JPH09122493A

JPH09122493A - エンジン排気ガス中の窒素酸化物除去触媒および除去方法

Info

Publication number: JPH09122493A
Application number: JP7303737A
Authority: JP
Inventors: Shinriku Katsuta; 晨陸勝田; Mikiro Kumagai; 幹郎熊谷; Takaaki Tamura; 孝章田村
Original assignee: SANGYO SOUZOU KENKYUSHO; SANGYO SOZO KENKYUSHO
Current assignee: SANGYO SOUZOU KENKYUSHO; SANGYO SOZO KENKYUSHO
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1997-05-13
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: JP3501572B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水分およびＳＯ_X 存在下において、特に４０
０℃以下の触媒設定温度においても触媒活性が長期に亘
って維持されるエンジン排ガス中のＮＯ_X 除去触媒を得
る。【解決手段】 γ−アルミナ担体上に、好ましくはＴ
ｉ、Ａｇ、Ｃｏの順で積層した金属担持触媒とし、これ
を用いて酸素リッチのエンジン排ガス中のＮＯ_X を除去
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エンジン排気ガス中の
窒素酸化物の除去触媒と除去方法に関する。詳細には、
特に酸素過剰なディーゼルエンジン排気ガスに含まれる
窒素酸化物と還元剤として軽油などエンジン燃料を共存
させることにより、窒素酸化物を無害の窒素ガスに変換
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エンジン排気ガス中の窒素酸化物、一酸
化炭素および炭化水素はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを担持し
た三元触媒とエンジン燃焼システムとの複合システムに
より除去されている。しかし、ディーゼルエンジン排気
ガスのような酸素過剰雰囲気の排気ガスでは、有効な触
媒がなく、酸素を多く含んでいるエンジン排気ガスの浄
化は行われていない。

【０００３】排煙など酸素過剰雰囲気での排気ガス浄化
では、アンモニア等、含窒素化合物を還元剤とした浄化
法が実用化されているが、移動発生源である自動車には
有効な方法ではなく、このような方法は自動車では実用
化されていない。

【０００４】近年、ゼオライトやアルミナ等の金属酸化
物を担体としてＣｏやＡｇなどの各種遷移金属を担持し
た触媒が種々提案されており、このような触媒を用い、
メタン、エチレン、プロピレン、プロパン等の炭化水素
やアルコールのような有機化合物の共存下に窒素酸化物
を除去する方法が報告されている（特開平５−９２１２
４号、特開平５−７６７５７号、特開平４−２７４３１
号、特開平４−３６３１１９号、特開平４−２９７４３
号等）。

【０００５】上記触媒は、窒素酸化物そのものの除去に
対しては有効であるが、実際の排気ガス中には水分と硫
黄酸化物とが共存しており、水分と硫黄酸化物とが共存
すると、初期においては窒素酸化物の除去能力は高い
が、徐々に除去能力が低下し、５０時間程度経過する
と、使用に耐えなくなってしまうという問題がある。

