JPH0873698A

JPH0873698A - ワイヤリングハーネスコネクター用成形材料

Info

Publication number: JPH0873698A
Application number: JP23855994A
Authority: JP
Inventors: Masaki Ikuji; 正樹生地; Katsunori Takamoto; 克則高本; Kazunari Ishiura; 一成石浦; Satoshi Kinoshita; 敏木下; Haruhisa Masuda; 晴久増田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、ポリエステル系樹脂（Ｉ）、ブロ
ック共重合体（II）およびブロック共重合体（III）を
必須成分とする樹脂組成物からなるワイヤリングハーネ
スコネクター用成形材料である。ブロック共重合体（I
I）は、下記の（Ａ）／（Ｂ）のブロック構成または
（Ｃ）／（Ｄ）のブロック構成を有する末端水酸基含有
ブロック共重合体である。（Ａ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックまたは水添
ポリブタジエンブロック（１，２−結合量：３０％未
満）（Ｂ）：水添ポリイソプレンブロック、水添ポリブタジ
エンブロック（１，２−結合量：３０〜８０％）または
水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｃ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ｄ）：ポリイソブチレンブロックブロック共重合体（III）は、ポリエステルブロック
（Ｅ）およびブロック共重合体（II）から誘導されるブ
ロック（Ｆ）からなる。【効果】ロック強度が高く、かつ破損が少ないワイヤ
リングハーネスコネクターを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ワイヤリングハーネス
コネクター用成形材料および該成形材料からなるワイヤ
リングハーネスコネクターに関する。

【０００２】

【従来の技術】ワイヤリングハーネスは自動車等におい
て電気機器の電気的接続のために用いられており、ワイ
ヤリングハーネスと電気機器との接続に用いられるワイ
ヤリングハーネスコネクターには、雌雄コネクターの嵌
合を保持するうえでロック強度が高いことが要求され
る。また、ワイヤリングハーネスコネクターはワック
ス、エンジンオイル、ブレーキオイル等の薬品と接触す
る可能性があるため、耐薬品性も要求される。そのた
め、その成形材料としては、通常、ポリブチレンテレフ
タレート系樹脂等のポリエステル系樹脂が、強伸度、耐
薬品性等の諸性質に優れることから使用されている。し
かしながら、ポリエステル系樹脂、特にポリブチレンテ
レフタレート系樹脂は衝撃強度が低いため、ポリエステ
ル系樹脂からなるワイヤリングハーネスコネクターは運
搬時または取付け時に割れ、欠け、折れなどの破損を生
じ易いという問題点がある。また、ワイヤリングハーネ
スコネクターは高温条件下に晒されることが多いため、
長時間にわたって使用するうち耐衝撃性がさらに低下
し、割れなどの破損が生じ易くなるという傾向がある。
一方、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐衝撃性の
改良方法として、ポリブチレンテレフタレート系樹脂に
ゴム成分を混合することが試みられている（例えば、特
公昭４６−５２２４号公報、特公昭４６−５２２５号公
報、特公昭４６−５２２７号公報、特公昭４６−３２８
６６号公報など参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】異種の重合体を混合し
て組成物とする場合、一般に、相溶性の良いものの組合
せは極めて少ない。上記のポリブチレンテレフタレート
系樹脂にゴム成分を混合した組成物においても、多くの
場合、相溶性の悪さに起因する不均一性、相間剥離等の
問題が生じ、耐衝撃性の改良にはあまり効果がないた
め、ワイヤリングハーネスコネクターが破損し易いとい
う問題点を改善する成形材料とはなり得ないのが実情で
ある。本発明の目的は、ポリエステル系樹脂からなるワ
イヤリングハーネスコネクターが有する高いロック強度
を具備するのみならず、運搬時、取付け時および高温条
件下での長期使用時において破損を生じにくいワイヤリ
ングハーネスコネクターを製造するためのポリエステル
樹脂系の成形材料および前記の特長を有するワイヤリン
グハーネスコネクターを提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリエステル系
樹脂組成物からなるワイヤリングハーネスコネクターが
高いロック強度を有するのみならず、初期および高温条
件下に長時間晒された後の両方において破損を生じにく
いことを見いだし、さらに検討を重ねた結果、本発明に
到達した。

