JP4549526B2

JP4549526B2 - Method for producing paperboard

Info

Publication number: JP4549526B2
Application number: JP2000389921A
Authority: JP
Inventors: 正介渡辺; 健志白頭; 修北尾; 国博廣瀬; 勝浩島本; 洋一梶原
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd; Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Arakawa Chemical Industries Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: JP2002194694A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用紙力増強剤の効果を高めて得られる板紙原紙の強度を著しく増加させ、且つ抄紙時の濾水性を高めて操業性を向上させることのできる板紙原紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製紙用添加剤、特に紙力増強剤が紙、板紙の製造に際し重要視されて来ている。この背景としては、原木供給事情の悪化に伴い良質のパルプの使用が制限されたこと、さらには省エネルギーや省資源の目的で古紙の再利用の必要性が一段と強まったことがあげられ、その結果として紙、板紙の改質剤としての製紙用添加剤は一層不可欠なものとなっている。
【０００３】
一方、抄紙機の高速化に伴う生産性の向上、紙の多様化に応じた品質向上などの目的で、パルプスラリーに添加される濾水性向上剤及び紙力増強剤への依存度は増加し、またこれら薬剤の使用範囲もさらに拡がっている。かかる状況下に製紙用内部添加剤としては、ポリアクリルアミド系が主流となっているものの、要求性能や使用条件がますます厳しくなってきたため、従来公知のポリアクリルアミド系製紙用内部添加剤では要求性能を満足し難い。そのため、更なる性能向上を図るべく様々な手段が採られているが、いずれもその効果はいまだ十分ではない。
【０００４】
ところで、セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという）にも、紙の強度を高める作用があることは古くから知られている。しかし、ＣＭＣをパルプスラリーに添加して用いる場合には、硫酸バンドを併用しなければＣＭＣがパルプに歩留まらず、また紙力増強効果も低いため、内添紙力増強剤としてはほとんど実用化されていない。
【０００５】
特開平９−２９１４９０号公報には、パルプ繊維からなるスラリーに、カルボキシメチルセルロース及び／又はカルボキシエチルセルロースを添加し、次いで鉱酸を添加してパルプ繊維スラリーのｐＨを２〜６の範囲に調整し、カルボキシメチルセルロース及び／又はカルボキシエチルセルロースを酸型に転換してパルプに吸着させた後、スラリーｐＨを５〜９に再調整したパルプを用いて抄紙することにより、紙の強度を高める方法が開示されている。しかし、当該方法では、ｐＨ調整用薬品の添加場所、添加の時期等を厳密に管理する必要があり、わずかの調整不良によっても、所望の紙力増強効果が得られない場合がある。
【０００６】
かかる状況下、本発明者らは、高強度の紙を提供すべく、特定の電気伝導度を有するパルプスラリーにＣＭＣや紙力増強剤を添加することを特徴とする紙の製造方法に関する発明を完成させ、既に出願した（特願２０００−３５９４）。しかし、当該発明では、成紙強度が使用パルプ種に依存しやすく、特に古紙含有率が高い場合（微細繊維の多いパルプと同義）には、必ずしも十分な紙力増強効果や濾水性を発現できないという課題を残している。すなわち、古紙含有率の高いパルプを用いてなる板紙原紙では、紙力増強効果等が十分ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術における課題を解決することを目的とするものである。
本発明者は、該課題の解決方法について鋭意検討した結果、特定のＣＭＣと特定の紙力増強剤とを選択して使用することにより、意外にも抄紙条件の管理が比較的容易であり、しかもパルプスラリー中のパルプ種、特に古紙含有率にほとんど影響されずに、優れた紙力増強効果、濾水性等を発現しうる板紙原紙の製造法を提供しうることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基本的には、古紙パルプ繊維を含有するパルプ繊維スラリーの電気伝導度を調整した後、特定の置換度のカルボキシメチルセルロースを添加し、次いで特定のイオン性ポリアクリルアミドを添加して抄紙することからなる板紙原紙の製造方法であり、以下の（１）〜（３）の発明である。
【０００９】
（１）古紙パルプ繊維を６０重量％以上含有するパルプ繊維からなるスラリーの電気伝導度を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整した後、置換度が０．３〜０．６のカルボキシメチルセルロースを絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％添加し、次いで、１５重量％水溶液での粘度が５０００〜５０００００ｍＰａ・ｓである、アクリルアミド単量体とカチオン性ビニル単量体の共重合によってカチオン性基が導入されており、且つアニオン量５〜２０モル％及びカチオン量８〜２０モル％を有する単一種類のポリアクリルアミドよりなるイオン性ポリアクリルアミド成分を絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％添加して抄紙することを特徴とする板紙原紙の製造方法。
【００１０】
（２）前記単一種類のポリアクリルアミドは、分岐構造を有するポリアクリルアミドよりなることを特徴とする（１）項記載の板紙原紙の製造方法。
【００１２】
（３）前記パルプ繊維は、段ボール古紙を主体とする古紙パルプ繊維であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の板紙原紙の製造方法。
【００１３】
上記本発明の基本をなす、パルプスラリーの電気伝導度を調整したのち、特定のカルボキシメチルセルロースを添加し、次いで特定のイオン性ポリアクリルアミドを添加して抄紙することからなる板紙原紙の製造方法は、本願発明の範囲外の方法となるが、以下に示すように、イオン性ポリアクリルアミド成分として２種類の成分をあらかじめ混合して使用する方法とした場合にも、優れた紙力増強効果、濾水性等を発現しうる板紙原紙の製造方法を提供しうることが見いだされている。
（４）パルプ繊維からなるスラリーの電気伝導度を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整した後、置換度が０．３〜０．６のカルボキシメチルセルロースを絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％添加し、次いで、１５重量％水溶液での粘度が５０００〜５０００００ｍＰａ・ｓである、カチオン性基／アニオン性基（当量比）が０以上１未満である少なくとも一種のイオン性ポリアクリルアミドと、アニオン性基／カチオン性基（当量比）が０以上１未満である少なくとも一種のイオン性ポリアクリルアミドとを予め混合した混合物よりなるイオン性ポリアクリルアミド成分を絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％添加して抄紙することを特徴とする板紙原紙の製造方法。
（５）前記予め混合した混合物からなるイオン性ポリアクリルアミド成分の少なくとも一種は、分岐構造を有するポリアクリルアミドであることを特徴とする（４）項記載の板紙原紙の製造方法。
【００１４】
（６）前記カチオン性基／アニオン性基（当量比）で０以上１未満であるイオン性ポリアクリルアミドが、アニオン量５〜４０モル％及びカチオン量０〜１０モル％を有するものであり、前記アニオン性基／カチオン性基（当量比）が０以上１未満であるイオン性ポリアクリルアミドが、アニオン量１〜２０モル％及びカチオン量５〜５０モル％を有するものであることを特徴とする（４）項記載の板紙原紙の製造方法。
【００１５】
（７）少なくとも一方のイオン性ポリアクリルアミドが、アクリル単量体とカチオン性ビニル単量体の共重合によってカチオン基が導入されたポリアクリルアミドであることを特徴とする（６）項記載の板紙原紙の製造方法。
【００１６】
（８）少なくとも一方のイオン性ポリアクリルアミドが、マンニッヒ反応又はホフマン反応の変性反応によってカチオン性基が導入されたポリアクリルアミドであることを特徴とする（６）項記載の板紙原紙の製造方法。
【００１７】
（９）前記パルプ繊維スラリーは、古紙パルプ繊維を６０重量％以上含有するパルプ繊維スラリーであることを特徴とする（４）項〜（８）項のいずれか１項に記載の板紙原紙の製造方法。
【００１８】
（１０）前記古紙パルプ繊維は、段ボール古紙を主体とする古紙パルプ繊維であることを特徴とする（９）項記載の板紙原紙の製造方法。
【００１９】
（１１）前記パルプスラリーは、蒸解工程、漂白工程で生じた塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムを水で洗浄除去する際、この洗浄度合いを調整してパルプスラリーの電気伝導度が調整されているパルプスラリーであることを特徴とする、（１）項〜（１０）項のいずれか１項に記載の板紙原紙の製造方法。
【００２０】
（１２）前記パルプスラリーは、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが含まれている白水を適量加えてその電気伝導度が調整されているパルプスラリーであることを特徴とする（１）項〜（１１）項のいずれか１項に記載の板紙原紙の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で使用されるパルプの種類に特に制限はなく、一般的には、紙・板紙の製造に用いられるパルプであるサルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプなどの木材パルプ；こうぞ、みつまた、麻などの非木材パルプ；古紙を処理して製造されるパルプなど各種のパルプを例示できる。またこれらは未晒パルプでも晒パルプでもよい。しかしながら、本発明の方法は、十分な紙力増強効果を安価に、しかも安定して達成することが困難であるという課題を有する、古紙含有率の高いパルプを使用して板紙を製造する方法に適用した場合に特に有利である。本発明の方法は、段ボール古紙を６０重量％以上含むパルプを使用する場合に特に優れた効果を発揮する。
【００２２】
一般に、ＣＭＣは、木材パルプ、リンターパルプ等を原料とし、モノクロル酢酸等を反応させて合成されたセルロース誘導体であり、工業的には水媒法、溶媒法等の公知の製造方法で得られる。本発明の方法では、これらのＣＭＣのうち、置換度（エーテル化度）が０．３〜０．６の範囲のものが使用される。置換度が０．３未満のＣＭＣは水に不溶なためパルプ繊維にほとんど吸着されないことから、紙力増強剤を使用しても十分な紙力増強効果が発現されない。一方、置換度が０．６を超すＣＭＣは分子内にアニオン性基が多く存在するため、パルプ繊維との静電的反発が強く、またパルプ繊維との親和性も乏しいことからパルプへ十分吸着されず、その結果として紙力増強剤を用いても十分な紙力増強効果が発現されない。
【００２３】
ＣＭＣの重合度は、一般的に、使用パルプ種、その性状、ＣＭＣ製造条件などに応じて調整可能である。本発明の方法で使用されるＣＭＣは、１％水溶液粘度が５〜１６，０００ｍＰａ・ｓ（０．１Ｎ−ＮａＣｌ溶媒、２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重合度が１００〜４，５００、平均分子量が２万〜１００万程度のものが好適である。なお、本発明に用いるＣＭＣは、当該製造条件に従うため、通常はナトリウム塩やカリウム塩として得られるが、本明細書では、慣用に従い単にＣＭＣと呼称する。本発明では、ＣＭＣの置換度が前記範囲を満足する限り、当該塩の種類は格別限定されないが、価格や紙力増強効果の点でナトリウム塩が好ましい。
【００２４】
本発明の方法では、前記特定のパルプスラリーに特定ＣＭＣを添加するが、この場合の取扱い性（粘度）を考慮して、ＣＭＣ水溶液の濃度は０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲とされる。なお、ＣＭＣ溶液の溶媒としては、水が最適であるがこれに限定されない。ＣＭＣが安定に溶解する限り、水と相溶性のある溶媒、例えばメタノール、エタノール等を水に対して１０〜３０％の割合で併用することができる。
【００２５】
本発明の方法におけるＣＭＣの使用量は、ＣＭＣの置換度、目的とする板紙原紙の用途や要求性能等に応じて適宜決定できるが、パルプの乾燥重量に対して通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。当該使用量が多いほど効果は大きいが、３重量％を超えて使用すると、却って紙の地合や濾水性が低下したり、不経済となりやすい。
【００２６】
