JPH0896852A - Nonaqueous electrolytic secondary battery - Google Patents
Nonaqueous electrolytic secondary batteryInfo
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- JPH0896852A JPH0896852A JP7168555A JP16855595A JPH0896852A JP H0896852 A JPH0896852 A JP H0896852A JP 7168555 A JP7168555 A JP 7168555A JP 16855595 A JP16855595 A JP 16855595A JP H0896852 A JPH0896852 A JP H0896852A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関し、特に非水溶媒の改良に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to improvement of a non-aqueous solvent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、電話、ラッ
プトップコンピューター等の電子機器の小型軽量化、ポ
ータブル化に伴い、これら電子機器の供給電源となる二
次電池に対しても軽量且つ高容量であることが益々求め
られるようになっている。2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices such as VTRs with built-in cameras, telephones, laptop computers, etc. have become smaller and lighter and more portable, the secondary batteries serving as the power supply for these electronic devices are also lightweight and have a high capacity. Is becoming more and more demanding.
【０００３】二次電池としては、従来より用いられてい
る鉛二次電池やニッケル−カドミウム二次電池、最近提
案された非水電解液二次電池（リチウム二次電池）が挙
げられるが、中でも非水電解液二次電池は、軽量で高エ
ネルギー密度が得られる、高電圧が発生できる、安全性
が高い、無公害である等の利点を有し、さらなる特性の
改善を図るべく活発に研究開発が進められている。Examples of the secondary battery include a lead secondary battery, a nickel-cadmium secondary battery and a recently proposed non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium secondary battery), among which, among others, The non-aqueous electrolyte secondary battery has advantages such as light weight, high energy density, high voltage generation, high safety and pollution-free, and active research is being conducted to further improve its characteristics. Development is in progress.
【０００４】上記非水電解液二次電池は、基本的には、
リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な負極と正
極及び非水溶媒に電解質としてリチウム塩が溶解されて
なる非水電解液とを備えて構成される。Basically, the above non-aqueous electrolyte secondary battery is
It comprises a negative electrode capable of being doped and dedoped with lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved as an electrolyte in a non-aqueous solvent.
【０００５】このうち、正極活物質としては例えばリチ
ウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。また、負極活物
質としてはリチウム金属、リチウム合金さらにはリチウ
ムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料等が挙
げられる。このうち炭素材料は、電池のサイクル特性を
改善させられることから期待されており、そして、中で
もグラファイトは電池の単位体積当たりのエネルギー密
度を向上させられる材料として注目されている。Among these, examples of the positive electrode active material include lithium transition metal composite oxides. Examples of the negative electrode active material include lithium metal, a lithium alloy, and a carbon material capable of doping / dedoping lithium. Among them, carbon materials are expected because they can improve the cycle characteristics of batteries, and graphite is attracting attention as a material that can improve the energy density per unit volume of batteries.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ところで、以上のよう
な非水電解液二次電池では、正極，負極の特性も勿論重
要であるが、良好な特性を得るためにはリチウムイオン
の移送を担う非水電解液の特性も重要である。In the non-aqueous electrolyte secondary battery as described above, the characteristics of the positive electrode and the negative electrode are of course important, but in order to obtain good characteristics, they are responsible for lithium ion transfer. The properties of the non-aqueous electrolyte are also important.
【０００７】この非水電解液を構成する非水溶媒として
は、通常、電解質の溶解能力の高い高誘電率溶媒と電解
質イオンの移送能力の高い低粘度溶媒が組み合わせて用
いられる。例えば高誘電率溶媒であるプロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）と、低粘度溶媒である１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン
（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）等を混合してなるＰＣ系電解液
は、高い導電率が得られ、電池のサイクル特性を向上で
きる点から従来より汎用されている。As the non-aqueous solvent constituting this non-aqueous electrolyte, a high dielectric constant solvent having a high electrolyte dissolving ability and a low viscosity solvent having a high electrolyte ion transferring ability are usually used in combination. For example, propylene carbonate (PC) which is a high dielectric constant solvent, 1,2-dimethoxyethane (DME) which is a low viscosity solvent, 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), dimethyl carbonate (DM).
The PC-based electrolytic solution obtained by mixing C), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC) and the like has been widely used since it has high conductivity and can improve battery cycle characteristics.
【０００８】しかしながら、ＰＣ系電解液は、これまで
に提案されている他の電解液よりは優れているものの、
近年要求されている特性を非水電解液に付与する点から
見ると十分満足のいくものとは言えない。However, although the PC-based electrolytic solution is superior to other electrolytic solutions proposed so far,
It cannot be said to be sufficiently satisfactory from the viewpoint of imparting the properties required in recent years to the non-aqueous electrolyte.
【０００９】また、電池のエネルギー密度を高められる
との期待から、結晶性の高いグラファイトを負極に使用
する試みがなされているが、ＰＣはこのグラファイトに
よって分解されてしまう欠点がある。このため、グラフ
ァイトを負極活物質として使用する場合には不適当であ
る。Further, from the expectation that the energy density of the battery can be increased, attempts have been made to use highly crystalline graphite for the negative electrode, but PC has a drawback that it is decomposed by this graphite. Therefore, it is not suitable when graphite is used as the negative electrode active material.
【００１０】グラファイトを負極活物質として使用する
場合にはＰＣの代わりにエチレンカーボネート（ＥＣ）
等の分解しにくい溶媒を用いれば、電解液の分解が回避
されるようになることが本願発明者等の検討において明
らかになっている。しかし、ＥＣは凝固点が３８℃付近
で高く、電池の低温特性を改善するのに不利である。ま
た、ＥＣを電解液の溶媒として使用した非水電解液二次
電池では、原因は不明であるがサイクル特性が悪くなる
という問題もある。When graphite is used as the negative electrode active material, ethylene carbonate (EC) is used instead of PC.
