JPH0873733A

JPH0873733A - 導電性ポリウレタン材料

Info

Publication number: JPH0873733A
Application number: JP21465894A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Hara; 浩一郎原
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1994-09-08
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【目的】すぐれた導電性を有し、電気抵抗値が安定し
ており、金属製材料と接触させたばあいであっても該金
属製材料を腐食させることがなく、またクリーニングブ
レードなどの摺動を伴うものに用いたばあいであっても
「鳴き」を発生することがない導電性ポリウレタン材料
を提供すること。【構成】末端にＯＨ基またはＮＨ₂基を２〜３個有す
るポリエステル、ＮＣＯ基を２〜３個有するイソシアネ
ートおよび活性水素を有する官能基を２〜３個有する架
橋剤を反応させてえられ、分子中に存在するエステル結
合１個あたりテトラオルガノホウ酸の金属塩の金属イオ
ンが０．０００１〜０．５個配位されたポリウレタンか
らなる導電性ポリウレタン材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性ポリウレタン材
料に関する。さらに詳しくは、電子写真装置用のクリー
ニングブレードにおけるブレード部材や、帯電用部材、
転写用部材、現像用部材、ピンチローラー、スクリーン
印刷用スキージ、鉄鋼ローラーなどの各種ローラー、工
業用伝動ベルトや運搬ベルトなどの各種ベルト、パッキ
ンなどの素材として好適に使用しうる導電性ポリウレタ
ン材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンエラストマーは、耐
摩耗性や耐屈曲疲労性にすぐれ、機械特性のバランスが
良好であることから、電子写真装置に用いられるクリー
ニングブレードや、各種ローラー、ベルト、パッキン、
その他機械部品として広く用いられている。しかしなが
ら、かかるポリウレタンエラストマーは、本来、絶縁性
を呈するため、静電気が蓄積されやすく、これによるト
ラブルが数多く発生している。そこで、ポリウレタンエ
ラストマーに導電性を付与させるために、各種の試みが
なされている。

【０００３】たとえば、ポリウレタンエラストマー中に
ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボ
ン粒子、金属粉末、カーボンファイバーなどの繊維など
の導電性付与剤を分散させることが提案されている。し
かしながら、かかる導電性付与剤を用いたばあいには、
該導電性付与剤によって反応液の粘度が高くなり、分散
性が不均一になるため、ポリウレタンエラストマーの電
気抵抗値のバラツキが大きくなるという問題がある。

【０００４】また、オキシエチレン繰り返し単位を含む
多官能性ポリエーテル、連鎖延長剤および有機ポリイソ
シアネートを金属テトラオルガノホウ素塩の存在下で反
応させてえられる静電散逸性ポリウレタンが提案されて
いる（特開昭６３−１４５３１５号公報）。

【０００５】前記静電散逸性ポリウレタンは、分散性に
すぐれ、少量の添加ですぐれた導電性が呈されるという
利点を有するものの、オキシエチレン繰り返し単位を含
む多官能性ポリエーテルが用いられていることから、該
静電気散逸性ポリウレタンを電子写真装置のクリーニン
グブレードなどの摺動を伴うものに用いたばあいには、
使用時に該クリーニングブレードから「鳴き」といわれ
る異常音発生現象が生じるという問題がある。

【０００６】さらに、アルカリ金属塩やアルカリ土類金
属塩などの金属塩を、特定の濃度となるようにウレタン
ゴムやウレタン樹脂に配合した制電材料が提案されてい
る（特開平５−５０９４号公報）。しかしながら、かか
る制電材料は、製造設備、成形金型、芯金などの金属製
材料に錆を発生させ、該金属製材料を腐食し、またとく
に該制電材料をクリーニングブレードに用いたばあいに
は、該クリーニングブレードの金属製支持部材が腐食す
るという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、すぐれた導電性を有
し、電気抵抗値が安定しており、製造設備、成形金型、
芯金などの金属製材料と接触したばあいであっても該金
属製材料を腐食させることがなく、またクリーニングブ
レードなどの摺動を伴うものに用いたばあいであって
も、かかる摺動による「鳴き」を発生することがない導
電性ポリウレタン材料を提供することを目的とするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、末
端にＯＨ基またはＮＨ₂基を２〜３個有するポリエステ
ル、ＮＣＯ基を２〜３個有するイソシアネートおよび活
性水素を有する官能基を２〜３個有する架橋剤を反応さ
せてえられ、分子中に存在するエステル結合１個あたり
テトラオルガノホウ酸の金属塩の金属イオンが０．００
０１〜０．５個配位されたポリウレタンからなる導電性
ポリウレタン材料に関する。