本発明の方法では、パルプスラリーの電気伝導度は０．４ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．６〜３ｍＳ／ｃｍに調整することが必要である。一般に、パルプスラリーの電気伝導度は、該スラリー中の電解質の量に比例する。０．４ｍＳ／ｃｍ未満では電解質量が不足するため、ＣＭＣ分子とパルプ繊維との間に静電的反発が起こり、ＣＭＣがパルプに十分吸着されない。当該電気伝導度の上昇に伴い、ＣＭＣのパルプへの吸着量が増えるため効果は向上傾向にあるが、３ｍＳ／ｃｍを超えると効果の向上は少なくなり、むしろ経済性、操業性に懸念がある。
【００２７】
パルプスラリーの電気伝導度を調整するには、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム等の強酸と強塩基からなる塩に代表される電解質を、パルプ繊維スラリーに適量添加すればよい。当該電解質の種類は特に限定されないが、硫酸ナトリウムが安価であり好適である。
【００２８】
また、パルプの蒸解工程、漂白工程で生じた塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムを水で洗浄除去する際、この洗浄度合いを調整することによりパルプスラリーの電気伝導度を調整できる。更には、抄紙白水中にも、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが含まれている場合があり、このような場合には、ＣＭＣを添加する前のパルプスラリーに当該白水を適量加えて電気伝導度を調整してもよい。
【００２９】
ＣＭＣ水溶液をパルプ繊維スラリーに添加する際、当該パルプ繊維スラリーの固形分濃度は、通常１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％である。当該濃度が高すぎると攪拌混合が不十分となる。逆に濃度が低すぎると、パルプとＣＭＣとの相互作用が不足し、ＣＭＣがパルプに均一に吸着され難くなる。
【００３０】
本発明の方法では、板紙原紙の強度を高める目的で、前記条件下にＣＭＣを添加した後、紙力増強剤として特定の粘度を有するイオン性ポリアクリルアミドを添加することが必要である。
イオン性ポリアクリルアミドの粘度は、１５重量％水溶液にて５０００〜５０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが必須とされる。５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満では、濾水性及び紙力増強効果が不十分であり、５０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えるときは作業性の点で好ましくない。
【００３１】
本発明の方法等において、イオン性ポリアクリルアミドの２種類を使用する場合には、それらを予め混合しておく必要があり、かかる前処理が必須とされる。
従って、イオン性ポリアクリルアミドの２種類をそれぞれ別々にパルプスラリーに添加しても、十分な紙力増強効果や濾水性は得られない。
なお、イオン性ポリアクリルアミドの２種類を予め混合して用いる場合は、少なくとも一方が当該粘度範囲を満足すればよい。イオン性ポリアクリルアミドが２種類ともに５０００ｍＰａ・ｓ未満である場合は、紙力増強効果及び濾水性が不十分であり、また５０００００ｍＰａ・ｓを越える場合は紙力増強効果及び作業性の点で好ましくない。
【００３２】
アクリルアミド系共重合体にアニオン性を付与するには、アニオン性ビニルモノマーを、またカチオン性を付与するにはカチオン性ビニルモノマーを、それぞれアクリルアミドとの共重合反応に使用すればよい。また当該共重合体を両性にするには、アニオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマーを使用すればよい。
アクリルアミド系重合体に分岐構造を組み込むため、多官能性モノマー等を使用することができる。さらに、所望により上記構成モノマーの他に、これらと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを導入することも可能である。
【００３３】
アニオン性ビニルモノマーとしては、たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アリルカルボン酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のα，β−不飽和二塩基酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；又はこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。これらモノマーは１種単独で、又は２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。
【００３４】
アニオン性ビニルモノマーの使用量は、ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、０．５〜２０モル％である。アニオン性ビニルモノマーの使用量が０．５モル％未満の場合、得られるポリマーのパルプに対する吸着性が低下し、満足する紙力増強効果や濾水性が得られない。アニオン性ビニルモノマーの使用量が２０モル％を超えると、ポリマー中のアクリルアミド成分が減少するため、満足する紙力増強効果が得られない。
【００３５】
カチオン性ビニルモノマーとしては、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマー又はそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類；該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩等があげられる。
【００３６】
カチオン性ビニルモノマーの使用量は、ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、０〜５０モル％である。カチオン性ビニルモノマーの使用量が５０モル％を超えると、ポリマー中のアクリルアミド成分が減少するため却って紙力増強効果が低下したり、当該モノマーが高価であり得られる紙力増強剤が高価となるため好ましくない。
【００３７】
本発明の方法では、前記特定粘度範囲のイオン性ポリアクリルアミドを用いるが、その内でも分岐構造を有するイオン性ポリアクリルアミドを用いるのが好ましい。
分岐構造を有するイオン性ポリアクリルアミドを得るには、通常は、多官能性ビニルモノマーを構成成分として使用するが、その代表例としては以下のものがあげられる。たとえば、２官能性ビニルモノマーとしてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタアクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート等があげられる。
【００３８】
また、３官能モノマーとしては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等を、４官能性モノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられる。さらに、連鎖移動性架橋剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を使用できる。
【００３９】
多官能性ビニルモノマーの使用量は、ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、０．００１〜０．１モル％である。多官能性ビニルモノマーの使用量が０．００１モル％に満たないと分岐構造が十分でなく、０．１モル％を超えると、ポリマーがゲル化する恐れがあるため好ましくない。
連鎖移動性架橋剤の使用量は、ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、０．００１〜２．０モル％である。多官能性ビニルモノマーの使用量が０．００１モル％に満たないと分岐構造が十分でなく、２．０モル％を超えると、ポリマーがゲル化する恐れがあるため好ましくない。
【００４０】
本発明の方法に用いるイオン性ポリアクリルアミドは、前記構成モノマーの他に、必要に応じてノニオン性ビニルモノマーを用いて製造することができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、前記アニオン性ビニルモノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン類、メチルビニルエーテル等があげられる。
ノニオン性ビニルモノマーの使用量は、ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、３０モル％以下である。ノニオン性ビニルモノマーの使用量が３０モル％を超える場合には、十分な紙力効果を得られない。
【００４１】
本発明の方法等では、紙力増強剤として、前記のイオン性ポリアクリルアミドの１種類を単独で使用してもよく、また２種類を適宜に混合した後に用いてもよい。２種類を予め混合して用いる場合は、カチオン性基／アニオン性基の当量比が０以上１未満であるイオン性ポリアクリルアミドと、アニオン性基／カチオン性基の当量比が０以上１未満のイオン性ポリアクリルアミドを混合して用いる。カチオン性基／アニオン性基の当量比が０以上１未満であるイオン性ポリアクリルアミドとしては、アニオン量５〜４０モル％及びカチオン量０〜１０モル％を有するものが好ましい。また、アニオン性基／カチオン性基（当量比）が０以上１未満であるイオン性ポリアクリルアミドとしては、アニオン量１〜２０モル％及びカチオン量５〜５０モル％を有するものが好ましい。
【００４２】
上記各種のイオン性ポリアクリルアミドは、従来公知の各種方法、例えば水溶液重合法により製造できる。水溶液重合法を採用する場合、重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系重合開始剤、当該過硫酸塩系重合開始剤と亜硫酸水素ナトリウム等からなるレドックス系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など公知各種のものを、適宜に選択使用することができる。また、必要に応じて公知の連鎖移動剤であるイソプロピルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン等を使用することができる。なお、ポリアクリルアミド樹脂へカチオン性基を付与する手段としては、前記のようにカチオン性ビニルモノマーを含む各種モノマー混合物を共重合する方法の他、アニオン性アクリルアミドにホルマリン及び第２級アミンを反応させるマンニッヒ変性や、次亜ハロゲン酸塩を反応させるホフマン反応があげられる。
【００４３】
製紙用紙力増強剤の添加率は、紙の種類、用途、要求性能に応じて決定でき、通常はパルプ乾燥重量当たり０．０１〜３％、好ましくは０．１〜１％である。
本発明の方法においては、紙力増強剤が少ない添加率でも効果が発現し、これ以上の添加率で紙力増強剤を使用すると、却って紙の地合の低下、濾水性の低下などの問題点が生じる場合があり、好ましくない。
【００４４】
本発明の方法においては、前記した製紙用紙力増強剤の他に、製紙用サイズ剤と定着剤、填量、顔料、歩留まり性向上剤、染料、消泡剤、防腐剤、粘度低下剤等の公知の抄紙薬品を必要に応じて併用添加することができ、これらの種類及び添加率には特に制限はない。これらの抄紙薬品は、前記パルプ繊維スラリーの電気伝導度に影響されないことを確認して目的に応じて適宜選択して用いられる。
【００４５】
本発明の板紙原紙の製造方法は、公知の湿式抄紙機、例えば長網式抄紙機、ギャップフォーマ型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機を目的に応じて適宜に選択使用して行われる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例、参考例及び比較例において、「％」及び「部」は特に断らない限り「重量％」及び「重量部」を示す。
【００４７】
また、薬品の略号は以下の通りである。
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＬ：ＤＭのベンジルクロライドによる４級化物
ＩＡ：イタコン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【００４８】
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、粉末ＡＭ３２０．３部（モノマーの総モル和に対し、８９．５モル％、以下同様）、６２．５％硫酸３１．６部、ＤＭ６３．３部（８モル％）、ＩＡ１６．４部（２．５モル％：カルボン酸換算で５モル％）、ＳＭＡＳ１．５部及びイオン交換水２１５０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし、攪拌下に重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部及び５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液８．３部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水２５０部（固形分濃度１５％に調整）を投入し、ｐＨ４．０、固形分１５．１％、ブルック・フィールド粘度（２５℃）が６，２００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液をＡ−１とする。Ａ−１の諸物性値を表１に示す。