It has been clarified in the study by the inventors of the present application that the decomposition of the electrolytic solution can be avoided by using a solvent that is hard to decompose such as. However, EC has a high freezing point near 38 ° C. and is disadvantageous for improving the low temperature characteristics of the battery. Further, in a non-aqueous electrolyte secondary battery in which EC is used as a solvent for the electrolyte, there is a problem that the cycle characteristics are deteriorated although the cause is unknown.
【００１１】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、エネルギー密度が高く、
良好なサイクル特性を発揮する非水電解液二次電池を提
供することを目的とする。Therefore, the present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and has a high energy density,
An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits good cycle characteristics.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者等が種々の検討を重ねた結果、プロピレ
ンカーボネートの代わりにビニレンカーボネートを高誘
電率溶媒として使用することにより、グラファイトを負
極活物質として使用することが可能になり、高エネルギ
ーを有するとともに、より低い温度環境下においても良
好なサイクル特性を発揮する二次電池が実現するとの知
見を得るに至った。In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have conducted various studies, and as a result, by using vinylene carbonate instead of propylene carbonate as a high dielectric constant solvent, It has become possible to use as a negative electrode active material, and it has been found that a secondary battery having high energy and exhibiting good cycle characteristics even in a lower temperature environment will be realized.
【００１３】本発明は、このような知見に基づいて完成
されたものであり、金属リチウム、リチウム合金、リチ
ウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料のいずれ
かよりなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解さ
れてなる非水電解液とを備えてなる非水電解液二次電池
に適用される。The present invention has been completed based on such findings, and includes a negative electrode made of any one of metallic lithium, a lithium alloy, and a material capable of doping / dedoping lithium, and a positive electrode. The invention is applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent.
【００１４】本発明ではこのような非水電解液二次電池
の電解液の非水溶媒として、ビニレンカーボネートを含
有するものを使用する。In the present invention, as the non-aqueous solvent of the electrolytic solution of such a non-aqueous electrolytic solution secondary battery, one containing vinylene carbonate is used.
【００１５】ビニレンカーボネートとは、化１に示す構
造を有する化合物である。Vinylene carbonate is a compound having the structure shown in Chemical formula 1.
【００１６】[0016]
【化１】 [Chemical 1]
【００１７】このビニレンカーボネートを電解液の非水
溶媒として用いると、電池に良好なサイクル特性を付与
できる。また、ビニレンカーボネートはプロピレンカー
ボネートが分解されてしまうグラファイトによって分解
されないので、真密度の高いグラファイトを負極に使用
することで電池のエネルギー密度の向上が図れる。さら
に、このビニレンカーボネートの凝固点は２２℃と、Ｅ
Ｃの凝固点が３８℃付近であるのに比べて低いので、よ
り低い温度環境下においても良好なサイクル特性が得ら
れるようになる。When this vinylene carbonate is used as a non-aqueous solvent for the electrolytic solution, good cycle characteristics can be imparted to the battery. In addition, since vinylene carbonate is not decomposed by graphite which is decomposed by propylene carbonate, the energy density of the battery can be improved by using graphite having a high true density for the negative electrode. Furthermore, the freezing point of this vinylene carbonate is 22 ° C, and E
Since the freezing point of C is lower than that around 38 ° C., good cycle characteristics can be obtained even in a lower temperature environment.
【００１８】ここで、非水溶媒に含有させるビニレンカ
ーボネートの割合は、２０容量％以上６０容量％以下と
するのが適当である。The proportion of vinylene carbonate contained in the non-aqueous solvent is preferably 20% by volume or more and 60% by volume or less.
【００１９】また、ビニレンカーボネートと混合する他
の溶媒としては、鎖状エステルが好ましく、中でもジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートのような鎖状炭酸エステルが好適であ
る。As the other solvent to be mixed with vinylene carbonate, a chain ester is preferable, and among them, a chain carbonate ester such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate is preferable.
【００２０】一方、電極の材料としては、まず正極では
リチウムと１種以上の遷移金属を含有する複合酸化物が
好ましい、また、負極には、リチウムをドープ・脱ドー
プすることが可能な炭素材料が適しており、例えば（０
０２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下であるような炭
素材料、すなわちグラファイトを用いると電池のエネル
ギー密度が向上する。On the other hand, as a material for the electrode, first, a composite oxide containing lithium and one or more kinds of transition metals is preferable in the positive electrode, and a carbon material capable of being doped / dedoped with lithium is used in the negative electrode. Is suitable, for example (0
The energy density of the battery is improved by using a carbon material having a face spacing of the (02) plane of 0.340 nm or less, that is, graphite.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】本発明の具体的な実施の形態を以
下に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Specific embodiments of the present invention will be described below.
【００２２】本発明の非水電解液二次電池は、金属リチ
ウム、リチウム合金、リチウムをドープ・脱ドープする
ことが可能な材料よりなる負極と、正極と、非水溶媒に
電解質が溶解されてなる非水電解液とを備えて構成され
る。The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a negative electrode made of metallic lithium, a lithium alloy, and a material capable of doping / dedoping lithium, a positive electrode, and an electrolyte dissolved in a non-aqueous solvent. And a non-aqueous electrolyte solution.
【００２３】本発明では、このような非水電解液二次電
池において、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に代わる
高誘電率溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を使
用することとする。In the present invention, vinylene carbonate (VC) is used as a high dielectric constant solvent in place of propylene carbonate (PC) in such a non-aqueous electrolyte secondary battery.
