JP3089747B2 - Manufacturing method of papermaking additives - Google Patents
Manufacturing method of papermaking additivesInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、製紙用添加剤として有
用な分岐構造を有するアクリルアミド系共重合体の製造
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an acrylamide copolymer having a branched structure useful as an additive for papermaking.
【0002】[0002]
【従来技術】近年、製紙用添加剤、特に紙力増強剤が
紙、板紙の製造に際し重要視されて来ている。この背景
としては、原木供給事情の悪化に伴い実質のパルプの使
用が制限されたこと、さらに省エネルギーや資源の有効
利用の目的で古紙の再利用の必然性が一段と強まったこ
とが挙げられ、その結果として紙、板紙の改質剤として
の製紙用添加剤は一層不可欠なものとなっている。2. Description of the Related Art In recent years, papermaking additives, in particular, paper strength agents, have been regarded as important in the production of paper and paperboard. This is due to the fact that the use of real pulp was restricted due to the deterioration of log supply, and the necessity of reusing waste paper for the purpose of energy saving and effective use of resources was further strengthened. Thus, papermaking additives as modifiers for paper and paperboard have become even more indispensable.
【0003】一方、抄紙機の高速化に伴う生産性の向
上、あるいは紙の多様化に応じた品質向上の目的で、濾
水性向上剤および紙力増強剤への依存度とその使用範囲
はさらに広まっている。かかる状況下に製紙用添加剤と
しては、ポリアクリルアミド系が主流となっている。[0003] On the other hand, for the purpose of improving productivity due to speeding up of a paper machine or improving quality in accordance with diversification of paper, the dependence on a drainage improver and a paper strength enhancer and the range of use thereof are further increased. Is widespread. Under such circumstances, polyacrylamide-based additives have become the mainstream as papermaking additives.
【0004】ポリアクリルアミド系製紙用添加剤は、イ
オン性によりアニオンタイプ、カチオン(両性も含む)
タイプに分類できる。例えば、該アニオンタイプとして
は、アクリルアミドとアニオン基を有するビニルモノマ
ーであるα,β−不飽和モノカルボン酸あるいはα,β
−不飽和ジカルボン酸との共重合、またはポリアクリル
アミド系共重合体の部分加水分解物などが知られてい
る。他方、カチオン(両性)タイプとしては、イオン性
官能基の導入方法の相違に基づいて、変性タイプと共重
合タイプのものがある。例えば、変性タイプとしては、
ポリアクリルアミド系共重合体のホフマン転位物、マン
ニッヒ変性物などがあり、一方、共重合タイプとして
は、カチオン基を有するビニルモノマーと(メタ)アク
リルアミド、必要に応じてアニオン基を有するビニルモ
ノマーあるいはその他の共重合しうるノニオン性ビニル
モノマーを共重合してなる各種共重合体が知られている
(特開昭60−94697号)。Polyacrylamide-based papermaking additives are anionic and cationic (including amphoteric) depending on ionicity.
Can be classified into types. For example, as the anion type, α, β-unsaturated monocarboxylic acid, which is a vinyl monomer having acrylamide and an anionic group, or α, β
-Copolymerization with unsaturated dicarboxylic acids or partial hydrolysates of polyacrylamide copolymers are known. On the other hand, as the cationic (amphoteric) type, there are a modified type and a copolymerized type based on the difference in the method of introducing an ionic functional group. For example, as a modified type,
There are Hoffmann rearrangement products and Mannich modified products of polyacrylamide copolymers, while copolymerization types include vinyl monomers having a cationic group and (meth) acrylamide, and vinyl monomers having an anionic group or other monomers as required. Various copolymers obtained by copolymerizing a nonionic vinyl monomer which can be copolymerized with the above are known (JP-A-60-94697).
