JPH0912776A - レーザーマーキング可能なプラスチック - Google Patents

レーザーマーキング可能なプラスチック

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JPH0912776A
JPH0912776A JP8179860A JP17986096A JPH0912776A JP H0912776 A JPH0912776 A JP H0912776A JP 8179860 A JP8179860 A JP 8179860A JP 17986096 A JP17986096 A JP 17986096A JP H0912776 A JPH0912776 A JP H0912776A
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plastic
laser
pigment
markable
mica
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JP8179860A
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Christoph Schmidt
クリストフ・シュミット
Peter Dr Reynders
ペーター・レインデルス
Sabine Dr Schoen
ザビーネ・ショーエン
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Original Assignee
Merck Patent GmbH
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    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザー光線にあてて高いコントラストの
マーキングを可能にするレーザーマーキング可能なプラ
スチックを提供する。 【解決手段】 不規則な表面を有するフィロケイ酸塩
に基づく非光沢性顔料を含有することを特徴とする、レ
ーザーマーキング可能なプラスチック。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザーマーキン
グ可能なプラスチックにおいて、その特徴が不規則な表
面を有するフィロケイ酸塩に基づく非光沢性顔料を含有
することであるレーザーマーキング可能なプラスチック
に関する。
【０００２】
【背景技術】製品の表示(marking)は、産業のほとんど
全ての分野でますます重要になっている。従って、例え
ば、製造日、使用期限日、バーコード、企業表記、通し
番号等が、しばしば付されなければならない。現在、こ
れらの表示は、主に、印刷、打ち出し、スタンプおよび
ラベルのような通常の手段を用いてなされている。しか
し、レーザーを用いる非接触で、高速かつフレキシブル
なマーキングの重要性が、特にプラスチックの場合増加
している。この技術は、グラフィックな記入、例えばバ
ーコードを非平面的な表面の上でも高速で行うことを可
能にする。印刻がプラスチック品そのものであるから、
それは耐久性があり、耐摩擦性がある。
【０００３】多くのプラスチック、例えばポリオレフィ
ンおよびポリスチレンは、これまでレーザーによってマ
ーキングするのは非常に難しいか、または不可能である
とさえされてきた。１０．６μｍの赤外領域で光を発す
るＣＯ2レーザーは、ポリオレフィンおよびポリスチレ
ンの場合、非常に高い出力レベルでも弱く、ほとんど読
めない表示しか出せない。エラストマーのポリウレタン
やポリエーテルエステルの場合、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー
は相互作用をしないが、ＣＯ2レーザーなら印刻する。
プラスチックはレーザー光を完全に反射したり透過した
りしてはいけない。なぜなら、相互作用がそれでは起こ
らないからである。しかしまた、強い吸収もあってはい
けない。というのは、この場合、プラスチックが蒸発し
て、刻まれたものだけが残るからである。レーザービー
ムの吸収およびそれによる物質との相互作用は、プラス
チックの化学構造および使用されるレーザーの波長に依
る。多くの場合、プラスチックのレーザー印刻を可能に
するために適当な添加物、例えば吸収剤を加える必要が
ある。
【０００４】プラスチックのレーザーマーキングは、Ｃ
Ｏ2レーザーに加えてＮｄ−ＹＡＧレーザーを使うこと
がますます実施されるようになっている。通常使用され
るＹＡＧレーザーは、１０６４ｎｍまたは５３２ｎｍの
特性波長をもつパルスエネルギービームを発光する。吸
収物質は、使用されたレーザー波長においてすばやい印
刻操作の間に適切な反応を示すために顕著な吸収を示さ
なければならない。
【０００５】DE-A 29 36 926は、レーザー光線による重
合物質への印刻が、プラスチックと、エネルギー照射で
変色するカーボンブラックやグラファイトのようなフィ
ラーとを混合することにより達成されることを開示して
いる。
【０００６】EP 0 400 305 A2は、レーザー光線によっ
て印刻され、銅（ＩＩ）ヒドロキシドホスフェートまた
はモリブデニウム（ＶＩ）オキシドを変色添加剤として
含む高重合体を記載している。
【０００７】有機性熱可塑性ポリマーを基材とし且つ黒
色顔料を含むポリマー成形組成物であって、レーザー照
射に曝すことにより得られる組成物が、EP 0 522 370 A
1により知られている。
【０００８】Speciality Chemicals, May 1982, Vol.