【０００６】このような実状から、本出願人は、先に特
願平６−１１４４５８号において、γ−アルミナに銀と
コバルトとを好ましくはこの順に積層して担持させた触
媒を提案している。このような触媒は、従来の触媒に比
べて水分と硫黄酸化物とが共存する条件下においても優
れた脱硝効果を示す。しかし、排気ガス温度（すなわち
触媒設定温度）が５００℃程度以上の高温では、脱硝効
果が長期に亘って維持されるが、排気ガス温度が４００
℃以下になると耐久性が不十分になり、５０〜６０時間
程度の使用で脱硝率が低下し、使用に耐えなくなってし
まう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、水分および硫黄酸化物の共存下であって、特に４０
０℃程度以下の触媒設定温度条件下においても触媒活性
の低下がなく、長期に亘る使用が可能なエンジン排気ガ
ス中の窒素酸化物除去触媒を提供することにある。第二
に、水分および硫黄酸化物が共存し、特に４００℃程度
以下の触媒設定温度条件下においても、過剰な酸素を含
むエンジン排気ガス中の窒素酸化物を有効に除去するこ
とができるエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の本発明により達成される。（１）γ−アルミナを担体とし、この担体にチタン、銀
およびコバルトを担持したエンジン排気ガス中の窒素酸
化物除去触媒。（２）前記チタンを担体に設層したのち、この上に銀を
設層し、さらにこの上にコバルトを設層して形成されて
おり、チタン、銀およびコバルトの金属の触媒における
合計担持量が金属元素換算量で０．１〜２０重量％であ
り、チタンの担持金属全体に占める割合が金属元素換算
量で１０〜６０重量％であり、銀の担持金属全体に占め
る割合が金属元素換算量で３０〜７０重量％であり、コ
バルトの担持金属全体に占める割合が金属元素換算量で
５〜２５重量％である上記（１）のエンジン排気ガス中
の窒素酸化物除去触媒。（３）チタン化合物水溶液に担体を浸漬して担体にチタ
ンを担持させてこれを焼成し、その後これを銀化合物水
溶液に浸漬してチタン層上に銀を担持させてこれを焼成
し、さらにこれをコバルト化合物水溶液に浸漬して銀層
上にコバルトを担持させてこれを焼成して得られた上記
（２）のエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去触媒。（４）上記（１）〜（３）のいずれかのエンジン排気ガ
ス中の窒素酸化物除去触媒を、窒素酸化物（ＮＯ_x ）に
対する重量比が０．５〜５となる有機化合物の存在下
に、理論燃焼量より過剰量の酸素を含有するエンジン排
気ガスと接触させ、排気ガス中の窒素酸化物を除去する
エンジン排気ガス中の窒素酸化物除去方法。

【０００９】

【作用】本発明では、担体としてγ−アルミナを用い、
この担体にチタン、銀およびコバルトを、好ましくは担
体側からこの順に積層して担持させた触媒とし、この触
媒を用いて燃料等の有機化合物存在下に、理論燃焼量よ
り過剰量の酸素を含有するエンジン排気ガス中の窒素酸
化物を除去している。このため、水分と硫黄酸化物とが
共存する条件下においても脱硝能力が長期に亘って維持
される。特に、触媒設定温度が４００℃以下になって
も、チタンが担持されているために、脱硝能力の低下が
なく、触媒活性が維持される。したがって、低温から高
温までのすべての排気ガス温度で優れた脱硝効果が得ら
れる。本出願人は先にγ−アルミナに銀およびコバルト
を担持した触媒を提案している（特願平６−１１４４５
８号）。この触媒は、５００℃以上の触媒設定温度では
触媒活性が良好に維持されるが、４００℃以下では触媒
活性の低下が著しい。これは、銀およびコバルトを担持
した触媒を長期間使用すると、その間に硫黄酸化物が何
らかの形で触媒中に次第に蓄積していくためと考えられ
る。ただし、高温では硫黄酸化物あるいはこれに由来す
る化合物の分解ないし脱離反応が起きると考えられ、硫
黄酸化物等の蓄積が阻止されて触媒活性の低下は生じな
い。これに対し、４００℃以下の温度では分解ないし脱
離反応が起きないため、硫黄酸化物が原因となって触媒
の活性点を閉塞するのであろうと考えられる。しかしな
がら、本発明では銀およびコバルトに加え、さらにチタ
ンを担持させているので、４００℃以下の温度において
も、チタンの何らかの作用により触媒中への硫黄酸化物
の蓄積が阻止されると考えられ、このため触媒活性は低
下しない。その理由としては、チタンをγ−アルミナ上
に担持することにより、固体酸性量が増し、有機化合物
還元剤の酸化反応向上に寄与すること、また硫黄酸化物
とチタンとが反応して硫酸チタンを主成分とするものが
生成されるため、γ−アルミナ担体が硫黄酸化物から保
護されることなどが挙げられる。硫黄酸化物からの保護
に関しては、チタンが存在しないと硫黄酸化物とγ−ア
ルミナから硫酸アルミニウムを主成分とするものが生成
されるが、生成される硫酸アルミニウムは６５０〜８０
０℃の高温でなければ分解が起こらず、その結果、γ−
アルミナ担体中に蓄積され、担体機能を低下させるのに
対し、チタンが存在すると、硫黄酸化物とチタンから硫
酸チタンを主成分とするものが生成され、生成される硫
酸チタンは１５０〜４００℃程度で分解されるので、蓄
積が阻害されるためと推定される。