【0005】しかしながら、近年、製紙用添加剤の使用
条件はますます厳しくなってきたため、従来公知の比較
的低分子量のポリアクリルアミド系製紙用添加剤では、
添加剤としての効果の点で限界にきている。そのため、
性能の向上を図るべく高分子量化の手段が採られるが、
単に高分子量化した場合には得られる共重合体の粘度が
過度に上昇するため、抄紙時の分散性が不良となる。そ
の結果、かかる共重合体を製紙用添加剤として使用した
場合には過度の凝集が生じ、成紙の地合い乱れを引き起
こしやすい。[0005] However, in recent years, the use conditions of papermaking additives have become more and more severe, and therefore, conventionally known relatively low molecular weight polyacrylamide-based papermaking additives have
It has reached its limit in terms of its effect as an additive. for that reason,
Means of increasing the molecular weight are taken to improve the performance,
When the molecular weight is simply increased, the viscosity of the obtained copolymer is excessively increased, so that the dispersibility at the time of papermaking becomes poor. As a result, when such a copolymer is used as a papermaking additive, excessive coagulation occurs, and the formation of the formed paper tends to be disordered.
【0006】この問題点を解消すべく、架橋剤を使用す
ることにより分岐構造を持たせ、得られる共重合体の粘
度上昇を抑えながらその分子量を増加させる試みがなさ
れているが、架橋剤として多官能性ビニルモノマーを用
いた場合には多官能性ビニルモノマーの反応性が不十分
であったり、均一な分岐構造を導入しがたいため、製紙
用添加剤としての効果は未だ十分でなかった。In order to solve this problem, attempts have been made to increase the molecular weight of the resulting copolymer while suppressing the rise in viscosity by using a crosslinking agent to impart a branched structure. When a polyfunctional vinyl monomer was used, the effect as a papermaking additive was not yet sufficient because the reactivity of the polyfunctional vinyl monomer was insufficient or a uniform branched structure was difficult to introduce. .
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者はこ
れらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の
直鎖状構造を有するアクリルアミド系重合体を特定の架
橋剤と反応させることにより容易に所望の分岐構造を導
入することができ、これにより優れた諸効果を有する製
紙用添加剤を収得できるという知見を得た。本発明はか
かる知見に基づき完成されたものである。The inventors of the present invention have made intensive studies to solve these problems, and as a result, have found that a conventional acrylamide polymer having a linear structure can be reacted with a specific crosslinking agent. It has been found that a desired branched structure can be more easily introduced, and a papermaking additive having excellent various effects can be obtained. The present invention has been completed based on such findings.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(A)アクリルアミドおよび/またはメタアクリルアミ
ド、(B)上記(A)成分と共重合可能なアニオン基を
有するビニルモノマーと、必要に応じて(C)上記
(A)成分と共重合可能なカチオン基を有するビニルモ
ノマーおよび(D)上記(A)成分と共重合可能なノニ
オン性ビニルモノマーから選ばれる少なくとも一種を共
重合させて得られる水溶性共重合体、ならびに(E)多
官能アジリジニル化合物を、該共重合体の各モノマー成
分の合計モル量に対し(E)多官能アジリジニル化合物
の使用量が0.001〜1モル%となる割合で、架橋反
応させることを特徴とする製紙用添加剤の製造法に係
る。That is, the present invention provides:
(A) acrylamide and / or methacrylamide, (B) a vinyl monomer having an anionic group copolymerizable with the above component (A), and (C) a cationic group copolymerizable with the above component (A) if necessary. And (D) a water-soluble copolymer obtained by copolymerizing at least one selected from nonionic vinyl monomers copolymerizable with the component (A), and (E) a polyfunctional aziridinyl compound. (E) a cross-linking reaction at a ratio of the amount of the polyfunctional aziridinyl compound of 0.001 to 1 mol% with respect to the total molar amount of each monomer component of the copolymer; According to the manufacturing method.
【0009】本発明において、上記(A)成分であるア
クリルアミドまたはメタアクリルアミドは単独使用また
は併用できるが、経済性の面からはアクリルアミドを単
独使用するのがよい。In the present invention, acrylamide or methacrylamide as the component (A) can be used alone or in combination, but acrylamide is preferably used alone from the viewpoint of economy.
【0010】(B)アニオン基を有するビニルモノマー
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカ
ルボン酸;マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジ
カルボン酸;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸な
どの有機スルホン酸;またはこれら各種有機酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩等があげられる。該(B)成分は水
溶性共重合体において、(E)多官能アジリジニル化合
物との架橋反応点となるため必須の成分とされる。(B) Examples of the vinyl monomer having an anionic group include: monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; and organic acids such as vinylsulfonic acid and styrenesulfonic acid. Sulfonic acid; or sodium salts and potassium salts of these various organic acids. The component (B) is an essential component in the water-soluble copolymer because it serves as a crosslinking reaction point with the polyfunctional aziridinyl compound (E).