【００２４】ＶＣを電解液の非水溶媒として用いると、
電池に良好なサイクル特性を付与できる。また、ＰＣが
分解されてしまうグラファイトによって分解されないの
で、真密度の高いグラファイトを負極活物質として使用
することで電池のエネルギー密度を高めることが可能に
なる。さらに、このＶＣの凝固点は２２℃であり、ＥＣ
の凝固点が３８℃であるのに比べて低いので、ＥＣを用
いる場合に比べてより低い温度環境下においても良好な
サイクル特性が得られるようになる。When VC is used as the non-aqueous solvent of the electrolytic solution,
Good cycle characteristics can be imparted to the battery. Further, since PC is not decomposed by the decomposed graphite, it is possible to increase the energy density of the battery by using graphite having a high true density as the negative electrode active material. Furthermore, the freezing point of this VC is 22 ° C, and EC
Since the freezing point of is lower than that of 38 ° C., good cycle characteristics can be obtained even in a lower temperature environment than when using EC.
【００２５】なお、非水溶媒としては、ＶＣを単独で用
いてもよいが、それのみに限定されず、例えばＰＣ、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン等
や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨ
Ｆ）、またジメチルカーボネート（ＤＭＣ），メチルエ
チルカーボネート（ＭＥＣ），ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ），プロピオン酸メチル、酪酸メチル等の鎖状
エステル等と混合して用いるようにしてもよい。このう
ち特に鎖状エステルは、粘度が低く、ＶＣと混合して用
いる溶媒として適しており、特にＤＭＣ，ＭＥＣ，ＤＥ
Ｃ等の炭酸エステルを用いると、電池の容量維持率が向
上する。なお、ＶＣと他の溶媒を混合する場合には、Ｖ
Ｃの割合が２０容量％以上６０容量％以下であることが
望ましい。ＶＣをこの範囲で用いることにより電池のサ
イクル特性が向上できる。As the non-aqueous solvent, VC may be used alone, but is not limited thereto. For example, PC, ethylene carbonate (EC), γ-butyrolactone, etc., or a low-viscosity solvent 1, 2-dimethoxyethane (DM
E), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTH
F) or a chain ester such as dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC), methyl propionate, and methyl butyrate may be mixed and used. Of these, chain ester is particularly low in viscosity and is suitable as a solvent to be mixed with VC, and particularly DMC, MEC, DE
When a carbonic acid ester such as C is used, the capacity retention rate of the battery is improved. If VC is mixed with another solvent, V
It is desirable that the ratio of C is 20% by volume or more and 60% by volume or less. By using VC within this range, the cycle characteristics of the battery can be improved.
【００２６】また、上記非水溶媒に溶解させる電解質
は、特に限定されず、非水電解液二次電池で通常用いら
れているものがいずれも使用できる。具体的には、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等が使用で
き、このうち特にＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 を使用するこ
とが望ましい。The electrolyte to be dissolved in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and any of those commonly used in non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. Specifically, Li
ClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , L
iCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like can be used, and among these, it is preferable to use LiPF 6 and LiBF 4 .
【００２７】一方、上記非水電解液と組み合わせて用い
られる負極，正極としては、通常、この種の非水電解液
二次電池で用いられるものが使用される。On the other hand, as the negative electrode and the positive electrode used in combination with the above-mentioned non-aqueous electrolyte, those used in this type of non-aqueous electrolyte secondary battery are usually used.
【００２８】まず、負極は、金属リチウム、リチウム−
アルミニウム合金等のリチウム合金、もしくはリチウム
をドープ・脱ドープすることが可能な材料を使用して構
成する。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な
材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（ピッ
チコークス，ニードルコークス，石油コークス等）、グ
ラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成
体（フェノール樹脂，フラン樹脂等を適当な温度で焼成
し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料
や、ポリアセチレン、ポリピロール等のポリマーが挙げ
られる。First, the negative electrode is metallic lithium, lithium-
A lithium alloy such as an aluminum alloy or a material capable of doping / dedoping lithium is used. Examples of materials that can be doped or dedoped with lithium include pyrolytic carbons, cokes (pitch cokes, needle cokes, petroleum cokes, etc.), graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies ( Examples include carbon materials such as phenol resin, furan resin, etc., which are fired at an appropriate temperature to carbonize them, carbon fibers, activated carbon, and polymers such as polyacetylene and polypyrrole.
【００２９】このうちサイクル特性を向上させる点か
ら、炭素材料を使用するのが好ましい。中でも（００
２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下、さらに好ましく
はＣ軸方向の結晶子厚みが１６．０ｎｍ以上、ラマンス
ペクトルにおけるＧ値が２．５以上、真密度が２．１ｇ
／ｃｍ3 以上といった結晶構造パラメータを有するグラ
ファイトを使用すると、電池の単位体積当たりのエネル
ギー密度が向上する。なお、ここでＧ値とは、ラマンス
ペクトルにおける炭素材料の黒鉛構造に由来するシグナ
ル強度と非晶質構造に由来するシグナル強度との比で表
されるものであり、ミクロな結晶構造欠陥の指標とな
る。Of these, a carbon material is preferably used from the viewpoint of improving cycle characteristics. Above all (00
2) The interplanar spacing is 0.340 nm or less, more preferably the crystallite thickness in the C-axis direction is 16.0 nm or more, the G value in Raman spectrum is 2.5 or more, and the true density is 2.1 g.
The use of graphite having a crystal structure parameter such as / cm 3 or more improves the energy density per unit volume of the battery. Here, the G value is represented by the ratio of the signal intensity derived from the graphite structure of the carbon material in the Raman spectrum to the signal intensity derived from the amorphous structure, and is an index of microscopic crystal structure defects. Becomes
【００３０】次に、正極には、電池容量を向上させ、エ
ネルギー密度を高める点から、リチウムと一種以上の遷
移金属を含有する複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸
化物）を主体とする活物質を使用することが好ましい。
例えば、Ｌｉx ＭＯ2 （式中、Ｍは１種以上の遷移金属
を表し、ｘは電池の充放電状態により異なり、通常０．
０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム遷移金
属複合酸化物を主体とする活物質が適している。このＬ
ｉx ＭＯ2 において、遷移金属ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎの
少なくとも一種であることが好ましい。この他、リチウ
ム遷移金属複合酸化物としてはＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 で表さ
れるものを使用しても良い。Next, for the positive electrode, an active material mainly composed of a composite oxide containing lithium and one or more transition metals (lithium transition metal composite oxide) from the viewpoint of improving battery capacity and energy density. Is preferably used.