【０００９】

【作用および実施例】本発明の導電性ポリウレタン材料
は、前記したように、末端にＯＨ基またはＮＨ₂基を２
〜３個有するポリエステル、ＮＣＯ基を２〜３個有する
イソシアネートおよび活性水素を有する官能基を２〜３
個有する架橋剤を反応させてえられ、分子中に存在する
エステル結合１個あたりテトラオルガノホウ酸の金属塩
の金属イオンが０．０００１〜０．５個配位されたポリ
ウレタンで構成され、前記金属イオンがポリウレタンの
分子鎖の移動に伴なって移動するいわゆるイオン電導が
生じ、該ポリウレタンが導電性を呈する。

【００１０】したがって、本発明の導電性ポリウレタン
材料には、カーボン粒子、金属粉末、カーボン繊維など
の導電性付与剤を混合したもののように、均一に分散し
にくかったり、繰り返し屈曲によって導電性付与剤同士
が離れてしまうことがないので、安定した電気抵抗値が
えられ、該導電性ポリウレタン材料からなる成形品に
は、ボイドなどの発生がない。

【００１１】さらに、本発明においては、金属塩として
アルカリ金属塩などではなく、フェニル基を４個有する
テトラフェニルホウ酸などのテトラオルガノホウ酸の金
属塩が用いられているため、製造設備、成形金型、芯金
などの金属材料を腐食させることがほとんどない。

【００１２】本発明に用いられるポリウレタンは、前記
したように、末端にＯＨ基またはＮＨ₂基を２〜３個有
するポリエステル（以下、Ａ成分という）、ＮＣＯ基を
２〜３個有するイソシアネート（以下、Ｂ成分という）
および活性水素を有する官能基を２〜３個有する架橋剤
を反応させてえられるものである。

【００１３】前記Ａ成分のポリエステルとしては、たと
えばコハク酸、アジピン酸などの二塩基酸のアルキルエ
ステル、ポリカプロラクトンエステル、ポリカーボネー
トなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混
合して用いることができる。

【００１４】また、前記Ａ成分のＯＨ基またはＮＨ₂基
の数は、Ｂ成分のイソシアネートと反応して直鎖状ポリ
マーを形成するとともに、適度に側鎖を形成するのに好
適であるという点から２〜３個とされる。

【００１５】なお、Ａ成分であるポリエステルの数平均
分子量は、とくに限定がないが、通常５００〜５０００
程度、なかんづく１０００〜３０００程度であることが
好ましい。

【００１６】前記Ｂ成分のイソシアネートとしては、た
とえばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ートなどや、これらイソシアネートの異性体、変性体な
どがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができる。

【００１７】また、前記Ｂ成分のＮＣＯ基の数は、Ａ成
分のポリエステルと反応して直鎖状ポリマーを形成する
のに好適であるという点から２〜３個とされる。

【００１８】前記架橋剤としては、たとえば末端ＯＨ
基、−ＮＨ₂基などの活性水素を有する官能基をもち、
かかる官能基の数が２〜３個であるものが用いられる。
該官能基の数が１個のばあいには、付加反応を起こすの
みで、架橋や鎖延長の作用が不充分となり、えられるポ
リウレタンがゴム弾性に劣るようになり、また４個以上
であるばあいには、鎖延長が不充分となり、ポリウレタ
ンがゴム弾性および伸びに劣るようになる。

【００１９】前記架橋剤の代表例としては、たとえば
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ジ
エチルトリレンジアミン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ビス−β−ヒド
ロキシエトキシベンゼン、ジチオメチルトリレンジアミ
ン、水、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，３−ブタンジオール、トリイソプロ
パノールアミンなどや、これらの異性体、変性体などが
あげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用
いることができる。