【００４９】
製造例２
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管、モノマー用滴下ロート及び重合触媒用滴下ロートを備えた五つ口フラスコに、イオン交換水１２００部を入れ６２．５％硫酸にてｐＨを４．５に調整し、攪拌下、湯浴にて８０℃まで加熱した。次にモノマー用滴下ロートに粉末ＡＭ２６４．４部（モノマーの総モル和に対し、８２モル％、以下同様）、７０％ＤＭＬ１４７部（８モル％）、８０％ＡＡ４０．９部（１０モル％）、ＳＭＡＳ１．５部及びイオン交換水８９０部を仕込み、６２．５％硫酸にてｐＨ４．５に調整した。重合触媒用滴下ロートにはアゾ系開始剤（商品名：Ｖ−５０，和光純薬工業株式会社製）１部を入れイオン交換水１００部に溶解させた。窒素ガスを通じてすべての反応系の酸素を除去した後、モノマー液及び重合触媒液をそれぞれ１２０分で滴下した。滴下終了後６０分保温し、固形分１５．１％、ブルック・フィールド粘度（２５℃）が１１，９００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液をＡ−２とする。
Ａ−２の諸物性値を表１にに示す。
【００５０】
製造例３〜製造例５
表１記載の構成単量体成分の配合にて、製造例１と同様に重合を行い、共重合体水溶液Ａ−３〜Ａ−５を得た。これらの諸物性値を表１に示す。
【００５１】
製造例６
前記と同様のフラスコに、粉末アクリルアミド３５９．５部（モノマーの総モル和に対し、９０モル％、以下同様）、８０％ＡＡ５０．６部（１０モル％）、ＩＰＡ２部及びイオン交換水２１５０部を仕込み、４８％苛性ソーダでｐＨを５〜５．５に調整し、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液１０．４部及び５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４．３部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水９００部を投入した。これを５０℃まで冷却した後、５０％ジメチルアミン水溶液２５０部、３７％ホルマリン１８７部（アクリルアミド９０モル％の４０モル％分をマンニッヒ変性）を順に投入し、同温度で１時間保持して、ｐＨ１０．８、固形分１５．０％、ブルック・フィールド粘度（２５℃）が１１，２００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液をＢ−１とする。Ｂ−１の諸物性値を表１に示す。
【００５２】
製造例７
表１記載の構成単量体成分の配合にて、製造例６と同様に重合を行い、共重合体水溶液Ｂ−２を得た。Ｂ−２の諸物性値を表１に示す。
【００５３】
製造例８
前記と同様のフラスコに、粉末アクリルアミド４００部、ＩＰＡ２部、及びイオン交換水２１５０部を仕込み、５％硫酸でｐＨを５〜５．５に調整し、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液１０．４部及び５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４．３部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水９００部を投入した。これを５０℃まで冷却した後、１２％次亜塩素酸ソーダ１４００部、４８％苛性ソーダ２０７部（アクリルアミドの４０モル％分をホフマン変性）を同時に投入し、同温度で１時間保持して、ｐＨ１１．０、有効成分７．９％、ブルック・フィールド粘度（２５℃）が９８０ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液をＢ−３とする。Ｂ−３の諸物性値を表１に示す（有効成分１５．０％換算でのブルック・フィールド粘度（２５℃）１２，５００ｍＰａ・ｓ）。
【００５４】
製造例９〜製造例１０
表１記載の構成単量体成分の配合にて、製造例８と同様に重合を行い、共重合体水溶液Ｂ−４〜Ｂ−５を得た。これらの諸物性値を表１に示す。
【００５５】
製造例１１〜製造例１５
表１記載の構成単量体成分の配合にて、製造例１と同様な重合方法を行い共重合体水溶液Ｂ−６〜Ｂ−１０を得た。これらの諸物性値を表１に示す。
【００５６】
比較製造例１〜比較製造例４
表１記載の構成単量体成分の配合にて、製造例−１と同様に重合を行い、共重合体水溶液Ｃ−１〜Ｃ−４を得た。これらの諸物性値を表１に示す。
【００５７】
比較製造例５
表１記載の構成単量体成分の配合にて、製造例６と同様に重合を行い、共重合体水溶液Ｃ−５を得た。Ｃ−５の諸物性値を表１に示す。
【００５８】
比較製造例６〜比較製造７
表１記載の構成単量体成分の配合にて、製造例−１と同様な重合方法を行い、共重合体水溶液Ｃ−６〜Ｃ−７を得た。これらの諸物性値を表１に示す。尚、同程度の粘度を得るために、ＳＭＡＳ、ＩＰＡ等の連鎖移動剤の量は適宜変動させて重合を行った。
【００５９】
【表１】

【００６０】
実施例１
実験用ナイアガラビーターを用いてカナダ標準フリーネス（ＣＳＦ）４５０ｍＬに叩解した段ボール古紙１００ｇと水４．９Ｌからなる２％濃度のパルプ繊維スラリーに、スラリーの電気伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍとなるように硫酸ナトリウムを添加した。このパルプ繊維スラリーにＣＭＣ〔商品名：セロゲン４Ｈ（置換度０．６）、第一工業製薬株式会社製〕を濃度が１％の水溶液としてパルプ重量に対し０．１％添加し、十分に攪拌した。更に攪拌を続けたまま、パルプ重量に対して硫酸バンド１．５％、製紙用エマルションサイズ剤（商品名：ＳＰＮ−７７３、荒川化学工業株式会社製）０．１％、表１記載の紙力増強剤Ａ−１０．３％を、前述の順で添加し紙料とした。この時の抄紙ｐＨを５．５に調整した。この紙料を用いて濾水試験を行った。また、合わせてＴＡＰＰＩ標準の丸型シートマシンで坪量１５０ｇ／ｍ²の紙を抄いて、４Ｋｇ／ｃｍ²で２分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの部屋で２４時間調湿した後、紙の破裂強度と圧縮強度及びコッブサイズ度を以下の試験法で測定し、品質評価を行った。
【００６１】
試験法
(1) 濾水試験
ＪＩＳＰ８１２１に準拠して測定した。
(2) 破裂強度
ＪＩＳＰ８１３１に準拠して測定し、比破裂強度（ｋＰａ・ｍ²／ｇ）で示した。
(3) 圧縮強度
ＪＩＳＰ８１２６に準拠して測定し、比圧縮強度（Ｎ・ｍ²／ｇ）で示した。
(4) コッブサイズ度
ＪＩＳＰ８１４０に準拠して測定した。
【００６２】
実施例２
置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して０．３％添加としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６３】
実施例３
置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して１．０％添加としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６４】
実施例４
置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して０．０５％添加としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６５】
実施例５
置換度が０．４のＣＭＣ（ＰＸ０１、試作品、第一工業製薬株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６６】
実施例６
硫酸ナトリウムをパルプ繊維スラリーに添加して、電気伝導度を０．４ｍＳ／ｃｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６７】
実施例７
硫酸ナトリウムをパルプ繊維スラリーに添加して、電気伝導度を２．５ｍＳ／ｃｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６８】
参考例１
紙力増強剤の添加率をＢ−７／Ｂ−１＝３／１の比率で混合した水溶液を０．１％添加したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６９】
参考例２
紙力増強剤の添加率をＢ−７／Ｂ−１＝３／１の比率で混合した水溶液を１．０％添加したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７０】
実施例８
紙力増強剤を表１記載のＡ−２を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７１】
実施例９
紙力増強剤を表１記載のＡ−３を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７２】
実施例１０
紙力増強剤を表１記載のＡ−４を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７３】
実施例１１
紙力増強剤を表１記載のＡ−５を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７４】
参考例３
紙力増強剤を表１記載のＢ−７／Ｂ−１＝３／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７５】
参考例４
紙力増強剤を表１記載のＢ−７／Ｂ−２＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７６】
参考例５
紙力増強剤を表１記載のＢ−７／Ｂ−３＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７７】
参考例６
紙力増強剤を表１記載のＢ−８／Ｂ−４＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７８】
参考例７
紙力増強剤を表１記載のＢ−９／Ｂ−３＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７９】
参考例８
紙力増強剤を表１記載のＢ−９／Ｂ−４＝１／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８０】
参考例９
紙力増強剤を表１記載のＢ−９／Ｂ−５＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８１】
参考例１０
紙力増強剤を表１記載のＢ−８／Ｂ−７＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例1と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８２】
参考例１１
紙力増強剤を表１記載のＢ−８／Ｂ−２＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８３】
参考例１２
紙力増強剤を表１記載のＢ−９／Ｂ−２＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８４】
参考例１３
紙力増強剤を表１記載のＢ−１０／Ｂ−３＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８５】
参考例１４
紙力増強剤を表１記載のＢ−８／Ｂ−６＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８６】
参考例１５
紙力増強剤を表１記載のＢ−９／Ｂ−６に２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８７】
参考例１６
紙力増強剤を表１記載のＣ−３／Ａ−５＝１／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８８】
比較例１
ＣＭＣを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８９】
比較例２
紙力増強剤の添加率を０．５％としたこと以外は、比較例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９０】
比較例３
パルプスラリーに硫酸ナトリウムを添加して、電気伝導度を０．３ｍＳ／ｃｍに調整し、紙力増強剤を表１記載のＡ−３を使用すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９１】
比較例４
置換度０．６のＣＭＣの添加率を４．０％とし、紙力増強剤を表１記載のＡ−３を使用すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９２】
比較例５
置換度が０．８のＣＭＣ（商品名：セロゲンＢＳＨ、第一工業製薬株式会社製）を用い、紙力増強剤を表１記載のＡ−４を使用すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９３】
比較例６
紙力増強剤を表１記載のＢ−７／Ｂ−１とし、添加率を４．０％としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９４】