2, No. 2 の"Pearl Lustre Pigments-Characteristics
and Functional Effects"という論文は、レーザーマー
キングのための真珠光沢顔料の使用を開示している。し
かし、真珠光沢顔料は、しばしばプラスチックの色調の
望ましくない非常に顕著な変化をもたらすという欠点を
もつ。
【０００９】しかしながら、既存技術で公知のフィラー
は、印刻されるプラスチックを持続的に着色し、その結
果、通常、より淡い背景に暗く書かれるものであるレー
ザー印刻は、もはやコントラストが十分には高くなく、
またはカオリンのように、マーキングが非常に弱くな
り、大量の添加剤が用いられる時にだけ容易に見えるよ
うになるという欠点を持つ。
【００１０】従ってフィラー、または望ましい吸収剤と
しては、非常に淡い、中性の固有な色または、マーキン
グされるべく予め着色されたプラスチックの性質を有す
るか、または非常に少ない量で使用されるべきである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従っ
てレーザー光照射において高いコントラストのマーキン
グを可能にし、少量の使用だけでレーザーマーキング可
能なプラスチックを見出すことにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】フィロケイ酸塩に基づく
非光沢性顔料を含有する熱可塑性プラスチックが、驚く
べきことにシャープな縁をもつ高いコントラストのマー
キングを可能にすることが見出された。
【００１３】本発明は、従って、プラスチックが、不規
則な表面を有し且つ一つ以上の金属酸化物、プルシアン
ブルーおよび／または塩基性銅ホスフェートによって被
覆されているフィロケイ酸塩に基づく非光沢性顔料を含
有することを特徴とする、レーザーマーキング可能なプ
ラスチックを提供する。
【００１４】プラスチック全体に対して０．０１−４重
量％、好ましくは０．５−２．５重量％、とくに０．３
−２重量％の濃度における非光沢性顔料の添加が、レー
ザーマーキングにおいて高いコントラストを達成する。
ただし、プラスチック中の顔料濃度は、使われるプラス
チックシステムに依る。顔料の割合が少ないと、プラス
チックシステムを実質的に変えず、およびその加工性に
影響をあたえない。
【００１５】純粋に着色のためにそのような顔料をドー
プした透明な熱可塑性ポリマーは、ほんのわずかのメタ
リックな輝きを示すが、透明性を保っている。所望によ
り、不透明な顔料、例えば二酸化チタンの０．２−１０
重量％、好ましくは０．５−３重量％の添加が、このメ
タリックな輝きを完全にかくす。さらに、あらゆるタイ
プの色の変化を可能にし、同時にレーザーマーキングの
保持を確実にする顔料が、プラスチックに添加される。
【００１６】マーキングに適している基質は、薄片状構
造をほとんど失っているか、粗く且つ不均一な表面をも
つフィロケイ酸塩である。特に好ましいものとして、雲
母、特にカリウム雲母（白雲母）の使用が挙げられる。
好ましいフィロケイ酸塩はタルク、カオリンまたは絹雲
母であるが、特に好ましく用いられる雲母は、白雲母、
黒雲母、金雲母、バーミキュライトさらに合成雲母であ
る。フィロケイ酸塩は、DE 44 41 223に記載されている
ように湿式または乾式粉砕工程に付され、ここで選択さ
れる条件は、フィロケイ酸塩の薄片状構造および／また
はその滑らかな表面が広く破壊されるのを確実にするも
のである。
【００１７】次いで基質が、着色または無色の金属酸化
物、例えばＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、Ｚ
ｎＯおよび他の金属酸化物を単独または混合したもの
で、単一な均一層または連続層に被覆される。この被覆
は、例えばドイツ国特許および特許出願14 67 468、19 5
9 998、20 09 566、22 14 545、22 15 191、22 44 298、2312
331、25 22 572、31 37 808、31 37 809、31 51 343、31 51
