JPH09124977A - 船底塗料と魚網防貝防腐剤塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】錫キレート化合物を排除してより高い防貝藻の
付着を防止する新しい塗料。 【解決手段】この防貝防藻剤として錫化合物に代わるア
セチルアセトン銅アルミニウムやエチレンジアミン銅ア
ルミニウムの金属キレート化合物に置換する事によっ
て、錫汚染を防止し、毒性の少ない銅アルミニウムキレ
ート化合物の添加によってその目的を達したが、より効
果を高めるには弗化樹脂粉とポリエチレン、ポリプロピ
レン粉とラヂエーション性の鉱物粉を混合し、芳香性を
与えて忌避効果を高めたもので、一般公知のＪＩＳ規格
による船底塗料、例えば、ポリビニール系樹脂塗料やポ
リエステル塗料、油性塗料に前記、添加物を混合溶解分
散せしめたものである。そして、キッスイ塗料としてゲ
ル状のポリビニールアセタール化樹脂に、前記、添加物
を混合した弾性塗料を上塗りする。

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、従来公知の船底塗料が防貝防藻剤として錫
化合物を添加し、その毒性を利用してその効果を発揮し
ていたところ、狭少な日本内海に於いてはその溶解する
錫化合物によって魚類や海藻等の水産物に汚染が広が
り、そのため人間に転移して肝硬変の要因ともなり、一
部には肝臓に２０Ｐ．Ｐ．Ｍも沈着した者もいる為、そ
の野放し状態による公害によって汚染度が増すばかりと
なり現在通産省はこの錫化合物の使用規制を行っていた
が、これに代わる無害なものは無く、その決着に苦慮し
ていたものを、ラヂエーション性のジルコニウム、ハフ
ニウムサンドや弗化カルシウムを粉末として使用し、こ
れにアセチルアセトン、エチレンジアミンテトラアセテ
ックアシドにキレート化せしめた銅アルミニウム錯塩を
包着せしめて、更に、弗化樹脂粉を添加した。一般の、
船底用ポリビニール塗料やポリエステル塗料、ポリウレ
タン塗料、ポリエステル塗料、シリコン樹脂塗料、繊維
素塗料等の上塗り、下塗り塗料を加工する事によって錫
錯塩の入った塗料を代換えする時は、毒性は少ない防貝
性、防腐性、防藻着性のある塗料が作られ、錫公害を予
防する事が出来る内容である。一般従来の錫化合物錯塩
を入れた船底塗料は、船底塗料ばかりでなく海藻の養殖
や魚の養殖の外、帆立貝の養殖、真珠母貝の養殖等の魚
網にも多く塗料やタールピッチに混合して使用されてい
るので極めてその使用量が多く、内海魚の大半が汚染さ
れ、これを食べる人間の肝臓には多量の錫化合物が沈着
されていて肝硬変の要因となっている。そこで、通産省
や運輸省はこの防貝藻に使用する錫化合物錯塩の規制に
入り、その使用を禁止しているが、これに代わる無害な
塗料添加物が開発されなかった。そこで私は、平成２年
特許出願第３１５６０３号の貝殻付着防止として、ラヂ
エーション性の弗化カルシウムや同弗化アルミニウム、
弗化ソーダーの弗化物を結晶や粉末で添加し、ベルトラ
ント方式で亜酸化銅を作って、これを粉化したものを添
加し、更に、弗化樹脂粉を添加し、開発研究したものを
更に、毒性を少なくし銅使用料を減少せしめる改善を行
った関聯特許の出願にかかるものである。この発明に於
ける亜酸化銅粉の使用量は制限する必要があるので、先
ず、銅使用量を減少するには、アセチルアセトンやエチ
レンジアミンテトラアセテックアシドのキレート化剤を
使用し、琉酸銅や塩化銅を水溶性としてキレート化剤と
混合し、しばらく静置後、別に準備した苛性アルカリ水
液で中和する時は、沈殿物として瀘別回収する。この反
応に於いて、塩化アルミニウム水や硫酸アルミニウム水
を炭化する時は、共沈して銅アルミニウム混合の粉末が