比較例７
紙力増強剤を表１記載のＢ−１としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９５】
比較例８
紙力増強剤を表１記載のＣ−１としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９６】
比較例９
紙力増強剤を表１記載のＣ−２としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９７】
比較例１０
紙力増強剤を表１記載のＣ−３としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９８】
比較例１１
紙力増強剤を表１記載のＣ−４としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９９】
比較例１２
紙力増強剤を表１記載のＢ−７／Ｂ−１＝３／１をＢ−７、Ａｌｕｍ、Ｂ−１と順次添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【０１００】
比較例１３
紙力増強剤を表１記載のＢ−５／Ｃ−５＝１／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【０１０１】
比較例１４
紙力増強剤を表１記載のＢ−７／Ｃ−７＝１／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【０１０２】
比較例１５
紙力増強剤を表１記載のＣ−７／Ｃ−５＝３／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【０１０３】
各実施例及び各比較例における評価結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】

【０１０５】
表２から明らかな如く、本発明の方法を用いれば、強度が高く、また、サイズ度が高い板紙を容易に製造することが出来る（実施例１、比較例１，２，７）。
さらに、操業性の改善も出来る。ＣＭＣの添加率が高い程、効果は高い。高すぎると却って強度が低下する場合がある（実施例１〜４、９、比較例４）。ＣＭＣの置換度は、低い方が効果が高く、置換度が０．６を超えるＣＭＣを用いた場合には、効果は著しく低下する（実施例１、５、１０、比較例５）。
【０１０６】
ＣＭＣを添加する際のパルプスラリーの電気伝導度は、高い方が効果が明瞭になり、パルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ未満では、効果が発現しない（実施例１、６、７、９、比較例３）。紙力増強剤であるイオン性を有するポリアクリルアミドの添加率が高い方が、紙の強度は増すが、高すぎると却って紙の地合が悪化して、強度も低下する（参考例１、２、３、比較例６）。また、イオン性を有するポリアクリルアミドの１５重量％水溶液での粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ未満になると効果は著しく低下する（実施例１、実施例８〜１１、比較例８、１０）。
【０１０７】
イオン性を有するポリアクリルアミドのカチオン量、アニオン量は、多い方が効果は高い（実施例１、８〜１１、比較例１１）。イオン性を有するポリアクリルアミドの粘度は、高い方が効果は高いが、高すぎると却って効果が低下する場合がある（実施例１、８〜１１、比較例９）。イオン性を有するポリアクリルアミドの２種類を混合して用いる場合、カチオン性基／アニオン性基の当量比が０以上１未満のイオン性ポリアクリルアミドと、アニオン性基／カチオン性基の当量比が１以上のイオン性ポリアクリルァミドを混合して用いた場合、あるいはカチオン性基／アニオン性基の当量比が１以上のイオン性ポリアクリルアミドと、アニオン性基／カチオン性基の当量比が０以上１未満のイオン性ポリアクリルアミドを混合して用いた場合、濾水性及び紙力効果が低下する（参考例３〜１５、比較例１２、１３、１４）。
【０１０８】
イオン性を有するポリアクリルアミドの2種類を混合して用いる場合、カチオン性基／アニオン性基の当量比が０以上１未満のイオン性ポリアクリルアミドと、アニオン性基／カチオン性基の当量比が０以上１未満のイオン性ポリアクリルアミドを混合して用いた場合、いずれか一方のイオン性を有するポリアクリルアミドが１５重量％水溶液にて５０００〜５０００００ｍＰａ／ｓ（２５℃）であればよい。いずれのイオン性を有するポリアクリルアミドが５０００ｍＰａ／ｓ未満では濾水性及び紙力効果が不十分である（参考例３〜１６、比較例１５）。
【０１０９】
カチオン性基／アニオン性基の当量比が０以上１未満のイオン性ポリアクリルアミド、及びアニオン性基／カチオン性基の当量比が０以上１未満のイオン性ポリアクリルアミドのうち、少なくとも一方が分岐型構造を有する場合紙力効果はさらに向上する（参考例７、８、９）。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明は、製紙用紙力増強剤の効果を高めて得られる板紙原紙の強度を著しく増加させ、且つ抄紙時の濾水性を高めて操業性を向上させることのできる板紙原紙の製造方法を提供するという、多大な効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a paperboard base paper that can remarkably increase the strength of the paperboard base paper obtained by enhancing the effect of the papermaking paper strength enhancer and can improve the operability by increasing the drainage during papermaking.
[0002]
[Prior art]
In recent years, papermaking additives, especially paper strength enhancers, have been regarded as important in the production of paper and paperboard. The reason for this is that the use of high-quality pulp has been restricted due to the deterioration in the supply situation of logs, and the need to recycle wastepaper has been further strengthened for the purpose of saving energy and resources. As a paper and paperboard modifier, papermaking additives are becoming more indispensable.
[0003]
On the other hand, the dependence on drainage improvers and paper strength enhancers added to pulp slurries has increased for the purpose of improving productivity in response to higher speeds of paper machines and improving quality in response to diversification of paper. Moreover, the range of use of these drugs is further expanded. Under such circumstances, polyacrylamide is the mainstream internal additive for papermaking, but the required performance and usage conditions have become more stringent, so the conventionally known polyacrylamide internal additive for papermaking requires the required performance. It is difficult to satisfy. For this reason, various measures have been taken in order to further improve the performance, but the effects are still not sufficient.
[0004]
By the way, it has long been known that carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as CMC), which is a cellulose derivative, also has an effect of increasing the strength of paper. However, when CMC is added to the pulp slurry, CMC does not yield on the pulp unless the sulfuric acid band is used in combination, and the paper strength enhancing effect is low. It has not been.
[0005]
In JP-A-9-291490, carboxymethyl cellulose and / or carboxyethyl cellulose is added to a slurry composed of pulp fibers, then mineral acid is added to adjust the pH of the pulp fiber slurry to a range of 2 to 6, Disclosed is a method for increasing the strength of paper by making paper using a pulp whose slurry pH has been readjusted to 5-9 after carboxymethylcellulose and / or carboxyethylcellulose is converted to acid form and adsorbed on the pulp. Yes. However, in this method, it is necessary to strictly control the location of addition of the pH adjusting chemical, the timing of addition, and the like, and a desired paper strength enhancing effect may not be obtained even with a slight adjustment failure.
[0006]
Under such circumstances, in order to provide a high-strength paper, the present inventors have made an invention relating to a paper manufacturing method characterized by adding CMC or a paper strength enhancer to a pulp slurry having a specific electrical conductivity. Completed and already filed (Japanese Patent Application No. 2000-3594). However, in the present invention, the paper strength is likely to depend on the type of pulp used, and in particular when the content of used paper is high (synonymous with pulp having a lot of fine fibers), sufficient paper strength enhancing effect and drainage cannot always be expressed. The problem remains. That is, a paperboard base paper made from pulp having a high content of used paper does not have a sufficient paper strength enhancing effect.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the problems in the prior art.
