JPH0881584A - Compounding additive composition for resin - Google Patents
Compounding additive composition for resinInfo
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- JPH0881584A JPH0881584A JP31748294A JP31748294A JPH0881584A JP H0881584 A JPH0881584 A JP H0881584A JP 31748294 A JP31748294 A JP 31748294A JP 31748294 A JP31748294 A JP 31748294A JP H0881584 A JPH0881584 A JP H0881584A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂用配合剤組成物に
関し、より詳細には、特異な多孔質球状シリカ乃至ケイ
酸塩粒子を含有し且つ該粒子や他の配合成分の樹脂中へ
の分散性を向上させ且つその機能性を向上させた樹脂配
合剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a compounding agent composition for a resin, and more particularly, to a resin containing specific porous spherical silica or silicate particles and containing the particles or other compounding ingredients. It relates to a resin compounding agent composition having improved dispersibility and improved functionality.
【0002】[0002]
【従来の技術】球状の非晶質シリカやケイ酸塩の球状粒
子は、種々の重合体フィルムやその他の樹脂乃至ゴム等
に対する充填剤、化粧料に対する充填剤、香料や薬品類
に対する支持担体、クロマトグラフィ用充填剤等の用途
に広く使用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Spherical particles of amorphous silica or silicate are fillers for various polymer films and other resins or rubbers, fillers for cosmetics, support carriers for perfumes and chemicals, Widely used in applications such as packing materials for chromatography.
【0003】この非晶質シリカ乃至ケイ酸塩の球状粒子
は、有機珪素化合物の加水分解による方法や立方体乃至
球体の粒子形態を有する結晶性ゼオライトを、その結晶
構造が実質的に破壊されるがその粒子形態が実質上損な
われない条件下に酸で中和して、該ゼオライト中のアル
カリ金属分を除去することにより製造する方法が知られ
ている。The spherical particles of amorphous silica or silicate substantially destroy the crystal structure of crystalline zeolite having a method of hydrolyzing an organosilicon compound or having a cubic or spherical particle morphology. There is known a method of producing by neutralizing with an acid under conditions where the particle morphology is not substantially impaired to remove the alkali metal component in the zeolite.
【0004】特開昭62−62842号公報には、上記
酸処理による非晶質アルミノシリケートを脂肪酸アミド
及び帯電防止剤と共にポリエチレンに配合したポリエチ
レン樹脂組成物が記載されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 62-62842 describes a polyethylene resin composition in which an amorphous aluminosilicate obtained by the above acid treatment is mixed with polyethylene together with a fatty acid amide and an antistatic agent.
【0005】特公平5−69865号公報には、下記
式、 m MO・n Na2 O・Al2 O3 ・q H2 O … (1) 式中、Mは2価金属の1種又は2種以上から成る金属で
あり、m+nは1.1±0.2の数であって、m:nの
比は10:0乃至1:9の範囲内にあり、pは4±1.
5 の数であり、qは0.5以下の数である、 の化学組成を有し、X線回折学的に実質上非晶質であ
り、個々の粒子が全体として明確な球状形状とギザギザ
の表面とを有し、且つRH90%、室温及び48時間の
条件で13%以下の吸湿量と1.48乃至1.61の屈
折率とを有する非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子或い
は該非晶質シリカ・アルミナ系球状粒子と他の充填剤及
び顔料の少なくとも1種との組合せを無機成分として含
有し、可塑性、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤及び低融点樹脂の少なくとも1種を有機
成分として含有し、且つ前記無機成分は有機成分を介し
て結着されて粉粒体を形成していることを特徴とする樹
脂用配合剤組成物が記載されている。Japanese Patent Publication No. 5-69865 discloses the following formula: m MO.n Na 2 O.Al 2 O 3 .q H 2 O (1) In the formula, M is one of divalent metals or 2 A metal of at least one species, m + n is a number of 1.1 ± 0.2, the ratio of m: n is in the range of 10: 0 to 1: 9, and p is 4 ± 1.
5 and q is a number of 0.5 or less, X-ray diffractiologically substantially amorphous, and the individual particles as a whole have a well-defined spherical shape and jaggedness. Amorphous silica-alumina-based spherical particles having a moisture absorption amount of 13% or less and a refractive index of 1.48 to 1.61 under the conditions of RH 90%, room temperature and 48 hours, or the amorphous thereof. Containing a combination of high-quality silica / alumina spherical particles with at least one of other fillers and pigments as an inorganic component, and having plasticity, lubricant, antistatic agent, antifogging agent, ultraviolet absorber, antioxidant and low melting point. A compounding agent composition for resin is described, which contains at least one kind of resin as an organic component, and the inorganic component is bound through the organic component to form a granular material. .
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする問題点】上記非晶質シリカ・
アルミナ系球状粒子は、ブリード性の強い有機化合物で
も樹脂中によく分散させることが可能であるという利点
を有しているが、この非晶質シリカ・アルミナ系球状粒
子は、樹脂フィルム中に配合しフィルムをこすり合わせ
たとき、フィルムを傷つける傾向があり、非晶質シリカ
・アルミナ系球状粒子に代わる他の無機球状粒子と有機
配合剤との樹脂用配合剤が望まれている。Problems to be Solved by the Invention Amorphous silica
Alumina-based spherical particles have the advantage that even an organic compound having a strong bleeding property can be well dispersed in a resin, but these amorphous silica-alumina-based spherical particles are blended in a resin film. When the rubbed film is rubbed, it tends to damage the film, and there is a demand for a compounding agent for a resin, which is an alternative to the amorphous silica / alumina spherical particles and other inorganic spherical particles and an organic compounding agent.
【0007】本発明者らは先に、ケイ酸アルカリの酸に
よる部分中和に際して、水溶性有機高分子或いは水溶性
有機高分子と非晶質シリカ核剤の組合せを共存させる
と、ケイ酸アルカリの部分中和物が、収率よく定形の多
孔質球状粒状物に生長することを見いだした。更に、こ
の多孔質シリカ球状粒子は、周期律表第II族金属と容易
に反応して上記の粒子構造を備えたケイ酸塩粒子となる
ことも見いだした。The present inventors previously found that when partially neutralizing an alkali silicate with an acid, a water-soluble organic polymer or a combination of a water-soluble organic polymer and an amorphous silica nucleating agent coexists. It was found that the partially neutralized product of (1) grew to a porous porous granular material having a regular shape with good yield. Further, it was found that the porous silica spherical particles easily react with a Group II metal of the periodic table to be silicate particles having the above particle structure.
【0008】本発明者らは、今回、上記の特定の多孔質
球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子に樹脂配合用有機成分を加
え、これを粉粒体としたものは、樹脂中への分散性と、
配合効果の速効性と持続性との組み合わせとに優れてい
ると共に、フィルム等の成形体表面を傷つけないという
耐傷性乃至擦傷性にも優れていることを見いだした。The present inventors have added a resin compounding organic component to the above-mentioned specific porous spherical silica or silicate particles and made it into a powder or granule, which has good dispersibility in the resin. ,
It has been found that not only is the combination of rapid and long-lasting compounding effects excellent, but also the scratch resistance and scratch resistance that the surface of a molded article such as a film is not damaged.
【0009】即ち、本発明の目的は、樹脂中への分散性
と、配合効果の速効性と持続性との組み合わせとに優れ
ていると共に、配合した樹脂フィルム等の成形体表面を
傷つけないという耐傷性乃至擦傷性にも優れている樹脂
用配合剤組成物を提供するにある。That is, the object of the present invention is not only excellent in the dispersibility in the resin and the combination of the rapid effect and the sustainability of the compounding effect, but also not damaging the surface of the molded product such as the compounded resin film. Another object of the present invention is to provide a compounding agent composition for resins which is also excellent in scratch resistance and scratch resistance.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明で使用する無機基
体粒子は、酸化物基準の重量比で表してSiO2 :MO
=100:0乃至50:50の組成(式中Mは周期律表
第II族金属を表す)のシリカ或いはケイ酸塩から成り、
X線回折学的に非晶質乃至微細層状結晶性であり、個々
の粒子が独立した明確な球状で該粒子の長径(DL )及
び短径(DS )の比(DS /DL )で表される真球度が
0.8乃至1.0で且つ式 D25 /D75 式中、D25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の25%値の粒径を表し、D75はその
75%値の粒径を表す。 で定義される粒度分布のシャープ度が1.2乃至2.0
であり、BET比表面積が50乃至800m2 /gで且
つ屈折率が1.40乃至1.55の範囲にあり、且つ窒
素吸着法で測定して、細孔半径10乃至100Å(オン
グストローム)に細孔容積分布のピークを有し且つ0.
2乃至2.0cc/g、特に0.3乃至1.0cc/g
の細孔容積を有する多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子
である。或いは該多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子と
他の充填剤及び顔料の少なくとも1種との組合せを無機
成分として含有し、可塑性、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤
及び低融点樹脂の少なくとも1種を有機成分として含有
し、且つ前記無機成分は有機成分を介して結着されて粉
粒体を形成していることを特徴とする樹脂用配合剤組成
物が提供される。The inorganic substrate particles used in the present invention are represented by a weight ratio based on oxides of SiO 2 : MO.
= 100: 0 to 50:50 (wherein M represents a Group II metal of the Periodic Table) of silica or silicate,
An X-ray diffraction studies to amorphous or fine layered crystal, the ratio of the clear spherical particles of diameter of the individual particles are independently (D L) and the minor axis (D S) (D S / D L sphericity in and wherein D 25 / D 75 expression in 0.8 to 1.0 represented by), D 25 represents a particle size of 25% of the cumulative particle size distribution curve of the volume-based by Coulter counter method , D 75 represents the particle size of the 75% value. The sharpness of the particle size distribution defined by is 1.2 to 2.0
Has a BET specific surface area of 50 to 800 m 2 / g, a refractive index of 1.40 to 1.55, and a fine pore radius of 10 to 100 Å (angstrom) as measured by a nitrogen adsorption method. It has a peak of pore volume distribution and is 0.
2 to 2.0 cc / g, especially 0.3 to 1.0 cc / g
Porous spherical silica or silicate particles having a pore volume of. Alternatively, it contains a combination of the porous spherical silica or silicate particles and at least one of other fillers and pigments as an inorganic component, and has plasticity, lubricant, antistatic agent, antifogging agent, ultraviolet absorber, infrared absorption. Characterized in that it contains at least one of an agent, an antioxidant, an antibacterial agent and a low melting point resin as an organic component, and the inorganic component is bound through the organic component to form a granular material. Provided is a compounding agent composition for resins.
【0011】本発明に用いる多孔質球状シリカ乃至ケイ
酸塩粒子は、水溶性高分子を凝集成長剤として製造した
ケイ酸アルカリの部分乃至完全中和物から成る粒状物或
いはこの粒状物と周期律表第II族金属の水酸化物または
塩とを水性溶媒中で反応させることにより得られたもの
であることが好ましい。The porous spherical silica or silicate particles to be used in the present invention are particles comprising partially or completely neutralized products of alkali silicate produced by using a water-soluble polymer as an aggregative growth agent, or the particles and the periodic rule. It is preferably obtained by reacting a Group II metal hydroxide or salt in an aqueous solvent.
【0012】[0012]
【作用】本発明の組成物に用いる無機粒子は、酸化物基
準の重量比で表してSiO2 :MO=100:0乃至5
0:50の組成(式中Mは周期律表第II族金属を表す)
の組成のシリカ或いはケイ酸塩から成る、X線回折学的
に非晶質乃至微細層状結晶性の粒子であり、前記従来技
術の非晶質シリカ・アルミナ粒子とはベース組成の異な
る樹脂配合剤を提供するものである。即ち、アルミナを
含有する無機粒子は一般に固体酸の性質が強いが、本発
明は固体酸的な特性が望ましくない配合用途に使用でき
るカテゴリーの異なる樹脂配合剤を提供するものであ
る。The inorganic particles used in the composition of the present invention are represented by the weight ratio of oxides, SiO 2 : MO = 100: 0 to 5.
Composition of 0:50 (wherein M represents a Group II metal of the periodic table)
X-ray diffraction amorphous or fine layered crystalline particles composed of silica or silicate of the above composition and having a different base composition from the above-mentioned conventional amorphous silica / alumina particles. Is provided. That is, although inorganic particles containing alumina generally have strong solid acid properties, the present invention provides resin compounding agents of different categories which can be used in compounding applications in which solid acidic properties are not desirable.
【0013】本発明に用いる無機粒子は、個々の粒子が
独立した明確な球状で、該粒子の長径(DL )及び短径
(DS )の比(DS /DL )で表される真球度が0.8
乃至1.0で且つ式1(D25 /D75)で定義される粒
度分布のシャープ度が1.2乃至2.0であることが第
一の特徴である。即ち、この無機粒子は球状でしかも粒
度のシャープさに優れているため、それ自体の流動性に
優れていると共に、樹脂とのブレンド性や樹脂中への分
散性にも優れている。また、樹脂中へ配合したとき、フ
ィルム表面に露出しても、こすりあわせてもフィルム表
面を傷つける傾向が少ない。The inorganic particles used in the present invention are defined as individual, independent spherical particles and are represented by the ratio (D S / D L ) of the major axis (D L ) and the minor axis (D S ) of the particles. Sphericity is 0.8
The first characteristic is that the sharpness of the particle size distribution defined by Formula 1 (D 25 / D 75 ) is 1.2 to 2.0. That is, since the inorganic particles are spherical and have excellent particle size sharpness, they are excellent in fluidity themselves, and are also excellent in blendability with a resin and dispersibility in a resin. Further, when compounded in a resin, there is little tendency to damage the film surface even if it is exposed to the film surface or rubbed.
【0014】添付図面1を参照されたい。「図1」及び
「図2」は、本発明に用いる多孔質球状非晶質シリカ及
びケイ酸塩の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍
率10000)であり、これらの粒子はほぼ球形の揃っ
た粒子形状をしていることが了解される。Please refer to FIG. 1 and 2 are scanning electron micrographs (magnification: 10000) showing the particle structures of the porous spherical amorphous silica and silicate used in the present invention, and these particles have a substantially spherical shape. It is understood that they have a uniform particle shape.
【0015】また、「図3」は、本発明に用いる多孔質
球状シリカの体積基準の粒度分布曲線である。このグラ
フから、本発明に用いる粒子は、単分散に近い均斉な粒
度分布を有していることがわかる。FIG. 3 is a volume-based particle size distribution curve of the porous spherical silica used in the present invention. From this graph, it can be seen that the particles used in the present invention have a uniform particle size distribution close to monodispersion.
【0016】一般に、粒径(粒度)の均斉さの程度は、
積算粒度分布曲線における積算値25%対応粒径
(D25)と同曲線における積算値75%対応粒径
(D75)との比(D25/D75)で評価できる。即ち、こ
の値が、小さければ小さい程粒度分布が狭く、この値が
大きければ大きい程粒度分布が広いことを示している。
本発明に用いる多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子は、
体積基準分布において、D25/D75の比が2.0以下、
特に1.6以下であり、粒度が均斉であり、流動性がよ
く、微粉の粉立ちがなく、混合及び分散がよいという点
で特徴を有している。Generally, the degree of uniformity of particle size (particle size) is
It can be evaluated by the ratio (D 25 / D 75 ) of the particle size corresponding to the integrated value 25% in the integrated particle size distribution curve (D 25 ) and the particle size corresponding to the integrated value 75% in the same curve (D 75 ). That is, the smaller this value, the narrower the particle size distribution, and the larger this value, the wider the particle size distribution.