【００１０】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１１】本発明のエンジン排気ガス中の窒素酸化物
除去触媒は、担体としてγ−アルミナを用い、この担体
にチタン、銀およびコバルトを担持したものである。

【００１２】これらの金属を担持させることによって、
水分および硫黄酸化物（ＳＯ_x ）の共存下においても、
エンジン排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x ）の除去能力
の低下がなく、長期に亘って触媒活性を維持することが
できる。特に、４００℃以下の触媒設定温度（触媒と排
気ガスとの接触温度、すなわち排気ガス温度）で長期使
用しても触媒活性の低下がない。

【００１３】これに対し、銀が存在しないと共存水分に
よる触媒活性の低下がみられ、コバルトが存在しないと
共存硫黄酸化物による触媒活性の低下がみられる。また
銀およびコバルトのみでチタンが存在しないと、５００
℃以上の触媒設定温度ではさほどの問題はないが、４０
０℃以下の触媒設定温度で共存硫黄酸化物による触媒活
性の低下が著しくなる。

【００１４】本発明におけるチタンと銀とコバルトとの
合計金属担持量は、触媒全体に対し、金属元素換算量で
０．１〜２０重量％、さらには０．１〜１５重量％、よ
りさらには０．５〜１２重量％、特に０．５〜６重量％
とすることが好ましい。このような担持量とするのは、
担持量が少ないと活性が低く、また多すぎると担持効果
が低減するためである。

【００１５】チタン、銀およびコバルトを担持させるに
は種々の方法が可能である。すなわち、これらの成分を
混合して担持させても、それぞれを別個に担持させても
よい。これらのうちでは、各成分を層状に担体に担持さ
せることが好ましい。すなわち、単一種の金属の層を各
々形成することが好ましい。このような場合、層形成
後、隣接層同士の接触面ないしその近傍で、例えば銀層
とコバルト層とが隣接するとき、銀がコバルト層に、ま
たコバルトが銀層にというように各成分が互いに拡散し
て混合した状態となっていてもよい。

【００１６】本発明では、チタン、銀およびコバルトは
各金属成分の層として層状に担体に担持させる方が好ま
しいが、特に、３層構成とし、担体側から第１層、第２
層、第３層としたとき、第１層はチタン層とすることが
好ましい。これにより触媒活性の維持効果、特に４００
℃以下の低温での触媒活性の維持効果が向上する。チタ
ンの合計金属担持量に対する割合は金属元素換算量で１
０〜６０重量％、さらには１５〜５５重量％、特に２０
〜４０重量％であることが好ましい。全金属に対するチ
タンの割合が少なくなると、本発明の実効が得られにく
くなり、チタンの割合が多くなると銀とコバルトとの合
計担持量が少なくなって十分な脱硝効果が得られなくな
ってしまう。

【００１７】また、第２層、第３層の一方は銀層、他方
がコバルト層とすることが好ましい。この場合、下層と
なる第２層の金属の合計金属担持量に対する割合は金属
元素換算量で３０〜７０重量％、さらには３５〜６５重
量％、特に４０〜６０重量％であることが好ましく、上
層となる第３層の金属の合計金属担持量に対する割合は
金属元素換算量で５〜２５重量％、さらには５〜２０重
量％、特に１０〜１５重量％であることが好ましい。ま
た、第２層と第３層との金属量比は、第２層の金属／第
３層の金属の金属元素換算量の重量比で１以上であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１〜２０程度、特に好
ましくは１．２〜１５程度である。このように第２層と
第３層との金属担持量を規制することによって、脱硝効
果が向上する。これに対し、第２層と第３層との金属担
持量が上記とは逆になると、脱硝効果は低減する。具体
的にいえば、第３層が銀のときは、銀量が多くなると、
銀の酸化物の生成量が多くなり、還元剤である炭化水素
類等の有機化合物が酸化反応により消費されてしまい、
窒素酸化物（ＮＯ_x ）の還元効率が低下してしまう。一
方、第３層がコバルトのときは、コバルト量が多くなる
と、コバルトと水との親和性が良いため、水分による触
媒活性の低下が顕著になる。したがって、第２層と第３
層との金属担持量は上記範囲とすることが好ましいが、
なかでも第２層として銀層を形成し、第３層としてコバ
ルト層を形成することが好ましい。このような層構成と
することによって、初期の触媒活性が高くなるととも
に、この高い触媒活性が維持されることになる。なお、
第２層をコバルト層とし、第３層を銀層とした場合は、
特に、初期の触媒活性が上記構成に比べ劣るものとな
る。