【００２０】本発明において、前記Ａ成分とＢ成分とか
らプレポリマーを調製するばあいの該Ａ成分とＢ成分と
の配合割合は、Ｂ成分中のＮＣＯ基／Ａ成分中のＯＨ基
またはＮＨ₂基（モル比）の値があまりにも大きいばあ
いには、副反応が過剰に起こり、えられるポリウレタン
エラストマーの破壊強度、耐寒性、耐屈曲性などの物性
に悪影響を及ぼしたり、架橋剤混合後のポットライフが
短くなりすぎたり、フリーのＮＣＯ基が過剰となって衛
生面が悪化する傾向があるので、通常、かかるモル比の
値が１５以下、なかんづく１２以下となるように調整す
ることが好ましく、またかかるモル比の値があまりにも
小さいばあいには、加工時の粘度が高くなりすぎたり、
架橋密度が小さくなりすぎてポリウレタンエラストマー
の破壊強度、弾性率、耐永久歪などの物性が低下する傾
向があるので、通常、モル比の値が１．０５以上、なか
んづく１．３以上となるように調整することが好まし
い。

【００２１】また、前記架橋剤の配合量は、Ａ成分およ
びＢ成分からなるプレポリマー中に存在するＮＣＯ基の
量によって異なり、該プレポリマーのＮＣＯ基／架橋剤
の官能基（モル比）の値があまりにも大きいばあいに
は、ポリウレタンをうる際の型開き時の強度が弱く、え
られるポリウレタンの引張応力および強度や、耐寒性が
低下するようになる傾向があるので、通常、モル比の値
が１．３３以下、なかんづく１．１８以下となるように
調整することが好ましく、またかかるモル比の値があま
りにも小さいばあいには、ポリウレタンの永久歪が大き
くなりすぎるようになる傾向があるので、通常、モル比
の値が０．８３以上、なかんづく０．９以上となるよう
に調整することが好ましい。

【００２２】本発明に用いられるポリウレタンは、その
分子中に存在するエステル結合が金属イオンで配位され
たものであるが、かかる金属イオンを形成するための金
属塩としては、テトラオルガノホウ酸の金属塩が用いら
れる。

【００２３】前記テトラオルガノホウ酸の金属塩の代表
例としては、たとえばテトラフェニルホウ酸のナトリウ
ム塩やカリウム塩；テトラエチルホウ酸、テトラブチル
ホウ酸などのテトラアルキルホウ酸のナトリウム塩やカ
リウム塩などがあげられ、これらは単独でまたは２種以
上を混合して用いることができるが、これらのなかで
も、テトラフェニルホウ酸のナトリウム塩（ＮａＢ（Ｃ
₆Ｈ₅）₄）が取り扱いが容易であるという点でとくに
好適に使用される。なお、これらテトラオルガノホウ酸
の金属塩は、通常、たとえばアセトン、酢酸エチル、メ
チルエチルケトン、テトラハイドロフランなどの溶媒に
溶解させ、前記Ａ成分や架橋剤に添加、混合し、減圧下
で溶媒を除去するなどして用いることができる。

【００２４】本発明の導電性ポリウレタン材料をうる方
法にはとくに限定がないが、たとえば（イ）前記Ａ成分
およびＢ成分のそれぞれ全量を反応させてプレポリマー
とし、これに架橋剤を添加、混合して重合体をうる完全
プレポリマー法、（ロ）Ａ成分の一部とＢ成分の全量と
を反応させて擬プレポリマーとし、これにＡ成分の残部
および架橋剤を添加、混合して重合体をうる擬プレポリ
マー法、（ハ）Ａ成分、Ｂ成分および架橋剤のすべてを
一度に混合し、反応させて重合体をうるワンショット法
などの方法を適用することができ、エステル結合を金属
イオンで配位させるには、たとえば、前記したように、
テトラオルガノホウ酸の金属塩を溶媒に溶解させた溶液
をＡ成分や架橋剤に添加、混合し、たとえば減圧下で必
要に応じて熱処理などを施して溶媒を除去するなどして
ポリウレタン中に金属塩を分散させればよい。

【００２５】なお、前記金属イオンを配位させる際に
は、ポリウレタンのエステル結合１個あたりの該金属イ
オンの数があまりにも少ないばあいには、解離する金属
イオン数が少なく、イオン電導が小さくなるので、金属
イオンの数が０．０００１個以上、なかんづく０．００
５個以上となるように、たとえば前記金属塩の溶液の濃
度や使用量などを調整すればよく、またかかる金属イオ
ンの数があまりにも多いばあいには、粉状（固体）物が
表面に析出するブルーミング現象が起こったり、過剰の
塩が解離せず、単に混在するのみとなってイオン電導が
逆に小さくなるので、金属イオンの数が０．５個以下、
なかんづく０．１個以下となるように、金属塩の溶液の
濃度や使用量などを調整すればよい。