【０００５】すなわち、本発明は第１に、ポリエステル
系樹脂（Ｉ）、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（Ａ−１）および１，２−結合量が３０％未満のポリブ
タジエンが水素添加された形の水添ポリブタジエンブロ
ック（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種
のブロック（Ａ）と、水添ポリイソプレンブロック（Ｂ
−１）、１，２−結合量が３０〜８０％のポリブタジエ
ンが水素添加された形の水添ポリブタジエンブロック
（Ｂ−２）および水添イソプレン／ブタジエン共重合体
ブロック（Ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも
１種のブロック（Ｂ）とからなるか、またはビニル芳
香族化合物重合体ブロック（Ｃ）とポリイソブチレンブ
ロック（Ｄ）とからなり、かつ末端に水酸基を有するブ
ロック共重合体（II）、およびポリエステルブロック
（Ｅ）とブロック共重合体（II）から誘導されるブロッ
ク（Ｆ）とからなるブロック共重合体（III）を必須成
分とする樹脂組成物からなるワイヤリングハーネスコネ
クター用成形材料である。本発明は第２に、上記ポリエ
ステル系樹脂（Ｉ）、上記ブロック共重合体（II）、上
記ブロック共重合体（III）および有機ポリシロキサン
（IV）を必須成分とする樹脂組成物からなるワイヤリン
グハーネスコネクター用成形材料である。本発明は第３
に、上記ポリエステル系樹脂（Ｉ）、上記ブロック共重
合体（II）、上記ブロック共重合体（III）および酸化
防止剤（Ｖ）を必須成分とする樹脂組成物からなるワイ
ヤリングハーネスコネクター用成形材料である。本発明
は第４に、ポリエステル交換反応またはエステル化反応
およびそれに続く重縮合反応によりポリエステル系樹脂
を製造するに際し、上記ブロック共重合体（II）を、ポ
リエステル系樹脂の重縮合反応が完了するまでの時期に
反応系に添加して得られる樹脂組成物（イ）からなるワ
イヤリングハーネスコネクター用成形材料である。本発
明は第５に、上記樹脂組成物（イ）および有機ポリシロ
キサン（IV）を必須成分とする樹脂組成物からなるワイ
ヤリングハーネスコネクター用成形材料である。本発明
は第６に、上記樹脂組成物（イ）および酸化防止剤
（Ｖ）を必須成分とする樹脂組成物からなるワイヤリン
グハーネスコネクター用成形材料である。

【０００６】また本発明は第７に、上記いずれかのワイ
ヤリングハーネスコネクター用成形材料からなるワイヤ
リングハーネスコネクターである。

【０００７】本発明においてポリエステル系樹脂（Ｉ）
とは、熱可塑性のポリエステル系樹脂であり、一般に、
ジカルボン酸（またはそのエステル形成性誘導体）とジ
オール（またはそのエステル形成性誘導体）との重縮合
反応、ヒドロキシカルボン酸（またはそのエステル形成
性誘導体）の重縮合反応、これらの反応の組み合わせ等
により製造されるものである。これらのポリエステル系
樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以後「Ｐ
ＥＴ」という）、ポリブチレンテレフタレート（以後
「ＰＢＴ」という）、ポリエチレンナフタレート、ポリ
ブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポ
リエステル、ポリアリレート等が例示される。

【０００８】これらのポリエステル系樹脂のなかでも、
強度が高く、しかも破損防止の効果が顕著であることか
ら、ポリブチレンテレフタレート系樹脂（以後「ＰＢＴ
系樹脂」という）が好ましい。該ＰＢＴ系樹脂は、一般
に、主としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体（メチルエステル、エチルエステル等の低級アルキ
ルエステルなど）からなる酸成分と、主として１，４−
ブタンジオールからなるジオール成分とを反応させて得
られ、その代表例としてＰＢＴが挙げられる。

【０００９】ＰＢＴ系樹脂を製造するための酸成分は、
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体のみから
なっていてもよいが、必要に応じて、少量（通常２０モ
ル％以下）の他の酸成分を含んでいてもよい。そのよう
な併用し得る酸成分の例としては、イソフタル酸、フタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）
メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族
ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカ
ルボン酸；これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導
体（メチルエステル、エチルエステル等の低級アルキル
エステルなど）などが挙げられる。これらの酸成分を併
用する場合、併用する酸成分は１種のみでもよく、２種
以上でもよい。