For example, Li x MO 2 (In the formula, M represents one or more kinds of transition metals, x varies depending on the charging / discharging state of the battery, and usually 0.
05 ≦ x ≦ 1.10) is suitable as the active material mainly composed of the lithium-transition metal composite oxide. This L
In i x MO 2 , the transition metal M is preferably at least one of Co, Ni and Mn. In addition, as the lithium-transition metal composite oxide, a compound represented by Li x Mn 2 O 4 may be used.
【００３１】以上のような負極活物質，正極活物質は、
電池形状に応じた各種態様で負極，あるいは正極となさ
れる。The above negative electrode active material and positive electrode active material are
The negative electrode or the positive electrode is formed in various modes according to the shape of the battery.
【００３２】例えば、コイン型の電池の場合では、上記
負極活物質を結着材と混練し、この混練物を円盤状に圧
縮成形したものが負極として用いられる。また、上記正
極活物質を導電材，結着材と混練し、この混練物を円盤
状に圧縮成形したものが正極として用いられる。ここ
で、活物質と混練する結着材，導電材としては従来公知
のものがいずれも使用可能である。For example, in the case of a coin type battery, the negative electrode active material is kneaded with a binder, and the kneaded material is compression-molded into a disc shape to be used as the negative electrode. Further, the positive electrode active material is kneaded with a conductive material and a binder, and the kneaded product is compression-molded into a disc shape to be used as a positive electrode. Here, as the binder and the conductive material that are kneaded with the active material, any conventionally known materials can be used.
【００３３】なお、電池の形状は、コイン型に限らず、
円筒型，角型，ボタン型等，大型等、種々の形状にする
ことができ、負極，正極の態様をそれに応じて変更すれ
ば良い。The shape of the battery is not limited to the coin type,
It can have various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a button shape, and a large size, and the form of the negative electrode and the positive electrode may be changed accordingly.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、本発明を適用した実施例について実験
結果に基づいて説明する。EXAMPLES Examples to which the present invention is applied will be described below based on experimental results.
【００３５】作製したセルの構造 後述の実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３にお
いて作製したコイン型セルの構造を図１に示す。 Structure of Cell Produced FIG. 1 shows the structure of coin-type cells produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 described later.
【００３６】このセルは、円盤状に成型された上部電極
１と下部電極２とを、それぞれ上部電極缶４，下部電極
缶５内に収納し、多孔質セパレーター３を介して重ね合
わせてなるものである。上記上部電極１，下部電極２に
は電解液が含浸され、また電極がそれぞれ収納された上
部電極缶４，下部電極缶５は封口ガスケット６を介して
かしめられることで密閉されている。なお、このセルの
寸法は、外径２０ｍｍ，高さ２．５ｍｍである。In this cell, a disk-shaped upper electrode 1 and a lower electrode 2 are housed in an upper electrode can 4 and a lower electrode can 5, respectively, and they are stacked via a porous separator 3. Is. The upper electrode 1 and the lower electrode 2 are impregnated with an electrolytic solution, and the upper electrode can 4 and the lower electrode can 5 in which the electrodes are respectively housed are caulked via a sealing gasket 6 to be sealed. The dimensions of this cell are an outer diameter of 20 mm and a height of 2.5 mm.
【００３７】また、このセルで用いた電解液の非水溶媒
の組成を表１に示す。Table 1 shows the composition of the non-aqueous solvent of the electrolytic solution used in this cell.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】実施例１ 以下に示す上部電極，下部電極，電解液を用いて上述の
構造のコイン型セルを作製した。なお、このコイン型電
池は、上部電極が負極，下部電極が正極として機能する
二次電池である。 Example 1 A coin-type cell having the above-described structure was produced using the upper electrode, lower electrode and electrolytic solution shown below. The coin-type battery is a secondary battery in which the upper electrode functions as a negative electrode and the lower electrode functions as a positive electrode.
【００４０】上部電極：円盤状に打ち抜いた金属リチウ
ム 下部電極：ＬｉＣｏＯ2 ９０重量部、導電材となるグラ
ファイト７重量部、結着材となるフッ素系樹脂３重量部
を混合し、円盤状に加圧成型したリチウム遷移金属複合
酸化物成型体 但し、ＬｉＣｏＯ2 は、炭酸リチウムと炭酸コバルトを
０．５：１．０なるｍｏｌ比で混合し、空気中、温度９
００℃で５時間焼成することで生成した。Upper electrode: metal lithium punched out in a disc shape. Lower electrode: 90 parts by weight of LiCoO 2 , 7 parts by weight of graphite as a conductive material, and 3 parts by weight of a fluorine-based resin as a binder are mixed and added in a disk shape. Pressure-molded lithium-transition metal composite oxide molded body However, LiCoO 2 was prepared by mixing lithium carbonate and cobalt carbonate in a molar ratio of 0.5: 1.0, and heating in air at a temperature of 9
It was produced by firing at 00 ° C. for 5 hours.
【００４１】電解液：非水溶媒１にＬｉＰＦ6 を１．０
ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたもの比較例１ 電解液において、非水溶媒１の代わりに非水溶媒２を用
いること以外は実施例１と同様にしてコイン型セルを作
製した。Electrolyte: LiPF 6 in non-aqueous solvent 1 1.0
What was dissolved at a concentration of mol / l Comparative Example 1 A coin-shaped cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous solvent 2 was used instead of the nonaqueous solvent 1.