【００１８】本発明では、第１層のチタンの担持量は、
金属元素換算量で、触媒全体に対し０．０５〜１２重量
％、さらには０．０５〜６重量％、特に０．１〜４重量
％とすることが好ましく、第２層は０．０５〜１２重量
％、さらには０．１〜８重量％、特に０．１〜６重量％
とすることが好ましく、第３層は０．０１〜１２重量
％、さらには０．０３〜６重量％、特に０．０５〜４重
量％とすることが好ましい。

【００１９】本発明では、上記のように３層構成に形成
することが好ましいが、場合によっては４層以上の多層
構成に形成してもよく、例えばチタン層を多層構成とし
たり、銀層およびコバルト層を各々多層構成に形成して
銀層上にコバルト層を設層したり、あるいは銀層とコバ
ルト層とを交互に設層したりすることもできる。ただ
し、チタン層は、多層構成とする場合であっても、すべ
て銀層およびコバルト層の下層として設層することが好
ましい。

【００２０】なお、チタン層と銀層またはコバルト層と
の接触面ないしその近傍では、前述のとおり、チタン層
に銀またはコバルトが、また銀層またはコバルト層にチ
タンが、さらに、銀層とコバルト層との接触面ないしそ
の近傍では、銀層にコバルトが、またコバルト層に銀
が、各々拡散していてもよい。さらには、担体にチタン
等の金属が、また担体中の成分がチタン層等の金属層に
拡散していてもよい。また、チタンや銀、コバルトは通
常酸化物として存在するが、その一部または全部が金属
状態であっていてもよい。

【００２１】本発明に用いる担体は、γ−アルミナであ
る。このγ−アルミナ担体は、耐熱性に優れ、モノリス
状に成形加工が容易である。

【００２２】γ−アルミナは、アルミナ成分中、γ−ア
ルミナを好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは９
０重量％以上含有するものである。この含有量は、蛍光
Ｘ線チャートから求めることができる。

【００２３】なお、用いるγ−アルミナは、Ａｌ₂ Ｏ₃
成分が９０重量％以上であり、ＳｉＯ₂ が１０重量％以
下、その他、Ｎａ₂ Ｏ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ などの不純物が１重
量％以下含有されていてもよい。

【００２４】γ−アルミナ粒子としては、窒素吸着法
（ＢＥＴ法）による比表面積１００m²/g以上の粒子を用
いることが好適である。なお、比表面積の上限について
は特に制限はないが、通常は１０００m²/g程度である。

【００２５】γ−アルミナとしては、結晶性アルミナ水
和物の熱分解法や、アルミン酸ナトリウムを硫酸アルミ
ニウムで中和して焼成する方法（「触媒講座」”触媒設
計”講談社１９８５）またはアルミニウム金属アルコキ
シドの加水分解からのいずれの調製法で調製してよく、
あるいは市販されているものを用いてもよい。

【００２６】アルミナのなかでも、γ−アルミナを用い
るのは、α−アルミナ等に比べ窒素酸化物の除去率、す
なわち脱硝率が高いからである。

【００２７】γ−アルミナ担体は一次粒子のまま用いて
もよく、また一次粒子あるいは二次粒子を成形して用い
てもよく、または適当な基材上に種々の方法により被覆
して用いることもできる。