As a result of earnestly examining the solution of the problem, the present inventor unexpectedly has relatively easy management of papermaking conditions by selecting and using a specific CMC and a specific paper strength enhancer, In addition, the present inventors have found that it is possible to provide a method for producing a paperboard base paper that can exhibit an excellent paper strength enhancing effect, drainage, etc., with little influence on the pulp type in the pulp slurry, in particular, the waste paper content rate, and completed the present invention. It has been made.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention basically consists of:Contains waste paper pulp fiberpulpfiberA method for producing a paperboard, comprising adjusting the electrical conductivity of a slurry, adding carboxymethyl cellulose having a specific substitution degree, and then adding a specific ionic polyacrylamide to make a paper. The following (1) ~ (3).
[0009]
(1)Contains 60% by weight or more of waste paper pulp fiberAfter adjusting the electrical conductivity of the slurry made of pulp fibers to 0.4 mS / cm or more, 0.01 to 3% by weight of carboxymethyl cellulose having a substitution degree of 0.3 to 0.6 is added to the weight of the absolutely dry pulp. Then, a cationic group is introduced by copolymerization of an acrylamide monomer and a cationic vinyl monomer having a viscosity of 5000 to 500,000 mPa · s in a 15% by weight aqueous solution, and an anion amount of 5 to 20 A paper is made by adding 0.01 to 3% by weight of an ionic polyacrylamide component comprising a single type of polyacrylamide having a mole% and a cation amount of 8 to 20% by mole based on the weight of the absolutely dry pulp. A method for producing paperboard.
[0010]
(2)The single type of polyacrylamide comprises a polyacrylamide having a branched structure.A method for producing a paperboard base paper according to item (1).
[0012]
(3) The pulp fiber is a waste paper pulp fiber mainly composed of corrugated used paper (Section 1)Or (2)The manufacturing method of the paperboard base material of description.
[0013]
  The method for producing a paperboard base paper, which is the basis of the present invention, comprising adjusting the electrical conductivity of the pulp slurry, adding a specific carboxymethyl cellulose, and then adding a specific ionic polyacrylamide and making paper, Although it is a method outside the scope of the invention of the present application, as shown below, even when it is a method in which two kinds of components are mixed and used as an ionic polyacrylamide component in advance, an excellent paper strength enhancing effect, drainage It has been found that it is possible to provide a method for producing a paperboard base paper that can express the above.
(4) After adjusting the electrical conductivity of the slurry made of pulp fibers to 0.4 mS / cm or more, 0.01 to 3% by weight of carboxymethyl cellulose having a substitution degree of 0.3 to 0.6 based on the weight of the absolutely dry pulp And then, at least one ionic polyacrylamide having a cationic group / anionic group (equivalent ratio) of 0 or more and less than 1 having a viscosity of 5000 to 500,000 mPa · s in a 15% by weight aqueous solution, and anionic An ionic polyacrylamide component composed of a mixture in which at least one kind of ionic polyacrylamide having a group / cationic group (equivalent ratio) of 0 or more and less than 1 is mixed in advance is 0.01 to 3 wt. A method for producing a paperboard base paper, characterized in that the papermaking is performed with the addition of%.
(5) At least one of the ionic polyacrylamide components comprising the premixed mixture is a polyacrylamide having a branched structure (4The method for producing the paperboard base paper as described in the item).
[0014]
(6) The ionic polyacrylamide having the cationic group / anionic group (equivalent ratio) of 0 or more and less than 1 has an anion amount of 5 to 40 mol% and a cation amount of 0 to 10 mol%. An ionic polyacrylamide having a group / cationic group (equivalent ratio) of 0 or more and less than 1 has an anion amount of 1 to 20 mol% and a cation amount of 5 to 50 mol% (4The method for producing the paperboard base paper as described in the item).
[0015]
(7) At least one ionic polyacrylamide is a polyacrylamide having a cationic group introduced by copolymerization of an acrylic monomer and a cationic vinyl monomer (6The method for producing the paperboard base paper as described in the item).
[0016]
(8) At least one of the ionic polyacrylamides is a polyacrylamide having a cationic group introduced by a modification reaction of Mannich reaction or Hoffman reaction (6The method for producing the paperboard base paper as described in the item).
[0017]
(9) The pulp fiber slurry is a pulp fiber slurry containing 60% by weight or more of waste paper pulp fiber (4)-(8The manufacturing method of the paperboard base paper of any one of claim | item.
[0018]
(10The waste paper pulp fiber is a waste paper pulp fiber mainly composed of corrugated waste paper (9The method for producing the paperboard base paper as described in the item).
[0019]
(11) The pulp slurry is a pulp slurry in which the electrical conductivity of the pulp slurry is adjusted by adjusting the degree of washing when washing and removing sodium chloride and sodium sulfate generated in the cooking and bleaching steps with water. Characterized by (1) to (10The manufacturing method of the paperboard base paper of any one of claim | item.
[0020]
(12) The pulp slurry is a pulp slurry whose electrical conductivity is adjusted by adding an appropriate amount of white water containing sodium chloride and sodium sulfate, (1) to (1)11The manufacturing method of the paperboard base paper of any one of claim | item.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The type of pulp used in the method of the present invention is not particularly limited, and is generally a pulp used in the manufacture of paper and paperboard, such as sulfite pulp, kraft pulp, and soda pulp, and semi-chemical pulp. Examples include various kinds of pulp such as wood pulp such as mechanical pulp; non-wood pulp such as kozo, mitsu or hemp; pulp manufactured by treating waste paper. These may be unbleached pulp or bleached pulp. However, the method of the present invention has a problem that it is difficult to achieve a sufficient paper strength enhancing effect at low cost and stably, and is a method for producing paperboard using pulp having a high wastepaper content. It is particularly advantageous when applied. The method of the present invention exhibits a particularly excellent effect when using pulp containing 60% by weight or more of corrugated waste paper.
[0022]
In general, CMC is a cellulose derivative synthesized by reacting monochloroacetic acid or the like using wood pulp, linter pulp or the like as a raw material, and is industrially obtained by a known production method such as a water medium method or a solvent method. In the method of the present invention, among these CMCs, those having a substitution degree (etherification degree) in the range of 0.3 to 0.6 are used. Since CMC having a substitution degree of less than 0.3 is insoluble in water and hardly adsorbed to pulp fibers, a sufficient paper strength enhancing effect is not exhibited even when a paper strength enhancer is used. On the other hand, CMC with a substitution degree exceeding 0.6 has a large amount of anionic groups in the molecule, so it has a strong electrostatic repulsion with pulp fibers and a poor affinity with pulp fibers, so it is sufficiently adsorbed to pulp. As a result, even if a paper strength enhancer is used, a sufficient paper strength enhancing effect is not exhibited.
[0023]
In general, the degree of polymerization of CMC can be adjusted according to the type of pulp used, its properties, CMC production conditions, and the like. CMC used in the method of the present invention has a 1% aqueous solution viscosity of 5 to 16,000 mPa · s (0.1 N-NaCl solvent, 25 ° C., B-type viscometer), an average polymerization degree of 100 to 4,500, Those having an average molecular weight of about 20,000 to 1,000,000 are suitable. The CMC used in the present invention is usually obtained as a sodium salt or potassium salt in accordance with the production conditions, but in the present specification, it is simply referred to as CMC according to common usage. In the present invention, as long as the degree of substitution of CMC satisfies the above range, the type of the salt is not particularly limited, but a sodium salt is preferable in terms of price and paper strength enhancing effect.
[0024]
In the method of the present invention, specific CMC is added to the specific pulp slurry. In consideration of handleability (viscosity) in this case, the concentration of the CMC aqueous solution is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1%. It is made into the range of-3weight%. In addition, water is the optimal solvent for the CMC solution, but is not limited thereto. As long as CMC is stably dissolved, a solvent compatible with water, for example, methanol, ethanol or the like can be used in combination at a ratio of 10 to 30% with respect to water.
[0025]
The amount of CMC used in the method of the present invention can be appropriately determined according to the degree of CMC substitution, the intended use of the base paperboard, the required performance, etc., but is usually 0.01 to 3% by weight based on the dry weight of the pulp , Preferably 0.05 to 1% by weight. The greater the amount used, the greater the effect. However, when the amount used exceeds 3% by weight, the paper formation and drainage are liable to be lowered, and it is uneconomical.
[0026]
In the method of the present invention, the electrical conductivity of the pulp slurry needs to be adjusted to 0.4 mS / cm or more, preferably 0.6 to 3 mS / cm. In general, the electrical conductivity of a pulp slurry is proportional to the amount of electrolyte in the slurry. If it is less than 0.4 mS / cm, the electrolytic mass is insufficient, so electrostatic repulsion occurs between the CMC molecules and the pulp fibers, and CMC is not sufficiently adsorbed to the pulp. As the electrical conductivity increases, the amount of CMC adsorbed on the pulp increases, so the effect tends to improve. However, if it exceeds 3 mS / cm, the effect is lessened, and there is concern about economics and operability. .
[0027]
In order to adjust the electrical conductivity of the pulp slurry, for example, an appropriate amount of an electrolyte typified by a salt composed of a strong acid and a strong base such as sodium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, potassium chloride, potassium sulfate, potassium nitrate, etc. in the pulp fiber slurry. What is necessary is just to add. The type of the electrolyte is not particularly limited, but sodium sulfate is preferable because it is inexpensive.