Porous spherical silica or silicate particles used in the present invention,
In the volume standard distribution, the ratio of D 25 / D 75 is 2.0 or less,
In particular, the particle size is 1.6 or less, the particle size is uniform, the fluidity is good, the fine powder does not stand up, and the mixing and dispersion are good.
【0017】また、球状粒子における真球度は、この粒
子断面(透影面)における長径(DL )と短径(DS )
との比(DS /DL )で評価できる。本発明に用いる多
孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子は、上記真球度(DS
/DL )が0.80乃至1.00の範囲にあり、取り扱
いが容易であり、分散性の点でも顕著に優れている。Further, sphericity in spherical particles, the major axis of the particle cross section (Torukagemen) (D L) and minor axis (D S)
The ratio (D S / D L ) can be evaluated. The porous spherical silica or silicate particles used in the present invention have the sphericity (D S
/ D L) is in the range of 0.80 to 1.00, is easy to handle, are remarkably excellent in terms of dispersibility.
【0018】本発明に用いる無機粒子は、上記の球形で
しかも粒度が均整なシリカ或いはケイ酸塩粒子でありな
がら、窒素吸着法で測定して、細孔半径10乃至100
Åに細孔容積分布のピークを有し且つ0.2乃至2.0
cc/gの細孔容積を有する多孔質粒子であることが第
二のそして顕著な特徴である。The inorganic particles used in the present invention are silica or silicate particles which are spherical and have a uniform particle size, but have a pore radius of 10 to 100 as measured by a nitrogen adsorption method.
Å has a peak of pore volume distribution and is 0.2 to 2.0
A second and salient feature is the porous particles having a pore volume of cc / g.
【0019】上記無機粒子に、有機配合剤を組合わせる
と、配合剤組成物を樹脂中に配合したとき、球状粒子の
分散性のみならず、ブリード性の強い有機配合剤でも樹
脂中への分散性が向上することがわかった。これは、本
発明の組成物では、球状粒子を有機配合剤で結着させて
粉粒体としているが、前記無機粒子の多孔質構造が分散
媒としても作用する有機配合剤を保持しているため、球
状粒子の樹脂への分散性が向上すると共に、有機配合剤
もこの球状粒子につられて樹脂中へよく分散するもので
ある。When the above inorganic particles are combined with an organic compounding agent, when the compounding agent composition is compounded in a resin, not only the dispersibility of spherical particles but also an organic compounding agent having a strong bleeding property is dispersed in the resin. It was found that the property improves. This is because in the composition of the present invention, spherical particles are bound with an organic compounding agent to form a granular material, but the porous structure of the inorganic particles retains the organic compounding agent that also acts as a dispersion medium. Therefore, the dispersibility of the spherical particles in the resin is improved, and the organic compounding agent is also well dispersed in the resin along with the spherical particles.
【0020】しかも、本発明の組成物において、前記多
孔質球状粒子と、有機配合剤との組み合わせでは、有機
配合剤による作用も速効性と持続性との最適な組み合わ
せを有することが分かった。これは、担体となる無機球
状粒子が多孔質でしかも表面の柔らかい多孔質構造とな
っており、樹脂中にブレンドし、成形する際、球状粒子
の表面の一部の非晶質シリカ或いはケイ酸塩の一次粒子
が樹脂マトリックス中に分散し、樹脂マトリックス中に
は、相対的に大きい球状無機粒子中に担持された有機配
合剤と、相対的に小さい一次無機粒子に担持された有機
配合剤の二種が存在することになる。このような二重の
分散構造により、有機配合剤のブリード傾向が抑制され
て、持続的な効果の持続性が得られる一方で、微細な一
次粒子に担持された有機配合剤による速効的な効果が得
られる。Moreover, it has been found that, in the composition of the present invention, when the porous spherical particles are combined with an organic compounding agent, the action of the organic compounding agent also has an optimum combination of fast-acting and long-acting. This is because the inorganic spherical particles serving as a carrier are porous and have a soft porous structure on the surface, and when they are blended in a resin and molded, a part of the surface of the spherical particles of amorphous silica or silicic acid is used. The primary particles of the salt are dispersed in the resin matrix, and in the resin matrix, the organic compound carried by the relatively large spherical inorganic particles and the organic compound carried by the relatively small primary inorganic particles are There will be two species. By such a double dispersion structure, the bleeding tendency of the organic compound is suppressed, and the lasting effect is sustained, while the rapid effect of the organic compound supported on the fine primary particles. Is obtained.
【0021】加えて、本発明の樹脂用配合剤組成物は、
多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子の崩壊しやすい表面
構造により、樹脂フィルム同士がこすりあわせられる場
合にさえ、樹脂表面を傷つける傾向が少なく、配合した
樹脂の外観特性を良好に維持しうるという利点を与える
ものである。In addition, the compounding agent composition for resins of the present invention comprises
Due to the surface structure of porous spherical silica or silicate particles that easily disintegrates, there is little tendency to damage the resin surface even when the resin films are rubbed together, and the advantage that the appearance characteristics of the compounded resin can be maintained well Is to give.
【0022】また、本発明の組成物を樹脂に配合し成形
したとき、無機粒子と樹脂との間に有機配合剤が介在し
ているため、このフィルムを延伸操作等に賦した場合に
も、ボイド等の形成が少なくなり、透明性等の外観特性
に優れているという利点を与える。しかも、前述したよ
うに、本発明の組成物の基体粒子の屈折率が各種の樹脂
フィルムの屈折率に近似することから、透明性等に優れ
たフィルムを与えることになる。Further, when the composition of the present invention is blended with a resin and molded, since an organic compounding agent is present between the inorganic particles and the resin, even when this film is subjected to a stretching operation or the like, The formation of voids and the like is reduced, which gives the advantage of excellent appearance characteristics such as transparency. Moreover, as described above, since the refractive index of the base particles of the composition of the present invention is close to the refractive index of various resin films, a film having excellent transparency and the like can be provided.
【0023】[0023]
[無機基体粒子]本発明で使用する無機基体粒子は、酸
化物基準の重量比で表してSiO2 :MO=100:0
乃至50:50、好適には99:1乃至50:50の組
成(式中Mは周期律表第II族金属を表す)のシリカ或い
はケイ酸塩から成り、X線回折学的に非晶質乃至微細層
状結晶性であり、個々の粒子が独立した明確な球状で該
粒子の長径(DL )及び短径(DS )の比(DS /
DL )で表される真球度が0.8乃至1.0で且つ式 D25 /D75 式中、D25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の25%値の粒径を表し、D75はその
75%値の粒径を表す。 で定義される粒度分布のシャープ度が1.2乃至2.
0、特に1.2乃至1.6であり、BET比表面積が3
0乃至800m2 /g、特に100乃至500m2/g
で且つ屈折率が1.40乃至1.55、特に1.48乃
至1.53の範囲にあり、且つ窒素吸着法で測定して、
細孔半径10乃至100Åに細孔容積分布のピークを有
し且つ0.2乃至2.0cc/gの細孔容積を有する多
孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子である。[Inorganic Substrate Particles] The inorganic substrate particles used in the present invention are represented by a weight ratio based on oxides and SiO 2 : MO = 100: 0.
To 50:50, preferably 99: 1 to 50:50 (wherein M represents a Group II metal of the Periodic Table) of silica or silicate, and X-ray diffraction amorphous To fine layered crystallinity, each particle is an independent and distinct spherical shape, and the ratio of the major axis (D L ) and the minor axis (D S ) of the particles (D S /
D L ) has a sphericity of 0.8 to 1.0, and in the formula D 25 / D 75 , D 25 is the particle size of 25% of the volume-based cumulative particle size distribution curve by the Coulter counter method. And D 75 represents the particle size of the 75% value. The sharpness of the particle size distribution defined by 1.
0, particularly 1.2 to 1.6, and a BET specific surface area of 3
0 to 800 m 2 / g, especially 100 to 500 m 2 / g
And the refractive index is in the range of 1.40 to 1.55, especially 1.48 to 1.53, and measured by the nitrogen adsorption method,
Porous spherical silica or silicate particles having a pore volume distribution peak at a pore radius of 10 to 100Å and having a pore volume of 0.2 to 2.0 cc / g.
【0024】本発明で用いる多孔質球体は、後述するよ
うにシリカ一次粒子の集合体であるため、BET比表面
積が比較的大きく、一般に30乃至800m2 /g、特
に100乃至500m2 /gの範囲にあり、また集合の
程度がシリカゲル等に比して密であるため、屈折率(2
5℃)が1.46乃至1.50と大きい。Since the porous spheres used in the present invention are aggregates of silica primary particles as described later, they have a relatively large BET specific surface area, generally 30 to 800 m 2 / g, particularly 100 to 500 m 2 / g. Since it is in the range and the degree of aggregation is higher than that of silica gel, the refractive index (2
5 ° C.) is as large as 1.46 to 1.50.
【0025】本発明に用いる多孔質球状シリカ乃至ケイ
酸塩粒子は、水溶性高分子を凝集成長剤として製造した
ケイ酸アルカリの部分乃至完全中和物から成る粒状物或
いはこの粒状物と周期律表第II族金属の水酸化物または
塩とを水性溶媒中で反応させることにより得られる。The porous spherical silica or silicate particles to be used in the present invention is a granular material composed of a partially or completely neutralized product of an alkali silicate produced by using a water-soluble polymer as an aggregating growth agent, or this granular material and a periodical method. It is obtained by reacting a hydroxide or salt of a Group II metal in the table in an aqueous solvent.
【0026】ケイ酸アルカリとしては、式 Na2 O・mSiO2 式中、mは1乃至4の数、特に2.5乃至3.5の数で
ある。 の組成を有するケイ酸アルカリ、特にケイ酸ナトリウム
の水溶液を使用する。As the alkali silicate, in the formula Na 2 O · mSiO 2 , m is a number of 1 to 4, particularly 2.5 to 3.5. An aqueous solution of an alkali silicate having the composition of, especially sodium silicate, is used.
【0027】このケイ酸アルカリの組成は、混合液の安
定性と生成する粒状物の収率及び粒子サイズとに関係し
ている。SiO2 のモル比(m)が上記範囲よりも小さ
いと、部分中和粒子の析出がしにくくなり、収率が低下
したり粒子形状や粒子形態が不揃いになり易く、また部
分中和に多量の酸が必要になり好ましくない。一方、S
iO2 のモル比が上記範囲よりも大きくなると、混合液
の安定性が低下して粒子形態が真球状から外れたものと
なったり、粒径分布もシャープでなくなる等の不都合が
ある。ケイ酸アルカリの濃度は、混合液中でのSiO2
としての濃度が3乃至9重量%、特に5乃至8重量%の
範囲となるようにするのがよい。The composition of the alkali silicate is related to the stability of the mixed solution and the yield and particle size of the formed granules. When the molar ratio (m) of SiO 2 is smaller than the above range, precipitation of partially neutralized particles becomes difficult to occur, yield tends to decrease, particle shape and particle morphology are likely to be uneven, and a large amount is required for partial neutralization. This is not preferable because it requires the above acid. On the other hand, S
If the molar ratio of iO 2 is larger than the above range, the stability of the mixed solution is lowered and the particle morphology deviates from the true spherical shape, and the particle size distribution is not sharp. The concentration of alkali silicate is SiO 2 in the mixed solution.
It is preferable to set the concentration as 3 to 9% by weight, particularly 5 to 8% by weight.
【0028】水溶性有機高分子としてはアニオン系ある
いはノニオン系の水溶性有機高分子が使用される。アニ
オン系高分子としては、例えばポリアクリル酸ナトリウ
ム、又はポリアクリル酸ナトリウムと、ポリアクリルア
ミドとの共重合体、ポリメタクリル酸ナトリウム、アル
ギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、カルボキ
シメチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリル
アミドーアクリル酸共重合体、無水マレイン酸ービニル
エーテル共重合体、キトサン、スチレンスルホン酸ナト
リウム共重合体等が使用される。ノニオン系高分子とし
ては、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール(P
VA)、澱粉、シアノ化澱粉、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ビーガ
ム、ゼラチン、ポリエチレングリコール等があげられ
る。As the water-soluble organic polymer, anionic or nonionic water-soluble organic polymer is used. Examples of the anionic polymer include sodium polyacrylate or a copolymer of sodium polyacrylate and polyacrylamide, sodium polymethacrylate, sodium alginate, ammonium alginate, carboxymethyl starch, carboxymethyl cellulose, acrylamide-acrylic acid. Copolymers, maleic anhydride-vinyl ether copolymers, chitosan, sodium styrenesulfonate copolymers and the like are used. Examples of nonionic polymers include polyacrylamide and polyvinyl alcohol (P
VA), starch, cyanated starch, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, bee gum, gelatin, polyethylene glycol and the like.
【0029】これらの水溶性高分子は、単独でもあるい
は2種以上の組合せでも使用することが出来る。These water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more.
【0030】多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子の製造
に用いる水溶性有機高分子のアニオン性と、最終粒状物
の粒径との間には密接な関係があることがわかった。一
般にアニオン性が大きくなる程最終粒状物の粒径は小さ
くなり、アニオン性が小さいものやノニオン性のもので
は粒径の大きい粒状物が生成する。水溶性有機高分子の
アニオン性は水溶性高分子100g当りの酸基(カルボ
キシル基)の濃度(ミリモル数)をゼロから1070m
eg/100gの範囲で変更することにより、任意の粒
径の粒状物が得られることが、この合成法の利点であ
る。It has been found that there is a close relationship between the anionic character of the water-soluble organic polymer used to produce the porous spherical silica or silicate particles and the particle size of the final granules. In general, the larger the anionic property, the smaller the particle size of the final granules, and the one having a small anionic property or the nonionic product produces a large particle size. The anionic property of the water-soluble organic polymer is such that the concentration (mmole number) of the acid group (carboxyl group) per 100 g of the water-soluble polymer is 0 to 1070 m.
It is an advantage of this synthetic method that granules of any particle size can be obtained by varying in the range of eg / 100g.
【0031】本発明でシリカ粒子の凝集成長剤として好
適に使用するアクリルアミド系重合体は、アクリルアミ
ド反復単位を含むものである。このアクリルアミド系重
合体は、アクリルアミドの単独重合体であることが好ま
しいが、アクリルアミド反復単位が全体の70モル%以
上、特に90モル%以上を構成しているという範囲内
で、これと共重合可能な単量体の反復単位、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のエチ
レン系不飽和カルボン酸、ビニルエーテル類、(メタ)
アクリル酸エステル類等を含有していることができる。
また、このアクリルアミド系重合体は、加水分解により
カルボキシル基に変性されたアニオン性単位や、アミノ
アルキル基や第4級アンモニウムアルキル基でエステル
化されたカチオン性単位を含有してもよい。The acrylamide polymer preferably used as a coagulation growth agent for silica particles in the present invention contains an acrylamide repeating unit. This acrylamide polymer is preferably a homopolymer of acrylamide, but can be copolymerized with acrylamide repeating units within the range of 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of the total acrylamide repeating units. Repeating units of various monomers such as ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl ethers, (meth)
It may contain acrylic acid esters and the like.
Further, the acrylamide polymer may contain an anionic unit modified to a carboxyl group by hydrolysis or a cationic unit esterified with an aminoalkyl group or a quaternary ammonium alkyl group.