出来るが、芳香性を保持せしめるにはアルコール水の使
用が好ましい。この場合の硫酸トリウムや塩化ウランを
添加するとラヂエーション性の銅アルミニウム錯塩が得
られる。しかし、この銅アルミニウム錯塩のみの添加で
はかなりの銅イオンの溶解が防貝防藻性に寄与するが毒
性もあるので、これを更に軽減するには剥離性の高い弗
化樹脂粉の添加によってカバーする事が出来る。この弗
化樹脂粉は、一般に液体ガス中に浸漬したものを引揚げ
てシュレッダーに掛けると１時間に１００ｋｇしか粉砕
出来なかったものは１０トンくらいまで粉砕され得る様
になる。この弗化樹脂の添加は、シリコン樹脂のエチル
シリコン樹脂を作る時に多量に副生するエチルシリコン
粉末の併用によって増容生を高める事が出来る。又、蛍
石を原料として塩酸又は疏酸処理して石膏と弗化水素を
作る時に蛍石中に存在する微量のウラン成分を容出する
ので、このウランをラヂエーション材に利用し、カルシ
ウム弗化物の原鉱石のままで使用も可能となる。このラ
ヂエーション性は、中国の海南島の海砂中のジルコニウ
ム、ハフニウム砂でも同様に利用されるが安価に作るに
は、炭酸ソーダーでソーダーフュージョンする事によっ
て鉱石を微細化したものを水洗、酸洗して中和した乾燥
パウダーも使用される。又一般のウラン鉱石やモナズ石
粉もラヂエーション性付与材として使用される。このラ
ヂエーシヨンの効果は船底に接触する海水の分子がラヂ
エーション性と硅酸カルシウムイオンの存在かで縮合し
て、６員環、５員環の縮合水を作る時は、船底表面に浮
遊するプランクトンや微生物は繁殖し難い性質を利用し
て、生物の成育を抑制する効果があるからである。この
様に船底塗料として使用する塗料には付着防止について
はこの他に、剥離性のある弗素樹脂を塗装する事によっ
て微生物の付着を困難にする必要があり、更にこのラヂ
エーション性による微生物の接近を防ぐと共にキレート
金属化合物による毒性によって忌避性を高める必要があ
る。そして、弗化イオンの存在は貝殻の成分の炭酸カル
シウムを平面構造に作り易くして剥離性を助長する様に
したもので、従来使用の錫化合物の毒性を銅アルミニウ
ムイオンに切換える事により総量規制を緩和するにあ
る。特に、アセチルアセトン銅アルミニウムハ、苛性ソ
ーダーアルキル液中で中和したものを炉別して精製した
ものは、ベンヂン、ヘキサン、シンナーによく溶解する
のでジプチルテンの錫化合物より安定した有機溶媒に溶
けるキレート金属化合物が出来るので、錫化合物化合物
より少量で忌避効果を発揮する。特に、アルミニウムキ
レート化合物との共沈物を併用する時は銅量を２０〜３
０％減少せしめる事が出来るので、より毒性が少なくな
るし、亦、この銅キレート化合物にキトサンと混合して
浸積すると銅鍍金が出来るので船底銅板の表面腐食防止
が出来る。この発明の実施要領を図面で説明すると次の
如くである。 先ず、アセチルアセトン １００ｇ 第一硫酸銅 ５０ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ を

【図１】の工程図のオートクレーブ（１ａ）中にアセチ
ルアセトンを導入し、そして、硫酸第一銅２０ｇを水１
００ｇに溶解して一方、硫酸アルミニウムを水１００ｇ
に別に溶解して、両液をアセチルアセトン液３００ｇ中
に導入して溶解して、撹拌機（１’ａ）によってよく混
合溶解し、二次ホッパー（３ａ）から５％苛性アルカリ
水液をオートクレーブ（１ａ）中に滴下してフィルター
プレス（５ａ）にオートクレープ（１ａ）の底部のバル
ブ（４ａ）を開閉してフィルタープレス（５ａ）でフィ
ルターして沈殿物の銅アルミ粉を回収し、水洗して乾燥
器（６ａ）中で乾燥して乾燥パウダー（７ａ）を作り、
これを塗装液製造機に掛ける。