[0028]
In addition, when sodium chloride or sodium sulfate produced in the pulp cooking step or bleaching step is washed away with water, the electrical conductivity of the pulp slurry can be adjusted by adjusting the degree of washing. Furthermore, papermaking white water may also contain sodium chloride and sodium sulfate. In such a case, the electrical conductivity is adjusted by adding an appropriate amount of white water to the pulp slurry before adding CMC. May be.
[0029]
When adding CMC aqueous solution to a pulp fiber slurry, the solid content concentration of the pulp fiber slurry is usually 1 to 5% by weight, preferably 2 to 4% by weight. If the concentration is too high, stirring and mixing will be insufficient. On the other hand, if the concentration is too low, the interaction between the pulp and CMC is insufficient, and it becomes difficult for CMC to be uniformly adsorbed to the pulp.
[0030]
In the method of the present invention, in order to increase the strength of the paperboard, it is necessary to add ionic polyacrylamide having a specific viscosity as a paper strength enhancer after adding CMC under the above conditions.
It is essential that the viscosity of the ionic polyacrylamide is 5,000 to 500,000 mPa · s (25 ° C.) in a 15% by weight aqueous solution. If it is less than 5000 mPa · s (25 ° C.), the drainage and paper strength enhancing effects are insufficient, and if it exceeds 500000 mPa · s (25 ° C.), it is not preferable in terms of workability.
[0031]
  Method of the present inventionetcIn the case of using two kinds of ionic polyacrylamide, it is necessary to mix them in advance, and such pretreatment is essential.
  Therefore, even if two types of ionic polyacrylamide are added separately to the pulp slurry, sufficient paper strength enhancing effect and freeness cannot be obtained.
  In addition, when mixing and using two types of ionic polyacrylamide beforehand, at least one should just satisfy the said viscosity range. When both types of ionic polyacrylamide are less than 5000 mPa · s, the paper strength enhancing effect and drainage are insufficient, and when the amount exceeds 500,000 mPa · s, it is not preferable in terms of paper strength enhancing effect and workability. .
[0032]
An anionic vinyl monomer may be used in the copolymerization reaction with acrylamide to impart anionicity to the acrylamide copolymer, and a cationic vinyl monomer may be used to impart cationicity. In order to make the copolymer amphoteric, an anionic vinyl monomer and a cationic vinyl monomer may be used.
In order to incorporate a branched structure into the acrylamide polymer, a polyfunctional monomer or the like can be used. Furthermore, if desired, in addition to the above constituent monomers, nonionic vinyl monomers copolymerizable therewith can also be introduced.
[0033]
Examples of anionic vinyl monomers include unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and (meth) allylcarboxylic acid; α, β-unsaturated such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and muconic acid Dibasic acids; organic sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid; or alkali metals such as sodium salts and potassium salts of these various organic acids Examples thereof include salts and ammonium salts. These monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
[0034]
The usage-amount of an anionic vinyl monomer is 0.5-20 mol% with respect to the total molar sum of the monomer which comprises polyacrylamide. When the amount of the anionic vinyl monomer used is less than 0.5 mol%, the adsorptivity of the resulting polymer to the pulp is lowered, and a satisfactory paper strength enhancing effect and freeness cannot be obtained. When the amount of the anionic vinyl monomer used exceeds 20 mol%, the acrylamide component in the polymer is reduced, so that a satisfactory paper strength enhancing effect cannot be obtained.
[0035]
Examples of the cationic vinyl monomer include vinyl monomers having a tertiary amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide or the like. Salts of inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and acetic acid; a quaternary compound obtained by reacting the tertiary amino group-containing vinyl monomer with a quaternizing agent such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate or epichlorohydrin. A grade ammonium salt etc. are mention | raise | lifted.
[0036]
The usage-amount of a cationic vinyl monomer is 0-50 mol% with respect to the total molar sum of the monomer which comprises polyacrylamide. If the amount of the cationic vinyl monomer used exceeds 50 mol%, the acrylamide component in the polymer is decreased, so that the paper strength enhancing effect is reduced, or the paper strength enhancing agent that can be obtained because the monomer is expensive becomes expensive. Therefore, it is not preferable.
[0037]
In the method of the present invention, ionic polyacrylamide having the above specific viscosity range is used. Among them, ionic polyacrylamide having a branched structure is preferably used.
In order to obtain an ionic polyacrylamide having a branched structure, usually a polyfunctional vinyl monomer is used as a constituent component, and typical examples thereof include the following. For example, bifunctional vinyl monomers include di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate and triethylene glycol di (meth) acrylate, methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis ( Bis (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide and hexamethylenebis (meth) acrylamide, divinyl esters such as divinyl adipate and divinyl sebacate, allyl methacrylate, diallylamine, diallyldimethylammonium, diallyl phthalate, diallyl chlorendate Etc.
[0038]
In addition, as the trifunctional monomer, 1,3,5-triacryloylhexahydro-S-triazine, triallyl isocyanurate, triallylamine, triallyl trimellitate and the like, and as tetrafunctional monomer, tetramethylolmethanetetra Examples include acrylate, tetraallyl pyromellitate, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4-diaminobutane, tetraallylamine salt, tetraallyloxyethane and the like. Furthermore, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-diallyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methyl as a chain transfer crosslinking agent N-substituted (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide and Nt-butyl (meth) acrylamide may be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The usage-amount of a polyfunctional vinyl monomer is 0.001-0.1 mol% with respect to the total molar sum of the monomer which comprises polyacrylamide. If the amount of the polyfunctional vinyl monomer used is less than 0.001 mol%, the branched structure is not sufficient, and if it exceeds 0.1 mol%, the polymer may be gelled.
The usage-amount of a chain transfer crosslinking agent is 0.001-2.0 mol% with respect to the total molar sum of the monomer which comprises polyacrylamide. If the amount of the polyfunctional vinyl monomer used is less than 0.001 mol%, the branched structure is not sufficient, and if it exceeds 2.0 mol%, the polymer may be gelled.
[0040]
The ionic polyacrylamide used in the method of the present invention can be produced by using a nonionic vinyl monomer as necessary in addition to the constituent monomers. Examples of the nonionic vinyl monomer include alkyl esters of the anionic vinyl monomers (alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), acrylonitrile, styrenes, and methyl vinyl ether.
The amount of the nonionic vinyl monomer used is 30 mol% or less with respect to the total molar sum of the monomers constituting the polyacrylamide. When the amount of the nonionic vinyl monomer used exceeds 30 mol%, a sufficient paper strength effect cannot be obtained.
[0041]
  Method of the present inventionetcThen, as the paper strength enhancer, one kind of the ionic polyacrylamide may be used alone, or two kinds may be used after appropriately mixing. When two types are mixed in advance, the equivalent ratio of cationic group / anionic group is 0 or more and less than 1, and the equivalent ratio of anionic group / cationic group is 0 or more and less than 1. A mixture of ionic polyacrylamide is used. The ionic polyacrylamide having an equivalent ratio of cationic group / anionic group of 0 or more and less than 1 preferably has an anion amount of 5 to 40 mol% and a cation amount of 0 to 10 mol%. The ionic polyacrylamide having an anionic group / cationic group (equivalent ratio) of 0 or more and less than 1 preferably has an anion amount of 1 to 20 mol% and a cation amount of 5 to 50 mol%.
[0042]
The various ionic polyacrylamides can be produced by various conventionally known methods such as an aqueous solution polymerization method. When employing the aqueous solution polymerization method, as the polymerization initiator, for example, a persulfate polymerization initiator such as potassium persulfate or ammonium persulfate, a redox polymerization start composed of the persulfate polymerization initiator and sodium bisulfite, etc. Various known materials such as an agent, an organic peroxide polymerization initiator, and an azo polymerization initiator can be appropriately selected and used. Moreover, isopropyl alcohol, sodium hypophosphite, sodium methallyl sulfonate, allyl alcohol, allylamine, etc. which are well-known chain transfer agents can be used as needed. As a means for imparting a cationic group to the polyacrylamide resin, in addition to the method of copolymerizing various monomer mixtures containing a cationic vinyl monomer as described above, anionic acrylamide is reacted with formalin and a secondary amine. Examples include Mannich modification and Hoffmann reaction in which hypohalite is reacted.
[0043]
The addition ratio of the papermaking paper strength enhancer can be determined according to the type of paper, application, and required performance, and is usually 0.01 to 3%, preferably 0.1 to 1% per pulp dry weight.
In the method of the present invention, the effect is exhibited even when the addition amount of the paper strength enhancer is small, and when the paper strength enhancer is used at an addition rate higher than this, problems such as a decrease in paper formation and a decrease in drainage Dots may occur, which is not preferable.
[0044]
In the method of the present invention, in addition to the paper-making paper strength enhancer, paper-making sizing agent and fixing agent, filling amount, pigment, yield improver, dye, antifoaming agent, preservative, viscosity reducing agent, etc. Known papermaking chemicals can be added in combination as required, and there is no particular limitation on the type and addition rate. These papermaking chemicals are used by appropriately selecting according to the purpose after confirming that they are not affected by the electrical conductivity of the pulp fiber slurry.
[0045]
The production method of the paperboard of the present invention is for the purpose of commercial scale paper machines such as known wet paper machines, for example, long net paper machines, gap former paper machines, circular net paper machines, short net paper machines, etc. Depending on the case, it is appropriately selected and used.