【0032】アクリルアミド系重合体は、あまり高分子
量でないものが好ましく、その重量平均分子量(MW )
は,一般に1万乃至300万、特に10万乃至200万
の範囲内にあることが望ましい。アクリルアミド系重合
体の分子量があまり高分子量になると、粒状物の生成析
出が困難となる傾向がある。これは、あまりにも高分子
量になると、分子鎖同士の絡み合いが多くなり、前述し
た房状集合構造をとりにくくなるためと思われる。It is preferable that the acrylamide polymer is not so high in molecular weight, and its weight average molecular weight (M W ).
Is generally in the range of 10,000 to 3,000,000, particularly 100,000 to 2,000,000. If the molecular weight of the acrylamide polymer is too high, it tends to be difficult to form and precipitate the particulate matter. This is considered to be because when the molecular weight becomes too high, the entanglement of the molecular chains increases, and it becomes difficult to form the tufted aggregate structure described above.
【0033】尚、アクリルアミド系重合体において、重
量平均分子量(MW )と固有粘度(η)との関係は次式 η=3.73×10-4×(MW )0.66 但し、固有粘度ηは1N−硝酸ソーダ液中30℃で測定 で表される。In the acrylamide polymer, the relationship between the weight average molecular weight (M W ) and the intrinsic viscosity (η) is expressed by the following formula η = 3.73 × 10 −4 × (M W ) 0.66 where the intrinsic viscosity η Is expressed by measurement in a 1N-sodium nitrate solution at 30 ° C.
【0034】好適に使用されるアクリルアミド系重合体
は、遊離または塩の形のカルボキシル基を、重合体10
0g当たり0.2乃至50ミリモル、特に0.5乃至2
0ミリモル濃度で含有する。重合体鎖中にアニオン性基
は、それらの同極性基の静電気的反発力によって、水中
での分子鎖を引き伸ばすように作用し、シリカ一次粒子
の房状集合構造の形成を容易にすると思われる。The acrylamide polymer preferably used has a carboxyl group in the form of a free or a salt in the polymer 10.
0.2 to 50 mmol, especially 0.5 to 2 per 0 g
It is contained at a concentration of 0 mmol. The anionic groups in the polymer chains seem to act to stretch the molecular chains in water by the electrostatic repulsion of their homopolar groups, facilitating the formation of tufted aggregate structure of primary silica particles. .
【0035】上記水溶性高分子と所望により組み合わせ
で使用される非晶質シリカ核剤としては、粒径が微細で
あるかぎり、任意のシリカゾル、シリカゲルまたは無水
シリカ粉末が使用される。粒径は1μm以下のサブミク
ロン粒子であり、シリカ全重量当たりSiO2 基準で1
乃至20%添加しておくことが好ましい。As the amorphous silica nucleating agent optionally used in combination with the water-soluble polymer, any silica sol, silica gel or anhydrous silica powder is used as long as the particle size is fine. Submicron particles with a particle size of 1 μm or less, 1 on the basis of SiO 2 based on the total weight of silica.
It is preferable to add 20 to 20%.
【0036】更にまた必要に応じてシリカ以外のチタニ
ウム、ジルコニウム、錫等の水酸化物及び酸化物のサブ
ミクロン粒子である例えば任意のゾル及びスラリーを混
合液に添加しておくことで、これらの粒子を均一に分
散、包含された本発明に用いる球状のシリカ粒子が得ら
れる。Furthermore, if necessary, sol and slurry, which are submicron particles of hydroxides and oxides of titanium, zirconium, tin, etc. other than silica, may be added to the mixed solution. The spherical silica particles used in the present invention in which the particles are uniformly dispersed and included can be obtained.
【0037】シリカゾルの適当な例としては、スノーテ
ックス(日産化学(株)製)リユドックス等が好適に使
用されるが、ケイ酸アルカリを鉱酸で処理して得られる
酸性シリカゾルを用いることも出来る。As a suitable example of silica sol, Snowtex (manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd.) Ryudox or the like is preferably used, but acidic silica sol obtained by treating alkali silicate with mineral acid can also be used. .
【0038】微小粒径のシリカゾル乃至無水シリカ粉末
としては、アエロジル(日本アエロジル(株)製)、ヒ
ュームドシリカ(W・R・グレース製)等が好適に使用
される。これらの乾式法シリカは、一次粒子径は微細で
あるが、かなり大きい二次粒子に凝集しているので、湿
式微粉砕し、分散粒径が1μm以下となったスラリーと
して使用することが重要である。有機シランを加水分解
して得られるシリカは、一次粒子径が微細で凝集した粒
子も少ないため、本発明の目的に好適なものである。Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), fumed silica (manufactured by WR Grace), etc. are preferably used as the silica sol or anhydrous silica powder having a fine particle size. These dry process silicas have a fine primary particle size, but they are aggregated into fairly large secondary particles, so it is important to use wet pulverization and use as a slurry having a dispersed particle size of 1 μm or less. is there. Silica obtained by hydrolyzing an organic silane is suitable for the purpose of the present invention because it has a fine primary particle size and few agglomerated particles.
【0039】酸としては、種々の無機酸や有機酸が使用
されるが、経済的見地からは、硫酸、塩酸、硝酸、りん
酸等の鉱酸を用いるのがよく、これらの内でも、粒状物
の収率や、粒径及び形態の一様さの点で硫酸が最も優れ
ている。As the acid, various inorganic acids and organic acids are used. From the economical point of view, it is preferable to use mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid. Sulfuric acid is the best in terms of product yield and uniformity of particle size and morphology.
【0040】均質な反応を行うためには、希釈水溶液の
形で用いるのがよく、一般に1乃至15重量%の濃度で
使用するのがよい。更にこれらの酸に中性塩を加えてお
いても良い。混合に際しても使用する酸の量は部分中和
により均質な混合溶液(透明である)を生成するような
ものであり、混合液のpHが10.2乃至11.2、特
に10.5乃至11.0となるような量で用いるのがよ
い。In order to carry out a homogeneous reaction, it is preferable to use it in the form of a dilute aqueous solution, and it is generally preferable to use it at a concentration of 1 to 15% by weight. Further, a neutral salt may be added to these acids. The amount of acid used during mixing is such that a homogenous mixed solution (clear) is produced by partial neutralization, and the pH of the mixed solution is 10.2 to 11.2, particularly 10.5 to 11 It is preferable to use it in such an amount that it becomes 0.0.
【0041】多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子の合成
において、上記各成分の添加順序には制限がなく、例え
ばケイ酸アルカリ水溶液に酸を加えた後、水溶性高分子
或いは更に核剤を加えてもよく、また逆にケイ酸アルカ
リ水溶液に水溶性高分子或いは更に核剤を加えた後、酸
を加えてもよい。これらを同時に加えてもよいことは当
然である。In the synthesis of porous spherical silica or silicate particles, the order of addition of the above respective components is not limited, and for example, an acid is added to an alkali silicate aqueous solution, and then a water-soluble polymer or a nucleating agent is added. Alternatively, conversely, the acid may be added after adding the water-soluble polymer or the nucleating agent to the aqueous solution of alkali silicate. Of course, these may be added at the same time.
【0042】この水溶性高分子は、SiO2 基準で5乃
至100重量%、特に10乃至50重量%の量で添加す
るのがよく、上記範囲よりも少ないときには、粒状物の
析出収率の点で好ましくなく、一方上記量よりも多量に
使用しても格別のメリットはなく、経済的にはかえって
不利である。This water-soluble polymer is preferably added in an amount of 5 to 100% by weight, particularly 10 to 50% by weight, based on SiO 2 , and when the amount is less than the above range, the precipitation yield of the particulate matter becomes small. However, there is no particular merit even if it is used in a larger amount than the above amount, and it is rather disadvantageous economically.
【0043】各成分を十分混合して、均質化させた後、
この混合液を静置して部分中和物の粒状物を析出させ
る。After thoroughly mixing the components and homogenizing,
The mixture is left to stand to precipitate the partially neutralized granular material.
【0044】この析出条件としては、一般に1乃至10
0℃の温度で1乃至50時間程度の放置が適している。
一般に温度が低い程、析出粒子の粒径が大きくなり、温
度が高い程析出粒子の粒径が小さくなる。かくして温度
の制御により、粒状物を制御しうる。The precipitation conditions are generally 1 to 10
It is suitable to leave it at a temperature of 0 ° C. for about 1 to 50 hours.
Generally, the lower the temperature, the larger the particle size of the deposited particles, and the higher the temperature, the smaller the particle size of the deposited particles. Thus, by controlling the temperature, the particles can be controlled.
【0045】析出した粒子と母液とを分離し、分散した
粒子は、酸を加え中和した後、水洗、乾燥、分級等の操
作を行って製品とする。分離した母液や中和後の分離液
には未析出のシリカ分や、水溶性高分子が含有されてい
るので、これらは次の混合析出に有効に利用できること
になる。The precipitated particles and the mother liquor are separated, and the dispersed particles are neutralized with an acid, and then washed with water, dried, classified and the like to obtain a product. Since the separated mother liquor and the separated liquid after neutralization contain unprecipitated silica and water-soluble polymer, these can be effectively used for the next mixed precipitation.
【0046】合成法の他の態様によれば、上記方法で得
られるケイ酸アルカリの部分乃至完全中和物から成る球
状粒子と周期律表第II族金属の水酸化物または塩の一種
または2種以上とを水性媒体の存在下で反応させる。According to another embodiment of the synthetic method, spherical particles comprising a partially or completely neutralized product of alkali silicate obtained by the above method and one or two of hydroxides or salts of Group II metal of the periodic table. The seed or species are reacted in the presence of an aqueous medium.
【0047】i.水酸化物または塩:周期律表第II族金
属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ス
トロンチウムや亜鉛を挙げることができ、これらは水酸
化物、或いは硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の無機酸塩や、
酢酸塩、スルホン酸塩等の有機酸塩で用いることができ
る。前駆体として用いる球状粒子がケイ酸アルカリの完
全中和物、即ち非晶質シリカである場合には、水酸化物
を用いることが好ましい。というのは、この組合せでは
他の夾雑イオン等が含まれることがなく、ケイ酸塩の純
度の点でも製造操作の簡便上の点でも優れている。I. Hydroxide or salt: Examples of the Group II metal of the periodic table include magnesium, calcium, barium, strontium and zinc. These are hydroxides or inorganic acid salts such as nitrates, chlorides and sulfates. Or
It can be used as an organic acid salt such as acetate or sulfonate. When the spherical particles used as the precursor are completely neutralized products of alkali silicate, that is, amorphous silica, it is preferable to use hydroxide. This combination does not contain other contaminants, etc., and is excellent in terms of the purity of the silicate and the convenience of the manufacturing operation.
【0048】一方、前駆体として用いる球状粒子がケイ
酸アルカリの部分中和物である場合には、原料として金
属塩或いは金属塩と金属水酸化物との組合せを使用する
のが好ましい。というのは、球状粒子中に残留するケイ
酸アルカリ分と金属塩との間で複分解反応が生じ、金属
ケイ酸塩の生成が円滑に効率よく進行するからである。
勿論、球状粒子中のアルカリ分と金属塩の酸根とは当量
の関係にあることが望ましい。On the other hand, when the spherical particles used as the precursor are partially neutralized products of alkali silicate, it is preferable to use a metal salt or a combination of a metal salt and a metal hydroxide as a raw material. This is because the metathesis reaction occurs between the alkali silicate content remaining in the spherical particles and the metal salt, and the production of the metal silicate proceeds smoothly and efficiently.
Of course, it is desirable that the alkali content in the spherical particles and the acid radical of the metal salt have an equivalent relationship.
【0049】ii.反応条件:ケイ酸アルカリの部分乃至
完全中和物から成る粒状体と金属水酸化物との反応は、
前述した量比で行うべきである。この反応は水性媒体中
で行うのがよく、反応体中に過剰のアルカリ分或いは酸
根が存在する場合には、これに見合った酸やアルカリ分
を水性媒体中に添加することができる。Ii. Reaction conditions: The reaction between the granular material composed of a partially or completely neutralized product of alkali silicate and the metal hydroxide is
It should be carried out in the above-mentioned quantitative ratio. This reaction is preferably carried out in an aqueous medium, and when an excess amount of alkali or acid radicals is present in the reactant, an acid or alkali corresponding to this can be added to the aqueous medium.
【0050】反応条件は、前駆体の粒状構造が維持され
且つケイ酸塩が生成するものであれば良く、特に制限を
受けないが、反応温度は一般に50乃至300℃、特に
90乃至200℃で、反応時間は0.5乃至100時
間、特に2乃至8時間の範囲が適当である。反応に際
し、水性媒体中におけるSiO2 濃度は2乃至30重量
%、特に5乃至25重量%の範囲にあるのがよく、反応
の順序は、シリカ前駆体の水性分散液中に金属の水酸化
物乃至塩を注加する一方注加法や水性媒体中に両原料を
注加する同時注加法、或いは両原料を分散させた水性媒
体を所定濃度に加熱する同時仕込み法等を採用し得る。The reaction conditions are not particularly limited as long as the granular structure of the precursor is maintained and the silicate is formed, and the reaction temperature is generally 50 to 300 ° C., particularly 90 to 200 ° C. The reaction time is preferably 0.5 to 100 hours, particularly 2 to 8 hours. During the reaction, the concentration of SiO 2 in the aqueous medium is preferably in the range of 2 to 30% by weight, particularly 5 to 25% by weight, and the order of the reaction is such that the metal hydroxide is added to the aqueous dispersion of the silica precursor. Alternatively, a one-sided pouring method of pouring salt, a simultaneous pouring method of pouring both raw materials into an aqueous medium, a simultaneous charging method of heating an aqueous medium in which both raw materials are dispersed to a predetermined concentration, or the like can be adopted.
【0051】かくして得られる球状ケイ酸塩粒子を反応
母液から、ろ過等の固液分離法で分離し、必要により水
洗し、150℃迄の温度で乾燥するか、或いは150乃
至1000℃の温度で仮焼して製造とする。仮焼する場
合には、温度の上昇に伴い、比表面積、細孔容積或いは
吸湿量等を減少させることができる。The spherical silicate particles thus obtained are separated from the reaction mother liquor by a solid-liquid separation method such as filtration, washed with water if necessary, and dried at a temperature of up to 150 ° C., or at a temperature of 150 to 1000 ° C. It is calcined and manufactured. In the case of calcination, the specific surface area, the pore volume, the amount of moisture absorption, etc. can be reduced as the temperature rises.