【0011】また、本発明では所望により(C)カチオ
ン基を有するビニルモノマーを使用することにより、水
溶性共重合体を両性のアクリルアミド系共重合体とする
こともでき、より紙力増強効果を向上することができ
る。(C)成分としては、たとえば、ジメチルアミノエ
チル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)ア
クリルアミド、もしくはジエチルアミノプロピル(メ
タ)アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニ
ルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機
酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有
ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライ
ド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤
との反応によって得られる第四級アンモニウム塩基を含
有するビニルモノマー等があげられる。In the present invention, the water-soluble copolymer can be made into an amphoteric acrylamide copolymer by using a vinyl monomer having a cationic group (C), if desired. Can be improved. As the component (C), for example, a vinyl monomer having a tertiary amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, or diethylaminopropyl (meth) acrylamide Or a salt of an inorganic or organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid, or a reaction between the tertiary amino group-containing vinyl monomer and a quaternizing agent such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate or epichlorohydrin. And a vinyl monomer containing a quaternary ammonium base.
【0012】さらに、上記モノマーの他に、(D)これ
らと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを使用する
こともできる。(D)成分としては、炭素数1〜8のア
ルコールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステ
ル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、メチル
ビニルエーテル等があげられる。Further, in addition to the above monomers, (D) a nonionic vinyl monomer copolymerizable therewith can also be used. Examples of the component (D) include esters of an alcohol having 1 to 8 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid, acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, methyl vinyl ether, and the like.
【0013】本発明において使用する(E)多官能アジ
リジニル化合物としては、水溶性であり且つ分子内に2
個以上のアジリジニル基を有するものであれば、特に制
限なく使用することができる。(E)成分としては、た
とえば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−
β−アジリジニルプロピオネート、4,4’−ビス(エ
チレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等が
あげられる。The polyfunctional aziridinyl compound (E) used in the present invention is water-soluble and contains 2
Any compound having at least two aziridinyl groups can be used without any particular limitation. As the component (E), for example, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-
β-aziridinylpropionate, 4,4′-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane and the like.
【0014】本発明の特徴は、(A)成分および(B)
成分、必要により(C)成分および(D)成分から選ば
れる少なくとも一種を共重合させて得られる、製紙用添
加剤として有効な直鎖状のアニオン性または両性のアク
リルアミド系共重合体を、前記(E)成分により架橋さ
せてなる分岐型のアクリルアミド系共重合体を提供する
ことにあるが、本発明を逸脱しない範囲であれば該アク
リルアミド系共重合体を製造する際に多官能性ビニルモ
ノマーを併用してもさしつかえない。該多官能性ビニル
モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等
のジ(メタ)アクリレート類、メチレンビス(メタ)ア
クリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、
ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス
(メタ)アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバ
シン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタク
リレート、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレ
ート類、ジビニルベンゼン、グリシジル(メタ)アクリ
レート等の2官能性ビニルモノマー;1,3,5−トリ
アクリロイルヘキサヒドロ−S−トリアジン、トリアリ
ルイソシアヌレート、N,N−ジアリルアクリルアミド
等の3官能性ビニルモノマー;テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート等の
4官能性ビニルモノマーなどがあげられる。The feature of the present invention is that the component (A) and the component (B)
A linear anionic or amphoteric acrylamide copolymer effective as a papermaking additive, obtained by copolymerizing at least one component selected from the components and, if necessary, the components (C) and (D), It is an object of the present invention to provide a branched acrylamide copolymer obtained by crosslinking with the component (E), but a polyfunctional vinyl monomer may be used for producing the acrylamide copolymer within a range not departing from the present invention. Can be used together. Examples of the polyfunctional vinyl monomer include di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth) acrylate; methylene bis (meth) acrylamide; Meth) acrylamide,
Bis (meth) acrylamides such as hexamethylenebis (meth) acrylamide; divinyl esters such as divinyl adipate and divinyl sebacate; allyl methacrylate, epoxy acrylates, urethane acrylates, divinyl benzene, glycidyl (meth) acrylate and the like Bifunctional vinyl monomers; Trifunctional vinyl monomers such as 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, triallyl isocyanurate, N, N-diallylacrylamide; tetramethylolmethanetetraacrylate, tetraallylpyromelli And tetrafunctional vinyl monomers such as tate.