[0046]
【Example】
  Examples belowReference examplesThe present invention will be described more specifically with reference to comparative examples, but the present invention is of course not limited thereto. The following examplesReference examplesIn the comparative examples, “%” and “part” indicate “% by weight” and “part by weight” unless otherwise specified.
[0047]
Moreover, the symbol of a chemical | medical agent is as follows.
AM: Acrylamide
DM: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
DML: quaternized product of DM with benzyl chloride
IA: Itaconic acid
AA: Acrylic acid
SMAS: sodium methallyl sulfonate
IPA: Isopropyl alcohol
[0048]
Production Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 320.3 parts of powder AM (89.5 mol% relative to the total molar amount of monomers, the same applies hereinafter), 62.5% 31.6 parts of sulfuric acid, 63.3 parts of DM (8 mol%), 16.4 parts of IA (2.5 mol%: 5 mol% in terms of carboxylic acid), 1.5 parts of SMAS and 2150 parts of ion-exchanged water were charged, and nitrogen was added. The oxygen in the reaction system was removed through gas. The system was brought to 40 ° C., and 20 parts of a 5% aqueous ammonium persulfate solution and 8.3 parts of a 5% aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added as a polymerization initiator with stirring. After raising the temperature to 90 ° C., the temperature was kept for 2 hours. After completion of the polymerization, 250 parts of ion-exchanged water (adjusted to a solid content of 15%) was added, and a co-weight of pH 4.0, solid content of 15.1% and Brookfield viscosity (25 ° C.) of 6,200 mPa · s. A combined aqueous solution was obtained. Hereinafter, this aqueous solution is referred to as A-1. Table 1 shows the values of various physical properties of A-1.
[0049]
Production Example 2
In a five-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube, monomer dropping funnel and polymerization catalyst dropping funnel, 1200 parts of ion-exchanged water was added and the pH was adjusted to 4 with 62.5% sulfuric acid. And was heated to 80 ° C. in a hot water bath with stirring. Next, 264.4 parts of powder AM (82 mol% based on the total molar amount of monomers, the same applies hereinafter), 70% DML 147 parts (8 mol%), 80% AA 40.9 parts (10 mol%) in a monomer dropping funnel Then, 1.5 parts of SMAS and 890 parts of ion-exchanged water were charged and adjusted to pH 4.5 with 62.5% sulfuric acid. In the dropping funnel for the polymerization catalyst, 1 part of an azo-based initiator (trade name: V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved in 100 parts of ion-exchanged water. After removing oxygen in all reaction systems through nitrogen gas, the monomer solution and the polymerization catalyst solution were added dropwise in 120 minutes. After completion of dropping, the mixture was kept warm for 60 minutes to obtain a copolymer aqueous solution having a solid content of 15.1% and a Brookfield viscosity (25 ° C.) of 11,900 mPa · s. Hereinafter, this aqueous solution is referred to as A-2.
Various physical properties of A-2 are shown in Table 1.
[0050]
Production Example 3 to Production Example 5
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 by blending the constituent monomer components shown in Table 1 to obtain aqueous copolymer solutions A-3 to A-5. These physical properties are shown in Table 1.
[0051]
Production Example 6
In a flask similar to the above, 359.5 parts of powdered acrylamide (90 mol%, the same applies hereinafter), 80% AA 50.6 parts (10 mol%), IPA 2 parts and ion-exchanged water 2150 parts The pH was adjusted to 5 to 5.5 with 48% caustic soda, and oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas. The system was heated to 40 ° C., and 10.4 parts of a 5% aqueous ammonium persulfate solution and 4.3 parts of a 5% aqueous sodium hydrogensulfite solution were added as a polymerization initiator with stirring. After raising the temperature to 90 ° C., the temperature was kept for 2 hours. After completion of the polymerization, 900 parts of ion exchange water was added. After cooling this to 50 ° C., 250 parts of a 50% dimethylamine aqueous solution and 187 parts of 37% formalin (40 mol% of 90 mol% of acrylamide was Mannich modified) were sequentially added and held at the same temperature for 1 hour, A copolymer aqueous solution having a pH of 10.8, a solid content of 15.0%, and a Brookfield viscosity (25 ° C.) of 11,200 mPa · s was obtained. Hereinafter, this aqueous solution is referred to as B-1. Table 1 shows the values of various physical properties of B-1.
[0052]
Production Example 7
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 6 by blending the constituent monomer components shown in Table 1, to obtain a copolymer aqueous solution B-2. Table 1 shows various physical properties of B-2.
[0053]
Production Example 8
A flask similar to the above was charged with 400 parts of powdered acrylamide, 2150 parts of IPA, and 2150 parts of ion-exchanged water, the pH was adjusted to 5 to 5.5 with 5% sulfuric acid, and oxygen in the reaction system was removed through nitrogen gas. The system was heated to 40 ° C., and 10.4 parts of a 5% aqueous ammonium persulfate solution and 4.3 parts of a 5% aqueous sodium hydrogensulfite solution were added as a polymerization initiator with stirring. After raising the temperature to 90 ° C., the temperature was kept for 2 hours. After completion of the polymerization, 900 parts of ion exchange water was added. After cooling this to 50 ° C., 1400 parts of 12% sodium hypochlorite and 207 parts of 48% caustic soda (40 mol% of acrylamide was modified by Hoffman) were simultaneously added, and kept at the same temperature for 1 hour, pH 11 0.0, an active ingredient 7.9%, and a copolymer aqueous solution having a Brookfield viscosity (25 ° C.) of 980 mPa · s was obtained. Hereinafter, this aqueous solution is referred to as B-3. Various physical properties of B-3 are shown in Table 1 (Brookfield viscosity (25 ° C.) 12,500 mPa · s in terms of active ingredient 15.0%).
[0054]
Production Example 9 to Production Example 10
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 8 by blending the constituent monomer components shown in Table 1, and copolymer aqueous solutions B-4 to B-5 were obtained. These physical properties are shown in Table 1.
[0055]
Production Example 11 to Production Example 15
Polymerization aqueous solutions B-6 to B-10 were obtained by blending the constituent monomer components listed in Table 1 and carrying out the same polymerization method as in Production Example 1. These physical properties are shown in Table 1.
[0056]
Comparative Production Example 1 to Comparative Production Example 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 by blending the constituent monomer components shown in Table 1, and copolymer aqueous solutions C-1 to C-4 were obtained. These physical properties are shown in Table 1.
[0057]
Comparative Production Example 5
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 6 by blending the constituent monomer components shown in Table 1, to obtain a copolymer aqueous solution C-5. Various physical properties of C-5 are shown in Table 1.
[0058]
Comparative Production Example 6 to Comparative Production 7
A polymerization method similar to that of Production Example-1 was carried out by blending the constituent monomer components shown in Table 1 to obtain copolymer aqueous solutions C-6 to C-7. These physical properties are shown in Table 1. In order to obtain the same level of viscosity, the polymerization was carried out while appropriately varying the amount of chain transfer agent such as SMAS and IPA.
[0059]
[Table 1]

[0060]
Example 1
The electrical conductivity of the slurry is 0.8 mS / cm in a 2% concentration pulp fiber slurry composed of 100 g of used corrugated paper and 4.9 L of water beaten to 450 mL of Canadian Standard Freeness (CSF) using a laboratory Niagara beater. To the solution was added sodium sulfate. To this pulp fiber slurry, CMC [trade name: Cellogen 4H (substitution degree: 0.6), manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] was added as an aqueous solution having a concentration of 1%, and 0.1% with respect to the pulp weight, and sufficiently stirred. did. Further, while continuing stirring, 1.5% sulfuric acid band with respect to the pulp weight, 0.1% paper emulsion sizing agent (trade name: SPN-773, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), paper strength described in Table 1 Reinforcing agent A-1 0.3% was added in the order described above to obtain a paper stock. The papermaking pH at this time was adjusted to 5.5. A drainage test was conducted using this stock. In addition, the basis weight is 150 g / m with the TAPPI standard round sheet machine.²4kg / cm²And press dehydrated for 2 minutes. Next, after drying for 4 minutes at 105 ° C. with a rotary dryer and conditioning the humidity for 24 hours in a room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% RH, the burst strength, compressive strength, and cobb sizing degree of the paper are measured by the following test methods. Measurement and quality evaluation were performed.
[0061]
Test method
(1) drainage test
The measurement was performed according to JIS P 8121.
(2) Burst strength
Measured according to JIS P 8131, specific burst strength (kPa · m²/ G).
(3) Compressive strength
Measured according to JIS P 8126, specific compressive strength (N · m²/ G).
(4) Cobb size
The measurement was performed according to JIS P 8140.
[0062]
Example 2
A handmade sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that CMC having a substitution degree of 0.6 was added in an amount of 0.3% based on the pulp weight, and the obtained paper was tested to evaluate the quality. did.
[0063]
Example 3
A handmade sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0% of CMC with a substitution degree of 0.6 was added to the pulp weight, and the quality of the obtained paper was evaluated by testing. did.
[0064]
Example 4
A handmade sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05% of CMC with a substitution degree of 0.6 was added to the pulp weight, and the quality of the obtained paper was evaluated by testing. did.
[0065]
Example 5
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that CMC having a substitution degree of 0.4 (PX01, prototype, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used, and the obtained paper was tested. And evaluated the quality.
[0066]
Example 6
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium sulfate was added to the pulp fiber slurry and the electric conductivity was adjusted to 0.4 mS / cm, and the obtained paper was tested. Quality was evaluated.