【００１０】また、ＰＢＴ系樹脂を製造するためのジオ
ール成分は、１，４−ブタンジオールのみからなってい
てもよいが、必要に応じて、少量（通常２０モル％以
下）の他のジオール成分を含んでいてもよい。そのよう
な併用し得るジオール成分の例としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−
ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シク
ロヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオ
ール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどの分子量６０００以下のポリアルキレン
グリコールなどを挙げることができる。これらのジオー
ル成分を併用する場合、併用するジオール成分は１種の
みでもよく、２種以上でもよい。

【００１１】さらに、ＰＢＴ系樹脂はその特性に大きな
悪影響を受けない限り、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット
酸、ピロメリット酸などの三官能以上のモノマー成分を
少量含んでいてもよい。

【００１２】本発明におけるブロック共重合体（II）
は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ−１）お
よび１，２−結合量が３０％未満のポリブタジエンが水
素添加された形の水添ポリブタジエンブロック（Ａ−
２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック
（Ａ）と、水添ポリイソプレンブロック（Ｂ−１）、
１，２−結合量が３０〜８０％のポリブタジエンが水素
添加された形の水添ポリブタジエンブロック（Ｂ−２）
および水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック
（Ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のブ
ロック（Ｂ）とからなり、末端に水酸基を有するブロッ
ク共重合体（II−１）、および／または、ビニル芳香
族化合物重合体ブロック（Ｃ）とポリイソブチレンブロ
ック（Ｄ）とからなり、末端に水酸基を有するブロック
共重合体（II−２）である。

【００１３】ブロック共重合体（II−１）としては、例
えば、次の各式で示されるものが挙げられる。

【００１４】(Ｘ−Ｙ)_k−ＯＨ (Ｙ−Ｘ)_l−ＯＨＸ−(Ｙ−Ｚ)_m−ＯＨＹ'−(Ｘ−Ｙ)_n−ＯＨ

【００１５】（各式中、ＸおよびＺはそれぞれブロック
（Ａ）を表し、ＹおよびＹ'はそれぞれブロック（Ｂ）
を表し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１以上の整数を
表し、ＯＨは水酸基を表す。）

【００１６】ブロック共重合体（II−１）におけるブロ
ック（Ａ）とブロック（Ｂ）との反復数ｋ、ｌ、ｍおよ
びｎは、通常、それぞれ１〜５の範囲内の整数であるこ
とが好ましい。

【００１７】ブロック共重合体（II−２）としては、例
えば、次の各式で示されるものが挙げられる。

【００１８】ＨＯ−Ｕ−(Ｖ−Ｗ)_p−ＯＨＨＯ−Ｖ'−(Ｕ−Ｖ)_q−ＯＨ

【００１９】（各式中、ＵおよびＷはそれぞれブロック
（Ｃ）を表し、ＶおよびＶ'はそれぞれブロック（Ｄ）
を表し、ｐおよびｑはそれぞれ１以上の整数を表し、Ｏ
ＨおよびＨＯはそれぞれ水酸基を表す。）

【００２０】ブロック共重合体（II−２）におけるブロ
ック（Ｃ）とブロック（Ｄ）との反復数ｐおよびｑは、
通常、それぞれ１〜５の範囲内の整数であることが好ま
しい。

【００２１】ブロック共重合体（II）は、上記式から明
らかなように、分子中に、ブロック（Ａ）および（Ｂ）
をそれぞれ少なくとも１個含有するか、ブロック（Ｃ）
および（Ｄ）をそれぞれ少なくとも１個含有するが、ブ
ロック（Ａ）または（Ｃ）を２個以上含有していること
が好ましい。ブロック共重合体（II）のうち特に好まし
いのは、式Ｘ−Ｙ−Ｚ−ＯＨ（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび
ＯＨは前記定義のとおりである。）で示されるトリブロ
ック共重合体である。樹脂組成物は、ブロック共重合体
（II）がこのトリブロック共重合体であり、かつ上記ブ
ロック共重合体（III）中のブロック（Ｆ）がこのトリ
ブロック共重合体から誘導されるブロックである場合、
ワイヤリングハーネスコネクターにおいて、特に優れた
破損防止効果が発揮される。