【００４２】以上のようにして実施例１，比較例１で作
製されたコイン型セルについてサイクル特性を調べた。The cycle characteristics of the coin type cells produced in Example 1 and Comparative Example 1 as described above were examined.
【００４３】なお、サイクル特性は、温度２３℃下、上
限電圧４．２Ｖ、通電電流１ｍＡの条件で定電流定電圧
充電を１０時間を行い、続いて通電電流１ｍＡ、終止電
圧３．０Ｖの条件で放電を行うといった充放電サイクル
を繰り返し、サイクル毎の充放電効率を測定することで
評価した。充放電効率をサイクル数に対してプロットし
た結果を図２に示す。Regarding the cycle characteristics, constant-current constant-voltage charging was carried out for 10 hours under conditions of a temperature of 23 ° C., an upper limit voltage of 4.2 V, and an energizing current of 1 mA, followed by energizing current of 1 mA and an end voltage of 3.0 V. It was evaluated by repeating the charging / discharging cycle in which the discharging was carried out at, and measuring the charging / discharging efficiency for each cycle. The result of plotting the charge / discharge efficiency against the number of cycles is shown in FIG.
【００４４】図２からわかるように、ＶＣとＤＭＣの混
合溶媒（非水溶媒１）を用いた実施例１のセルは、ＰＣ
とＤＭＣの混合溶媒（非水溶媒２）を用いた比較例１の
セルに比べて、充放電効率が落ち難く、１６０サイクル
目においても略初期の充放電効率を維持している。As can be seen from FIG. 2, the cell of Example 1 using the mixed solvent of VC and DMC (non-aqueous solvent 1) was PC.
Compared with the cell of Comparative Example 1 using the mixed solvent of DMC and (non-aqueous solvent 2), the charge / discharge efficiency was less likely to drop, and the charge / discharge efficiency at the initial stage was maintained even at the 160th cycle.
【００４５】このことから、ＶＣの方がＰＣよりも電池
のサイクル特性を向上でき、非水溶媒として適している
ことがわかった。From this, it was found that VC can improve the cycle characteristics of the battery more than PC and is more suitable as a non-aqueous solvent.
【００４６】実施例２ 下部電極として以下のものを用いること以外は実施例１
と同様にしてコイン型セルを作製した。なお、このセル
は、上部電極が参照電極であり，下部電極が負極活物質
からなる負極評価用セルである。 Example 2 Example 1 except that the following was used as the lower electrode:
A coin type cell was produced in the same manner as in. In this cell, the upper electrode was a reference electrode and the lower electrode was a negative electrode active material for negative electrode evaluation.
【００４７】下部電極：難黒鉛化性炭素材料粉末９０重
量部、結着材となるフッ素樹脂１０重量部を混合し、円
盤状に加圧成形した難黒鉛化性炭素材料成型体 但し、難黒鉛化性炭素材料は、出発原料に石油ピッチを
用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（い
わゆる酸素架橋）した後、不活性ガス気流中、温度１０
００℃で焼成することで生成した。この難黒鉛化性炭素
材料は、ガラス状炭素に近い性質を有し、Ｘ線回折分析
で測定された（００２）面の面間隔が０．３７６ｎｍ、
真密度が１．５８ｇ／ｃｍ3 である。この難黒鉛化性炭
素材料を粉砕して平均粒径１０μｍとし、これを用いて
上記成型体を作製した。Lower electrode: a non-graphitizable carbon material powder obtained by mixing 90 parts by weight of the non-graphitizable carbon material powder and 10 parts by weight of a fluororesin serving as a binder and press-molding into a disc shape. The carbonizable material uses petroleum pitch as a starting material, and after introducing 10 to 20% of a functional group containing oxygen into this (so-called oxygen crosslinking), the temperature is set to 10 ° C. in an inert gas stream.
It was generated by firing at 00 ° C. This non-graphitizable carbon material has a property close to that of glassy carbon, and the (002) plane spacing measured by X-ray diffraction analysis is 0.376 nm.
The true density is 1.58 g / cm 3 . This non-graphitizable carbon material was pulverized to have an average particle size of 10 μm, and the molded body was produced using this.
【００４８】比較例２ 電解液において、非水溶媒１の代わりに非水溶媒２を用
いること以外は実施例２と同様に負極評価用セルを作製
した。 Comparative Example 2 A negative electrode evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 2 except that the nonaqueous solvent 2 was used in place of the nonaqueous solvent 1 in the electrolytic solution.
【００４９】以上のようにして実施例２，比較例２で作
製された負極評価用セルについてサイクル特性を調べ
た。The cycle characteristics of the negative electrode evaluation cells produced in Example 2 and Comparative Example 2 were examined as described above.
【００５０】なお、サイクル特性は、温度２３℃下、下
限電圧０Ｖ、通電電流１ｍＡの条件で定電流充電を１０
時間を行い、続いて通電電流１ｍＡ、終止電圧１．５Ｖ
の条件で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返
し、サイクル毎の充放電効率を測定することで評価し
た。充放電効率をサイクル数に対してプロットした結果
を図３に示す。The cycle characteristics are as follows: constant temperature charging is performed under the conditions of a temperature of 23 ° C., a lower limit voltage of 0 V and an energizing current of 1 mA.
Time is passed, followed by energizing current of 1 mA and final voltage of 1.5 V
It was evaluated by repeating the charging / discharging cycle such as discharging under the conditions described above and measuring the charging / discharging efficiency for each cycle. The result of plotting the charge / discharge efficiency against the number of cycles is shown in FIG.
【００５１】図３からわかるように、ＶＣとＤＭＣの混
合溶媒（非水溶媒１）を用いた実施例２のセルは、ＰＣ
とＤＭＣの混合溶媒（非水溶媒２）を用いた比較例２の
セルに比べて、充放電効率が落ち難く、１６０サイクル
目においても略初期の充放電効率を維持している。As can be seen from FIG. 3, the cell of Example 2 in which the mixed solvent of VC and DMC (non-aqueous solvent 1) was used was PC.
