド重合体の製造法としては、従来公知の各種の方法を
採用することが出来る。例えば、攪拌機及び窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、本発明の構成モノマー
(a),(b),(c),(d)成分と水とを仕込み、
重合開始剤として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、
過流酸カリ、アンモニウムハイドロパーオキサイド等の
過酸化物、又はそれらの過酸化物と重亜硫酸塩等の還元
剤とを組合せたレドックス開始剤、あるいは2,2´ア
ゾビス(2−アミノジブロパン)塩酸塩等の水溶性アゾ
系重合開始剤など加え、また必要に応じてイソプロピル
アルコール、アリルアルコール、次亜リン酸ナトリウ
ム、メルカプトエタノール、チオグリコール酸等の重合
調整剤又は連鎖移動剤を適宜使用し、反応温度40〜8
0℃で1〜5時間反応させ、目的とする両イオン性架橋
型アクリルアミド重合体を調製すればよい。なお、前記
した重合方法において、(a)成分の架橋性ビニルモノ
マーとしてN置換アミド基を有するN,N−ジメチルア
クリルアミド等を用いる場合、前記重合方法により調製
されるN,N−ジメチルアクリルアミドを含む共重合体
に酸化性のラジカル触媒を添加し、温度60〜80℃で
1〜5時間、架橋反応を行う必要がある。前記した酸化
性ラジカル触媒としては、過酸化水素、過硫酸塩(過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリ等)の無機の過酸化物類等
が挙げられる。
As the method for producing the zwitterionic cross-linking type acrylamide polymer of the present invention, various conventionally known methods can be adopted. For example, a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction tube is charged with the constituent monomers (a), (b), (c) and (d) of the present invention and water.
As a polymerization initiator, hydrogen peroxide, ammonium persulfate,
Peroxides such as potassium persulfate and ammonium hydroperoxide, or redox initiators combining these peroxides with a reducing agent such as bisulfite, or 2,2'azobis(2-aminodibropane) hydrochloride Such as a water-soluble azo polymerization initiator, etc., and if necessary, a polymerization regulator or a chain transfer agent such as isopropyl alcohol, allyl alcohol, sodium hypophosphite, mercaptoethanol, thioglycolic acid, etc. is appropriately used to react. Temperature 40-8
The desired amphoteric crosslinked acrylamide polymer may be prepared by reacting at 0° C. for 1 to 5 hours. In the above-mentioned polymerization method, when N,N-dimethylacrylamide having an N-substituted amide group is used as the crosslinkable vinyl monomer as the component (a), N,N-dimethylacrylamide prepared by the above-mentioned polymerization method is included. It is necessary to add an oxidizing radical catalyst to the copolymer and to carry out a crosslinking reaction at a temperature of 60 to 80° C. for 1 to 5 hours. Examples of the oxidizing radical catalyst include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide and persulfates (ammonium persulfate, potassium persulfate, etc.).

【0021】次に、本発明の前記水性混合物系製紙用添
加剤の他方の必須成分であるカチオン変性アクリルアミ
ド系重合体について説明する。本発明の前記カチオン変
性アクリルアミド系重合体としては、ホフマン分解反応
によるカチオン変性アクリルアミド系重合体、及びマン
ニッヒ反応によるカチオン変性アクリルアミド系重合体
が挙げられる。前者のホフマン分解反応によるカチオン
変性アクリルアミド系重合体の調製法は、従来と同様の
方法を採用すればよい。例えば、アクリルアミド系重合
体の水溶液に次亜ハロゲン酸塩とアルカリ触媒とを添加
することにより、アルカリ性領域においてアクリルアミ
ド系重合体と次亜ハロゲン酸塩とを反応せしめ、しかる
後に酸を添加し、pH3.5〜5.5に調整すればよ
い。
Next, the cation-modified acrylamide polymer, which is the other essential component of the aqueous mixture-based papermaking additive of the present invention, will be described. Examples of the cation-modified acrylamide polymer of the present invention include a cation-modified acrylamide polymer by a Hoffmann decomposition reaction and a cation-modified acrylamide polymer by a Mannich reaction. The former method for preparing the cation-modified acrylamide polymer by the Hoffman decomposition reaction may be the same as the conventional method. For example, by adding a hypohalite and an alkali catalyst to an aqueous solution of an acrylamide polymer, the acrylamide polymer and the hypohalite are reacted in an alkaline region, and then an acid is added to adjust the pH to 3 It may be adjusted to 0.5 to 5.5.