【0015】本発明において、(A)〜(D)の各成分
の使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤としての
性能を十分考慮して決定されねばならず、そのためそれ
ぞれ以下の範囲とされる。すなわち、(A)成分は
(A)、(B)、(C)および(D)成分の総モル和に
対し通常98〜60モル%程度、好ましくは96〜70
モル%;同様に(B)成分は通常2〜40モル%程度、
好ましくは2〜15モル%とされる。また、同様に
(C)成分は通常20モル%程度以下、好ましくは15
モル%以下;同様に(D)成分は通常25モル%程度以
下、好ましくは20モル%以下とされる。従って、この
範囲外ではいずれの場合でも十分な紙力増強効果は得ら
れない。In the present invention, the amount of each of the components (A) to (D) must be determined in due consideration of the performance of the obtained copolymer as a papermaking additive. Range. That is, the component (A) is usually about 98 to 60 mol%, preferably 96 to 70 mol%, based on the total mole of the components (A), (B), (C) and (D).
Mol%; similarly, the component (B) is usually about 2 to 40 mol%,
Preferably it is 2 to 15 mol%. Similarly, the component (C) is usually about 20 mol% or less, preferably 15 mol% or less.
Mol% or less; Similarly, the component (D) is usually about 25 mol% or less, preferably 20 mol% or less. Therefore, outside this range, a sufficient paper strength enhancing effect cannot be obtained in any case.
【0016】さらに、本発明において使用する(E)成
分の使用量は、得られる共重合体の製紙用添加剤として
の性能に最も重要な影響を及ぼすため、特に慎重に決定
されねばならない。通常は、前記架橋前の水溶性共重合
体の各モノマー成分の合計モル量に対し0.001〜1
モル%、好ましくは0.01〜0.5モル%の範囲とさ
れる。0.001モル%未満の場合には分岐構造が不十
分であり製紙用添加剤としての効果、例えば架橋前の共
重合体の紙力増強効果に比べて架橋による該効果の向上
がほとんど認められず好ましくない。また、1モル%を
越える場合には、得られる架橋共重合体の架橋度が高く
なりすぎるため、粘度が高くなりすぎたり、水溶性が低
下したり、場合によっては非水溶性となるため好ましく
ない。Furthermore, the amount of the component (E) used in the present invention has the most important effect on the performance of the obtained copolymer as a papermaking additive, and therefore must be determined with particular care. Usually, 0.001 to 1 based on the total molar amount of each monomer component of the water-soluble copolymer before crosslinking.
Mol%, preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol%. When the amount is less than 0.001 mol%, the branched structure is insufficient and the effect as a papermaking additive, for example, the improvement in the effect by crosslinking is almost recognized as compared with the paper strength enhancing effect of the copolymer before crosslinking. Not preferred. On the other hand, if it exceeds 1 mol%, the resulting cross-linked copolymer will have too high a degree of cross-linking, so that the viscosity will be too high, the water solubility will be reduced, or in some cases it will be water-insoluble. Absent.
【0017】本発明に用いられる架橋反応前の共重合体
の合成は、従来公知の各種方法により行うことができ
る。例えば、所定の反応容器に上記各種モノマー
((A)〜(D)成分)および水を仕込み、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれら
と亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせ
た形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合
開始剤を加え、また必要に応じて、イソプロピルアルコ
ール、アリルアルコール等の連鎖移動剤を適宜使用し、
攪拌下、加温することにより目的とする水溶性且つ両性
のアクリルアミド系共重合体を得ることができる。得ら
れる共重合体の粘度は、作業性の点から通常は固形分濃
度15重量%に換算して約15000cps以下とする
のが好ましい。The synthesis of the copolymer before the crosslinking reaction used in the present invention can be carried out by various conventionally known methods. For example, the above various monomers (components (A) to (D)) and water are charged into a predetermined reaction vessel, and a persulfate such as potassium persulfate or ammonium persulfate, or a combination thereof with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite. A normal radical polymerization initiator such as a redox polymerization initiator in the form of a mixture is added, and if necessary, a chain transfer agent such as isopropyl alcohol and allyl alcohol is appropriately used,
The desired water-soluble and amphoteric acrylamide copolymer can be obtained by heating under stirring. It is preferable that the viscosity of the obtained copolymer is usually about 15,000 cps or less in terms of workability in terms of a solid concentration of 15% by weight.