【0052】本発明に用いる非晶質シリカアルミナ粒子
は、その表面を無機酸化物、例えば酸化チタン、酸化ケ
イ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、;シラン系、チタニ
ウム系或いはジルコニウム系のカップリング剤で被覆し
或いは表面処理しておくことができる。また、この粒状
非晶質シリカは、金属石鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至
ワックス類、シラン系乃至チタン系カップリング剤、各
種金属の酸化物もしくは水酸化物やシリカコーティング
等を所望により施すことができる。Amorphous silica-alumina particles used in the present invention have an inorganic oxide surface such as titanium oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, barium oxide, magnesium oxide, calcium oxide; silane-based and titanium-based. Alternatively, it may be coated with a zirconium-based coupling agent or surface-treated. The granular amorphous silica may be coated with metal soap, resin acid soap, various resins or waxes, silane-based or titanium-based coupling agents, oxides or hydroxides of various metals, silica coating, etc., if desired. You can
【0053】[他の無機配合剤]本発明においては、前
述した多孔質シリカ乃至ケイ酸塩球状粒子を単独で無機
成分として用いることもできるし、他の充填剤や顔料と
組合せて無機成分として用いることもできる。組合せで
使用する無機成分としては、アルミナ、アタパルガイ
ド、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉
ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレ
ート粉、セリサイト、フリント、炭酸カルシウム、タル
ク、長石粉、二硫化モリブデン、バライト、ひる石、ホ
ワイティング、マイカ、ろう石クレイ、石こう、炭化ケ
イ素、ジルコン、ガラスビーズ、シラスバルーン、アス
ベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール、ス
ラグウール、ボロンウスイカ、ステンレススチール繊
維、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、
ゼオライト、ハイドロタルサイト、リチウム、アルミニ
ウム、カーボネート、チタンエロー、酸化クロムグリー
ン、群青、紺青等が挙げられる。[Other Inorganic Blending Agent] In the present invention, the above-mentioned porous silica or silicate spherical particles can be used alone as an inorganic component, or can be used as an inorganic component in combination with other fillers or pigments. It can also be used. As the inorganic components used in combination, alumina, attapal guide, kaolin, carbon black, graphite, finely powdered silicic acid, calcium silicate, diatomaceous earth, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, slate powder, sericite, flint, Calcium carbonate, talc, feldspar powder, molybdenum disulfide, barite, vermiculite, whiting, mica, wax stone clay, gypsum, silicon carbide, zircon, glass beads, silas balloon, asbestos, glass fiber, carbon fiber, rock wool, Slag wool, Boron squid, stainless steel fiber, titanium white, zinc white, red iron oxide, iron black, yellow iron oxide,
Zeolite, hydrotalcite, lithium, aluminum, carbonate, titanium yellow, chromium oxide green, ultramarine blue, dark blue and the like can be mentioned.
【0054】本発明においては、全無機成分の少なくと
も30重量%、特に40重量%以上を多孔質球状シリカ
乃至ケイ酸塩粒子が占めていることが望ましい。In the present invention, it is desirable that the porous spherical silica or silicate particles occupy at least 30% by weight, especially 40% by weight or more of the total inorganic components.
【0055】[有機成分]本発明に用いる有機成分とし
ては、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収
剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤及び低融点樹脂
等があり、これらの少なくとも1種を有機成分として含
有させ、且つ前記無機成分は有機成分を介して結着され
て粉粒体を形成させるものであり、これらの有用な成分
を樹脂に添加するに際しては、その用途、樹脂の種類、
成型方法等によって使い分けられており、それぞれにつ
いて以下に例示する。[Organic component] The organic component used in the present invention includes a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antioxidant, an antibacterial agent and a low melting point resin. , Containing at least one of these as an organic component, and the inorganic component is bound through the organic component to form a granular material, and when adding these useful components to the resin, Its application, type of resin,
It is properly used depending on the molding method and the like, and each is exemplified below.
【0056】a)滑剤及び帯電防止剤 プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレン、ブ
チン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オ
クテン−1とのいずれか少なくとも1種以上との共重合
体フィルム樹脂組成物に、透明性、スリップ性、耐ブロ
ッキング性、及び帯電防止性を向上させる目的で、下記
する滑剤及び帯電防止剤である有機成分を含む本発明に
よる該組成物粉粒体が用いられる。A) Lubricants and Antistatic Agents Homopolymers of propylene or copolymerization of propylene with at least one of ethylene, butyne-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, and octene-1. In order to improve the transparency, slip property, blocking resistance, and antistatic property of the united film resin composition, the composition powder and granules according to the present invention containing an organic component which is a lubricant and an antistatic agent described below are Used.
【0057】本発明で使用する滑剤、帯電防止剤は一般
にポリオレフィンフィルムに使用されるもの全てが適用
可能である。すなわち、滑剤は(イ)流動、天然または
合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワッ
クス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のも
の、(ロ)ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のも
の、(ハ)ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステ
アロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モ
ノアミド系またはビスアミド系のもの、(ニ)ブチルス
テアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノス
テアレート等のエステル系のもの、(ホ)セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、
(ヘ)ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石ケンおよび(ト)それらの混合系が一般に用いられ
るが、特に脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系が好
ましい。As the lubricant and antistatic agent used in the present invention, all those generally used for polyolefin films can be applied. That is, the lubricants are (a) hydrocarbon-based ones such as fluid, natural or synthetic paraffin, microwax, polyethylene wax and chlorinated polyethylene wax, (b) fatty acid-based ones such as stearic acid and lauric acid, (c) Stearic acid amide, palmitic acid amide,
Fatty acid monoamides or bisamides such as oleic acid amide, esyl acid amide, methylene bis stearamide, ethylene bis stearamide, etc., (di) butyl stearate, hydrogenated castor oil, ester type ethylene glycol monostearate, etc. Those of alcohol type such as (e) cetyl alcohol, stearyl alcohol,
(F) Metal soaps such as lead stearate and calcium stearate and (g) mixed systems thereof are generally used, and fatty acid monoamide type or bisamide type is particularly preferable.
【0058】一方、帯電防止剤としては、(イ)第一級
アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、
ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、(ロ)硫酸化
油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレ
フィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステ
ル塩、アルキル硫酸エルテル塩、脂肪酸エチルスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リ
ン酸エステル塩等のアニオン系のもの、(ハ)多価アル
コールの部分的脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのエ
チレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド
付加物、脂肪族アミンまたは脂肪酸アミドのエチレンオ
キサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサ
イド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド
付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチ
レンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等の非
イオン系のもの、(ニ)カルボン酸誘導体、イミダゾリ
ン誘導体等の両性系のものが一般に使用可能であるが、
特に非イオン系、中でもポリオキシエチレンアルキルア
ミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれら
の脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が好
ましい。On the other hand, as the antistatic agent, (a) primary amine salt, tertiary amine, quaternary ammonium compound,
Cationic compounds such as pyridine derivatives, (b) sulfated oils, soaps, sulfated ester oils, sulfated amide oils, sulfated ester salts of olefins, sulfated ester salts of fatty alcohols, ester salts of alkylsulfates, and fatty acid ethylsulfonic acid Anions such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkylbenzene sulfonates, succinic acid ester sulfonates, and phosphoric acid ester salts, (c) Partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, ethylene oxide addition of aliphatic alcohols Products, ethylene oxide addition products of fatty acids, ethylene oxide addition products of aliphatic amines or fatty acid amides, ethylene oxide addition products of alkylphenols, ethylene oxide addition products of alkylnaphthols, ethylene oxide addition products of partial fatty acid esters of polyhydric alcohols. Those nonionic such as polyethylene glycol, (d) carboxylic acid derivatives, those of amphoteric system such as imidazoline derivatives are generally available,
Particularly, nonionic compounds, particularly polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide or fatty acid ester thereof, fatty acid ester of glycerin, and the like are preferable.
【0059】本発明においては、樹脂100重量部に
0.06乃至10重量部、好ましくは0.14乃至5重
量部で該配合剤組成物粉粒体が用いられることが望まし
い。In the present invention, it is desirable that the compounding agent composition powder is used in an amount of 0.06 to 10 parts by weight, preferably 0.14 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin.
【0060】b)防曇剤 透明性、ヒートシール性、優れた機械的特性を有する直
鎖状低密度ポリエチレンやその他のエチレン系重合体フ
ィルム組成物に、透明性、耐ブロッキング性等を損なわ
ずに特に農業用フィルムとして防曇性を向上させる目的
で、有機成分として下記する防曇剤又は滑剤としての脂
肪酸アミドをも含む本発明による該組成物粉粒体が用い
られる。B) Antifog Agent A linear low-density polyethylene or other ethylene-based polymer film composition having transparency, heat sealability, and excellent mechanical properties can be used without impairing transparency, blocking resistance and the like. In particular, for the purpose of improving the antifogging property as an agricultural film, the powder composition of the present invention containing an antifogging agent described below as an organic component or a fatty acid amide as a lubricant is used.
【0061】本発明で使用する防曇剤としては、ステア
リン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライ
ド、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ンモノステアレート及びソルビタンモノオレートなどが
挙げられる。Examples of the antifogging agent used in the present invention include stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, polyglycerin oleic acid ester, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate and sorbitan monooleate. .
【0062】本発明においては、樹脂100重量部に、
オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸ア
ミドなどに代表される脂肪酸アミドと防曇剤とが重量比
で1:1乃至1:3の配合比で含む該組成物粉粒体を
0.06乃至10重量部、好ましくは0.8乃至5重量
部で用いられるのが望ましい。In the present invention, 100 parts by weight of resin,
0.06 to 0.06 of the composition powder containing the fatty acid amide typified by oleic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide and the like and the antifogging agent in a weight ratio of 1: 1 to 1: 3 It is desirable to use 10 parts by weight, preferably 0.8 to 5 parts by weight.
【0063】c)熱劣化及び酸化防止剤 更にまた、特に高温加工時の熱劣化を防止するため直鎖
状低密度ポリエチレンに、下記するリン化合物及びフェ
ノール系酸化防止剤又は脂肪酸アミドから成る有機成分
を含む本発明による該組成物粉粒体が用いられる。C) Heat deterioration and antioxidant Further, in order to prevent heat deterioration especially during high temperature processing, linear low density polyethylene is added to an organic component composed of the following phosphorus compound and phenolic antioxidant or fatty acid amide. The composition powder according to the present invention containing is used.
【0064】本発明に用いるリン化合物はホスファイ
ト、ホスホナイトおよびホスホン酸誘導体の中から選ば
れた少なくとも1種のものである。ここでホスファイト
としては様々なものが挙げられ、例えばトリフェニルホ
スファイト;ジフェニルホスファイト;ジデシルフェニ
ルホスファイト;トリデシルホスファイト;トリオクチ
ルホスファイト;トリドデシルホスファイト;トリオク
タデシルホスファイト;トリノニルフェニルホスファイ
ト;トリドデシルトリチオホスファイト;ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスファイト;4,4’−ブチ
リデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジト
リデシル)ホスファイト;トリス(2,4ジ−t−ブチ
ルフェニル)ホスファイト;ビス(2,4ジ−t−ブチ
ルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなど
の他、炭素数12〜15のアルキル基を有する4,4’
−イソプロピリデンジフェニルテトラアルキルジホスフ
ァイトなどを挙げることができる。The phosphorus compound used in the present invention is at least one selected from phosphite, phosphonite and phosphonic acid derivatives. Examples of the phosphite include various compounds such as triphenyl phosphite; diphenyl phosphite; didecyl phenyl phosphite; tridecyl phosphite; trioctyl phosphite; tridodecyl phosphite; trioctadecyl phosphite; Nylphenylphosphite; Tridodecyltrithiophosphite; Distearyl pentaerythritol diphosphite; 4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl) phosphite; Tris (2,4di-t -Butylphenyl) phosphite; bis (2,4di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and 4,4 'having an alkyl group having 12 to 15 carbon atoms
-Isopropylidene diphenyl tetraalkyl diphosphite etc. can be mentioned.
【0065】また、ホスホナイトとしては例えばテトラ
キス(2,4−ジアルキルフェニル)−4,4’−ビフ
ェニレンジホスホナイトなどを挙げることができる。な
おここでアルキル基は炭素数1〜30のものである。こ
れらの中でも特にテトラキス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイトが
好ましい。Examples of the phosphonite include tetrakis (2,4-dialkylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite. The alkyl group has 1 to 30 carbon atoms. Among these, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite is particularly preferable.
【0066】さらに、ホスホン酸誘導体として4−ヒド
ロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジルホスホン酸;
O−エチル−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチ
ルベンジル)ホスホン酸;O−(2−エチルヘキシル)
−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジ
ル)ホスホン酸;O−エチル−(4−ヒドロキシ−3,
5−ジ−t−ブチルベンジル)ホスホン酸;O−エチル
−(4−ヒドロキシ−3,5−t−ブチルベンジル)ホ
スホン酸のカルシウム塩などを挙げることができる。Further, 4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylphosphonic acid as a phosphonic acid derivative;
O-ethyl- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl) phosphonic acid; O- (2-ethylhexyl)
-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl) phosphonic acid; O-ethyl- (4-hydroxy-3,
5-di-t-butylbenzyl) phosphonic acid; calcium salt of O-ethyl- (4-hydroxy-3,5-t-butylbenzyl) phosphonic acid and the like.
【0067】上記成分のリン化合物は樹脂100重量部
に対して0.01〜1.0重量部の割合で配合する。The phosphorus compound as the above component is blended in an amount of 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the resin.
【0068】本発明におけるフェノール系酸化防止剤
は、分子量が400以上、好ましくは400〜5000
のものである。ここで分子量400未満のフェノール系
酸化防止剤を配合すると、高温加工時における黄色度が
増加し、品質の低下を惹き起こすので好ましくない。The phenolic antioxidant in the present invention has a molecular weight of 400 or more, preferably 400 to 5000.
belongs to. When a phenolic antioxidant having a molecular weight of less than 400 is blended here, the yellowness at the time of high temperature processing increases, which causes deterioration of quality, which is not preferable.
【0069】分子量が400以上のフェノール系酸化防
止剤としては様々のものが挙げられ、例えばオクタデシ
ル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート;ペンタエリスチリル−テトラキ
ス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート〕;1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン;1,3,5−トリス−
〔エチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート〕−s−トリアジン−
2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン;1,1,
3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブ
チルフェノ−ルブタン;4,4’−メチレン−ビス
(2,6−ジ−t−ブチルフェノール);ヘキサメチレ
ングリコール−ビス〔β−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート〕6−(4
−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−
2,4−ビス−オクチル−チオ−1,3,5−トリアゾ
ール;2,2’−チオ〔ジエチル−ビス−3(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオ
ネート〕;2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6
−t−ノニルフェノール)などを挙げることができ、こ
れらを単独で若しくは混合して用いることができる。As the phenolic antioxidant having a molecular weight of 400 or more, various compounds can be mentioned, for example, octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; pentaerystyryl-tetrakis [ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; 1,3,5-trimethyl-
2,4,6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene; 1,3,5-tris-
[Ethylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] -s-triazine-
2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione; 1,1,
3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenolbutane; 4,4'-methylene-bis (2,6-di-t-butylphenol); hexamethyleneglycol-bis [β- (3 , 5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenol) propionate] 6- (4
-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-
2,4-bis-octyl-thio-1,3,5-triazole; 2,2'-thio [diethyl-bis-3 (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate]; 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6)
-T-nonylphenol) and the like, and these can be used alone or in combination.
【0070】該フェノール系酸化防止剤の配合割合は樹
脂100重量部に対して0.01〜1.0重量部であ
る。The mixing ratio of the phenolic antioxidant is 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the resin.
【0071】本発明においては、樹脂100重量部に、
リン化合物とフェノール系酸化防止剤とが0.5:1乃
至1:1の配合比で含む該組成物粉粒体を0.01乃至
10重量部、好ましくは0.05乃至5重量部で用いら
れるのが望ましい。In the present invention, 100 parts by weight of resin,
0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, of the composition powder containing the phosphorus compound and the phenolic antioxidant in a mixing ratio of 0.5: 1 to 1: 1. It is desirable to be able to.