【0022】本発明において、前記カチオン変性アクリ
ルアミド系重合体は、前記したホフマン分解反応に限定
されず、以下に示す態様のホフマン分解反応を利用して
調製されたものであっても良い。即ち、塩化コリンの存
在下にポリアクリルアミドをホフマン分解反応して調製
したカチオン変性物(特開昭53−109594号)、
ホフマン分解反応において水酸基を有する第3級アミン
と塩化ベンジルあるいはその誘導体との4級化反応物を
添加して調製したカチオン変性物(特公昭58−868
2号)、ホフマン分解反応において安定剤として有機多
価アミンを添加して調製したカチオン変性物(特公昭6
0−17322号)、またはホフマン分解反応において
安定剤として特定のカチオン性化合物を添加して調製し
たカチオン変性物(特公昭62−45884号)等を使
用することができる。前記ホフマン分解反応により調製
される重合体は、一般にカチオン性単量体単位が略5〜
40モル%、アクリルアミド単位が略60〜95モル
%、含有したものである。また、ホフマン分解反応によ
り調製されるカチオン変性アクリルアミド系重合体の平
均分子量は、5〜100万程度が好ましい。
In the present invention, the cation-modified acrylamide polymer is not limited to the above-mentioned Hoffman decomposition reaction, and may be one prepared by utilizing the Hoffman decomposition reaction of the following modes. That is, a cation-modified product prepared by Hofmann decomposition reaction of polyacrylamide in the presence of choline chloride (JP-A-53-109594),
A cation-modified product prepared by adding a quaternization reaction product of a tertiary amine having a hydroxyl group and benzyl chloride or its derivative in the Hoffman decomposition reaction (Japanese Patent Publication No. 58-868).
No. 2), a cation-modified product prepared by adding an organic polyvalent amine as a stabilizer in the Hoffman decomposition reaction (Japanese Patent Publication No.
0-17322), or a cation-modified product prepared by adding a specific cationic compound as a stabilizer in the Hoffmann decomposition reaction (Japanese Patent Publication No. 62-45884). The polymer prepared by the Hoffmann decomposition reaction generally contains about 5 to 5 cationic monomer units.
40 mol% and acrylamide units are contained in about 60 to 95 mol %. The average molecular weight of the cation-modified acrylamide polymer prepared by the Hoffmann decomposition reaction is preferably about 5 to 1,000,000.

【0023】本発明において前記カチオン変性アクリル
アミド系重合体は、マンニッヒ反応によるものであって
もよいものである。前記マンニッヒ反応によるカチオン
変性アクリルアミド系重合体の調製は、従来と同様の方
法を採用すればよい。例えば、アクリルアミド系重合体
の水溶液中にホルマリン及びジメチルアミン等の2級ア
ミンを加え、温度40〜60℃程度、1〜5時間程度反
応させるという条件を採用すればよい。前記マンニッヒ
反応により調製される重合体は、一般にカチオン性単量
体単位が略10〜60モル%、アクリルアミド単位が略
40〜90モル%、含有したものである。
In the present invention, the cation-modified acrylamide polymer may be one obtained by the Mannich reaction. For the preparation of the cation-modified acrylamide polymer by the Mannich reaction, a method similar to the conventional method may be adopted. For example, conditions may be adopted in which a secondary amine such as formalin and dimethylamine is added to an aqueous solution of an acrylamide polymer and the reaction is performed at a temperature of about 40 to 60° C. for about 1 to 5 hours. The polymer prepared by the Mannich reaction generally contains about 10 to 60 mol% of cationic monomer units and about 40 to 90 mol% of acrylamide units.

【0024】本発明において、前記カチオン変性アクリ
ルアミド系重合体として、特にホフマン分解反応により
調製したカチオン変性アクリルアミド系重合体を用いた
場合、極めて優れたパルプ繊維と填料の歩留り効果が得
られるという特異性がある。
In the present invention, when a cation-modified acrylamide polymer prepared by a Hoffmann decomposition reaction is used as the cation-modified acrylamide polymer, a very excellent yield effect of pulp fiber and filler can be obtained. There is.