【００２６】かくしてえられるエステル結合が金属イオ
ンで配位されたポリウレタンの２３℃、相対湿度６０％
における体積固有抵抗値は、あまりにも大きいばあいに
は、絶縁性を呈するようになり、摩擦によってポリウレ
タン中に静電気が蓄積され、スパークして静電気障害を
起こすおそれが生じる傾向があるので、１０¹¹Ω・ｃｍ
以下、なかんづく１０⁹Ω・ｃｍ以下となるように調整
することが好ましく、またあまりにも小さいばあいに
は、たとえば電気機器においては、モーターなどの過大
な電流がポリウレタン層を通して流れ、感電などの事故
を起こすおそれが生じたり、また電子写真装置において
は、感光層にピンホールなどの欠陥があるとき、ピンホ
ール部に過大な電流が流れて帯電に必要な電圧を維持す
ることができず、ピンホール部の軸方向全長が帯電不良
となり、かつ感材に流れる電流値が大きく、感光ドラム
の寿命が短くなる傾向があるので、１０⁴Ω・ｃｍ以上
となるように調整することが好ましい。

【００２７】なお、前記Ａ成分、Ｂ成分および架橋剤、
ならびに金属イオンの割合を適宜調整することにより、
前記ポリウレタンの体積固有抵抗値が１０⁴〜１０¹¹Ω
・ｃｍの範囲内に含まれるようにすることができる。

【００２８】また、前記エステル結合が金属イオンで配
位されたポリウレタンの硬度（Ｈｓ）は、とくに限定が
ないが、電子写真装置用クリーニングブレードにおける
ブレード部材や、各種ローラー、ベルト、パッキンなど
としての使用しやすさを考慮すると、通常６０〜９５
（ＪＩＳＡ）程度であることが好ましい。

【００２９】本発明の導電性ポリウレタン材料は、エス
テル結合が特定個数の金属イオンで配位されたポリウレ
タンからなるものであり、その形状や厚さなどにはとく
に限定がなく、使用目的に応じて適宜調整すればよい。
たとえば電子写真装置用クリーニングブレードにおける
ブレード部材として用いるばあいには、感光体上の不要
トナーを除去するために充分な強度を有する厚さであれ
ばよく、通常１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。な
お、たとえば紫外線などを照射することによって反応硬
化する接着剤を用い、取付金具と接着せしめるばあいに
は、透明で、紫外線などが透過しうる厚さのブレード部
材とすることが好ましい。

【００３０】つぎに、本発明の導電性ポリウレタン材料
を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。

【００３１】実施例１ポリカプロラクトンポリエステルジオール（末端ＯＨ
基：２個、数平均分子量：２０００）とジフェニルメタ
ン−４，４−ジイソシアネート（ＮＣＯ基：２個）と
を、ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）の値が２．５７となる
ように反応させてＮＣＯ基の含有量が５重量％のプレポ
リマーをえた。

【００３２】えられたプレポリマーを７０℃で１０分間
加熱したのち、プレポリマーのエステル結合１個あたり
のナトリウムイオンの数が０．００１個となるようにＮ
ａＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄をアセトン５ｍｌに溶解させ、プレ
ポリマーのＮＣＯ基／ブチレングリコールのＯＨ基（モ
ル比）の値が０．９となるようにブチレングリコール
（ＯＨ基：２個）に添加したのち、５Ｔｏｒｒで１０分
間減圧処理し、アセトンを除去して溶液をえた。

【００３３】つぎに、えられた溶液とプレポリマーとを
混合し、撹拌したのち、１５０℃に加熱された金型内に
注ぎ、３０分間経過後に反応物を金型から取り出した。

【００３４】さらに、えられた反応物を１００℃で３時
間加熱し、反応を完結させて硬度（Ｈｓ）７０（ＪＩＳ
Ａ）、厚さ２ｍｍの透明なシートとして導電性ポリウ
レタン材料をえた。

【００３５】えられたシートの２３℃、相対湿度６０％
における体積固有抵抗値を、ＪＩＳＫ−６９１１に記載
の結線方法に準拠して測定したところ、シートのいずれ
の部分においても５×１０⁸Ω・ｃｍであり、抵抗値に
バラツキがなかった。