【００２８】例えば、ハニカム状のコージェライトなど
にゾルゲル法またはアルミナゾルを接着剤として被覆し
たり、またアルミナゾルを基材上にウォッシュコート
し、被膜形成後、乾燥し４００〜７００℃で大気圧下の
空気中で焼成すればよく、その製造はきわめて容易であ
る。また、基材との接着性も良好である。

【００２９】担体の形状としては、粒状やハニカム等の
モノリス状、あるいはクロス状など、どのような形状で
あってもよい。

【００３０】なお、γ−アルミナ担体は、それ自体で触
媒として機能し得るものである。

【００３１】本発明の窒素酸化物除去触媒を得るに際
し、γ−アルミナ担体に触媒金属を担持させる方法とし
ては、金属塩類等の金属化合物の水溶液にγ−アルミナ
担体を加え、攪拌しながら担持する方法が一般的であ
る。この際の担体は、粒状であってもモノリス状であっ
てもよい。この後、１２０℃程度の温度で１０〜２０時
間ほど乾燥し、４００〜７００℃程度で１〜４時間ほど
焼成すればよい。このとき用いる金属化合物としては、
チタン化合物として、三塩化チタン、四塩化チタン、硫
酸チタン、チタンアルコキシド（例えばチタンブトキシ
ド）等が挙げられ、銀化合物として、硝酸銀、酢酸銀等
が挙げられ、コバルト化合物としては、硝酸コバルト、
酢酸コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。このと
き、用いる金属化合物の水溶液の濃度は０．００５〜１
モル/l程度とする。

【００３２】担持金属を３層構成に形成し、第１層をチ
タン層、第２層を銀層、第３層をコバルト層として形成
する場合には、第１層目のチタン層は、例えば三塩化チ
タン、四塩化チタン、硫酸チタンのいずれかを用いると
きは、これらチタン塩溶液に担体を固液比が３（ｖ／
ｖ）程度となる割合で加え、攪拌しながら担持する。担
持後、アンモニア水を加えて中性にし、担体表面上で水
酸化チタンを生成させ、１２０℃程度の温度で、１２時
間程度の乾燥を行い、５００℃程度の温度で、２〜３時
間程度、空気雰囲気下で焼成を行う。これによりチタン
層はアナターゼ型チタン酸化物を主成分としたものとな
る。またチタンアルコキシドでは、この溶液に担体を浸
漬し、硝酸を触媒として加水分解反応を行い、固液分離
したのち、上記と同様に乾燥、空気焼成を行ってチタン
酸化物を調製する。このときもチタン層はこのようなチ
タン酸化物を主成分としたものとなる。

【００３３】第２層目の銀の担持は、例えば硝酸銀溶液
にチタン担持したものを前記のチタンの場合と同じ割合
で加え、攪拌しながら担持する。担持後、第１層目と同
様に乾燥および焼成を行う。

【００３４】第３層目のコバルトの担持は、例えば硝酸
コバルトまたは酢酸コバルト溶液にチタンおよび銀を担
持したものを前記の銀の場合と同じ割合で加え、攪拌し
ながら担持する。担持後の乾燥、焼成は第２層目と同様
に行う。

【００３５】その他の層構成とするときも、上記に準じ
て行えばよい。

【００３６】本発明の触媒は、担体形状に応じ、粒状、
モノリス状等のいずれの形状であってもよい。

【００３７】本発明の触媒は、耐熱性が高く、９００℃
程度まで有効に使用することができる。一般には、３０
０〜６００℃での使用が有効である。特に４００℃以下
の温度においても触媒活性が維持される。

【００３８】本発明の窒素酸化物除去方法は、本発明の
触媒をエンジン排気ガスに接触させることによって実施
される。このときのエンジン排気ガスは理論燃焼量より
過剰量の酸素を含有するものであり、具体的にはディー
ゼルエンジンやリーン領域でのガソリンエンジンの排気
ガスが挙げられる。