【0025】本発明の中性紙の製造方法は、前記した特
定の両イオン性架橋型アクリルアミド系重合体とカチオ
ン変性アクリルアミド系重合体とから成る水溶性混合物
系製紙用添加剤のもとで、かつ中性域で抄紙することを
必須とするものである。本発明の前記水性混合物系製紙
用添加剤の使用態様は、添加剤を構成する必須成分を予
め混合して調製した水性混合物の形態で使用するか、あ
るいはパルプスラリーに添加する直前に必須成分を混合
して水性混合物の形態で使用することにより、著しくパ
ルプ繊維と填料の歩留り効果を向上させることが出来
る。前記した必須成分の一方のみを用いた場合、及び両
成分を別々にパルプスラリーに添加する場合には、かか
る効果は得られない。
The method for producing neutral paper according to the present invention is carried out under the water-soluble mixture type papermaking additive comprising the above-mentioned specific zwitterionic cross-linking type acrylamide polymer and cation-modified acrylamide polymer. In addition, it is essential to make paper in the neutral range. The use mode of the aqueous mixture-based papermaking additive of the present invention is used in the form of an aqueous mixture prepared by previously mixing the essential components constituting the additive, or the essential components are added immediately before being added to the pulp slurry. When mixed and used in the form of an aqueous mixture, the yield effect of pulp fibers and filler can be significantly improved. Such an effect cannot be obtained when only one of the above-mentioned essential components is used and when both components are separately added to the pulp slurry.

【0026】本発明の中性紙の製造方法は、前記したよ
うに、例えば、両イオン性架橋型アクリルアミド重合体
の水溶液とカチオン変性アクリルアミド系重合体の水溶
性とを予め混合して水性混合物系製紙用添加剤を調製す
るとともに、これを填料を含むパルプスラリーに添加し
中性域で抄紙するものである。なお、必要ならば、予め
調製された高濃度の水性混合物系製紙用添加剤を、適宜
水により希釈して使用することができることはいうまで
もないことである。また、前記した水性混合物系製紙用
添加剤の濃度は特に限定されない。
As described above, the method for producing neutral paper according to the present invention is, for example, an aqueous mixture system in which an aqueous solution of a zwitterionic cross-linking type acrylamide polymer and a water-soluble cation-modified acrylamide polymer are mixed in advance. This is to prepare a papermaking additive and add it to a pulp slurry containing a filler for papermaking in a neutral region. Needless to say, the high-concentration aqueous mixture-based papermaking additive prepared in advance can be appropriately diluted with water if necessary. The concentration of the above-mentioned aqueous mixture-based papermaking additive is not particularly limited.

【0027】本発明の中性紙の製造方法において、前記
水性混合物系製紙用添加剤の各成分の使用割合、即ち、
両イオン性架橋型アクリルアミド系重合体とカチオン変
性アクリルアミド系重合体との混合割合は、原料パル
プ、抄紙pH、バンドの添加量等の抄紙条件により広い
範囲から選択し得るが、固形分重量比で、通常、前者:
後者=95:5〜5:95程度とすればよい。好ましい
混合割合は、前者:後者=80:20〜20:80であ
る。本発明の前記した特定の両イオン性架橋型アクリル
アミド重合物とカチオン変性アクリルアミド系重合体
は、その水溶性の混合系において安定で均一なコロイド
状混合水溶液となる。なお、本発明の前記した特定の両
イオン性架橋型アクリルアミド重合体以外の両イオン性
アクリルアミド系重合体をカチオン変性アクリルアミド
系重合体と併用する場合には、希釈溶液が混合直後か
ら、白濁不溶化し、時間が経つとともに凝集物が沈殿す
ることがある。
In the method for producing neutral paper of the present invention, the use ratio of each component of the aqueous mixture-based papermaking additive, that is,
The mixing ratio of the amphoteric crosslinkable acrylamide polymer and the cation-modified acrylamide polymer can be selected from a wide range depending on the papermaking conditions such as raw pulp, papermaking pH, and the amount of band added, but in terms of solid content weight ratio. , Usually the former:
The latter may be about 95:5 to 5:95. The preferable mixing ratio is the former:the latter=80:20 to 20:80. The specific amphoteric cross-linking acrylamide polymer and the cation-modified acrylamide polymer of the present invention form a stable and uniform colloidal mixed aqueous solution in the water-soluble mixed system. When a zwitterionic acrylamide polymer other than the above-mentioned specific zwitterionic cross-linking acrylamide polymer of the present invention is used in combination with a cation-modified acrylamide polymer, the diluted solution immediately after mixing becomes cloudy and insoluble. , Aggregates may precipitate over time.