【００２２】ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ−
１）および（Ｃ）は、ビニル芳香族化合物単位を主体と
するモノマー単位からなる重合体ブロックである。ブロ
ック（Ａ−１）および（Ｃ）中のビニル芳香族化合物単
位を与えるビニル芳香族化合物としては、スチレン；α
−メチルスチレン；ｏ−、ｍ−、またはｐ−メチルスチ
レン；ｏ−、ｍ−、またはｐ−クロロスチレン；ｏ−、
ｍ−、またはｐ−ｔ−ブチルスチレン；２，４−ジメチ
ルスチレン；ビニルナフタレン；ビニルアントラセン；
インデンなどを挙げることができ、その中でもスチレン
および／またはα−メチルスチレンが好ましい。ブロッ
ク（Ａ−１）および（Ｃ）は、１種類のビニル芳香族化
合物単位のみから構成されていても、２種類以上のビニ
ル芳香族化合物単位から構成されていてもよい。

【００２３】ブロック（Ａ−２）は、１，２−結合量が
３０％未満（好ましくは２５％以下）のポリブタジエン
が水素添加された形の水添ポリブタジエンブロックであ
る。該水素添加前のポリブタジエン部分はブタジエン単
位を主体とするモノマー単位からなり、該ブタジエン単
位の７０モル％以上（好ましくは７５〜１００モル％）
が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂−；１，４−結合のブタジエン単位）であ
り、３０モル％未満（好ましくは２５〜０モル％）がビ
ニルエチレン基［−ＣＨ(ＣＨ＝ＣＨ₂)−ＣＨ₂−；１，
２−結合のブタジエン単位］である。

【００２４】ブロック（Ｂ−１）は、イソプレン単位を
主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンが水素
添加された形の水添ポリイソプレンブロックである。該
イソプレン単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−
ジイル基［−ＣＨ₂−Ｃ(ＣＨ₃)＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，
４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン
基［−ＣＨ[Ｃ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂]−ＣＨ₂−；３，４−結
合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエ
チレン基［−Ｃ(ＣＨ₃)(ＣＨ＝ＣＨ₂)−ＣＨ₂−；１，
２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少
なくとも１種の基である。

【００２５】ブロック（Ｂ−２）は、１，２−結合量が
３０〜８０％（好ましくは３５〜６０％）のポリブタジ
エンが水素添加された形の水添ポリブタジエンブロック
である。該水素添加前のポリブタジエン部分はブタジエ
ン単位を主体とするモノマー単位からなり、該ブタジエ
ン単位の７０〜２０モル％（好ましくは６５〜４０モル
％）が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合のブタジエン単位）で
あり、３０〜８０モル％（好ましくは３５〜６０モル
％）がビニルエチレン基［−ＣＨ(ＣＨ＝ＣＨ₂)−ＣＨ₂
−；１，２−結合のブタジエン単位］である。

【００２６】ブロック（Ｂ−３）は、イソプレン単位お
よびブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなる
イソプレン／ブタジエン共重合体が水素添加された形の
水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロックである。
該イソプレン単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−
ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル
−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なく
とも１種の基であり、また該ブタジエン単位は２−ブテ
ン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基
である。ブタジエン単位とイソプレン単位の配置はラン
ダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形
態になっていてもよい。

【００２７】ブロック（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−
２）および（Ｂ−３）における水素添加の状態は部分水
添であっても、また完全水添であってもよい。ただし、
ブロック共重合体（II）において、ブタジエン単位およ
び／またはイソプレン単位における炭素−炭素二重結合
の５０％以上、とりわけ８０％以上が水添されているこ
と（すなわち、不飽和度が５０％以下、とりわけ２０モ
ル％以下となっていること）が、得られるワイヤリング
ハーネスコネクターの耐熱劣化性および耐候性が特に良
好となり、使用中における破損防止効果が特に向上する
点で好ましい。ブロック共重合体（II−１）において
は、ブロック（Ｂ）のなかでもブロック（Ｂ−１）およ
び（Ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の
ブロックが、破損防止効果が特に大きくなる点で好まし
い。この効果の観点において、イソプレン単位／ブタジ
エン単位のモル比が１／９〜９／１の範囲内、とりわけ
３／７〜７／３の範囲内となっているブロック（Ｂ−
３）が特に好ましい。