【図２】は、その塗料生産の工程図を示す。溶解タンク
（１）に混合溶媒（２）をホッパー（２ｅ）から導入し
て前記パウダー（７ａ）をコンベアー（４）よりタンク
（１）中に導入し、ホッパー（３）から他の添加物を入
れて撹拌機（１，）により撹拌溶解分散しタンク（１）
の下部バルブ（６）から液をニーダーロール（７）に導
入して、粒子を押しつぶした後にフィルター（８）で炉
別して、混合槽（９）により塗料液を貯蔵して缶詰機
（１０）によって缶詰（１１）にする。次に、秤量器
（１２）で秤量した缶をコンベアー（１１’）で誘導し
て搬送貯蔵する。

【図３】は、本発明に於ける防貝性の特性を示し、
（ａ）は従来公知のＪＩＳ規格品（Ｂ）は亜酸化銅のみ
のものを示し、（Ｃ）は本願例

【例１】〜

【例４】のもの、（ｄ）は疏黄モリブデン酸錯塩フリッ
ト粉を５部入れた

【例５】〜

【例７】である。この貝殼付着率は薄鉄板１００ｇに対
して付着したものである。この結果に於いて示す様に、
従来公知のものは貝の剥離性は本願のものの７０％に過
ぎない事を示している。この船底塗料は、ＪＩＳ規格に
基づくポリビニール系塗料やポリエステル塗料がそのま
ま使用されると共に、鉄板に塗布すると鉄板表面の鉄イ
オンによって置換し、亜酸化銅膜メッキするので鉄板の
耐蝕性を増大する作用がある。この弗化樹脂は四弗化ビ
ニール樹脂の外、三弗化ビニール樹脂でも差支え無い
が、既製の弗化樹脂屑を回収して粉砕機で粉砕した粉末
の３００〜８００メッシュのものが使用されるとコスト
が半減する。この弗化樹脂をシリコン樹脂に分散して塗
布して焼付け加工した皮膜は、極めて強靭性があるがコ
ストの点で少し問題がある。この弗化樹脂粉、ラヂエー
ション性弗化カルシウム又は、ジルコニウム、ハフニウ
ム、酸化物粉、銅アルミニウムキレート化合物粉を添加
したタールピッチ液は漁網用の防蝕剤として又、防貝藻
剤として利用され、発電所の防貝藻剤としても利用され
るばかりでなく、養殖真珠母貝や海苔養殖網にも使用さ
れる。この本添加物を使用した結果は、広島県厳島湾内
で一年間海中に浸積しても貝殼の付着は無い。又、南シ
ナ海での漁船の後悔テストに於いて延べ８ケ月送航した
が、貝殼の付着は無く防藻性も充分に発揮されたが、錫
化合物添加の従来使用塗料は厳島湾海での防貝藻効果は
６ケ月で付着する結果となり、毒性の強い割には防貝藻
性は少ない結果となっていた。送航する漁船（１００ト
ン）に於いては、防貝藻性が公知のものでも効果があっ
たが静止状態でのテストには問題があった。この様にこ
の発明の塗料添加物は極めて有効であり、産業上有用な
発明である。次にその配合例を示すと次の如くである。

【例１】 船底塗料 ＪＩＳ規格 ボリビニール樹脂塗料 １００部 アセチルアセトン銅アルミニウム（３：２） １．５部 弗化樹脂粉（産業廃棄物切削屑粉） ５部 メチルシリコン粉末 ０．５部 ラヂエーション性ジルコン、ハフニウム粉 又は ポリエチレン、プロピレン粉 １部 ラヂエーション性弗化カルシウム粉 １部