【0028】本発明の前記水性混合物系製紙用添加剤を
製紙工程で使用する場合、パルプの乾燥重量当たりに換
算して所望量を使用すればよい。一般的には、固形分換
算でパルプ乾燥重量当たり0.001%〜2%、好まし
くは、0.01%〜0.5%に相当する量を原料パルプ
に添加し、中性域で抄紙乾燥して中性紙を製造すればよ
い。本発明において、必要に応じてカチオン化澱粉系の
紙力増強剤、中性サイズ剤、染料、消泡剤、硫酸バンド
などを使用することができる。
When the aqueous mixture-based papermaking additive of the present invention is used in the papermaking process, it may be used in a desired amount in terms of dry weight of pulp. Generally, 0.001% to 2%, preferably 0.01% to 0.5%, based on the dry weight of the solid matter, is added to the raw material pulp, and the paper is dried in the neutral region. Then, the neutral paper may be manufactured. In the present invention, a cationized starch-based paper strengthening agent, a neutral sizing agent, a dye, an antifoaming agent, a sulfuric acid band, etc. can be used as required.

【0029】本発明の前記水性混合物系製紙用添加剤の
もとで、前記したパルプ繊維及び填料の歩留りにおいて
優れた効果が発現される。前記した優れた効果の発現機
構について、本発明者らは次のように推論している。本
発明の架橋性ビニルモノマーを必須成分とした両イオン
性架橋型アクリルアミド重合体は、比較的高分子量のも
のであり、高い分岐構造を有しており、このことが他の
成分であるカチオン変性アクリルアミド系重合体と非常
に安定な複合体を形成するものと推定される。そして、
前記した安定な水溶性の複合体が、前記した優れたパル
プ繊維及び填料歩留り効果を発揮させる上で重要な因子
となっているものと考えられる。
Under the aqueous mixture-based additive for papermaking of the present invention, an excellent effect is exhibited in the yield of the pulp fiber and the filler. The present inventors have inferred the following about the mechanism of expression of the above-mentioned excellent effect. The zwitterionic crosslinkable acrylamide polymer containing the crosslinkable vinyl monomer of the present invention as an essential component has a relatively high molecular weight and has a highly branched structure. It is presumed that it forms a very stable complex with an acrylamide polymer. And
It is considered that the stable water-soluble composite described above is an important factor in exhibiting the excellent pulp fiber and filler retention effect.

【0030】[0030]

【発明の実施の形態】以下、調製例、実施例、比較例に
より本発明を具体的に説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below with reference to Preparation Examples, Examples and Comparative Examples.

【0031】[0031]

【両イオン性架橋型アクリルアミド系重合体の調製例】[Preparation example of zwitterionic cross-linked acrylamide polymer]

(調製例R−1)攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガ
ス導入管を具備した四つ口フラスコにアクリルアミド
(d成分)62.3g、イタコン酸(b成分)5.9
g、トリメチルメタクロイルオキシエチレンアンモニウ
ムクロライド(c成分)3.8g、1%1.3.5−ト
リアクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン(a成
分)2.2g、軟水430gを仕込んだ後、pHを3.
5に調整し、窒素ガスを通しながら50℃に昇温し、5
%過硫酸アンモン1.5ml、5%重亜硫酸ソーダ1.
5mlを添加し、50〜80℃で3時間反応させ、両イ
オン性架橋型アクリルアミド重合体を調製した。その性
状を表1に示す。
(Preparation example R-1) 62.3 g of acrylamide (d component) and itaconic acid (b component) 5.9 were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube.
g, trimethylmethacryloyloxyethylene ammonium chloride (component c) 3.8 g, 1% 1.3.5-triacryloylhexahydro-S-triazine (component a) 2.2 g, and soft water 430 g were charged, and then the pH was adjusted. 3.
Adjust to 5, raise the temperature to 50°C while passing nitrogen gas, and
% Ammonium persulfate 1.5 ml, 5% sodium bisulfite 1.
5 ml was added and reacted at 50 to 80° C. for 3 hours to prepare a zwitterionic crosslinked acrylamide polymer. The properties are shown in Table 1.