【0072】d)抗菌剤 抗菌性有機化合物としては、一般に当業界で使用されて
いる殺菌剤、防腐剤を挙げることができる。その例とし
て、ヒノキチオール等のトロポロン類;キトサン類;パ
ラオキシ安息香酸エステル類;安息香酸、デヒドロ酢酸
等の有機酸;これら有機酸の塩類;塩化ベンザルコニウ
ム等の第4級アンモニウム塩類;等を挙げることができ
る。さらに具体的に例示すると、ヒノキチオール、キト
サン、安息香酸、安息香酸塩類、イソプロピルメチルフ
ェノール、ウンヂシレン酸モノエタノールアミド、塩化
ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウ
ム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼントニウム、
塩化アルキルアミノエチルグリシン、塩化クロルヘキシ
ジン、クレゾール、クロラミン、クロロキシレノール、
クロロクレゾール、クロロブタノール、サルチル酸、サ
ルチル酸塩類、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化ド
ミフェン、ソルビン酸および塩類、チモール、チラム、
デヒドロ酢酸及び塩類、トリクロロカルバニリド、p−
オキシ安息香酸エステル、p−クロルフェノール、ハロ
カルバン、フェノール、ヘキサクロロフェン、ラウロイ
ルサルコシンナトリウム、レゾルシン等を挙げることが
できる。D) Antibacterial agent Examples of the antibacterial organic compound include bactericides and preservatives generally used in the art. Examples thereof include tropolones such as hinokitiol; chitosans; paraoxybenzoic acid esters; organic acids such as benzoic acid and dehydroacetic acid; salts of these organic acids; quaternary ammonium salts such as benzalkonium chloride; be able to. More specifically, hinokitiol, chitosan, benzoic acid, benzoates, isopropylmethylphenol, undecylenic acid monoethanolamide, benzalkonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, benzenetonium chloride,
Alkylaminoethylglycine chloride, chlorhexidine chloride, cresol, chloramine, chloroxylenol,
Chlorocresol, chlorobutanol, salicylic acid, salicylates, alkylisoquinolinium bromide, domiphen bromide, sorbic acid and salts, thymol, tiram,
Dehydroacetic acid and salts, trichlorocarbanilide, p-
Examples thereof include oxybenzoic acid ester, p-chlorophenol, halocarban, phenol, hexachlorophen, sodium lauroylsarcosine, and resorcin.
【0073】これらの抗菌性有機化合物は、本発明に用
いる多孔質球状粒子に常法により担持させることができ
る。その例としては、有機化合物を水やアルコール等の
溶媒に溶解させて母体粒子と接触させ、吸着担持させ、
溶媒を減圧、乾燥時により除去することにより達成され
る。この時の担持させる量は母体重量の0.1乃至20
重量%、好ましくは0.5乃至15重量%の範囲である
ことが好適である。These antibacterial organic compounds can be supported on the porous spherical particles used in the present invention by a conventional method. As an example thereof, an organic compound is dissolved in a solvent such as water or alcohol and brought into contact with the base particles to be adsorbed and supported,
This is achieved by removing the solvent under reduced pressure and drying. The amount to be carried at this time is 0.1 to 20 of the base weight.
Suitably, it is in the range of 0.5% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight.
【0074】抗菌性金属イオンとしては銀、銅、亜鉛、
錫、水銀、鉛、ビスマス及びタリウム金属元素より選ば
れた1種又は2種以上を使用することができる。これら
金属元素は水可溶性塩で選ぶことが好適で、一般工業薬
品や錯体化合物から選ぶことができる。その例として
は、銀イオンの場合、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢
酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、アンミン銀硫酸塩等;銅イ
オンの場合、硝酸銅(II)、過塩素酸銅(II)、酢酸銅
(II)、硫酸銅(II)等;亜鉛イオンの場合、硝酸亜
鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸
亜鉛等を挙げることができる。As the antibacterial metal ions, silver, copper, zinc,
One or more selected from tin, mercury, lead, bismuth and thallium metal elements can be used. These metal elements are preferably selected from water-soluble salts, and can be selected from general industrial chemicals and complex compounds. Examples thereof include silver nitrate, silver sulfate, silver perchlorate, silver acetate, diammine silver nitrate, ammine silver sulfate, etc. in the case of silver ion; copper (II) nitrate, copper perchlorate (II) in the case of copper ion. ), Copper acetate (II), copper sulfate (II) and the like; in the case of zinc ion, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc perchlorate, zinc thiocyanate, zinc acetate and the like can be mentioned.
【0075】抗菌性金属イオンのうち銀が、人体に対す
る無毒性ならびに菌類に対する殺菌効果等から好適に使
用され、母体の多孔質球状粒子に担持させる量は酸化物
基準で0.01乃至20%、好ましくは0.05乃至1
0%とすることが有効である。さらに銀と併用して銅、
亜鉛、錫、水銀、ビスマス、及びタリウムの金属元素の
1種又は2種以上を酸化物基準で0.01乃至20%の
範囲で担持させることが抗菌作用を向上させる上で好ま
しい。Among the antibacterial metal ions, silver is preferably used because it is nontoxic to humans and has a bactericidal effect on fungi. The amount of silver supported on the porous spherical particles of the base is 0.01 to 20% based on the oxide. Preferably 0.05 to 1
It is effective to set it to 0%. Furthermore, in combination with silver, copper,
In order to improve the antibacterial action, it is preferable to support one or more metal elements of zinc, tin, mercury, bismuth, and thallium in the range of 0.01 to 20% based on the oxide.
【0076】e)有機過酸化物及び低融点樹脂 更にまた、有機過酸化物及び低融点樹脂は本発明に用い
る有機成分として、樹脂と無機充填剤粉末との相容性を
向上させる目的で用いられる。例えばジクミルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイド等に代表される有機過酸化物を脂肪酸アミドで
あるオレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン
酸アミドとの併用で含む該組成物粉粒体として用いられ
る。有機過酸化物は、樹脂を加熱混練する際に加え、高
分子に架橋を生じさせるためのもので、それゆえ、反応
性が温和なもの程、均一に架橋が生ずることになる。E) Organic peroxide and low melting point resin Furthermore, the organic peroxide and low melting point resin are used as an organic component used in the present invention for the purpose of improving the compatibility between the resin and the inorganic filler powder. To be For example, the composition powder containing the organic peroxide represented by dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, etc. in combination with fatty acid amides such as oleic acid amide, lauric acid amide and stearic acid amide. Used. The organic peroxide is added to the resin when the resin is heated and kneaded to cause crosslinking in the polymer. Therefore, the milder the reactivity, the more uniform the crosslinking occurs.
【0077】また同様に樹脂と無機充填剤粉末との相容
性を向上させる目的で、低融点樹脂のテルペン樹脂、石
油樹脂及び主成分がアビエチン酸及びデキストロピマー
ル酸であるロジン等を含む該組成物粉粒体が用いられ
る。Similarly, for the purpose of improving the compatibility between the resin and the inorganic filler powder, a terpene resin having a low melting point, a petroleum resin, and a rosin whose main components are abietic acid and dextropimaric acid are contained. A composition powder is used.
【0078】本発明においては、前者は飽和線状ポリエ
ステル樹脂において、非晶質シリカアルミナ系球状粒子
当り0.1乃至30重量%の有機過酸化物を含む該組成
物粉粒体を用いることが出来る。In the present invention, the former is a saturated linear polyester resin, and the composition powder containing 0.1 to 30% by weight of organic peroxide per amorphous silica-alumina spherical particles is used. I can.
【0079】また後者はポリプロピレン系樹脂の延伸ポ
リプロピレンフィルムにおいて、該球状粒子当り10乃
至100重量%のテルペン樹脂等を含む該組成物粉粒体
を樹脂100重量部に、0.3乃至8重量部で用いるこ
とが出来る。The latter is a stretched polypropylene film of polypropylene resin, wherein the composition powder containing 10 to 100% by weight of the spherical particles of the terpene resin or the like is added to 100 parts by weight of the resin, 0.3 to 8 parts by weight. Can be used in.
【0080】f)可塑剤及び紫外線吸収剤 また本発明においては、常温で固体である下記する可塑
剤や紫外線吸収剤が有機成分として使用される。F) Plasticizer and UV absorber In the present invention, the following plasticizers and UV absorbers which are solid at room temperature are used as organic components.
【0081】可塑剤として、ブチルステアレート、P−
トルエンサルフォアマイド、D−ニトロビフェニール、
ジシクロヘキシル・フタレート、ジエチレン・グリコー
ル・ジゾンベエート、トリフェニールフォスフェート、As a plasticizer, butyl stearate, P-
Toluene sulphamide, D-nitrobiphenyl,
Dicyclohexyl phthalate, diethylene glycol dizonbeate, triphenyl phosphate,
【0082】紫外線吸収剤として、2−ヒドロキシ−4
−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−
4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オ
クトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、2(2’
−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、置換ベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−
3,3−ジフェニルアクリレート、フェニルサリチレー
ト、4−t−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチ
ルフェニルサリチレート、Ni−ビスオクチルフェニル
スルフィド、〔2,2’−チオビス(4−t−オクチル
フェノラト)〕−n−ブチルアミンHi等を挙げること
ができる。As a UV absorber, 2-hydroxy-4
-Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-
4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, resorcinol monobenzoate, 2 (2 '
-Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, substituted benzotriazole, ethyl-2-cyano-
3,3-diphenyl acrylate, phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, Ni-bisoctylphenyl sulfide, [2,2′-thiobis (4-t-octyl) Phenolato)]-n-butylamine Hi and the like.
【0083】g)その他の結合媒質 更にまた、有機成分が前記無機成分の結合媒質として作
用する限りにおいて、下記のワックス類や低融点樹脂類
が使用される。 (1) 脂肪酸及びその金属塩 高級脂肪酸 動物または植物油脂から得られた脂肪酸およびそれらの
脂肪酸を水素添加したもので、炭素数が8〜22のもの 高級脂肪酸金属塩 上記脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、Z
n塩、Al塩 (2) アマイド、アミン 高級脂肪酸アマイド、エルカ酸アミド、オレイルパルミ
トアマイド、ステアリルエルカミド、2−ステアロミド
エチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アマイド、
N,N’−オレオイルステアリルエチレンジアミン、ジ
エチルトルアミド、N,N’−ビス(2ヒドロキシエチ
ル)アルキル(C12〜C18)アマイド、N,N’−ビス
(ヒドロキシエチル)ラウロアマイド、N−アルキル
(C10〜C18)トリメチレンジアミンと反応したオレイ
ン酸、脂肪酸ジエタノールアミン、ジ−(ヒドロキシエ
チル)ジエチレントリアミンモノアセテートのジステア
リン酸エステル (3) 一価、多寡アルコールの脂肪酸エステル ステアリン酸n−ブチル、水添ロジンメチルエステル、
セバチン酸ジブチル〈n−ブチル〉、セバチン酸ジオク
チル〈2−エチルヘキシル、n−オクチル共〉グリセリ
ン脂肪酸エステル、ペンタエリスリト−ルテトラステア
レート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリ
エチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジオレエ
ート、ポリエチレングリコールヤシ脂肪酸ジエステル、
ポリエチレングリコールトール油脂肪酸ジエステル、エ
タンジオールモンタン酸ジエステル、1,3ブタンジオ
ールモンタン酸ジエステル、ジエチレングリコールステ
アリン酸ジエステル、プロピレングリコール脂肪酸ジエ
ステル、トリグリセライドワックス、水添食用油脂、1
2−ヒドロオキシステアリン酸のグリセリンエステル、
スパームアセチワックス、モンタンワックス、カルナバ
ワックス、蜜蝋、木蝋、一価脂肪酸アルコールと脂肪酸
飽和酸エステル、〈例:硬化鯨油ラウリルステアレー
ト、ステアリルステアレート〉、ラノリン、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレ
ンワックス、酸変性ポリオレフィンワックス、エポキシ
変性ポリエチレンワックス、石油系ワックスG) Other binding medium Further, the following waxes and low melting point resins are used as long as the organic component acts as a binding medium for the inorganic component. (1) Fatty acids and metal salts thereof Higher fatty acids Fatty acids obtained from animal or vegetable oils and fats and hydrogenated fatty acids thereof having 8 to 22 carbon atoms Higher fatty acid metal salts Alkali metal salts of the above fatty acids, alkalis Earth metal salt, Z
n salt, Al salt (2) Amide, amine higher fatty acid amide, erucic acid amide, oleyl palmitoamide, stearyl erucamide, 2-stearomidoethyl stearate, ethylene bis fatty acid amide,
N, N′-oleoylstearylethylenediamine, diethyltoluamide, N, N′-bis (2hydroxyethyl) alkyl (C 12 -C 18 ) amide, N, N′-bis (hydroxyethyl) lauroamide, N-alkyl (C 10 -C 18) oleic acid reacted with trimethylene diamine, fatty diethanolamine, di - (hydroxyethyl) distearate of diethylenetriamine monoacetate (3) monovalent fatty acid esters n- butyl stearate amount alcohol, water Added rosin methyl ester,
Dibutyl sebacate <n-butyl>, dioctyl sebacate <2-ethylhexyl, n-octyl co> glycerin fatty acid ester, pentaerythritol tetrastearate, polyethylene glycol fatty acid ester, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol dilaurate, Polyethylene glycol dioleate, polyethylene glycol coconut fatty acid diester,
Polyethylene glycol tall oil fatty acid diester, ethanediol montanic acid diester, 1,3 butanediol montanic acid diester, diethylene glycol stearic acid diester, propylene glycol fatty acid diester, triglyceride wax, hydrogenated edible oil and fat, 1
Glycerin ester of 2-hydroxystearic acid,
Spam acetyl wax, montan wax, carnauba wax, beeswax, wood wax, monohydric fatty acid alcohol and fatty acid saturated acid ester, <Example: hydrogenated whale oil lauryl stearate, stearyl stearate>, lanolin, polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polyethylene wax, Acid-modified polyolefin wax, epoxy-modified polyethylene wax, petroleum wax
【0084】これらのワックス類のうちでも、ワックス
類1グラム当り、カルボン酸、カルボン酸無水物、カル
ボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、ケ
トン、エーテル、水酸基等の極性基を0.1乃至20ミ
リモル、特に0.5乃至10ミリモルの濃度で含有し且
つ炭素数10以上、特に炭素数12以上の少なくとも1
個の長鎖アルキレン鎖を分子内に含むワックス類が好ま
しい。Among these waxes, 0.1 gram of polar group such as carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid salt, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, ketone, ether and hydroxyl group is added to 1 gram of wax. To 20 millimoles, especially 0.5 to 10 millimoles, and at least 1 having 10 or more carbon atoms, particularly 12 or more carbon atoms.
Waxes containing one long alkylene chain in the molecule are preferred.
【0085】低融点樹脂としては、融点或いは軟化点が
40乃至200℃、特に70乃至160℃である各種樹
脂、例えば、エポキシ樹脂、キシレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、スチレン系樹脂、クロマン−インデン樹脂、そ
の他の石油樹脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、
低融点アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、低融点コ
ポリアミド、低融点コポリエステル等を挙げることがで
きる。As the low melting point resin, various resins having a melting point or a softening point of 40 to 200 ° C., particularly 70 to 160 ° C., for example, epoxy resin, xylene-formaldehyde resin, styrene resin, chroman-indene resin, and others. Petroleum resin, alkyd resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer,
Examples thereof include low melting point acrylic resin, polyvinyl butyral, low melting point copolyamide, low melting point copolyester and the like.
【0086】これらのワックス類及び低融点樹脂は、単
独或いは2種以上の組合せで使用できる。These waxes and low melting point resins can be used alone or in combination of two or more.
【0087】また本発明においては、前記の有機成分の
他に、防虫剤、防虫忌避剤、脱臭剤、香料、薬効成分等
も使用することができる。In addition to the above-mentioned organic components, insect repellents, insect repellents, deodorants, fragrances, medicinal components and the like can also be used in the present invention.