【００３９】なお、ディーゼルエンジンの排気ガスは、
ＮＯ_x ：７００〜１５００ppm 、Ｏ₂ ：１０〜２０体積
％、ＳＯ₂ ：２０〜２００ppm 、Ｈ₂ Ｏ：５〜２０体積
％程度の各成分を含んでいる。またリーン領域でのエン
ジンの排気ガスは、ＮＯ_x ：３０００〜５０００ppm 、
Ｏ₂ ：０．５〜１０体積％、Ｈ₂ Ｏ：１０〜２０体積％
程度の各成分を含んでいる。

【００４０】本発明の触媒とエンジン排気ガスとを接触
させるに際し、還元剤として有機化合物を存在させる。
還元剤は、排気ガス中の窒素酸化物濃度（ＮＯ_x ）に対
して０．５〜５倍量（重量比）を添加することが好まし
い。

【００４１】還元剤としては、炭化水素類やアルコール
等であってよく、エンジン燃料の一部を還元剤として用
いることができる。このような燃料としては、軽油、プ
ロパンガス等が挙げられ、特に軽油が好ましい。軽油
は、本発明において好ましく使用される触媒設定温度
（触媒と排気ガスとの接触温度、すなわち排気ガス温
度）３００〜６００℃の温度範囲で窒素酸化物の除去能
力が安定して得られる。また、燃料を還元剤に使用する
場合、燃料の一部を熱分解や接触分解して低分子量成分
を得、さらにオレフィンを含む気体状の低分子量成分を
分離し、これを還元剤として用いることも有効である。
これについては、本出願人による特願平３−２９３７１
９号に記載されている。

【００４２】このように、本発明の窒素酸化物除去方法
は、過剰の酸素を含むエンジン排気ガス中の窒素酸化物
を燃料を還元剤として、無害の窒素ガスに選択還元する
ことができるため、定置式発生源のみならず移動発生源
に使用することができ、特に、移動発生源である自動車
に有効である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、さらに詳細
に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるも
のではない。

【００４４】実施例１まず、γ−アルミナにＴｉ、ＡｇおよびＣｏを担持した
触媒を調製した。γ−アルミナは水沢化学工業製を用
い、この担体を０．０５mol/l の三塩化チタン溶液に固
体／液体比＝１：３（体積比）になるように加え、３０
℃で１時間攪拌しながら浸漬したのち、固液分離し、３
倍量の蒸留水で４回水洗し、さらに３倍量の蒸留水中で
攪拌しながらアンモニア水を加えて中性（pH＝７）に
し、pH＝７を維持しながら３０℃、１時間放置した。固
液分離後、１２０℃で１２時間乾燥したのち、空気雰囲
気で５００℃、３時間の焼成を行ってチタン層を調製し
た。これを０．１mol/l の硝酸銀溶液に２５℃、３０分
間浸漬したのち、１２０℃で１２時間乾燥し、空気雰囲
気で５００℃、２時間の焼成を行った。さらに、これを
０．０２mol/l の酢酸コバルト溶液に２５℃、３０分間
浸漬したのち、１２０℃で１２時間乾燥し、空気雰囲気
で５００℃、２時間の焼成を行った。調製した触媒の各
金属担持量は金属元素換算量で、チタンが０．２５重量
％、銀が０．４重量％、コバルトが０．１重量％であっ
た。

【００４５】これを触媒Ａ（Ｔｉ−Ａｇ−Ｃｏ）とす
る。

【００４６】触媒Ａの調製において、チタンを担持しな
いものとするほかは同様にして触媒Ｂ（Ａｇ−Ｃｏ）を
調製した。銀およびコバルトの担持量は触媒Ａと同じに
した。

【００４７】なお、金属担持量は、触媒を１２０℃、３
時間乾燥後、正確に秤量して硝酸（１５モル）による湿
式分解を行ったのち、ＩＣＰ発光分析により測定した。
得られた分析値を元素換算し、触媒重量あたりの担持量
として求めた。