【0032】(調製例R−2/R−3/R−4/R−6
/R−7/R−8)調製例R−1において、(a)成分
〜(d)成分の種類、又はその使用量のうちいずれか一
種を表1に示すように変更した以外は、調製例R−1と
同様の操作を行ない、両イオン性架橋型アクリルアミド
重合体を調製した。その性状を表1に示す。
(Preparation Example R-2/R-3/R-4/R-6
/R-7/R-8) Preparation Example R-1 except that any one of the types of components (a) to (d) or the amount thereof used was changed as shown in Table 1. The same operation as in Example R-1 was performed to prepare a zwitterionic crosslinked acrylamide polymer. The properties are shown in Table 1.

【0033】(調製例R−5)調製例R−1において、
(a)成分〜(d)成分の種類、又はその使用量のうち
何れか一種を表1に示すように変更した以外は、調製例
R−1と同様の操作を行ない、共重合体を調製した。前
記共重合体に、過硫酸アンモンをジメチルアクリルアミ
ドと当モルに相当する量を添加して70〜80℃、1時
間反応させ、両イオン性架橋型アクリルアミド重合体を
調製した。その性状を表1に示す。
Preparation Example R-5 In Preparation Example R-1,
A copolymer is prepared by performing the same operation as in Preparation Example R-1 except that one of the types of the components (a) to (d) or the amount thereof is changed as shown in Table 1. did. Ammonium persulfate was added to the above-mentioned copolymer in an amount corresponding to equimolar amount of dimethylacrylamide and reacted at 70 to 80° C. for 1 hour to prepare a zwitterionic crosslinked acrylamide polymer. The properties are shown in Table 1.

【0034】表1中、各記号は以下のことを意味する。 a−1:TAF(1.3.5,トリアクリロイルヘキサ
ヒドロ−S−トリアジン) a−2:MBA(メチレンビスアクリルアミド) a−3:DMAA(ジメチルアクリルアミド) a−4:MAA(メチロールアクリルアミド) b−1:イタコン酸 b−2:アクリル酸 b−3:無水マレイン酸 c−1:DMC(トリメチルメタクリロイルオキシエチ
ルアンモニウムクロライド) c−2:DM(ジメチルアミノエチルメタクリレート) c−3:DMAPAA(ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド)
In Table 1, each symbol means the following. a-1: TAF (1.3.5, triacryloylhexahydro-S-triazine) a-2: MBA (methylenebisacrylamide) a-3: DMAA (dimethylacrylamide) a-4: MAA (methylolacrylamide) b -1: itaconic acid b-2: acrylic acid b-3: maleic anhydride c-1: DMC (trimethylmethacryloyloxyethyl ammonium chloride) c-2: DM (dimethylaminoethyl methacrylate) c-3: DMAPAA (dimethylamino) Propyl acrylamide)

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】[0036]

【ホフマン分解によるカチオン変性アクリルアミド系重合体の調製例】[Preparation example of cation-modified acrylamide polymer by Hoffmann degradation]

(調製例H−9)平均分子量10万の濃度15%のアク
リルアミド重合体300gに対し、有効塩素濃度12%
の次亜塩素酸ソーダ37.5gと48%苛性カリ15g
を含むアルカリ性次亜鉛素酸ソーダ水溶液を、冷却、攪
拌しながら滴下し、滴下終了後さらに60分間温度25
℃に保持して反応を遂行させる。反応終了後、希塩酸で
反応溶液をpH4.5に調整し、ポリマー濃度10%の
ホフマン分解反応によるカチオン変性アクリルアミド系
重合体を得た。その性状を表2に示す。
(Preparation Example H-9) Effective chlorine concentration of 12% with respect to 300 g of an acrylamide polymer having an average molecular weight of 100,000 and a concentration of 15%
Sodium hypochlorite 37.5g and 48% caustic potash 15g
An aqueous alkaline sodium hypozincate solution containing water is added dropwise while cooling and stirring, and after completion of the addition, the temperature is kept at 25°C for another 60 minutes.
Hold at ℃ to carry out the reaction. After completion of the reaction, the pH of the reaction solution was adjusted to 4.5 with dilute hydrochloric acid to obtain a cation-modified acrylamide polymer with a Hofmann decomposition reaction having a polymer concentration of 10%. The properties are shown in Table 2.