【0018】ついで、上記で得られた架橋前のアニオン
性または両性アクリルアミド系共重合体と(E)成分と
を、それぞれ前記の所定割合で同時に仕込み、または
(E)成分を分割もしくは徐々に仕込み、十分な撹拌条
件下に通常40〜90℃程度で0.5〜2時間反応させ
ればよい。かかる条件下に高分子であるにもかかわらず
比較的低粘度の製紙用添加剤を容易に収得できる。Then, the anionic or amphoteric acrylamide copolymer before crosslinking obtained above and the component (E) are simultaneously charged at the above-mentioned predetermined ratio, respectively, or the component (E) is divided or gradually charged. The reaction may be usually performed at about 40 to 90 ° C. for 0.5 to 2 hours under sufficient stirring conditions. Under such conditions, a papermaking additive having a relatively low viscosity despite being a polymer can be easily obtained.
【0019】上記のようにして得られる、本発明の分岐
型のアクリルアミド系共重合体は近時の厳しい抄紙条件
下でも製紙用添加剤としての優れた諸効果を奏しうる。
なお、本発明の製紙用添加剤が、いかなる理由によりか
かる優れた効果を発現するかは定かではないが、生成ポ
リマーが均一で高い分岐構造を有するため、パルプ繊維
間での接点が多くなり、結果として製紙用添加剤として
の種々の特徴ある性能が発現するものと推察される。The branched acrylamide copolymer of the present invention obtained as described above can exhibit excellent effects as a papermaking additive even under recent severe papermaking conditions.
In addition, although it is not clear why the papermaking additive of the present invention exhibits such an excellent effect, since the produced polymer has a uniform and high branched structure, the number of contacts between pulp fibers increases, As a result, it is presumed that various characteristic performances as papermaking additives are exhibited.
【0020】[0020]
【発明の効果】本発明により得られる特定の分岐型共重
合体を製紙用添加剤として使用することにより、架橋反
応前の直鎖状共重合体と比較して一層優れた製紙用添加
剤としての効果、特に紙力増強効果ならびに優れた作業
性が認められる。また従来の多官能性ビニルモノマーに
よる部分架橋構造ポリマーと比較して、一層容易に分岐
型のアクリルアミド系共重合体である製紙用添加剤を提
供できるという多大の効果が奏される。By using the specific branched copolymer obtained according to the present invention as an additive for papermaking, it can be used as an additive for papermaking which is more excellent than a linear copolymer before the crosslinking reaction. , Especially the effect of enhancing paper strength and excellent workability. In addition, compared with the conventional partially crosslinked polymer having a polyfunctional vinyl monomer, there is a great effect that a papermaking additive, which is a branched acrylamide copolymer, can be provided more easily.
【0021】[0021]
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。なお、部および%はいずれも、
特記しない限り重量基準による。The present invention will now be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Both parts and% are
Unless otherwise specified, based on weight.
【0022】実施例1 撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備
えた四つ口フラスコに、アクリルアミド210部(3.
0モル)、80%アクリル酸水溶液14.8部(0.1
6モル)、ジメチルアミノエチルメタクリレート25.
7部(0.16モル)、イオン交換水1086部、50
%硫酸12.8部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内
の酸素を除去した。次に、系内を40℃にし撹拌下に重
合開始剤として過硫酸アンモニウム0.3部および亜硫
酸水素ナトリウム0.125部を投入し、70℃まで昇
温した後、2時間保温した。重合終了後、イオン交換水
280部を投入し、固形分15.2%、粘度(25℃)
が12000cpsの共重合体水溶液を得た。ついで、
該共重合体水溶液にテトラメチロールメタン−トリ−β
−アジリジニルプロピオネート0.42部(全仕込みモ
ノマーの総モル数に対し0.03モル%)を一度に添加
し、70℃で1時間架橋反応を行った。得られた分岐型
共重合体水溶液の性状値を表2に示す。Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 210 parts of acrylamide (3.