【００４８】次に、これらの触媒Ａ、Ｂを用いて触媒性
能試験を行った。

【００４９】触媒性能試験は、窒素：９０体積％、酸
素：１０体積％の混合ガスを希釈ガスとして、ＮＯ濃
度：１０００ppm 、水分濃度：７体積％、ＳＯ₂ ：１５
ppm を加えた模擬排気ガスを用い、空間速度（ＳＶ）が
２０，０００hr^-1の流速で通気する固定流通式で行っ
た。還元剤としては軽油を用い、窒素酸化物濃度（ＮＯ
_x ）に対して３倍量（重量比）を触媒層の直前に添加し
た。

【００５０】ガス中の窒素酸化物の分析は常圧化学発光
法により行い、窒素酸化物の除去率（脱硝率）は、触媒
層出口の窒素酸化物濃度を入口濃度で割ったパーセント
値を１００％から引いた値とした。

【００５１】触媒性能は、触媒層に上記排気ガスを通気
後、脱硝反応が安定した時点で触媒設定温度に対する脱
硝率の依存性を調べた。まず、触媒設定温度を５００℃
とし、そのほかは上記排気ガスを用いるなど条件を同じ
にして脱硝反応を安定させ、次に触媒設定温度を５００
℃から３００℃まで降温し、次に３００℃から５００℃
の範囲で５０℃ごとに各触媒設定温度の脱硝反応が安定
した時点での脱硝率を調べ、このときの脱硝率を０時間
におけるものとし、さらに触媒設定温度５００℃として
１００時間ランニングを行い、２５時間、５０時間、７
５時間、１００時間時点で０時間の時点と同様の操作を
行い各触媒設定温度における脱硝率を調べた。なお、試
験を行っている時間はランニング時間から除外するもの
とし、例えば５０時間時点の脱硝率は、２５時間時点で
５００℃に昇温して脱硝率を求める操作を終了してから
さらに２５時間５００℃でランニングした時点で降昇温
して求めた脱硝率である。

【００５２】触媒Ａ（Ｔｉ−Ａｇ−Ｃｏ）については表
１に、触媒Ｂ（Ａｇ−Ｃｏ）については表２にそれぞれ
試験結果を示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】表１、表２の結果から、Ｔｉを担持した触
媒ＡとＴｉを担持しない触媒Ｂとで初期特性は触媒Ａの
方がやや良好であるが、それほど差がないことがわか
る。しかし、１００時間連続試験では、４００℃以下の
触媒設定温度でＴｉを担持しない触媒Ｂの劣化が著しく
なるが、Ｔｉを担持した触媒では触媒活性の維持が良好
であることがわかる。

【００５６】実施例２実施例１の触媒Ａにおいて、Ｔｉの担持量を０．１２重
量％、０．５３重量％にかえる以外は同様にしてＴｉの
担持量が異なる触媒を調製した。

【００５７】これらの触媒に対し実施例１と同様の触媒
性能試験を行った。これらのなかで初期特性を表３に示
す。表３には実施例１の触媒Ａ（Ｔｉ担持量＝０．２５
重量％）の結果も併記する。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３より、Ｔｉ担持量が多くなっても少な
くなっても初期特性が悪くなり、特に多くなると初期特
性がいずれかの触媒設定温度においても悪くなることが
わかる。これより、０．２５重量％付近のＴｉ担持量で
用いることが好ましいといえる。

【００６０】このように、Ｔｉ担持量によっては初期特
性がＴｉを担持しないものよりむしろ悪くなるが、１０
０時間連続試験では特性劣化が少ないため触媒活性が維
持され、特に４００℃以下の触媒設定温度では、５０時
間を経過する頃からＴｉを担持した触媒の方がＴｉ担持
量のいかんにかかわらず、Ｔｉを担持しない触媒に比べ
て脱硝率が良好になることがわかった。

【００６１】実施例３実施例１の触媒Ａ、Ｂと同一ロットの触媒を用い、ディ
ーゼルエンジン排気ガスの窒素酸化物の除去性能を触媒
設定温度に対する脱硝率の依存性を調べ、その性能を確
認した。