【0037】(調製例H−10/H−11)調製例H−
9において、アクリルアミド重合体を平均分子量50万
のものに代え、次亜塩素酸ソーダと苛性カリを、表2に
示すカチオン変性率に相当する量を使用した以外は調製
例H−9と同様に操作して、ホフマン分解反応によるカ
チオン変性アクリルアミド系重合体を得た。その性状を
表2に示す。なお、表2において、カチオン変性率モル
%(カチオン単量体単位)は、コロイド滴定法により定
量した実測値である。また、同欄の( )内の数値は、
理論値を示す。
Preparation Example H-10/H-11 Preparation Example H-
In Example 9, the same operation as in Preparation Example H-9 was conducted except that the acrylamide polymer was replaced with an average molecular weight of 500,000, and sodium hypochlorite and caustic potash were used in amounts corresponding to the cation modification rate shown in Table 2. Thus, a cation-modified acrylamide polymer obtained by the Hoffman decomposition reaction was obtained. The properties are shown in Table 2. In Table 2, the cation modification rate mol% (cation monomer unit) is an actual measurement value quantified by the colloid titration method. Also, the values in parentheses in the same column are
The theoretical value is shown.

【0038】[0038]

【表2】 [Table 2]

【0039】[0039]

【マンニッヒ反応によるカチオン変性アクリルアミド系重合体の調製例】[Preparation example of cation-modified acrylamide polymer by Mannich reaction]

(調製例M−12)平均分子量40万の濃度7%のアニ
オン性アクリルアミド重合体水溶液(アニオン度5モル
%)400gに対し、37%ホルマリン19.2%g、
50%ジメチルアミン水溶液25gを加え、その後は調
製例M−12と同様に操作して、マンニッヒ反応による
カチオン変性アクリルアミド系重合体を得た。その性状
を表3に示す。なお、表3において、カチオン変性率モ
ル%(カチオン単量体単位)は、コロイド滴定法により
定量した値である。
(Preparation Example M-12) 37% formalin 19.2% g with respect to 400 g of an aqueous solution of anionic acrylamide polymer having an average molecular weight of 400,000 and a concentration of 7% (anion degree 5 mol %),
25 g of 50% dimethylamine aqueous solution was added, and thereafter the same operation as in Preparation Example M-12 was carried out to obtain a cation-modified acrylamide polymer by Mannich reaction. The properties are shown in Table 3. In Table 3, the cation modification rate mol% (cation monomer unit) is a value determined by the colloid titration method.

【0040】[0040]

【表3】 [Table 3]