【0088】[組成物粉粒体の製法]本発明の配合剤組
成物を製造するには、本発明による多孔質球状粒子或い
は更に他の無機充填剤を含む全無機成分(以下単に充填
剤と呼ぶ)と、全無機成分当り3乃至30重量%、特に
5乃至15重量%の有機成分とを特開昭64−3663
2公報に記載されている摩砕条件下に混合する方法が行
われる。[Manufacturing Method of Powder of Composition] In order to manufacture the compounding agent composition of the present invention, all the inorganic components including the porous spherical particles of the present invention or further other inorganic fillers (hereinafter referred to simply as a filler) And 3 to 30% by weight, especially 5 to 15% by weight of organic components based on the total inorganic components.
The method of mixing under the milling conditions described in JP-A No. 2-9 is carried out.
【0089】上述した充填剤粉末と有機成分との摩砕条
件下での混合は種々の方式で行うことができる。例え
ば、湿式摩砕混合では、充填剤粉末と有機成分とを溶剤
の存在下に摩砕下に混合し、また軟式摩砕混合では、充
填剤粉末と有機成分の粉末とを、溶媒等の不存在下に乾
式で摩砕下に混合する。The mixing of the above-mentioned filler powder and organic component under milling conditions can be carried out by various methods. For example, in the wet milling mixing, the filler powder and the organic component are mixed in the presence of a solvent while milling, and in the soft milling mixing, the filler powder and the organic component powder are mixed in the solvent and the like. Mix under milling dry in the presence.
【0090】これら何れの場合にも、充填剤粉末が一次
粒子に解されるように摩砕することが重要であり、この
目的には、擂漬機、サンドグラインダ−ミル、アトライ
ター、高速剪断攪拌機、アトマイザー、奈良式粉砕機、
円板振動ミル、振動ボールミル、回転ボールミル、スー
パーミキサー等或いはこれらの組合せが使用される。こ
れらの摩砕混合機においては、充填剤粉末が一次粒子に
解されると同時に、有機成分による表面処理が行われる
ようになる。In all of these cases, it is important to grind the filler powder so that it is broken down into primary particles. For this purpose, a plaster, sand grinder mill, attritor, high-speed shearing machine are used. Stirrer, atomizer, Nara crusher,
A disk vibrating mill, a vibrating ball mill, a rotary ball mill, a super mixer or the like or a combination thereof is used. In these grinding mixers, the filler powder is disintegrated into primary particles, and at the same time, the surface treatment with organic components is performed.
【0091】前者の湿式摩砕混合処理では、溶媒中に有
機成分を溶解乃至は分散させ、この液中に充填剤粉末を
分散させてスラリーを形成し、このスラリーを前述した
摩砕混合機に供給して、良く摩砕混合を行い、次いで混
合乃至攪拌条件下に溶媒を留出させて表面処理粉末を得
る。In the former wet milling and mixing treatment, an organic component is dissolved or dispersed in a solvent, a filler powder is dispersed in this liquid to form a slurry, and the slurry is fed to the above-described milling and mixing machine. After being supplied, the mixture is thoroughly ground and mixed, and then the solvent is distilled off under the conditions of mixing and stirring to obtain a surface-treated powder.
【0092】溶媒としては、充填剤粉子の凝集を防止す
る点で非極性溶媒を用いるのがよく、有機成分を部分的
乃至は完全に溶解するものが好ましく、かかる見地か
ら、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、n
−ヘキサン、n−ヘプタン、ブタン等の脂肪族溶媒、シ
クロヘキサン等の脂環族溶媒等が使用されるが、本発明
に使用可能な溶媒は、勿論これに限定されない。この場
合、溶媒の使用量は、充填剤粉末100重量部当り15
乃至150重量部の範囲とすることができる。As the solvent, it is preferable to use a nonpolar solvent from the viewpoint of preventing the agglomeration of the filler particles, and it is preferable to use a solvent that partially or completely dissolves the organic component. From this viewpoint, benzene, toluene, Aromatic solvent such as xylene, n
Aliphatic solvents such as -hexane, n-heptane, butane, alicyclic solvents such as cyclohexane, etc. are used, but the solvent usable in the present invention is not limited to these. In this case, the amount of the solvent used is 15 per 100 parts by weight of the filler powder.
It may be in the range of 150 to 150 parts by weight.
【0093】一方、後者の乾式摩砕混合処理では、計量
した粉末充填剤と有機成分の粉末とを、前記摩砕混合機
に通し、有機成分の融点よりも低い温度で摩砕混合を行
った後、該混合機より取り出す。On the other hand, in the latter dry milling and mixing treatment, the weighed powder filler and the powder of the organic component are passed through the above-mentioned milling mixer and milled and mixed at a temperature lower than the melting point of the organic component. Then, it is taken out from the mixer.
【0094】摩砕混合の程度は、摩砕の強さによっても
相違するので、一概に規定することが困難であるが、既
に述べた如く、その界面的特性や、分散性や流動性或い
は粒度特性を試験することで、その表面処理の程度を評
価できるので、用いる混合機の種類に応じて、その処理
時間を定めればよい。The degree of milling and mixing differs depending on the strength of milling, so it is difficult to specify in a general way, but as already mentioned, its interfacial properties, dispersibility, fluidity, or particle size are Since the degree of the surface treatment can be evaluated by testing the characteristics, the treatment time may be determined according to the type of mixer used.
【0095】なお、一般に摩砕混合が進行するにつれて
(1)粒径分布が小径方向に偏よる、(2)平均粒径が
小径側へ移行する、(3)撥水性が増大する、(4)安
息角が小さくなる、(5)樹脂への分散性が著しく向上
する、(6)X−線回折強度には殆んど変化が認められ
ないという事実から摩砕混合の程度を知ることができ
る。Generally, as the grinding and mixing progresses, (1) the particle size distribution is biased toward the small diameter direction, (2) the average particle size shifts to the small diameter side, (3) the water repellency increases, (4) ) It is possible to know the degree of milling and mixing from the fact that the angle of repose becomes small, (5) the dispersibility in resin is remarkably improved, and (6) there is almost no change in the X-ray diffraction intensity. it can.
【0096】前述した湿式摩砕混合は、一次粒子への結
着媒質の被覆が完全なものとなり易いという利点を有す
る反面、溶媒の使用によるコストの増大及び混合後に溶
媒の除去を必要とするという問題があり、また溶媒の除
去加熱時に一次粒子が凝結する傾向があるという問題も
ある。乾式摩砕混合は、被覆の形成がやや不完全なもの
となる傾向があるが、処理の簡便さという面では利点も
多い。The above-described wet milling mixing has the advantage that the coating of the binding medium on the primary particles tends to be perfect, but on the other hand, the cost is increased by the use of the solvent and the removal of the solvent is required after the mixing. There is also a problem that the primary particles tend to condense when the solvent is removed and heated. Dry milling tends to result in slightly incomplete coating formation, but has many advantages in terms of ease of processing.
【0097】このように表面処理された粉末を有機固体
結合媒質の融点以上の温度で平均粒径0.05乃至3.
0mm、特に0.1 乃至1.0mmとなるように造粒
する。The powder thus surface-treated has an average particle size of 0.05 to 3 at a temperature above the melting point of the organic solid binding medium.
Granulate to 0 mm, especially 0.1 to 1.0 mm.
【0098】混合物は粉体の形で使用することもでき、
また造粒することもできる。造粒には、それ自体公知の
種々の造粒手段を用い得るが、表面処理粉末にはかなり
少量の有機成分しか含まれていないことから、転動造粒
法が特に有利に使用される。転動造粒には、通常の転動
造粒機が使用され他に、ヘンシェルミキサーやスーパー
ミキサーの如きミキサー型造粒機が使用される。前者の
装置では機壁が移動し、後者の装置では粉末が移動する
が、粉末と機壁との相対的移動により造粒が行なわれる
という点では軌を一にしている。The mixture can also be used in powder form,
It can also be granulated. Although various granulation means known per se can be used for granulation, the tumbling granulation method is particularly advantageously used because the surface-treated powder contains a considerably small amount of organic components. For the rolling granulation, a usual rolling granulator is used, and in addition, a mixer type granulator such as a Henschel mixer or a super mixer is used. In the former device, the machine wall moves, and in the latter device, the powder moves, but it is consistent in that granulation is performed by the relative movement of the powder and the machine wall.
【0099】この造粒を、有機成分の融点以上の温度で
行うことが有利な場合もあり、これにより粒状物への歩
留りが著しく向上する。In some cases, it may be advantageous to carry out the granulation at a temperature equal to or higher than the melting point of the organic component, which significantly improves the yield of the granules.
【0100】生成する粒状物と未粒状化の粉末との間に
全く組成上の差異がないため、粒状化工程で生成する所
定粒度の粒状物を篩分けにより回収し、一方未粒状化の
粉末はこれを造粒機中に循環して、最終的には全ての原
料を粒状物として回収することもできる。Since there is no difference in composition between the formed granules and the ungranulated powder, the granules of a predetermined particle size formed in the granulation step are recovered by sieving, while the ungranulated powder is collected. This can be circulated in the granulator and finally all the raw materials can be recovered as granules.
【0101】更に、本発明の配合剤組成物とするには、
多孔質球状シリカ乃至ケイ酸塩粒子及び/又は他の無機
充填剤を含む全無機成分と、全無機成分当り5乃至90
重量倍、特に10乃至80重量倍の有機成分とを下記す
る特開昭64−36631号公報に記載する方法に準拠
し、均一に混合する。Further, to prepare the compounding agent composition of the present invention,
Total inorganic components, including porous spherical silica or silicate particles and / or other inorganic fillers, and 5 to 90 per total inorganic components
A weight ratio, particularly 10 to 80 times the weight of the organic component is uniformly mixed according to the method described in JP-A-64-36631.
【0102】有機成分の量が上記範囲より少ない場合に
は、有機結合媒質が連続相となり、個々の充填剤粒子が
一次粒子の形で分散した分散構造を形成させることが一
般に困難となり、又えられる球状粒子の機械的強度も低
くなる傾向がある。When the amount of the organic component is less than the above range, it is generally difficult to form a dispersed structure in which the organic binding medium becomes a continuous phase and individual filler particles are dispersed in the form of primary particles. The mechanical strength of the spherical particles formed also tends to be low.
【0103】一方、有機結合媒質の量を上記範囲よりも
多くすることは、フィルム形成用樹脂中に必要以外の成
分を多量に配合することによるブリードアウト、透明性
低下等の悪影響がある。On the other hand, if the amount of the organic coupling medium is larger than the above range, there is an adverse effect such as bleed-out and deterioration of transparency due to the addition of a large amount of an unnecessary component in the film-forming resin.
【0104】両者の混合は、ヘンシェルミキサー、スー
パーミキサー、ボールミル、アトマイザー等の粉砕型混
合機によって行うことができる。この粉砕混合物を、ニ
ーダー等の溶融混練機内で溶融混練し、ノズルより押出
して噴霧造粒するか、或いは回転円盤上に滴下して造粒
するディスク造粒法により球状粒子に造粒する。The both can be mixed by a crushing type mixer such as a Henschel mixer, a super mixer, a ball mill and an atomizer. This pulverized mixture is melt-kneaded in a melt-kneading machine such as a kneader and extruded from a nozzle for spray granulation, or it is granulated into spherical particles by a disk granulation method in which the granules are dripped onto a rotating disk for granulation.
【0105】得られる球状粒子は、必要により篩分けし
て平均粒径が0.05乃至3mm、特に0.1乃至1.
5mmの配合剤組成物とする。The obtained spherical particles are sieved if necessary to have an average particle size of 0.05 to 3 mm, particularly 0.1 to 1.
The compounding agent composition has a size of 5 mm.
【0106】以上のようにして得られた該組成物粉粒体
の有機成分は、充填剤粒子と成形用樹脂との界面での両
者の接着性を高め且つ充填剤粒子の樹脂中への分散性を
高める作用を行なうと共に、成形用樹脂に対し、安定
剤、滑剤等としての作用をし、更には帯電防止剤、防曇
剤のような機能を賦与させることができると共に、その
他必要により炭カル、カオリン、タルク、チタンや他の
充填剤等の1種又は2種以上を配合して、ワンパッケー
ジ配合剤として使用することができる。The organic component of the powder composition of the composition obtained as described above enhances the adhesion between the filler particles and the molding resin at the interface and disperses the filler particles in the resin. In addition to acting as a stabilizer, a lubricant, etc. to the molding resin, it can impart functions such as an antistatic agent and an antifogging agent to the molding resin, and if necessary, carbon It is possible to mix one or more kinds such as cal, kaolin, talc, titanium and other fillers and use them as a one-package compounding agent.
【0107】[用途]本発明の配合剤組成物は、種々の
熱可塑性樹脂、例えば、結晶性プロピレン共重合体とし
てプロピレンのホモポリマー、又はエチレン−プロピレ
ン共重合体、低−、中−、高−密度の或いは線状低密度
のポリエチレン、エチレンと炭素数4〜10のαーオレ
フィンの1種又は2種以上の共重合体、イオン架橋オレ
フィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹
脂、ポリエチレンテレフタレート(例えば、樹脂単独の
他に重合時に添加することも可能)、ポリブチレンテレ
フタレート等の熱可塑性ポリエステル、6−ナイロン、
6,6−ナイロン、6,8−ナイロン等のポリアミド樹
脂(例えば、樹脂単独の他に重合時に添加することも可
能)、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有樹脂、
ポリカーボネート、ポリスルホン類等に配合して形成さ
れる。例えば各種延伸、無延伸、インフレーションフィ
ルム等の樹脂成形品に、スリップ性、アンチブロッキン
グ性さらに脱臭・消臭機能、さらにはまた所望の諸特性
を与えるために使用することができる。勿論、重合後の
樹脂に配合する代りに、重合前の単量体中に予め配合し
て、重合後の樹脂中に配合剤が含有されるようにしても
よい。[Use] The compounding agent composition of the present invention contains various thermoplastic resins, for example, a homopolymer of propylene as a crystalline propylene copolymer, or an ethylene-propylene copolymer, low-, medium-, high-polymer. -Density or linear low density polyethylene, one or more copolymers of ethylene and α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, ion-crosslinked olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Olefinic resins such as acrylic acid ester copolymers, polyethylene terephthalate (for example, it can be added at the time of polymerization in addition to the resin alone), thermoplastic polyesters such as polybutylene terephthalate, 6-nylon,
Polyamide resin such as 6,6-nylon or 6,8-nylon (for example, it can be added at the time of polymerization in addition to the resin alone), chlorine-containing resin such as vinyl chloride and vinylidene chloride,
It is formed by blending with polycarbonate, polysulfone and the like. For example, it can be used for imparting slip properties, anti-blocking properties, deodorizing / deodorizing functions, and desired properties to resin molded products such as various stretched, non-stretched and blown films. Of course, instead of blending with the resin after polymerization, it may be blended in advance with the monomer before polymerization so that the compounding agent is contained in the resin after polymerization.