Compared to the cell of Comparative Example 2 using a mixed solvent of (1) and DMC (non-aqueous solvent 2), the charge / discharge efficiency was less likely to drop, and the initial charge / discharge efficiency was maintained even at the 160th cycle.
【００５２】このことから、ＶＣは、リチウム金属に限
らず難黒鉛化性炭素材料を負極活物質として用いる場合
でも電池のサイクル特性を向上でき、非水溶媒として適
していることがわかった。From this, it was found that VC is not limited to lithium metal and can improve the cycle characteristics of the battery even when a non-graphitizable carbon material is used as the negative electrode active material, and is suitable as a non-aqueous solvent.
【００５３】実施例３ 下部電極として以下のものを用いること以外は実施例１
と同様にしてコイン型セルを作製した。なお、このセル
は、上部電極が参照電極であり、下部電極が負極活物質
からなる負極評価用セルの構成である。 Example 3 Example 1 except that the following was used as the lower electrode:
A coin type cell was produced in the same manner as in. In this cell, the upper electrode is a reference electrode and the lower electrode is a negative electrode evaluation cell having a negative electrode active material.
【００５４】下部電極：グラファイト粉末（ロンザ社
製，商品名ＫＳ−７５）９０重量部，結着材となるフッ
素樹脂１０重量部を混合し、円盤状に加圧成形してなる
グラファイト成型体 但し、上記グラファイト粉末は、（００２）面の面間隔
が０．３３５８ｎｍ、Ｃ軸結晶子厚みが２５．４ｎｍ、
ラマンスペクトルにおけるＧ値が８．８２、真密度が
２．２３ｇ／ｃｍ3 なる結晶構造パラメータを有し、平
均粒径が２８．４μｍである。Lower electrode: A graphite molded body obtained by mixing 90 parts by weight of graphite powder (trade name KS-75, manufactured by Lonza Co., Ltd.) and 10 parts by weight of fluororesin serving as a binder, and press-molding into a disc shape. The graphite powder has a (002) plane spacing of 0.3358 nm, a C-axis crystallite thickness of 25.4 nm,
The Raman spectrum has a G value of 8.82, a true density of 2.23 g / cm 3, and a crystal structure parameter of 2,3, and an average particle diameter of 28.4 μm.
【００５５】比較例３ 電解液において、非水溶媒１の代わりに非水溶媒２を用
いること以外は実施例３と同様にして負極評価用セルを
作製した。 Comparative Example 3 A negative electrode evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that the nonaqueous solvent 2 was used in place of the nonaqueous solvent 1 in the electrolytic solution.
【００５６】これら実施例３および比較例３の負極評価
用セルについて充放電特性を調べた。The charge / discharge characteristics of the negative electrode evaluation cells of Example 3 and Comparative Example 3 were examined.
【００５７】なお、充放電特性は、温度２３℃下、下限
電圧０Ｖ、通電電流１ｍＡなる条件で定電流定電圧充電
を１０時間行い、続いて通電電流１ｍＡ、終止電圧１．
０Ｖなる条件で放電を行い、その際の電位変化を測定す
ることで評価した。この充放電に際する電位の経時変化
を図４に示す。Regarding the charge / discharge characteristics, constant-current constant-voltage charging was carried out for 10 hours under conditions of a temperature of 23 ° C., a lower limit voltage of 0 V, and an energizing current of 1 mA, followed by energizing current of 1 mA and an end voltage of 1.
It was evaluated by discharging under the condition of 0 V and measuring the potential change at that time. FIG. 4 shows the change over time in the potential during the charge and discharge.
【００５８】図４を見ると、ＰＣとＤＭＣの混合溶媒
（非水溶媒２）を用いた比較例３のセルでは、充電過程
で電位が十分に下がり切らず、充放電が正常になされた
かったことがわかる。これは、ＰＣがグラファイトによ
って分解されたためと推測される。Referring to FIG. 4, in the cell of Comparative Example 3 in which the mixed solvent of PC and DMC (non-aqueous solvent 2) was used, the potential did not drop sufficiently during the charging process, and it was desired to perform normal charge / discharge. I understand. It is speculated that this is because PC was decomposed by graphite.
【００５９】これに対して、ＶＣとＤＭＣの混合溶媒
（非水溶媒１）を用いた実施例３のセルでは、充電過
程，放電過程でともに正常な電位変化が観測され、電極
が正常に機能していることがわかる。On the other hand, in the cell of Example 3 using the mixed solvent of VC and DMC (non-aqueous solvent 1), normal potential changes were observed in both charging and discharging processes, and the electrodes functioned normally. You can see that
【００６０】このことから、ＶＣは、リチウム金属、難
黒鉛化性炭素材料、そしてグラファイトを負極活物質と
して用いた場合でも、負極を正常に機能させることがで
き、非水溶媒として優れていることがわかった。From the above, VC is excellent as a non-aqueous solvent because it allows the negative electrode to function normally even when lithium metal, a non-graphitizable carbon material, and graphite are used as the negative electrode active material. I understood.
【００６１】ＶＣの低温特性の検討 以上の結果から、ＶＣを電解液に含有させると、グラフ
ァイトよりなる負極を正常に機能させられることが判明
した。ここで、ＶＣの他、ＥＣを電解液に含有させた場
合についても、グラファイトよりなる負極を正常に機能
させ得ることが報告されている。しかし、このＥＣは低
温環境下で凝固しやすい問題がある。そこで、ここで
は、ＥＣあるいはＶＣを含有する非水電解液について、
低温環境下における状態を比較した。 Examination of low-temperature characteristics of VC From the above results, it was found that the inclusion of VC in the electrolytic solution allowed the negative electrode made of graphite to function normally. Here, it has been reported that the negative electrode made of graphite can function normally even when EC is contained in the electrolytic solution in addition to VC. However, this EC has a problem that it easily solidifies in a low temperature environment. Therefore, here, regarding the non-aqueous electrolyte containing EC or VC,
The conditions under low temperature environment were compared.