【００２８】ブロック（Ｄ）は、イソブチレン単位［−
Ｃ(ＣＨ₃)₂−ＣＨ₂−］を主たるモノマー単位とするポ
リイソブチレンブロックである。

【００２９】ブロック共重合体（II−１）におけるブロ
ック（Ａ）の合計重量／ブロック（Ｂ）の合計重量の比
およびブロック共重合体（II−２）におけるブロック
（Ｃ）の合計重量／ブロック（Ｄ）の合計重量の比につ
いて特に制限はないが、それぞれ１／９〜９／１の範囲
内にあるのが好ましい。ブロック共重合体（II−１）に
おけるブロック（Ａ）／ブロック（Ｂ）の重量比または
ブロック共重合体（II−２）におけるブロック（Ｃ）／
ブロック（Ｄ）の重量比が１／９またはそれ以上である
場合には、ワイヤリングハーネスコネクターのロック強
度を高いレベルに保持することができ、一方、９／１ま
たはそれ以下である場合にはワイヤリングハーネスコネ
クターの破損防止効果が特に大きくなる。これらの観点
から、ブロック共重合体（II）におけるブロック（Ａ）
／ブロック（Ｂ）またはブロック（Ｃ）／ブロック
（Ｄ）の重量比を２／８〜７／３の範囲内にするのが特
に好ましい。

【００３０】ブロック共重合体（II）の水酸基は、ブロ
ック（Ａ）、ブロック（Ｂ）、ブロック（Ｃ）およびブ
ロック（Ｄ）のいずれのブロックの末端に位置していて
もよいが、ハードブロックであるブロック（Ａ）または
（Ｃ）の末端に位置していることが好ましい。ブロック
共重合体（II）の末端水酸基の含有量は、平均して、１
分子当たり０．５個以上であることが好ましく、０．７
〜２個の範囲内であることがより好ましい。ブロック共
重合体（II）に代えて末端水酸基を全く含有していない
ブロック共重合体では、ポリエステルブロック（Ｅ）と
ブロック（Ｆ）とが化学結合した構造のブロック（Ｆ）
を有するブロック共重合体（III）を形成することがで
きないので、十分な破損防止効果が奏されない。

【００３１】ブロック共重合体（II−１）におけるブロ
ック（Ａ）またはブロック共重合体（II−２）における
ブロック（Ｃ）の数平均分子量は、４０００〜５０００
０の範囲内にあるのが好ましい。ブロック共重合体（II
−１）におけるブロック（Ｂ）またはブロック共重合体
（II−２）におけるブロック（Ｄ）の数平均分子量は１
００００〜１０００００の範囲内にあるのが好ましい。
さらに、ブロック共重合体（II）の数平均分子量は、１
５０００〜１５００００の範囲内にあるのが好ましい。
なお、含有されるブロック共重合体（II）は１種類のみ
であってもよく、２種類以上であってもよい。

【００３２】また、本発明におけるブロック共重合体
（III）において、ポリエステルブロック（Ｅ）は、１
種以上のジカルボン酸（またはそのエステル形成性誘導
体）と１種以上のジオール（またはそのエステル形成性
誘導体）の重縮合物、１種以上のヒドロキシカルボン酸
（またはそのエステル形成性誘導体）の重縮合反応、こ
れらの反応の組み合わせ等により形成されるブロックで
ある。該ポリエステルブロック（Ｅ）を構成するポリエ
ステル（オリゴマーでもよい）としては、例えば、ＰＥ
Ｔ、ＰＢＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
ナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート、ｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポリエステ
ル、ポリアリレート等の、ポリエステル系樹脂（Ｉ）に
ついて先に例示したものと同種のポリエステルを挙げる
ことができる。一方、ブロック（Ｆ）は、ブロック共重
合体（II）がポリエステルブロック（Ｅ）と化学的に結
合することによって形成される。この結合としては、例
えば、ブロック共重合体（II）が分子末端に有していた
水酸基が脱水反応またはエステル交換反応に関与して形
成されたエステル結合が挙げられる。