0 mol), 14.8 parts of an 80% aqueous solution of acrylic acid (0.1
6 mol), dimethylaminoethyl methacrylate25.
7 parts (0.16 mol), 1086 parts of ion-exchanged water, 50
% Sulfuric acid was charged, and oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas. Next, the temperature in the system was raised to 40 ° C., 0.3 parts of ammonium persulfate and 0.125 part of sodium bisulfite were added as a polymerization initiator with stirring, the temperature was raised to 70 ° C., and the temperature was kept for 2 hours. After the completion of the polymerization, 280 parts of ion-exchanged water are charged, and the solid content is 15.2%, and the viscosity (25 ° C)
Of 12,000 cps. Then
Tetramethylolmethane-tri-β was added to the aqueous copolymer solution.
0.42 parts of aziridinyl propionate (0.03 mol% based on the total moles of all charged monomers) was added at a time, and a crosslinking reaction was carried out at 70 ° C. for 1 hour. Table 2 shows the property values of the obtained branched copolymer aqueous solution.
【0023】実施例2〜6および比較例1〜3 実施例1において、(A)〜(D)成分および(E)成
分の種類とそれらの使用量のうちいずれか少なくとも1
種を表1のように代えたほかは、実施例1と同様の操作
を行い共重合体水溶液を得た。得られた各共重合体水溶
液の性状値を表2に示す。Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 In Example 1, at least one of the types of the components (A) to (D) and the component (E) and the amount used thereof was used.
Except that the seeds were changed as shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aqueous copolymer solution. Table 2 shows the property values of the obtained aqueous copolymer solutions.
【0024】比較例4 実施例1において、1,3,5−トリアクリロイルヘキ
サヒドロ−S−トリアジン0.33部(全仕込みモノマ
ーの合計モル量に対し0.04モル%)を使用して共重
合体水溶液を製造し、その後の操作をしなかった他は実
施例1と同様の操作を行った。得られた各共重合体水溶
液の性状値を表2に示す。Comparative Example 4 In Example 1, 0.33 parts of 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine (0.04 mol% based on the total molar amount of all charged monomers) was used. The same operation as in Example 1 was performed except that an aqueous polymer solution was produced, and the subsequent operation was not performed. Table 2 shows the property values of the obtained aqueous copolymer solutions.
【0025】[0025]
【表1】 [Table 1]
【0026】表中、AM:アクリルアミド、DM:ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、DMAPAA:ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド、DMC:メタクロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、A
A:アクリル酸、IA:イタコン酸、AN:アクリロニ
トリル、BA:ブチルアクリレート、TMMTAP:テ
トラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピ
オネート、TMPTAP:トリメチロールプロパン−ト
リ−β−アジリジニルプロピオネートを示す。なお、
(E)成分の使用量は(A)〜(D)成分の合計モル量
に対するモル%を示す。In the table, AM: acrylamide, DM: dimethylaminoethyl methacrylate, DMAPAA: dimethylaminopropyl acrylamide, DMC: methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, A
A: acrylic acid, IA: itaconic acid, AN: acrylonitrile, BA: butyl acrylate, TMMTAP: tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, TMPTAP: trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpro Indicates pionate. In addition,
The use amount of the component (E) indicates mol% based on the total molar amount of the components (A) to (D).