【例２】 船底塗料 ＪＩＳ規格船底塗料（ポリエステル系） １００部 エチレンジアミンテトラアセテック、 銅アルミニウム （３：１） ２．５部 弗化樹脂粉 １０部 弗化樹脂液 １部 シリコン油 ０．５部 ラヂエーション性弗化アルミニウム粉 又は 同弗化カルシウム １．２部 アセチルアセトン銅アルミニウム粉 １．５部

【例３】 漁網用 タールピッチ １５部 重油 ６０部 クマロン樹脂 ３部 弗化樹脂粉 ポリエステル樹脂 ２部 ラヂエーション性弗化カルシウム ７部 弗化樹脂粉 ３部 ポリエチレン粉 アセチルアセトン銅 ３部 アルミニウム粉 ３部

【例４】 海苔及び養殖真珠用 ポリエステル塗料 １００部 アセチルアセトン銅 ３部 弗化樹脂粉 ７部 ポリエステル粉 ３部 ラヂエーション性弗化カルシウム 弗化アルミニウム ６．５部 船底塗料はＪＩＳ規格品が一般的であるが、この上塗
り、下塗り用として上記の配合物を利用する。

【例５】 船底塗料 ＪＩＳ規格船底塗料 １００部 アセチルアセトン銅アルミニウム ３．７部 ラヂエーション性ジルコニウム、ハフニウム 又は モナズ石粉、ウラン、産廃鉱石粉 ３部 弗化樹脂 ３．５部 ポリエチレン粉 ２．５部 硫黄モリブデン酸粉 １．２部 溶媒ベンツアルデヒド １０部 この配合に於ける硫黄モリブデン酸粉末は、忌避剤とし
て作用する。亦、溶媒ベンツアルデヒドは、忌避剤とし
て作用し、木造漁船用塗料として有用である。

【例６】 船底塗料 ポリビニールアルコール水１０％ ３００部 ベンツアルデヒド １００部 肉桂酸アルデヒド ５０部 ミクロヘキサノン ２部 弗素樹脂粉 １０部 アセチルアセトン 銅アルミニウム ３部 ラヂエーション性弗化カルシウム 又は 同ジルコニウムサンド ３部 ポリアクリル酸キトサンソーダー 酢酸ビニール樹脂 １部 この配合物は船底塗料の表面に更に、塗布するキッスイ
線塗料の配合例である。これは、塗布後、２４時間後に
ゲル化すると共にその塗膜はゲル状の塗膜を形成する。
そしてこれらは、表面から極めて薄く海水に溶出する事
によって流動性を高め、船底壁の付着貝殼を予防せしめ
るもので芳香性忌避剤の溶出によって、プランクトンそ
の他の微生物の忌避性を高め、一旦、付着した貝殻核を
剥離し易くする。その一つは、芳香性を弾性効果によ
り、又、弗化樹脂の剥離性によって効果を発揮するもの
で、上塗り、下塗りした塗料の表面に更に塗布したもの
で、より効果的となりこの特性を

【図３】の（Ｃ）で示している。アクリル酸水にキトサ
ンを溶解した液に酢酸ビニール樹脂を溶解して、過炭酸
ソーダーで反応せしめると、酸水性のある混合樹脂が得
られ、これらを添加したものは溶解耐久性が出来るの
で、これをポリビニールアセタール樹脂と混合すると安
定した塗膜が形成される、ボリアクリル酸クローム樹脂
も利用される。亦、この配合例は次の如くである。