【００６２】エンジン排気ガスは、直接噴射式、排気量
２２９０ccのディーゼルエンジンに交流式発電機を設置
したものを用い、水分やパティキュレートなどの除去を
行わず、そのまま触媒層に通気した。なおエンジン排気
ガスの組成はＮＯ_X ：９００〜１３００ppm 、酸素：１
０〜２０体積％、水分：５〜２０体積％、ＳＯ₂ ：１０
〜３０ppm であった。

【００６３】触媒は４０cc充填し、ＳＶ２０，０００hr
^-1、触媒設定温度を３５０〜５００℃の範囲で５０℃ご
とに変化させて、実施例１と同様の操作を行って触媒性
能を調べた。還元剤は軽油を窒素酸化物量（ＮＯ_X ）に
対して３倍量（重量比）を触媒層の直前に添加した。反
応後のＮＯ_X は常圧化学発光法でＮＯ＋ＮＯ₂ の濃度を
測定し、脱硝率を算出した。

【００６４】触媒Ａについては表４に、触媒Ｂについて
は表５に、それぞれ結果を示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】表４、表５の結果から明らかなように、Ｔ
ｉを担持した触媒ＡとＴｉを担持しない触媒Ｂについ
て、表１、表２の模擬排気ガスを用いた場合の結果と同
じことがいえる。すなわち、Ｔｉ担持の触媒Ａでは４０
０℃以下の触媒設定温度においても触媒活性の低下がな
い。

【００６８】なお、触媒Ａ、Ｂにおいて、Ｃｏ層を下層
としＡｇ層を上層とし、Ｃｏ担持量を触媒Ａ、ＢのＡｇ
担持量とほぼ同じとし、Ａｇ担持量を触媒Ａ、ＢのＣｏ
担持量とほぼ同じにした触媒を調製した。Ｔｉ層のある
ものを触媒Ｃ、Ｔｉ層のないものを触媒Ｄとする。触媒
Ｃ、Ｄを用いて、実施例１、３と同様の触媒性能試験を
行ったところ、Ｔｉ層の有無に応じ、触媒Ａ、Ｂと同様
の傾向を示すことがわかった。ただし、触媒Ｃは触媒Ａ
に比べ、初期特性に劣るので、触媒Ａの方が優れる。

【００６９】

【発明の効果】本発明の触媒は、水分および硫黄酸化物
の共存下においても、長期に亘って触媒活性が維持され
る。特に触媒設定温度が４００℃以下となっても触媒活
性の低下がない。したがって、軽油等の燃料を還元剤と
して、広い温度範囲に亘り酸素過剰雰囲気下でのエンジ
ン排気ガス中の窒素酸化物を有効に除去することができ
る。このため、自動車などの移動発生源に適用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 γ−アルミナを担体とし、この担体にチ
タン、銀およびコバルトを担持したエンジン排気ガス中
の窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】前記チタンを担体に設層したのち、この
上に銀を設層し、さらにこの上にコバルトを設層して形
成されており、チタン、銀およびコバルトの金属の触媒
における合計担持量が金属元素換算量で０．１〜２０重
量％であり、チタンの担持金属全体に占める割合が金属
元素換算量で１０〜６０重量％であり、銀の担持金属全
体に占める割合が金属元素換算量で３０〜７０重量％で
あり、コバルトの担持金属全体に占める割合が金属元素
換算量で５〜２５重量％である請求項１のエンジン排気
ガス中の窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】チタン化合物水溶液に担体を浸漬して担
体にチタンを担持させてこれを焼成し、その後これを銀
化合物水溶液に浸漬してチタン層上に銀を担持させてこ
れを焼成し、さらにこれをコバルト化合物水溶液に浸漬
して銀層上にコバルトを担持させてこれを焼成して得ら
れた請求項２のエンジン排気ガス中の窒素酸化物除去触
媒。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかのエンジン排気
ガス中の窒素酸化物除去触媒を、窒素酸化物（ＮＯ_x ）
に対する重量比が０．５〜５となる有機化合物の存在下
に、理論燃焼量より過剰量の酸素を含有するエンジン排
気ガスと接触させ、排気ガス中の窒素酸化物を除去する
エンジン排気ガス中の窒素酸化物除去方法。