354、31 51 355、32 11 602および32 35 017に記載され
ているようにして行われる。レーザーマーキングに好ま
しく使用される非光沢性顔料は、ＴｉＯ2、プルシアン
ブルーまたはプソイドブルッカイトで被覆された雲母、
特に白雲母である。
【００１８】例えば、ＶＣＨ社発行のＵｌｌｍａｎｎ、
１５巻、４５７ページ以降に記載されているような全
ての公知のプラスチックが、レーザーマーキングに使用
される。適切なプラスチックの例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
フェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリビニルアセタール、ポ
リスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレー
ト（ＡＳＡ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、およびそれらの共重合体およ
び／または混合物が挙げられる。機械的性質に優れ、加
工が容易であることから熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ
ｓ）が特に適している。熱可塑性ポリウレタンは、数多
くの文献や特許公報、例えばGB 1057 018またはEP 0 56
4 931により従来から知られている。
【００１９】顔料は、これとプラスチック粒子とを混合
して熱可塑性プラスチックの中に組み込まれ、該混合物
を高温で成形する。所望により、作業条件下で熱安定で
ある粘着剤、有機ポリマー適合溶媒、安定化剤および／
または界面活性剤が、顔料混入の間プラスチック粒子に
加えられる。プラスチック粒子／顔料混合物は、一般的
にプラスチック粒子を適当なミキサーに入れ、それを使
用する添加剤で湿潤させ、さらに顔料に加え、混合して
製造される。生成する混合物は、押し出し機または注入
−成形機で直接加工される。工程で調製された成形物
は、顔料の非常に均一な分布を示す。次いでレーザーマ
ーキングが、行われる。
【００２０】レーザーによる印刻は、パルスレーザー、
好ましくはＮｄ−ＹＡＧレーザーのビーム通路に試験標
本を導くことによって実施される。エキシマーレーザー
を用いる印刻も、例えばマスク技術により可能である。
しかし、所望の結果は、使用される顔料の高い吸収領域
の波長をもつ他の通常タイプのレーザーを用いても達成
できる。得られる色の濃淡および深みは、照射時間（ま
たはパルスレーザーの場合はパルス数）およびレーザー
の照射出力によって決まる。使用されるレーザーの出力
は、応用分野によって異なり、個々の場合において当業
者によって容易に決められる。
【００２１】新規な顔料入りプラスチックは、通常の印
刷工程がプラスチックの印刻にこれまで用いられてきた
すべての分野で使用される。例えば、新規プラスチック
の成形物が、電機、電子および自動車産業で用いられ
る。例えば、新規なプラスチックからなるケーブル、ワ
イヤー、トリム板(trim strips)、または加温、換気お
よび冷却分野における機能部品、またはスイッチ、プラ
グ、レバーおよびハンドルのマーキングや印刻が、届き
にくいポイントでもレーザー光の助けを借りて可能とな
る。重金属含量が低いので、新規なプラスチックシステ
ムは、食品分野または玩具分野の包装にも用いられる。
包装の上のマーキングは、ふき消しやかき消しに対する
抵抗性が知られており、つづく殺菌・消毒工程の間安定
であり、マーキングの間衛生的にきれいに適用される。
完全なラベルのモチーフが、再利用システムに対する包
装に耐久性よく適用される。レーザー印刻の適用のさら
なる重要な領域は、動物の個々の認定のためのプラスチ
ック札の領域であり、即ち家畜札または耳印である。従
って、新規なプラスチックからなるプラスチック製品ま
たは成形物のレーザーマーキングが可能である。さら
に、非光沢性顔料が、当業者には適している印刷インク
および他の透明材料のレーザーマーキングにも使用され