【0108】このような用途に対して、本発明の充填剤
組成物は、樹脂100重量部当り0.001乃至50重
量部、特に0.01乃至30重量部の量で用いられる。For such use, the filler composition of the present invention is used in an amount of 0.001 to 50 parts by weight, particularly 0.01 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
【0109】[0109]
【実施例】本発明を次の例で詳しく説明する。尚、多孔
質ケイ酸塩粒子の粉末物性測定と評価試験は次の方法に
よった。 (1)化学組成 JIS M−8852ケイ石分析法に準拠して測定し
た。 (2)見掛比重 JIS K−6220.6.8に準拠して測定した。 (3)吸油量 JIS K−5101.19に準拠して測定した。 (4)比表面積、細孔容積 カルロエルバ社製 Sorptomatic Seri
es 1800を使用し,BET法により測定した。 (5)粒度 コールターカウンター(コールターエレクトロニクス社
製TA−II型)法により、アパーチャーチューブ50μ
mを用いて測定した。 (6)SEMによる粒径 走査型電子顕微鏡(日立製S−570)で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の長径と短径を測定し、一次粒子径として示した。 (7)真球度 走査型電子顕微鏡(日立製S−570)で得られた写真
像から、代表的な粒子を選んで、スケールを用いて粒子
像の長径と短径を測定し以下の式から求めた。 真球度 = 短径(DS )/ 長径(DL ) (8)屈折率 予めアッベ屈折計を用いて、屈折率既知の溶媒(α−ブ
ロムナフタレン、ケロシン)を調整する。次いでLar
senの油浸法に従って、試料粉末数mgをスライドガ
ラスの上に採り、屈折率既知の溶媒を1滴加えて、カバ
ーガラスをかけ、溶媒を十分浸漬させた後、光学顕微鏡
でベッケ線の移動を観察し求める。 (9)磨耗量 フィルコン式(日本フィルコン(株)製)磨耗試験機を
用いて以下の条件で測定した。 使用ロール セラミックス ロールの回転数 1500rpm 接触角度 111゜ テストピースの寸法 40×140mm テストピースの重量 約2g テストピースの材質 プラスチックワイヤー 重錘 850g 固型分濃度 2% 測定時間 180分 結果表現値 重量減少量 本発明で用いる多孔質球状シリカ及び多孔質球状ケイ酸
塩(以下定形粒子という)を以下の参考例で調製した。The present invention will be described in detail by the following examples. The measurement of the powder physical properties of the porous silicate particles and the evaluation test were carried out by the following methods. (1) Chemical composition It was measured according to JIS M-8852 silica analysis. (2) Apparent specific gravity It was measured according to JIS K-6220.6. (3) Oil absorption amount Measured according to JIS K-5101.19. (4) Specific surface area and pore volume Sorptomatic Seri manufactured by Carlo Erba Co.
It was measured by BET method using es 1800. (5) Particle size Aperture tube 50μ by Coulter counter (TA-II type manufactured by Coulter Electronics Co.)
It was measured using m. (6) Particle size by SEM Representative particles are selected from the photographic images obtained with a scanning electron microscope (S-570 manufactured by Hitachi), and the major axis and minor axis of the particle image are measured using a scale, It is shown as the particle size. (7) Sphericity A typical particle is selected from the photographic images obtained with a scanning electron microscope (Hitachi S-570), and the major axis and minor axis of the particle image are measured using a scale to obtain the following formula. I asked from. Sphericity = with minor (D S) / long diameter (D L) (8) refractive index previously Abbe refractometer, the refractive index known solvent (alpha-bromonaphthalene, kerosene) to adjust. Then Lar
According to the Sen's oil immersion method, a few mg of sample powder was taken on a slide glass, 1 drop of a solvent with a known refractive index was added, a cover glass was placed, and the solvent was sufficiently immersed, and then the Becke line was moved with an optical microscope. Observe and ask. (9) Abrasion Amount was measured under the following conditions using a Filcon type (manufactured by Nippon Filcon Co., Ltd.) abrasion tester. Rolls used Ceramics Roll speed 1500 rpm Contact angle 111 ° Test piece size 40 × 140 mm Test piece weight approx. 2 g Test piece material Plastic wire Weight 850 g Solid content concentration 2% Measurement time 180 minutes Result expression value Weight loss Porous spherical silica and porous spherical silicate (hereinafter referred to as regular particles) used in the present invention were prepared in the following reference examples.
【0110】参考例−1 内容積0.75m3 の攪拌機付きステンレス製反応槽に
市販3号ケイ酸ソーダ(SiO2 21.9%,Na2O
7.1%、SiO2 /Na2 O=3.19)を160k
g(全液量中のSiO2 濃度として7%)秤採り、水1
10L加えた後、20℃に調節し、ゆっくり攪拌しなが
らアクリルアミドポリマー水溶液(10%水溶液、平均
分子量50万)を105kg加えて(SiO2 分に対し
てポリアクリルアミド無水物として30%)十分に分散
させる。次いで、予め20℃に調節した5%硫酸125
kgを約3分間で加え(注加終了後のpHは10.8で
あった)、注加終了後攪拌を止め、そのまま12時間静
置させる。12時間静置後、攪拌分散し沈殿物と母液を
濾別し、得られたケーキを水中で再分散し十分分散後、
pHが2.0になるまで5%硫酸(約100kg)を加
え、pHが2.0でほぼ安定したら、そのまま2時間攪
拌した後、濾過・水洗し、更にケーキをリパルプし、濃
度15%の球状シリカ粒子スラリーにする(試料No1−
1)。次いで、このケーキを110℃の恒温乾燥機で一
夜乾燥後、サンプルミルで粉砕し、粒子径が2〜3μm
の多孔質球状シリカ粉末の試料No1−2を得た。この粉
末の性状について第1表に、電子顕微鏡写真(SEM)
を第1図に示し、コールターカウンター法による粒度分
布図を第2図(体積基準)、第3図(個数基準)に示し
た。Reference Example-1 Commercially available No. 3 sodium silicate (SiO 2 21.9%, Na 2 O) was placed in a stainless steel reaction tank having an internal volume of 0.75 m 3 with a stirrer.
7.1%, SiO 2 / Na 2 O = 3.19) 160k
g (7% as SiO 2 concentration in the total liquid volume) was weighed and water 1
After adding 10 L, adjust the temperature to 20 ° C., and add 105 kg of an acrylamide polymer aqueous solution (10% aqueous solution, average molecular weight 500,000) while slowly stirring (30% as polyacrylamide anhydride with respect to SiO 2 content) to sufficiently disperse. Let Next, 125% 5% sulfuric acid adjusted to 20 ° C in advance.
kg was added in about 3 minutes (the pH after the addition was 10.8), the stirring was stopped after the addition, and the mixture was allowed to stand for 12 hours. After standing for 12 hours, the mixture was stirred and dispersed to separate the precipitate and mother liquor by filtration, and the obtained cake was redispersed in water and sufficiently dispersed.
5% sulfuric acid (about 100 kg) was added until the pH reached 2.0, and when the pH was almost stable at 2.0, the mixture was stirred for 2 hours as it was, filtered and washed with water, and the cake was repulped to obtain a 15% concentration. Spherical silica particle slurry (Sample No1-
1). Then, this cake was dried overnight in a constant temperature dryer at 110 ° C. and then pulverized with a sample mill to have a particle diameter of 2 to 3 μm.
No. 1-2 of porous spherical silica powder was obtained. Table 1 shows electron micrographs (SEM) of the properties of this powder.
Is shown in FIG. 1, and the particle size distribution chart by the Coulter Counter method is shown in FIG. 2 (volume basis) and FIG. 3 (number basis).
【0111】参考例−2 内容積0.75m3 の攪拌機付きステンレス製反応槽
に、参考例1で用いた3号ケイ酸ソーダを160kg秤
採り、水110kg加えた後、28℃に調節し、ゆっく
り攪拌しながらアクリルアミドポリマー水溶液(約10
%水溶液、平均分子量100万、イオン化度10%)を
105kg加えて(SiO2 分に対してポリアクリルア
ミド無水物として30%)十分分散した。以後、予め2
8℃に調節した5%硫酸を用いた以外は参考例1と同様
に調製し、粒子径が約1〜1.5μmである多孔質球状
シリカ粒子粉末の試料No1−3を得た。この粉末の性状
について表1に示した。Reference Example-2 160 kg of No. 3 sodium silicate used in Reference Example 1 was weighed in a stainless steel reactor having an internal volume of 0.75 m 3 equipped with a stirrer, 110 kg of water was added, and the temperature was adjusted to 28 ° C. An aqueous solution of acrylamide polymer (about 10
% Aqueous solution, average molecular weight 1,000,000, ionization degree 10%) was added thereto and sufficiently dispersed (30% as polyacrylamide anhydride relative to SiO 2 content). After that, 2 in advance
Sample No. 1-3 of porous spherical silica particle powder having a particle diameter of about 1 to 1.5 μm was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 5% sulfuric acid adjusted to 8 ° C. was used. The properties of this powder are shown in Table 1.
【0112】参考例−3 内容積0.75m3 の攪拌機付きステンレス製反応槽
に、参考例1で使用した3号ケイ酸ソーダを112kg
秤採り、水116kgを加えた後、攪拌しながら5wt
%硫酸を100kg加え(H2 SO4 /Na2 O=0.
41)、pHを10.5に調節し、20℃で保持した。
更に攪拌下、シリカゾル(日産化学社製スノーテックス
C)52.5kgを、白濁が生じないようにゆっくり加
え、更に弱アニオン性高分子であるアルギン酸ナトリウ
ムの4wt%溶液を112.5kg加え、十分分散させ
た後、攪拌を止め、その温度で12時間静置した。静置
開始時のpHは10.4であった。以後参考例1と同様
に調製し、粒子径が約2〜3μmの多孔質球状シリカ粉
末の試料No1−4を得、この粉末の性状について第1表
に示した。Reference Example-3 112 kg of sodium silicate No. 3 used in Reference Example 1 was placed in a stainless steel reaction tank with an internal volume of 0.75 m 3 equipped with a stirrer.
Weigh out, add 116 kg of water, then 5 wt with stirring
% 100% sulfuric acid was added (H 2 SO 4 / Na 2 O = 0.
41), pH was adjusted to 10.5 and kept at 20 ° C.
While further stirring, 52.5 kg of silica sol (Snowtex C manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was slowly added so as not to cause cloudiness, and 112.5 kg of a 4 wt% solution of sodium alginate, which is a weak anionic polymer, was added to sufficiently disperse. After that, the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand at that temperature for 12 hours. The pH at the start of standing was 10.4. Thereafter, the sample was prepared in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a porous spherical silica powder sample No. 1-4 having a particle size of about 2 to 3 μm, and the properties of this powder are shown in Table 1.
【0113】参考例−4 内容積0.75m3 の攪拌機付きステンレス製反応槽
に、参考例1で使用した3号ケイ酸ソーダを183kg
秤採り、水60kg加えた後、攪拌しながらカルボキシ
メチルセルロース(以後CMCと記す、エーテル化度
1.25、重合度約550、1%水溶液粘度75cp/
25℃)の3%水溶液を80kg(CMC/SiO2 =
0.15)加え、十分分散後20℃に調節した。次い
で、攪拌下に予め20℃に調節した5%硫酸177kg
(H2 SO4 /Na2 O=0.43)をゆっくり加え
(硫酸注加後のpHは10.8であった)、注加終了後
攪拌を止め、その温度で12時間静置した。以後参考例
1と同様に調製し、粒子径が約3〜4μmの多孔質球状
シリカ粉末の試料No1−5を得、その粉末の性状を第1
表に示した。Reference Example-4 183 kg of sodium silicate No. 3 used in Reference Example 1 was placed in a stainless steel reaction tank with an agitator having an internal volume of 0.75 m 3.
After weighing and adding 60 kg of water, while stirring, carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as CMC, degree of etherification 1.25, degree of polymerization about 550, viscosity of 1% aqueous solution 75 cp /
80 kg of 3% aqueous solution (25 ° C.) (CMC / SiO 2 =
0.15) was added, and after sufficiently dispersing, the temperature was adjusted to 20 ° C. Then, 177 kg of 5% sulfuric acid adjusted to 20 ° C. under stirring.
(H 2 SO 4 / Na 2 O = 0.43) was slowly added (pH after pouring sulfuric acid was 10.8), stirring was stopped after pouring, and the mixture was allowed to stand at that temperature for 12 hours. Thereafter, the sample was prepared in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a porous spherical silica powder sample No. 1-5 having a particle size of about 3 to 4 μm, and the powder was characterized by the first
Shown in the table.
【0114】参考例−5 20Lのステンレス製容器に、試料1−1スラリーを1
5kg秤採り、その固形分に対し、MgO換算で20%
に相当する水酸化マグネシウム粉末(神島化学製#20
0)を加え、十分分散後、温浴中で98℃まで加熱昇温
し、その温度で8時間処理した後、濾過、水洗し、更に
110℃で乾燥後、サンプルミルで粉砕し、次いで40
0℃で1時間焼成して球状の多孔質ケイ酸マグネシウム
粉末の試料No2−1を得、その粉末の性状について第2
表に示した。Reference Example-5 Sample 1-1 slurry was placed in a 20 L stainless steel container.
Weigh 5 kg, 20% of the solid content in terms of MgO
Hydroxide powder equivalent to (Kamijima Chemical # 20
0) was added and sufficiently dispersed, then heated to 98 ° C. in a warm bath, treated at that temperature for 8 hours, filtered, washed with water, further dried at 110 ° C., pulverized with a sample mill, then 40
Sintered at 0 ° C. for 1 hour to obtain spherical porous magnesium silicate powder sample No. 2-1.
Shown in the table.
【0115】参考例6〜8 20Lのステンレス製容器に、試料1−3、試料1−
4、試料1−5を各々2.25kg秤採り、15%スラ
リーになる様に水を加え攪拌下、粉末固形分に対しMg
O換算で20%に相当する水酸化マグネシウム粉末(神
島化学製#200)を加え、以後参考例5と同様に調製
し、球状の多孔質ケイ酸マグネシウム粉末のそれぞれ試
料No2−2乃至2−4を得、その粉末の性状について第
2表に示した。Reference Examples 6 to 8 Samples 1-3 and 1-in a 20 L stainless steel container.
2.25 kg of each of Sample 4 and Sample 1-5 was weighed, water was added so as to form a 15% slurry, and the solid content of Mg was mixed with stirring under stirring.
Magnesium hydroxide powder (# 200 manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) corresponding to 20% in terms of O was added, and thereafter, the preparation was performed in the same manner as in Reference Example 5 to obtain spherical porous magnesium silicate powders, Sample Nos. 2-2 to 2-4, respectively. The properties of the powder are shown in Table 2.
【0116】参考例9,10 実施例5で水酸化マグネシウムのかわりに水酸化バリウ
ム、水酸化カルシウムを用いてBaO、CaOとして各
15%になる様に添加した他は参考例5と同様に調製
し、それぞれ試料No4−1、4−2を得、その粉末の性
状について第1表に示した。Reference Examples 9 and 10 Prepared in the same manner as in Reference Example 5 except that barium hydroxide and calcium hydroxide were used in place of magnesium hydroxide in Example 5 and BaO and CaO were added so as to be 15% each. Then, sample Nos. 4-1 and 4-2 were obtained, and the properties of the powders are shown in Table 1.
【0117】参考例11 内容積1Lのステンレス製ビーカーに試料1−1を80
0g秤採り、参考例5で水酸化マグネシウムの代わりに
水酸化亜鉛を、ZnOとして20%になる様に添加した
後、内容積1Lのオートクレーブに入れ、攪拌下180
゜Cに昇温し(圧力9kg/cm2)、5時間処理し
た。以後濾過・水洗・乾燥・粉砕・焼成し、球状のケイ
酸亜鉛系粉末試料No4−1を得、この粉末の性状につい
ては第1表に示した。Reference Example 11 Sample 1-1 was placed in a beaker made of stainless steel having an internal volume of 1 L in an amount of 80.
After weighing 0 g and adding zinc hydroxide in place of magnesium hydroxide in Reference Example 5 so as to be 20% as ZnO, the mixture was placed in an autoclave having an internal volume of 1 L and stirred for 180
The temperature was raised to ° C (pressure 9 kg / cm 2 ) and treatment was carried out for 5 hours. After that, filtration, washing with water, drying, crushing and firing were performed to obtain a spherical zinc silicate powder sample No. 4-1. The properties of this powder are shown in Table 1.