【0041】(実施例1〜10)パルプL−BKP(4
00mlC.S.F)の0.6%濃度のパルプスラリー
500mlをブリットジャーテスターの中に入れる。次
に1500rpmで攪拌し、硫酸バンドを0.5%(対
パルプ乾燥重量:以下同じ)を添加する。更に40秒
後、パールガムHMS(星光化学工業(株)製:陽イオ
ン性タピオカ澱粉)を0.7%添加し、更に40秒後、
軽質炭酸カルシウムを20%添加する。更に、20秒
後、攪拌を750rpm低下させ、その20秒後に調製
例R1〜R6の両イオン性架橋型アクリルアミド重合体
と調製例H−9、H−10、H−11、H−12のカチ
オン変性アクリルアミド系重合体とを表4に示す各々の
混合比率で混合した水性混合物を0.05%添加する。
次に、5秒後に排水を開始し、10秒後100mlの水
を採取する。重さを計量してある東洋濾紙No.3を用い
て濾過し、(プフナロート)105℃で乾燥して固形分
重量を求め、これを(f)とした。次に電気炉550℃
で焼いて灰にし、灰分重量を求め、これを(t)とし
た。元のパルプ懸濁重合液100ml中の正確な固形分
(繊維+填料)の重量を求め、これを(F)とした。前
記測定値を使用して、下記により総歩留り(%)及び填
料歩留り(%)を求めた。結果を表4にあわせて示す。 総歩留り=[(F−f)/(F)]×100 填料歩留り=[(T−t)/(T)]×100 なお、前記ブリットジャーテスターの構成及び操作条件
は、60メッシュのプスチックワイヤ、排水流量150
ml/分である。
(Examples 1 to 10) Pulp L-BKP (4
00 ml C.I. S. Place 500 ml of a 0.6% strength pulp slurry of F) in a Brit jar tester. Next, the mixture is stirred at 1500 rpm, and 0.5% of sulfuric acid band (dry weight of pulp: the same applies hereinafter) is added. After 40 seconds, 0.7% of pearl gum HMS (Cationic tapioca starch manufactured by Hoshiko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added, and after 40 seconds,
Add 20% of light calcium carbonate. Furthermore, after 20 seconds, stirring was reduced by 750 rpm, and 20 seconds after that, the amphoteric cross-linked acrylamide polymers of Preparation Examples R1 to R6 and the cations of Preparation Examples H-9, H-10, H-11, and H-12. 0.05% of an aqueous mixture prepared by mixing the modified acrylamide polymer with each of the mixing ratios shown in Table 4 is added.
Then, draining is started after 5 seconds and 100 ml of water is collected after 10 seconds. It was filtered using Toyo filter paper No. 3 whose weight was measured, and dried at 105°C (Pufnarot) to obtain the solid content weight, which was designated as (f). Next, electric furnace 550°C
The ash content was determined by baking the ash to obtain ash, which was designated as (t). The exact weight of the solid content (fiber+filler) in 100 ml of the original pulp suspension polymerization liquid was determined, and this was designated as (F). Using the measured values, the total yield (%) and the filler yield (%) were determined as follows. The results are also shown in Table 4. Total Yield=[(F−f)/(F)]×100 Filler Yield=[(T−t)/(T)]×100 The configuration and operating conditions of the brit jar tester are 60 mesh plastic wire. , Drainage flow rate 150
ml/min.

【0042】(比較例1〜7)実施例で使用した両イオ
ン性架橋型アクリルアミド重合体とカチオン変性アクリ
ルアミド系重合体との水性混合液に代えて、(i) 調製例
R−7、H−10、M−12のものを表4に示す混合比
率で混合した水性混合物を利用した場合、(ii) 調製例
R−1とH−10のものを別々に順次添加した場合、(i
ii) 調製例R−1、H−10、パールフロックFR−C
(星光化学工業(株)製;高分子タイプの両イオン性ア
クリルアミド系ポリマー、濃度4%)の各々を単独添加
の態様で使用した場合、及び、(iv) 無添加の場合、に
ついて実験し、実施例と同様にパルプ繊維と填料の歩留
り効果を測定した。結果を表4にあわせて示す。
Comparative Examples 1 to 7 Instead of the aqueous mixed solution of the zwitterionic cross-linking type acrylamide polymer and the cation-modified acrylamide polymer used in the examples, (i) Preparation Examples R-7 and H- When using an aqueous mixture prepared by mixing the compounds No. 10 and M-12 in the mixing ratio shown in Table 4, (ii) When the compounds of Preparation Example R-1 and H-10 were added separately in sequence (i)
ii) Preparation Examples R-1, H-10, Pearl Flock FR-C
(Hoshiko Kagaku Kogyo Co., Ltd.; high-molecular-type zwitterionic acrylamide polymer, concentration 4%) was used alone, and (iv) no addition was conducted. The retention effect of pulp fiber and filler was measured in the same manner as in the example. The results are also shown in Table 4.