【００６２】表１の非水溶媒１、非水溶媒３、非水溶媒
４あるいは非水溶媒５に、それぞれＬｉＰＦ6を１．０
ｍｏｌ／ｌなる割合で溶解させることで４種類の電解液
を調製した。LiPF 6 was added to each of the non-aqueous solvent 1, the non-aqueous solvent 3, the non-aqueous solvent 4 and the non-aqueous solvent 5 in Table 1 in an amount of 1.0.
Four kinds of electrolytic solutions were prepared by dissolving at a ratio of mol / l.
【００６３】そして、これら電解液をそれぞれサンプル
瓶に注入し、−３０℃あるいは１０℃で保持した恒温器
中で４時間放置し、その後の電解液の状態を観察した。
その結果を表２に示す。Then, each of these electrolytic solutions was poured into a sample bottle and left in a thermostat kept at -30 ° C or 10 ° C for 4 hours, and the state of the electrolytic solution after that was observed.
The results are shown in Table 2.
【００６４】[0064]
【表２】 [Table 2]
【００６５】表２からわかるように、ＶＣを含有する溶
媒（非水溶媒１、非水溶媒４）を用いた電解液には凝固
が起こらないが、ＥＣを含有する溶媒（非水溶媒３，非
水溶媒５）を用いた電解液は低温環境下で放置すること
により凝固する。As can be seen from Table 2, coagulation does not occur in the electrolytic solution using the solvent containing VC (non-aqueous solvent 1, non-aqueous solvent 4), but the solvent containing EC (non-aqueous solvent 3, The electrolytic solution using the non-aqueous solvent 5) is solidified by leaving it in a low temperature environment.
【００６６】このことから、ＥＣを用いた電解液よりも
ＶＣを用いた電解液の方が、電池の低温特性を改善する
上で有利であることがわかった。From this, it was found that the electrolytic solution using VC is more advantageous than the electrolytic solution using EC in improving the low temperature characteristics of the battery.
【００６７】ＶＣの混合比の検討 次に、非水溶媒に混合するＶＣの最適混合比の検討を行
った。 Investigation of Mixing Ratio of VC Next, the optimum mixing ratio of VC mixed with the non-aqueous solvent was examined.
【００６８】電解液において、非水溶媒１の代わりに表
３に示す非水溶媒６〜非水溶媒１３を用いること以外は
実施例１と同様にしてコイン型セルを作製し、容量維持
率を評価した。Coin cells were prepared in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous solvent 6 to the non-aqueous solvent 13 shown in Table 3 were used in place of the non-aqueous solvent 1 in the electrolytic solution. evaluated.
【００６９】[0069]
【表３】 [Table 3]
【００７０】なお、容量維持率の測定は次のようにして
行った。The capacity retention rate was measured as follows.
【００７１】まず、温度２３℃下、上限電圧４．２Ｖ，
通電電流１ｍＡなる条件で定電流定電圧充電を１０時間
行い、続いて２３℃あるいは−２０℃温度下で、通電電
流１ｍＡ，終止電圧３．０Ｖなる条件で定電流放電を行
うといった充放電を１００サイクル繰り返し行った。こ
の充放電における２サイクル目の容量に対する１００サ
イクル目の容量を容量維持率とする。この容量維持率の
測定結果を表４に示す。First, at a temperature of 23 ° C., an upper limit voltage of 4.2 V,
Charging / discharging is performed by performing constant-current constant-voltage charging for 10 hours under a current of 1 mA, and then performing constant-current discharge under conditions of a current of 1 mA and a final voltage of 3.0 V at 23 ° C or -20 ° C. The cycle was repeated. The capacity at the 100th cycle relative to the capacity at the second cycle in this charging / discharging is taken as the capacity retention rate. Table 4 shows the measurement results of the capacity retention rate.
【００７２】[0072]
【表４】 [Table 4]
【００７３】表４からわかるように、ＶＣの混合比が２
０〜６０容量％の混合溶媒（非水溶媒７〜非水溶媒１
１）を用いた場合に、９０％以上と高い容量維持率が得
られる。As can be seen from Table 4, the mixing ratio of VC is 2
0-60% by volume mixed solvent (non-aqueous solvent 7-non-aqueous solvent 1
When 1) is used, a capacity retention rate as high as 90% or more can be obtained.
【００７４】このことから、非水溶媒のＶＣの混合比は
２０〜６０容量％が適当であることがわかった。From this, it was found that a suitable mixing ratio of VC of the non-aqueous solvent is 20 to 60% by volume.
【００７５】なお、この実施例ではＶＣに混合する溶媒
としてＤＭＣを用いたが、ＶＣに他の溶媒を混合した系
でも同様の効果が得られることが実験により確認されて
いる。Although DMC was used as the solvent to be mixed with VC in this example, it has been confirmed by experiments that the same effect can be obtained in a system in which VC is mixed with another solvent.
【００７６】[0076]
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池は、非水溶媒がビニレンカーボ
ネートを含有しているので、負極活物質としてグラファ
イトを使用することが可能であり、高いエネルギー密度
が得られる。また、低温特性が改善され、例えばＥＣを
用いる場合に比べてより低い温度環境下においても良好
なサイクル特性が得られる。As is apparent from the above description, in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, since the non-aqueous solvent contains vinylene carbonate, graphite may be used as the negative electrode active material. It is possible and a high energy density is obtained. Further, the low-temperature characteristics are improved, and good cycle characteristics can be obtained even under a lower temperature environment as compared with the case of using EC, for example.