【0118】参考例12 参考例11で得られた粉末50gに、純水を加えて、固
形分濃度10%の球状ケイ酸亜鉛粒子のスラリーを調整
した。次に、このスラリーを50℃の加熱攪拌下に、A
l2O3濃度5%の塩化アルミニウム溶液と4%の水酸化
ナトリウム溶液を用い、pHが7〜9の範囲内で1時間
かけて同時注加し、Al2O3換算で8%になるように被
覆反応した。反応終了後1時間攪拌熟成し、濾過、水
洗、乾燥、粉砕し、アルミニウム化合物被覆球状ケイ酸
亜鉛粉末の試料No5−1を得、この粉末性状について表
1に示した。Reference Example 12 To 50 g of the powder obtained in Reference Example 11, pure water was added to prepare a slurry of spherical zinc silicate particles having a solid content concentration of 10%. Next, the slurry was heated under stirring at 50 ° C. to
l 2 O 3 concentration of 5% aluminum chloride solution and 4% sodium hydroxide solution were used, and the mixture was simultaneously added over 1 hour within a pH range of 7 to 9 to reach 8% in terms of Al 2 O 3. The coating reaction was carried out as described above. After completion of the reaction, the mixture was aged with stirring for 1 hour, filtered, washed with water, dried, and pulverized to obtain an aluminum compound-coated spherical zinc silicate powder sample No. 5-1. The powder properties are shown in Table 1.
【0119】[0119]
【表1】 [Table 1]
【0120】実施例1〜18 参考例1乃至12で得られた試料1−2〜5−1の多孔
質球状シリカ系粒子と各種有機結合触媒を第2表、第3
表、第4表に示した配合割合(wt%)でスーパーミキ
サーで混合後、所定の溶融温度に加熱されたニーダー中
に約1kg/minの割合で供給し、ニーダーで加熱溶
融された液状物を直径12cmで3000rpmで回転
する回転板(デイスク)上に滴下させ32〜100メッ
シュ範囲に90%以上含まれるきれいな球状樹脂充填剤
組成物に成型した。使用した有機結合媒質は以下の通り
である。 (1)ポリエチレンワックス ハイワックス110P(三井石油化学製) (2)ポリプロピレンワックス ビスコール550P (三洋化成製) (3)エルカ酸アミド アルフローP−10 (日本油脂製) (4)ステアリン酸カルシウム SC (日本油脂製) (5)ポリグリセリンモノステアレート GS−106(日本油脂製) (6)ソルビタン脂肪酸エステル MP61℃ (7)エレクトロストリッパー TS (花王アトラス製) (8)テルペン樹脂 クロアロンP−75 (安原樹脂製) (9)BHT (10)合成シリカExamples 1 to 18 The porous spherical silica-based particles of Samples 1-2 to 5-1 obtained in Reference Examples 1 to 12 and various organic binding catalysts are shown in Tables 2 and 3.
After mixing with a supermixer at the blending ratio (wt%) shown in Tables and Tables 4, the liquid was heated and melted in the kneader by supplying at a rate of about 1 kg / min into the kneader heated to a predetermined melting temperature. Was dripped onto a rotating plate (disk) having a diameter of 12 cm and rotating at 3000 rpm, and molded into a clean spherical resin filler composition containing 90% or more in the range of 32 to 100 mesh. The organic coupling medium used is as follows. (1) Polyethylene wax High wax 110P (manufactured by Mitsui Petrochemical) (2) Polypropylene wax Viscol 550P (manufactured by Sanyo Kasei) (3) Erucamide amide Alflo P-10 (manufactured by NOF Corporation) (4) Calcium stearate SC (NOF CORPORATION) (Made in Japan) (5) Polyglycerin monostearate GS-106 (Made by NOF CORPORATION) (6) Sorbitan fatty acid ester MP61 ° C (7) Electrostripper TS (Made by Kao Atlas) (8) Terpene resin Chloaron P-75 (Made by Yasuhara Resin) ) (9) BHT (10) Synthetic silica
【0121】[0121]
【表2】 [Table 2]
【0122】[0122]
【表3】 [Table 3]
【0123】[0123]
【表4】 [Table 4]
【0124】応用例1 メルトフローレートが1.5g/10min、及び密度
が0.920g/ccの低密度ポリエチレン100重量
部に、第5表に示す試料を添加し、押出機で150℃の
温度で溶融混練後ペレダイスした。このペレットを押出
機に供給し、溶融部160℃、ダイ170℃の条件下で
厚さ50μmのフィルムにインフレーション製膜した。
得られたフィルムについて次の物性を測定した。表5に
結果を示した。 霞 度;ASTM D1003に準拠 ブロッキング性;2枚のフィルムを重ね、200g/c
m2 の荷重をかけ40℃で24時間放置後、フィルムの
はがれ易さにより評価した。 ◎ 抵抗なくはがれるもの ○ ややはがれにくいもの △ はがれにくいもの × 極めてはがれにくいもの 防 曇 性;500mlのビーカーに50℃の温水
300ml入れてフィルムで覆い、50℃の恒温層に入
れ、温度を一定化した後20℃の恒温層に移し6時間後
のフィルム状態を観察し、防曇性として評価した。 ◎ 透明で曇りがない。 ○ わずかに水滴がつく △ 大きい水滴が付着し不透明である × 細かい水滴が全面に付着し不透明である スクラッチ性 ;断面10×10cmのフィルムに10
kgの荷重をかけ3回擦り合わせた後のヘーズを測定
し、擦り合わせ前後のヘーズの差から求めた。 表面抵抗の測定;JISK−6723に準じてヒューレ
ッド・パッカード社製Resistance Mete
rを用い、RH50%、 温度25℃
で3日後、体積固有抵抗を測定した。尚、テストピース
はTダイで厚さ0.7〜0.8mmに成形したものを使
用した。Application Example 1 Samples shown in Table 5 were added to 100 parts by weight of low-density polyethylene having a melt flow rate of 1.5 g / 10 min and a density of 0.920 g / cc, and the temperature of the extruder was 150 ° C. After melt-kneading, pelletized. The pellets were supplied to an extruder and inflation-formed into a film having a thickness of 50 μm under the conditions of a melting section of 160 ° C. and a die of 170 ° C.
The following physical properties of the obtained film were measured. Table 5 shows the results. Haze: Compliant with ASTM D1003 Blocking property: Two films are stacked, 200 g / c
After a load of m 2 was applied and the mixture was left at 40 ° C. for 24 hours, the peeling of the film was evaluated. ◎ Peeling without resistance ○ Slightly hard to peel △ Hard to peel × Extremely hard to peel Antifog resistance: Put 300 ml of 50 ° C warm water in a 500 ml beaker, cover with a film, put in a constant temperature layer of 50 ° C to stabilize the temperature After that, the film was transferred to a constant temperature layer at 20 ° C. and the state of the film after 6 hours was observed and evaluated as antifogging property. ◎ It is transparent and has no cloudiness. ○ Slight water droplets are attached. △ Large water droplets are attached and are opaque. × Fine water droplets are attached on the entire surface and are opaque. Scratchability; 10 on a film of 10 × 10 cm in cross section.
The haze after applying a load of kg and rubbing three times was measured, and the haze was determined from the difference between the haze before and after the rubbing. Measurement of surface resistance; according to JISK-6723, Hured Packard's Resistance Mete
r, RH 50%, temperature 25 ° C
After 3 days, the volume resistivity was measured. The test piece used was a T-die molded to a thickness of 0.7 to 0.8 mm.
【0125】[0125]
【表5】 [Table 5]
【0126】応用例2 ポリプロピレン樹脂に第6表に示す試料を添加し、得ら
れた配合組成物をTダイ押出成形により原反フィルムを
得た。更に、この原反フィルムを縦6倍、横6倍に延伸
し、厚さ30μmのフィルムを製膜後、応用例1と同様
にフィルムを評価した。結果を表6にまとめて示した。Application Example 2 Samples shown in Table 6 were added to polypropylene resin, and the resulting blended composition was subjected to T-die extrusion molding to obtain a raw film. Further, this raw film was stretched 6 times in the longitudinal direction and 6 times in the lateral direction to form a film having a thickness of 30 μm, and then the film was evaluated in the same manner as in Application Example 1. The results are summarized in Table 6.
【0127】[0127]
【表6】 [Table 6]
【0128】応用例3 ポリプロピレン樹脂粉末100重量部に対して第7表に
示した試料を添加し、1軸押出機を用いて、混練温度2
30℃で溶融混合してペレット化した。このペレットを
用いて、同温度でTダイ成形により厚さ30μmの無延
伸フィルムを得た。得られたフィルムについて、応用例
1と同様にフィルム評価を行ない、結果を表7に示し
た。Application Example 3 The samples shown in Table 7 were added to 100 parts by weight of polypropylene resin powder, and the kneading temperature was adjusted to 2 by using a uniaxial extruder.
The mixture was melt mixed at 30 ° C. and pelletized. Using this pellet, an unstretched film having a thickness of 30 μm was obtained by T-die molding at the same temperature. The obtained film was evaluated for the film in the same manner as in Application Example 1, and the results are shown in Table 7.
【0129】[0129]
【表7】 [Table 7]
【0130】[0130]
【発明の効果】本発明によれば、特定の多孔質球状シリ
カ乃至ケイ酸塩粒子に樹脂配合用有機成分を加え、これ
を粉粒体とすることにより、樹脂中への分散性と、配合
効果の速効性と持続性との組み合わせとに優れていると
共に、配合したフィルム等の成形体表面を傷つけないと
いう耐傷性乃至擦傷性にも優れている。According to the present invention, an organic component for compounding a resin is added to a specific porous spherical silica or silicate particle, and this is made into a granule, whereby the dispersibility in the resin and the compounding ratio are improved. It is excellent in a combination of rapid effect and long-lasting effect, and is also excellent in scratch resistance and scratch resistance so as not to damage the surface of a molded product such as a compounded film.
【0131】即ち、本発明の樹脂用配合剤組成物を用い
ると、成形樹脂の摩耗傾向を防止し、樹脂中への均一、
かつ一様に分散する特性を有することから、成形樹脂の
物性を著しく向上させ、しかもフィルム成形においては
最終フィルムにボイドを発生することなく、優れた透明
性を付与しうるアンチブロッキング用配合剤組成物及び
繊維状成形においても配合剤の分散性に優れた樹脂組成
物が得られる。That is, when the compounding agent composition for a resin of the present invention is used, the tendency of the molding resin to wear is prevented and the resin is evenly distributed.
In addition, since it has the property of being uniformly dispersed, it is a compounding agent composition for anti-blocking, which can remarkably improve the physical properties of the molding resin and give excellent transparency without forming voids in the final film in film molding. A resin composition having excellent dispersibility of the compounding agent can be obtained even in the case of molding products and fibrous materials.
【図1】本発明参考例1で得た、多孔質球状非晶質シリ
カの粒子構造を示す10000倍の走査型電子顕微鏡写
真である。FIG. 1 is a scanning electron microscope photograph at 10000 times showing the particle structure of porous spherical amorphous silica obtained in Reference Example 1 of the present invention.
【図2】本発明参考例5で得た、多孔質球状ケイ酸塩の
粒子構造を示す10000倍の走査型電子顕微鏡写真で
ある。FIG. 2 is a scanning electron microscope photograph at 10000 times showing the particle structure of the porous spherical silicate obtained in Reference Example 5 of the present invention.
【図3】本発明参考例1で得た、多孔質球状非晶質シリ
カの体積基準の粒度分布曲線である。FIG. 3 is a volume-based particle size distribution curve of the porous spherical amorphous silica obtained in Reference Example 1 of the present invention.
Claims (4)
MO=100:0乃至50:50の組成(式中Mは周期
律表第II族金属を表す)のシリカ或いはケイ酸塩から成
り、X線回折学的に非晶質乃至微細層状結晶性であり、
個々の粒子が独立した明確な球状で該粒子の長径
(DL )及び短径(DS )の比(DS /DL)で表され
る真球度が0.8乃至1.0で式 D25 /D75 式中、D25がコールターカウンター法による体積基準の
累積粒度分布曲線の25%値の粒径を表し、D75はその
75%値の粒径を表す。 で定義される粒度分布のシャープ度が1.2乃至2.0
であり、BET比表面積が30乃至800m2 /gで且
つ液浸法で測定した屈折率が1.40乃至1.55の範
囲にあり、且つ窒素吸着法で測定して、細孔半径10乃
至100Åに細孔容積分布のピークを有し且つ0.2乃
至2.0cc/gの細孔容積を有する多孔質球状シリカ
乃至ケイ酸塩粒子或いは該多孔質球状シリカ乃至ケイ酸
塩粒子と他の充填剤及び顔料の少なくとも1種との組合
せを無機成分として含有し、可塑剤、滑剤、帯電防止
剤、防曇剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止
剤、抗菌剤及び低融点樹脂の少なくとも1種を有機成分
として含有し、且つ前記無機成分は有機成分を介して結
着されて粉粒体を形成していることを特徴とする樹脂用
配合剤組成物。1. SiO 2 expressed as a weight ratio based on oxides:
MO = 100: 0 to 50:50 (wherein M represents a Group II metal of the periodic table) of silica or silicate, and is X-ray diffraction amorphous or fine layered crystalline. Yes,
In sphericity 0.8 to 1.0 represented by clear spherical particles of diameter of the individual particles are independently (D L) and the minor axis (D S) ratio (D S / D L) In the formula D 25 / D 75 formula, D 25 represents the particle size of 25% value of the volume-based cumulative particle size distribution curve by the Coulter Counter method, and D 75 represents the particle size of the 75% value thereof. The sharpness of the particle size distribution defined by is 1.2 to 2.0
The BET specific surface area is 30 to 800 m 2 / g, the refractive index measured by the liquid immersion method is in the range of 1.40 to 1.55, and the pore radius is 10 to 10 measured by the nitrogen adsorption method. Porous spherical silica or silicate particles having a pore volume distribution peak at 100Å and a pore volume of 0.2 to 2.0 cc / g, or the porous spherical silica or silicate particles and other It contains a combination of at least one of a filler and a pigment as an inorganic component, and contains a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antioxidant, an antibacterial agent and a low melting point resin. A compounding agent composition for a resin, comprising at least one kind as an organic component, and the inorganic component being bound via an organic component to form a granular material.
は、水溶性高分子を凝集成長剤として製造したケイ酸ア
ルカリの部分乃至完全中和物から成る粒状物或いはこの
粒状物と周期律表第II族金属の水酸化物または塩とを水
性溶媒中で反応させることにより得られたものである請
求項1記載の樹脂用配合剤組成物。2. The porous spherical silica or silicate particles are particulates composed of partially or completely neutralized alkali silicate produced using a water-soluble polymer as an aggregating growth agent, or the particulates and the periodic table. The compounding agent composition for resins according to claim 1, which is obtained by reacting a hydroxide or salt of a Group II metal in an aqueous solvent.
ら成る請求項1記載の樹脂用配合剤組成物。3. The compounding agent composition for resins according to claim 1, wherein the silicate comprises magnesium phyllosilicate.
ミニウムフィロケイ酸亜鉛から成る請求項1記載の樹脂
用配合剤組成物。4. The compounding agent composition for resins according to claim 1, wherein the silicate is zinc phyllosilicate or aluminum-containing zinc phyllosilicate.
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