る。
【００２２】以下の実施例は、本発明を説明するために
のものであるが、本発明はそれに何ら限定されるもので
はない。
【００２３】
【実施例】
実施例１ ａ） 乾式粉砕雲母の製造 ２５０ｋｇの天然産雲母（薄片の直径は約２ｃｍまで）
を、約２００ｋＷの最大の電力をかけて工業用回転ボー
ルミル（約４ｔの金剛砂でできた粉砕媒体；粉砕媒体の
直径は約５ｍｍ）の中で乾式粉砕に付す。粉砕された物
質は、次いで風力分級機で分級され、以下の粒分を与え
る： ここで、ｄ95およびｄ50は、それぞれ粉砕された粒子の
９５％、５０％がそれ以下に存在する直径の値である。
【００２４】ｂ） ターンブルブルーによる被覆 粒分Ｉの乾式粉砕雲母１００ｇを脱イオン化水２リット
ルに懸濁し、懸濁液を撹拌しながら７５℃に加温する。
ｐＨは２０％硫酸で４．０に調節され、次いでＫ4［Ｆ
ｅ（ＣＮ）6］水溶液（脱イオン水１５００ｍｌ中に１
０９．８８ｇのＫ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ）およ
びＦｅＳＯ4水溶液（２０％硫酸８０ｍｌで酸性にされ
た脱イオン化水中のＦｅＳＯ4 １３９．１６ｇ、ＮＨ4
Ｃｌ ４６．４ｇ、全量１５００ｍｌ）を同時に、しか
し別々に０．３ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で加えられる。各
々１５分後、加える速度を０．７ｍｌ／ｍｉｎ．、１．
３ｍｌ／ｍｉｎ．および２．０ｍｌ／ｍｉｎ．に上げ、
この値で、被覆は、両方の溶液が使いきるまで行われ
る。ｐＨは１０％（ＮＨ4）2ＣＯ3溶液で一定に保たれ
る。添加後、懸濁液は、次いで加熱スイッチを切り、さ
らに１５分撹拌される。次いで、吸引ろ過し、固体生成
物を脱イオン水４５リットルで塩化物が無くなるまで洗
浄する。次いで、顔料は１１０℃で８時間乾燥される。
５０％ターンブルブルーを含有する不透明性の高い高色
彩強度の青顔料が得られる。ポリプロピレンにｂ）から
の顔料が０．５重量％添加され、インジェクション成形
機で加工される。できあがった成形物（薄片）は、次い
でＣＯ2レーザー（エネルギー密度：約３Ｊ／ｃｍ2）に
よって印刻される。低いエネルギー密度でも、マーキン
グは色の際立った明度と高いコントラストを示す。
【００２５】実施例２ １００ｇのMicarvor M20(Dormineral, Hirschauからの
雲母、ドイツ国）を水２リットルに懸濁し、懸濁液を７
５℃まで加温する。次いで、ＴｉＣｌ4溶液２０４ｍｌ
（水１リットルにつき３５０ｇ）を雲母懸濁液に滴加す
る。添加の間、ｐＨは３２％ＮａＯＨ溶液で２．２に一
定して保たれる。最後に、生成物をろ過し、洗浄し、１
２０℃で１２時間乾燥し、そして８５０℃で０．５時間
焼成する。ＴｉＯ2雲母顔料が、ポリエチレンおよびポ
リプロピレンに各々０．５重量％の割合で組み込まれ
る。両方の場合において、ＣＯ2レーザーによるマーキ
ングは、高いコントラストをもつ明るい色のマーキング
となる（エネルギー密度：約３Ｊ／ｃｍ2）。
【００２６】実施例３ １００ｇのMicarvor M20(Dormineral, Hirschauからの
雲母、ドイツ国）を水２リットルに懸濁し、懸濁液を７
５℃まで加温する。次いで、８．８６ｇのＳｎＣｌ4・
５Ｈ2Ｏを希塩酸１５０ｍｌに溶かし、該溶液を懸濁液
に撹拌下に加える。ｐＨ１．８で、ｐＨはＮａＯＨ（３
２重量％）によって一定に保たれる。次いで、２０４ｍ
ｌのＴｉＣｌ4溶液（３５０ｇ／リットル）を滴下す
る。添加後、混合物は中和され、次いで３．７ｇのＣａ
Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏおよびパーヒドロール(perhydrol)６ｍ
ｌが同時に加えられる。該懸濁液は実施例２と同様にし
て処理される。生成物は実施例２の条件の下に試験さ
れ、同じようによいマーキングをあたえる。
【００２７】実施例４ １００ｇのMicarvor M20を水２リットルに懸濁し、懸濁
液を７５℃まで加温する。ｐＨを塩酸（１５重量％）で