【0027】[0027]
【表2】 [Table 2]
【0028】(性能評価方法1)段ボール古紙をナイア
ガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダー
ド・フリーネス(C.S.F)420mlに調整したパ
ルプに硫酸バンドを1.6%添加してpH5.5とし、
ついで上記各実施例および比較例で得られた各共重合体
水溶液を紙力増強剤として対パルプ0.6%添加し、撹
拌した後、パルプスラリー濃度を0.1%になるように
希釈し、タッピ・シートマシンにて脱水し、5Kgで2
分プレスして、秤量150g/m2 となるよう抄紙し
た。次いで回転型乾燥機で105℃において3分間乾燥
し、20℃、65%R.H.の条件下に24時間調湿し
たのちJIS P 8112に準じ、比破裂強度を測定
した。結果を表3に示す。(Performance Evaluation Method 1) Waste cardboard was beaten with a Niagara beater, and 1.6% of a sulfuric acid band was added to pulp adjusted to 420 ml of Canadian Standard Freeness (CSF) to obtain a pH of 5.5. 5 and
Then, the aqueous solution of each copolymer obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was added as a paper strength enhancer to 0.6% of pulp, and the mixture was stirred and diluted to a pulp slurry concentration of 0.1%. Dehydrate with tappi sheet machine, 2 at 5Kg
The paper was then pressed to obtain a weight of 150 g / m 2 . Then, it is dried at 105 ° C. for 3 minutes in a rotary dryer, and is dried at 20 ° C. and 65% R.C. H. After conditioning for 24 hours under the above conditions, the specific burst strength was measured according to JIS P8112. Table 3 shows the results.
【0029】(性能評価方法2)BKPをナイアガラ式
ビーターにて叩解し、(C.S.F)550mlに調整
したパルプ(pH6.8)に、上記各実施例および比較
例で得られた各共重合体水溶液を上記と同様に添加し、
上記と同様の操作を行い、比破裂強度を測定した。結果
を表3に示す。(Performance Evaluation Method 2) BKP was beaten with a Niagara beater, and pulp (pH 6.8) adjusted to 550 ml of (CSF) was added to each pulp obtained in each of the above Examples and Comparative Examples. An aqueous copolymer solution was added as described above,
The same operation as above was performed to measure the specific burst strength. Table 3 shows the results.
【0030】[0030]
【表3】 [Table 3]
【0031】表3の結果より、本発明方法で得られる分
岐型のアクリルアミド系共重合体は、従来品に比して比
較的低粘度であり、更には優れた紙力増強効果が発現す
ると認められる。From the results shown in Table 3, it is recognized that the branched acrylamide copolymer obtained by the method of the present invention has a relatively low viscosity as compared with the conventional product, and furthermore exhibits an excellent paper strength enhancing effect. Can be
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D21H 17/00 - 27/42 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) D21H 17/00-27/42
Claims (2)
タアクリルアミド、(B)上記(A)成分と共重合可能
なアニオン基を有するビニルモノマーと、必要に応じて
(C)上記(A)成分と共重合可能なカチオン基を有す
るビニルモノマーおよび(D)上記(A)成分と共重合
可能なノニオン性ビニルモノマーから選ばれる少なくと
も一種を共重合させて得られる水溶性共重合体、ならび
に(E)多官能アジリジニル化合物を、該共重合体の各
モノマー成分の合計モル量に対し(E)多官能アジリジ
ニル化合物の使用量が0.001〜1モル%となる割合
で、架橋反応させることを特徴とする製紙用添加剤の製
造法。(A) acrylamide and / or methacrylamide, (B) a vinyl monomer having an anionic group copolymerizable with the component (A), and optionally (C) a component (A). A water-soluble copolymer obtained by copolymerizing at least one selected from a vinyl monomer having a polymerizable cationic group and (D) a nonionic vinyl monomer copolymerizable with the component (A); The cross-linking reaction of the functional aziridinyl compound is carried out in such a ratio that the amount of the polyfunctional aziridinyl compound used is 0.001 to 1 mol% with respect to the total molar amount of each monomer component of the copolymer. Manufacturing method of papermaking additives.
応温度が40〜90℃である請求項1記載の製紙用添加
剤の製造法。2. The method for producing a papermaking additive according to claim 1, wherein the reaction temperature between the water-soluble copolymer and the component (E) is 40 to 90 ° C.
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---|---|---|---|
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JPH0586597A JPH0586597A (en) | 1993-04-06 |
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KR101965193B1 (en) * | 2017-02-28 | 2019-04-23 | 주식회사 캐리어냉동건설 | Insect farm |
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AU2003227212A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-13 | Nippon Paper Industries, Co., Ltd. | Bulky paper |
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- 1991-09-20 JP JP03270290A patent/JP3089747B2/en not_active Expired - Fee Related
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