【００３６】つぎに、えられたシートを一般構造用圧延
鋼材（ＳＳ−４１）製の金属板上に２３℃、相対湿度６
０％の条件下で１週間放置したところ、金属板表面には
腐食はみられなかった。

【００３７】また、えられたシートを、トナーのかきと
り用の除電クリーニングブレードまたはクリーニング後
の除電用のブレードとして用い、それぞれ−２０００Ｖ
の荷電に対する除電後の残留電位を測定したところ、−
５０Ｖであり、充分に除電が行なわれていた。また、こ
れら除電クリーニングブレードおよび除電用のブレード
は、ボイドの発生がまったくないものであった。

【００３８】また、前記でえられた反応物を１００℃で
３時間加熱し、クリーニングブレードを作製したのち、
電子写真複写機（ミノルタカメラ（株）製、ＥＰ８７
０）に装着し、２×１０⁸枚を複写したが、画像は良好
であり、操作時には、「鳴き」を発生しなかった。

【００３９】比較例１実施例１において、ＮａＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄のかわりにＫ
ＳＣＮを、プレポリマーのエステル結合１個あたりのカ
リウムイオンの数が０．００１個となるように用いたほ
かは、実施例１と同様にしてシートをえた。

【００４０】えられたシートの体積固有抵抗値を実施例
１と同様にして測定したところ、１×１０¹¹Ω・ｃｍと
高く、また実施例１と同様にして金属板と接触させたと
ころ、金属板表面には腐食がみられた。

【００４１】比較例２実施例１において、ＮａＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄のかわりにＬ
ｉＢＦ₄を、プレポリマーのエステル結合１個あたりの
リチウムイオンの数が０．００１個となるように用いた
ほかは、実施例１と同様にしてシートをえた。

【００４２】えられたシートの体積固有抵抗値を実施例
１と同様にして測定したところ、２×１０¹¹Ω・ｃｍと
高く、また実施例１と同様にして金属板と接触させたと
ころ、金属板表面には腐食がみられた。

【００４３】比較例３実施例１において、ＮａＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄のかわりにＫ
ＳＣＮを、プレポリマーのエステル結合１個あたりのカ
リウムイオンの数が０．０１個となるように用いたほか
は、実施例１と同様にしてシートをえた。

【００４４】えられたシートの体積固有抵抗値を実施例
１と同様にして測定したところ、５×１０⁷Ω・ｃｍで
あったが、実施例１と同様にして金属板と接触させたと
ころ、金属板表面には腐食がみられた。

【００４５】比較例４実施例１において、ポリエステルであるポリカプロラク
トンポリエステルジオールのかわりにポリエーテルであ
るポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子
量：１０００）を用い、ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）の
値が２．５７となるように反応させたほかは、実施例１
と同様にしてクリーニングブレードを作製し、電子写真
複写機を用いて複写したところ、３０００枚を複写した
頃から操作時に「鳴き」を発生した。

【００４６】以上のことから、実施例１でえられた導電
性ポリウレタン材料は、すぐれた導電性を有し、電気抵
抗値が安定しており、金属製材料と接触したばあいであ
っても該金属製材料を腐食させることがなく、またクリ
ーニングブレードなどの摺動を伴うものに用いたばあい
であっても、「鳴き」を発生することがないことがわか
る。

【００４７】

【発明の効果】本発明の導電性ポリウレタン材料は、す
ぐれた導電性を有し、電気抵抗値が安定しており、金属
製材料と接触したばあいであっても該金属製材料を腐食
させることがなく、またクリーニングブレードなどの摺
動を伴うものに用いたばあいであっても「鳴き」を発生
しないので、たとえば電子写真装置用のクリーニングブ
レードにおけるブレード部材や、帯電用部材、転写用部
材、現像用部材、ピンチローラー、スクリーン印刷用ス
キージ、鉄鋼ローラーなどの各種ローラー、工業用伝動
ベルトや運搬ベルトなどの各種ベルト、パッキンなどの
素材として好適に使用しうるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端にＯＨ基またはＮＨ₂基を２〜３個
有するポリエステル、ＮＣＯ基を２〜３個有するイソシ
アネートおよび活性水素を有する官能基を２〜３個有す
る架橋剤を反応させてえられ、分子中に存在するエステ
ル結合１個あたりテトラオルガノホウ酸の金属塩の金属
イオンが０．０００１〜０．５個配位されたポリウレタ
ンからなる導電性ポリウレタン材料。