【0043】[0043]

【表4】 [Table 4]

【0044】[0044]

【発明の効果】本発明の中性紙の製造方法は、特定の2
種のアクリルアミド系重合体を混合した水性混合物系製
紙用添加剤、具体的には、(1) 架橋性ビニルモノマーを
必須の構成モノマーとして調製した両イオン性架橋型ア
クリルアミド重合体、及び、(2) ホフマン分解反応また
はマンニッヒ反応、特に前者の反応によるカチオン変性
アクリルアミド系重合体、を併用した水性混合物系製紙
用添加剤のもとで中性域で製紙することに特徴点があ
る。
EFFECT OF THE INVENTION The method for producing neutral paper according to the present invention has a specific method
Aqueous mixture type papermaking additive mixed with two kinds of acrylamide polymers, specifically, (1) a zwitterionic crosslinkable acrylamide polymer prepared by using a crosslinkable vinyl monomer as an essential constituent monomer, and (2) ) The paper is characterized in that it is produced in a neutral region under an aqueous mixture type papermaking additive which is used in combination with a Hofmann decomposition reaction or a Mannich reaction, particularly a cation-modified acrylamide polymer by the former reaction.

【0045】特に、本発明の中性紙の製造方法におい
て、前記水性混合物系製紙用添加剤は、パルプ繊維及び
填料の歩留り向上に顕著な作用効果を発揮するが、前記
両成分をパルプスラリー系に別々に添加(順次添加)す
る態様では効果がなく、両成分を予め混合し複合体を形
成した水性溶液の形態で添加する態様により、優れた効
果が発現される点に特徴がある。そして、本発明の中性
紙の製造方法は、填料として炭酸カルシウムを含むpH
6〜9のパルプスラリーを用いて抄紙した中性紙におい
て、優れたパルプ繊維及び填料歩留り効果を発揮するも
のである。
In particular, in the method for producing neutral paper according to the present invention, the aqueous mixture-based additive for papermaking exerts a remarkable effect in improving the yield of pulp fibers and fillers. There is no effect in the mode in which they are added separately (sequentially), and the mode in which both components are mixed in advance and added in the form of an aqueous solution in which a complex is formed is characterized in that excellent effects are exhibited. And, the method for producing neutral paper of the present invention is such that the pH containing calcium carbonate as a filler is
It exhibits an excellent pulp fiber and filler retention effect in neutral paper made from 6 to 9 pulp slurries.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 填料を含むパルプスラリーから中性紙を
製造する方法において、前記パルプスラリーに、架橋性
ビニルモノマーを必須の構成モノマーとして調製した両
イオン性架橋型アクリルアミド重合体、及びカチオン変
性アクリルアミド系重合体とからなる水性混合物系製紙
用添加剤を添加し、中性域で抄紙することを特徴とする
中性紙の製造方法。
1. A method for producing a neutral paper from a pulp slurry containing a filler, wherein the pulp slurry comprises a zwitterionic crosslinked acrylamide polymer prepared by using a crosslinkable vinyl monomer as an essential constituent monomer, and a cation-modified acrylamide. A method for producing neutral paper, which comprises adding an aqueous mixture-based additive for papermaking comprising a base polymer, and making paper in a neutral region.
【請求項2】 架橋性ビニルモノマーを必須の構成モノ
マーとして調製した両イオン性架橋型アクリルアミド重
合体が、 (a) 架橋性ビニルモノマー、 (b) アニオン性ビニルモノマー、 (c) カチオン性ビニルモノマー、及び、 (d) アクリルアミド及び/又はメタアクリルアミド、を
共重合させて得られる共重合体である請求項1に記載の
中性紙の製造方法。
2. An amphoteric crosslinkable acrylamide polymer prepared by using a crosslinkable vinyl monomer as an essential constituent monomer, comprising: (a) a crosslinkable vinyl monomer, (b) an anionic vinyl monomer, and (c) a cationic vinyl monomer. And (d) acrylamide and/or methacrylamide, which is a copolymer obtained by copolymerizing the neutral paper.
【請求項3】 カチオン変性アクリルアミド系重合体
が、ホフマン分解反応によるカチオン変性アクリルアミ
ド系重合体である請求項1に記載の中性紙の製造方法。
3. The method for producing neutral paper according to claim 1, wherein the cation-modified acrylamide polymer is a cation-modified acrylamide polymer by a Hoffman decomposition reaction.
【請求項4】 パルプスラリーが、填料として、炭酸カ
ルシウムを含有するpH6〜9のパルプスラリーである
請求項1に記載の中性紙の製造方法。
4. The method for producing neutral paper according to claim 1, wherein the pulp slurry is a pulp slurry containing calcium carbonate as a filler and having a pH of 6 to 9.
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