【例７】 下地塗料 硫黄華 １００部 モリブデン酸 ２０部 弗化樹脂粉 ５部 ポリプロピレン粉 ２部 二硫化炭素 ０〜０．２部 オートクレーブに硫黄華１００部を投入し８０℃で加熱
して溶解せしめるに、モリブデン酸粉末を投入して、モ
リブデン酸硫黄錯塩を作る。これに、徐々に弗化樹脂等
を添加してエチル硅素粉を少量添加して取出し、冷却し
てフリットを粉砕してホットヒーターで粉末を溶解しな
がら吹き付ける事も可能である。海水中のカキ貝殼の付
着に対して硫黄は忌避剤として作用し、海藻類に対して
も付着性が小さいので発電所の排水管や吸水管のライニ
ング剤としても有用でありこの硫黄膜の表面にラテック
スゴム皮膜を塗布する時は耐磨性を５０％高める。これ
に添加する弗素樹脂粉は、液体天然ガス、液体窒素液中
で過冷却したものをシュレッダーで粉砕して粉化したも
のを使用した。ポリエチレン、ポリプロビレンは、分子
量５万程度のパウダーを使用した。弗化樹脂に混合する
ポリエチレンやポリプロピレンは、弗化樹脂の増容材と
してコストの引下げに役立つものであるが、一般には弗
化樹脂棒や板の切断屑を産廃物として利用し、一部は弗
化樹脂膜を作るコーティング液としてデッピングに使用
するが、防霜用にも利用されている。又、この船体の表
面に硫黄モリブデン酸化物、タングステン産酸化物を混
溶せしめて塗料を弗化樹脂粉と混合する時は、８０℃付
近でよく液化するのでこれを鉄板表面に付着吹付けする
時は、従来の３倍の防貝虫藻効果を発揮し、鉄板は塩水
に接してもこの硫黄膜で防水され塗装膜の薬効性は極め
て高くなる。モーターボートの船底には硝子繊維紙を張
り、これに硫黄混合物を塗布したものを船面に張付ける
時は、２年間も耐久性が保持される。この樹脂塗装した
後、ホットエアー（１８０℃〜３００℃の熱風）で加熱
すると不溶性が促進され、溶解性が小さく加工されるの
で早く仕上げる時に使用する。この様にこの発明の特徴
は、一般公害となっている船底塗料、漁網、養殖貝等に
使用する防貝藻塗料に於けるジブチル錫の薬害性を防ぐ
為に、アセチルアセトン銅アルミニウムやエチレンジア
ミンテトラアセテック銅アルミの粉末を置換する事によ
って錫害を軽減せしめ、船底塗料や漁網用の防貝藻塗料
中に銅アルミニウムのキレート化合物を入れて、その毒
性を軽滅化せしめると共に、防藻性を高め、剥離性の高
い弗化樹脂屑の産廃物の再利用して液体ガスによる過冷
却やシュレッターによって粉砕し微粉体を作り、これと
ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂粉を混合して使用す
る時は剥離性が高く、１年間の長時間の浸積に於いても
剥離性を保ち、更に、ラヂエーション性鉱物粉を添加し
て船底付近の微生物の発生要因を抑制し、忌避効果を発
揮せしめる方法によってより合理的な船底塗料や海水汚
染の要因となっている漁網表面処理や養殖水産物の汚染
生を減少せしめる事を達成出来るので産業上有用な発明
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 金属キレート化合物の生産工程図

【図２】 塗料の生産工程図

【図３】 防貝藻の特性

【手続補正書】

【提出日】平成８年１０月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 後文記載の如く、船底塗料としてポリビニール樹脂塗
   料、ポリエステル塗料、セルローズ塗料、油脂塗料から
   成る上塗り、下塗、キッスイ線上面塗料中に弗化アルミ
   ニウム、弗化ソーダー、錯塩や弗化樹脂、蛍石粉、弗化
   樹脂屑粉を粉砕したものを添加して更に、ラヂエーショ
   ン性のジルコンハフニウムサンド粉やラヂエーション性
   弗化カルシウム、アセチルアセトン銅アルミニウム、錯
   塩やエチレンジアミンテトラアセテックアシド銅アルミ
   ニウムの様な銅アルミニウム金属キレート化合物粉を添
   加し、これにアルキル硅酸粉弗化樹脂、硫化キレート化
   合物を混合した各塗料を船底塗料として塗布し、又、弗
   化樹脂粉と銅アルミ金属キレート錯塩を添加し、ラヂエ
   ーション性鉱物粉をタールピッチ、クマロン樹脂、ポリ
   エステル樹脂に分散せしめて成る漁網に塗着せしるめ事
   を特徴とする防貝防腐防藻塗料。