【００７７】このような非水電解液二次電池は、小型軽
量なポータブル電子機器の供給電源として好適であり、
これらポータブル電子機器の実用性向上に大いに貢献す
るものであると言える。Such a non-aqueous electrolyte secondary battery is suitable as a power source for a small and lightweight portable electronic device,
It can be said that this greatly contributes to improving the practicality of these portable electronic devices.
【図１】非水溶媒の評価に用いたコイン型セルを示す断
面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a coin cell used for evaluation of a non-aqueous solvent.
【図２】上部電極がリチウム金属，下部電極がリチウム
遷移金属複合酸化物成型体であるコイン型セルのサイク
ル特性を示す特性図である。FIG. 2 is a characteristic diagram showing cycle characteristics of a coin cell in which an upper electrode is a lithium metal and a lower electrode is a lithium-transition metal composite oxide molded body.
【図３】上部電極がリチウム金属，下部電極が難黒鉛化
性炭素材料成型体である負極評価用セルのサイクル特性
を示す特性図である。FIG. 3 is a characteristic diagram showing cycle characteristics of a negative electrode evaluation cell in which an upper electrode is a lithium metal and a lower electrode is a non-graphitizable carbon material molded body.
【図４】上部電極がリチウム金属，下部電極がグラファ
イト成型体である負極評価用セルのサイクル特性を示す
特性図である。FIG. 4 is a characteristic diagram showing cycle characteristics of a negative electrode evaluation cell in which an upper electrode is a lithium metal and a lower electrode is a graphite molded body.
１ 上部電極 ２ 下部電極 ３ セパレータ ４ 上部電極缶 ５ 下部電極缶 ６ 封口ガスケット 1 Upper electrode 2 Lower electrode 3 Separator 4 Upper electrode can 5 Lower electrode can 6 Sealing gasket
Claims (7)
をドープ・脱ドープすることが可能な材料のいずれかよ
りなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解されて
なる非水電解液とを備えてなる非水電解液二次電池にお
いて、 上記非水溶媒は、ビニレンカーボネートを含有すること
を特徴とする非水電解液二次電池。1. A negative electrode made of any one of metallic lithium, a lithium alloy, and a material capable of doping / dedoping lithium, a positive electrode, and a non-aqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the non-aqueous solvent contains vinylene carbonate.
を含有する複合酸化物からなることを特徴とする請求項
１記載の非水電解液二次電池。2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode is composed of a composite oxide containing lithium and one or more kinds of transition metals.
ることが可能な炭素材料からなることを特徴とする請求
項１または請求項２記載の非水電解液二次電池。3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is made of a carbon material capable of being doped and dedoped with lithium.
面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下であることを特徴とす
る請求項３記載の非水電解液二次電池。4. The carbon material constituting the negative electrode is (002)
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the surface spacing is 0.340 nm or less.
０容量％以上６０容量％以下の割合で含有することを特
徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。5. The non-aqueous solvent is vinylene carbonate 2
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery contains 0% by volume or more and 60% by volume or less.
状エステルを含有することを特徴とする請求項１記載の
非水電解液二次電池。6. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous solvent contains vinylene carbonate and a chain ester.
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請
求項６記載の非水電解液二次電池。7. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the chain ester is at least one selected from dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000208169A (en) * | 1999-01-18 | 2000-07-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2000311706A (en) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Cylindrical lithium ion battery |
| WO2001003228A1 (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| US6699998B2 (en) | 1998-08-27 | 2004-03-02 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
| US6905795B2 (en) | 2001-06-19 | 2005-06-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer electrolyte and a lithium secondary battery having the same |
| JP2005235591A (en) * | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Mitsui Chemicals Inc | Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery |
| US7026073B2 (en) | 2001-01-29 | 2006-04-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US7141335B2 (en) | 2001-12-03 | 2006-11-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery and method of fabricating same |
| JP2010205742A (en) * | 2002-07-15 | 2010-09-16 | Ube Ind Ltd | Nonaqueous electrolyte and lithium battery using the same |
-
1995
- 1995-07-04 JP JP7168555A patent/JPH0896852A/en active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6699998B2 (en) | 1998-08-27 | 2004-03-02 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
| JP4568920B2 (en) * | 1999-01-18 | 2010-10-27 | 三菱化学株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte used therefor |
| JP2000208169A (en) * | 1999-01-18 | 2000-07-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2000311706A (en) * | 1999-04-27 | 2000-11-07 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Cylindrical lithium ion battery |
| EP1199765A4 (en) * | 1999-07-02 | 2008-08-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| EP1199765A1 (en) * | 1999-07-02 | 2002-04-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| US6723473B1 (en) | 1999-07-02 | 2004-04-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JP2001023684A (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2001003228A1 (en) * | 1999-07-02 | 2001-01-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JP4657403B2 (en) * | 1999-07-02 | 2011-03-23 | パナソニック株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| KR100743334B1 (en) * | 1999-07-02 | 2007-07-26 | 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
| US7026073B2 (en) | 2001-01-29 | 2006-04-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US6905795B2 (en) | 2001-06-19 | 2005-06-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymer electrolyte and a lithium secondary battery having the same |
| US7141335B2 (en) | 2001-12-03 | 2006-11-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery and method of fabricating same |
| US7452635B2 (en) | 2001-12-03 | 2008-11-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery and method of fabricating same |
| US8541128B2 (en) | 2001-12-03 | 2013-09-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery and method of fabricating same |
| US10050307B2 (en) | 2002-07-15 | 2018-08-14 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery |
| JP2010205742A (en) * | 2002-07-15 | 2010-09-16 | Ube Ind Ltd | Nonaqueous electrolyte and lithium battery using the same |
| US9742033B2 (en) | 2002-07-15 | 2017-08-22 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery |
| JP2005235591A (en) * | 2004-02-19 | 2005-09-02 | Mitsui Chemicals Inc | Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery |
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