[0067]
Example 7
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium sulfate was added to the pulp fiber slurry and the electric conductivity was adjusted to 2.5 mS / cm, and the obtained paper was tested. Quality was evaluated.
[0068]
Reference example 1
  A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1% of an aqueous solution in which the addition ratio of the paper strength enhancer was mixed at a ratio of B-7 / B-1 = 3/1 was added. The resulting paper was tested to evaluate its quality.
[0069]
Reference example 2
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0% of an aqueous solution in which the addition ratio of the paper strength enhancer was mixed at a ratio of B-7 / B-1 = 3/1 was added. The resulting paper was tested to evaluate its quality.
[0070]
Example8
  A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that A-2 shown in Table 1 was added as a paper strength enhancer, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0071]
Example9
  A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that A-3 shown in Table 1 was added as a paper strength enhancer, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0072]
Example10
  A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that A-4 shown in Table 1 was added as a paper strength enhancer, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0073]
Example11
  A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that A-5 shown in Table 1 was added as a paper strength enhancer, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0074]
Reference example 3
  A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed at a ratio of B-7 / B-1 = 3/1 shown in Table 1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0075]
Reference example 4
  A handsheet was prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer was mixed at a ratio of B-7 / B-2 = 2/1 shown in Table 1 was added. Paper was tested to assess quality.
[0076]
Reference Example 5
  A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed at a ratio of B-7 / B-3 = 2/1 shown in Table 1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0077]
Reference Example 6
  A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed at a ratio of B-8 / B-4 = 2/1 shown in Table 1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0078]
Reference Example 7
  A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed at a ratio of B-9 / B-3 = 2/1 shown in Table 1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0079]
Reference Example 8
  A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed at a ratio of B-9 / B-4 = 1/1 shown in Table 1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0080]
Reference Example 9
  A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed at a ratio of B-9 / B-5 = 2/1 shown in Table 1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0081]
Reference Example 10
  A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed at a ratio of B-8 / B-7 = 2/1 shown in Table 1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0082]
Reference Example 11
  A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed at a ratio of B-8 / B-2 = 2/1 shown in Table 1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0083]
Reference Example 12
  A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed at a ratio of B-9 / B-2 = 2/1 shown in Table 1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0084]
Reference Example 13
  A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed at a ratio of B-10 / B-3 = 2/1 shown in Table 1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0085]
Reference Example 14
  A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed at a ratio of B-8 / B-6 = 2/1 shown in Table 1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0086]
Reference Example 15
  A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed with B-9 / B-6 shown in Table 1 at a ratio of 2/1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0087]
Reference Example 16
  A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed at a ratio of C-3 / A-5 = 1/1 shown in Table 1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0088]
Comparative Example 1
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that CMC was not added, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0089]
Comparative Example 2
A handsheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the addition rate of the paper strength enhancer was 0.5%, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0090]
Comparative Example 3
Sodium sulfate was added to the pulp slurry to adjust the electric conductivity to 0.3 mS / cm, and the paper strength enhancer was used in the same manner as in Example 1 except that A-3 shown in Table 1 was used. A paper sheet was prepared, and the quality of the obtained paper was evaluated.
[0091]
Comparative Example 4
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition rate of CMC having a substitution degree of 0.6 was 4.0% and the paper strength enhancer was A-3 shown in Table 1. The resulting paper was tested to evaluate its quality.
[0092]
Comparative Example 5
The same as in Example 1 except that CMC (trade name: Serogen BSH, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) having a substitution degree of 0.8 was used and the paper strength enhancer was A-4 shown in Table 1. Then, a handsheet was prepared, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0093]
Comparative Example 6
A paper sheet obtained by producing a handsheet in the same manner as in Example 1 except that the paper strength enhancer is B-7 / B-1 shown in Table 1 and the addition rate is 4.0%. Were tested to evaluate the quality.
[0094]
Comparative Example 7
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the paper strength enhancer was changed to B-1 shown in Table 1, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0095]
Comparative Example 8
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the paper strength enhancer was C-1 shown in Table 1, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0096]
Comparative Example 9
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the paper strength enhancer was C-2 shown in Table 1, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0097]
Comparative Example 10
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the paper strength enhancer was C-3 shown in Table 1, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0098]
Comparative Example 11
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the paper strength enhancer was C-4 shown in Table 1, and the obtained paper was tested to evaluate the quality.
[0099]
Comparative Example 12
A handsheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that B-7 / B-1 = 3/1 listed in Table 1 was added to B-7, Alum and B-1 in this order as a paper strength enhancer. The paper produced and tested was evaluated for quality.
[0100]
Comparative Example 13
A handsheet was prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer was mixed at a ratio of B-5 / C-5 = 1/1 shown in Table 1 was added. Paper was tested to assess quality.
[0101]
Comparative Example 14
A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed at a ratio of B-7 / C-7 = 1/1 shown in Table 1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0102]
Comparative Example 15
A handsheet is prepared and obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution in which a paper strength enhancer is mixed at a ratio of C-7 / C-5 = 3/1 shown in Table 1 is added. Paper was tested to assess quality.
[0103]
The evaluation results in each example and each comparative example are shown in Table 2.
[0104]
[Table 2]

[0105]
  As is apparent from Table 2, by using the method of the present invention, a paperboard having high strength and high sizing can be easily produced (Example 1, Comparative Examples 1, 2 and 7).
  In addition, operability can be improved. The higher the CMC addition rate, the higher the effect. If it is too high, the strength may decrease instead (Examples 1 to 4,9Comparative Example 4). The lower the degree of substitution of CMC, the higher the effect. When CMC having a degree of substitution exceeding 0.6 is used, the effect is significantly reduced (Examples 1, 5,10Comparative Example 5).
[0106]
  The higher the electrical conductivity of the pulp slurry when CMC is added, the clearer the effect becomes. If the electrical conductivity of the pulp fiber slurry is less than 0.4 mS / cm, the effect is not manifested (Examples 1 and 6). 7,9Comparative Example 3). The higher the addition rate of the polyacrylamide having ionicity that is a paper strength enhancer, the strength of the paper increases. However, if it is too high, the formation of the paper deteriorates and the strength also decreases (Reference examples 1, 2, 3Comparative Example 6). Further, when the viscosity of a 15% by weight aqueous solution of polyacrylamide having ionicity is less than 5000 mPa · s, the effect is remarkably reduced (Example 1, Example).8~11Comparative Examples 8, 10).
[0107]
  As the cation amount and the anion amount of the polyacrylamide having ionicity are larger, the effect is higher (Example 1,8-11Comparative Example 11). The higher the viscosity of the polyacrylamide having ionicity, the higher the effect, but if it is too high, the effect may be reduced (Example 1,8-11Comparative Example 9). When two types of polyacrylamide having ionicity are used in combination, the equivalent ratio of cationic group / anionic group is 0 or more and less than 1, and the equivalent ratio of anionic group / cationic group is 1. When the ionic polyacrylamide is mixed and used, or the equivalent ratio of cationic group / anionic group is 1 or more and the equivalent ratio of anionic group / cationic group is 0 or more. When less than 1 ionic polyacrylamide is used in combination, the drainage and paper strength effects are reduced (Reference Examples 3-15Comparative Examples 12, 13, 14).
[0108]
  When two types of polyacrylamide having ionicity are used in combination, the equivalent ratio of cationic group / anionic group is 0 or more and less than 1, and the equivalent ratio of anionic group / cationic group is 0. When the ionic polyacrylamide of less than 1 is mixed and used, the polyacrylamide having any one of the ionic properties may be 5000 to 500000 mPa / s (25 ° C.) in a 15 wt% aqueous solution. If the polyacrylamide having any ionicity is less than 5000 mPa / s, the drainage and paper strength effects are insufficient (Reference Examples 3-16Comparative Example 15).
[0109]
  At least one of the ionic polyacrylamide having a cationic group / anionic group equivalent ratio of 0 to less than 1 and the ionic polyacrylamide having an anionic group / cationic group equivalent ratio of 0 to less than 1 is branched. When it has a structure, the paper strength effect is further improved (Reference examples 7, 8, 9).
[0110]
【The invention's effect】
The present invention provides a method for producing a paperboard base paper that can remarkably increase the strength of the paperboard base paper obtained by enhancing the effect of the papermaking paper strength enhancer, and can improve the operability by increasing the drainage during papermaking. It has a great effect.

Claims

After adjusting the electrical conductivity of the slurry made of pulp fiber containing 60% by weight or more of waste paper pulp fiber to 0.4 mS / cm or more, carboxymethyl cellulose having a substitution degree of 0.3 to 0.6 is set to the absolutely dry pulp weight. Addition of 0.01 to 3% by weight, followed by introduction of a cationic group by copolymerization of an acrylamide monomer and a cationic vinyl monomer having a viscosity of 5000 to 500,000 mPa · s in a 15% by weight aqueous solution The ionic polyacrylamide component comprising a single kind of polyacrylamide having an anion amount of 5 to 20 mol% and a cation amount of 8 to 20 mol% is 0.01 to 3 wt% based on the weight of the dry pulp. A method for producing a paperboard base paper, characterized in that it is added to make paper.

The method for producing a base paperboard according to claim 1, wherein the single type of polyacrylamide is a polyacrylamide having a branched structure.

The method for producing a paperboard base paper according to claim 1 or 2, wherein the used paper pulp fibers are used paper pulp fibers mainly composed of corrugated used paper .