２．１に調節する。次いで、ＴｉＣｌ4溶液（３６６ｇ
／リットル）４２６ｍｌと３５％ＳｂＣｌ3溶液３７ｇ
との混合物を計量して加え、ｐＨはＮａＯＨ（３２重量
％）により一定に保たれる。該混合物は次いで、１５分
間攪拌され、それからｐＨはＮａＯＨによって、５．０
に調節される。顔料懸濁液を実施例２のように処理す
る。生成物は実施例２の条件の下に試験され、同じよう
によいマーキングをあたえる。
【００２８】実施例５ 実験操作は実施例４と同じであるが、１５０ｇのＳｎＣ
ｌ4・５Ｈ2Ｏと３５％ＳｂＣｌ3溶液４８ｇとの混合物
を使用する。生成物は実施例２の条件の下に試験され、
特にＮｄ−ＹＡＧレーザーにより同じようによいマーキ
ングをあたえる。
【００２９】実施例６ ５０ｇのＭｉｃａｒｖｏｒ Ｍ２０および５．３ｇのＮ
ａ2ＣＯ3を水５００ｍｌに懸濁する（ｐＨは１１．
５）。次いで、水５００ｍｌ中の１２．５ｇのＣｕＳＯ
4・５Ｈ2Ｏ溶液を室温で計量して加える。懸濁液はスカ
イブルーになる。ｐＨは約６．５に落ちる。懸濁液を６
０℃に加温し、次いでＮａＯＨ（３２重量％）によりｐ
Ｈ８．０に調節する。次いで、２．７ｇのＨ3ＰＯ4（８
５重量％）を水１９．３ｍｌに溶かし、該溶液を滴下す
る。懸濁液はブルーグリーンになる。次いで、それを
１．５時間撹拌し、そして０．５時間１００℃で煮沸
し、そして顔料懸濁液を撹拌しながら放冷する。淡い緑
色の顔料を、吸引ろ過し、水洗し、そして１２０℃で１
２時間乾燥する。生成物は実施例２の条件の下に試験さ
れ、特にＮｄ−ＹＡＧレーザーにより同じようによいマ
ーキングをあたえる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｃ 1/28 ＰＡＰ Ｃ０９Ｃ 1/28 ＰＡＰ ＰＡＱ ＰＡＱ 7416−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｓ (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 クリストフ・シュミット ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ペーター・レインデルス ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ザビーネ・ショーエン ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 レーザーマーキング可能なプラスチック
    であって、プラスチックが、不規則な表面を有し且つ一
    つ以上の金属酸化物、プルシアンブルーおよび／または
    塩基性銅ホスフェートによって被覆されているフィロケ
    イ酸塩に基づく非光沢性顔料を含有することを特徴とす
    る、レーザーマーキング可能なプラスチック。
  2. 【請求項２】 顔料の割合が、プラスチック全体に対し
    て０．０１−４重量％であることを特徴とする、請求項
    １に記載のレーザーマーキング可能なプラスチック。
  3. 【請求項３】 非光沢性顔料が一つ以上の金属酸化物に
    よって被覆されている雲母顔料であることを特徴とす
    る、請求項１または２に記載のレーザーマーキング可能
    なプラスチック。
  4. 【請求項４】 雲母顔料がカリウム雲母（白雲母）であ
    ることを特徴とする、請求項３に記載のレーザーマーキ
    ング可能なプラスチック。
  5. 【請求項５】 非光沢性顔料が二酸化チタン、プソイド
    ブルッカイト、またはプルシアンブルーによって被覆さ
    れているフィロケイ酸塩であることを特徴とする、請求
    項１〜４の一つに記載のレーザーマーキング可能なプラ
    スチック。
  6. 【請求項６】 プラスチックが、ポリエチレンまたはポ
    リプロピレンであることを特徴とする、請求項１に記載
    のレーザーマーキング可能なプラスチック。
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