【００３３】本発明においては、樹脂組成物におけるブ
ロック共重合体（II）の含有率が１〜５０重量％の範囲
内であることが好ましい。ブロック共重合体（II）の含
有率が１重量％以上の場合には、破損防止効果が十分に
発揮される。一方、含有率が５０重量％以下の場合に
は、ポリエステル系樹脂が本来有する強伸度等の諸性能
が十分に発揮され、ワイヤリングハーネスコネクターに
おいてロック強度が特に良好となる。ワイヤリングハー
ネスコネクターのロック強度が特に高くなり、しかも破
損防止効果も特に著しくなる点から、ブロック共重合体
（II）の含有率は３〜３０重量％の範囲内であることが
好ましい。

【００３４】さらに、本発明においては、破損防止効果
が顕著となる点から、その中に含有されるブロック
（Ｆ）のモル数とブロック共重合体（II）のモル数との
比［ブロック（Ｆ）の含有モル数／ブロック共重合体
（II）の含有モル数の比］が５／９５またはそれ以上で
あることが好ましい。ワイヤリングハーネスコネクター
の破損防止効果が特に顕著となる点から、ブロック
（Ｆ）の含有モル数／ブロック共重合体（II）の含有モ
ル数の比は１５／８５またはそれ以上であることがより
好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲内であること
が特に好ましい。

【００３５】本発明におけるポリエステル系樹脂
（Ｉ）、ブロック共重合体（II）およびブロック共重合
体（III）を必須成分とする樹脂組成物は、ポリエステ
ル系樹脂（Ｉ）を含有するマトリックス中に、ブロック
共重合体（II）を含有する粒子が分散して存在している
形態をとることができる。ワイヤリングハーネスコネク
ターの破損防止効果が大きい点から、平均粒子径は１μ
ｍ以下が好ましく、０．０１〜０．７μｍの範囲内がよ
り好ましい。

【００３６】本発明におけるポリエステル系樹脂
（Ｉ）、ブロック共重合体（II）およびブロック共重合
体（III）を必須成分とする樹脂組成物は、ブロック共
重合体（II）を添加する以外は、ポリエステル系樹脂
（Ｉ）の合成において通常採用されると同様の任意の方
法を採用することができる。その代表例として、ジカル
ボン酸成分がテレフタル酸のようなジカルボン酸の場合
は１，４−ブタンジオールのようなグリコールとのエス
テル化反応を行い、またテレフタル酸ジメチルのような
ジカルボン酸エステルの場合はグリコールとのエステル
交換反応を行い、エステル化反応またはエステル交換反
応により得られた生成物を、次に高温、減圧下で重縮合
反応に供する方法が挙げられる。

【００３７】上記の方法では、ブロック共重合体（II）
が、ポリエステル系樹脂（Ｉ）を製造するための重縮合
反応が完了するまでの時期に添加される。ブロック共重
合体（II）の添加時期は、該ポリエステル系樹脂（Ｉ）
の重縮合反応が完了するまでの時期であれば、特に制限
されることなく、例えば、エステル化反応前、エステル
化反応中、エステル交換反応前、エステル交換反応中、
重縮合反応前、重縮合反応中等の任意の時期でよい。す
なわち、この製造方法においては、少なくともポリエス
テル系樹脂（Ｉ）を製造するための重縮合時に、ブロッ
ク共重合体（II）が反応系中で混練されることが重要で
ある。このことによって、系中で生成したポリエステル
（オリゴマーを含む）の一部と添加したブロック共重合
体（II）の一部との間で脱水反応（エステル化反応）ま
たはエステル交換反応が生起し、ポリエステルブロック
（Ｅ）とブロック共重合体（II）から誘導されたブロッ
ク（Ｆ）とからなるブロック共重合体（III）を生成さ
せることができる。

【００３８】ポリエステル系樹脂の合成反応系に添加す
るブロック共重合体（II）の量は、所望の樹脂組成物の
組成割合等に応じて適宜、選択することができるが、一
般的には、ブロック共重合体（II）を添加しない場合に
おけるポリエステル系樹脂の理論生成量／ブロック共重
合体（II）の添加量の重量比において９８／２〜４０／
６０の範囲内であり、好ましくは９７／３〜６０／４０
の範囲内である。

【００３９】上記のような、本発明に従うポリエステル
系樹脂（Ｉ）、ブロック共重合体（II）およびブロック
共重合体（III）を必須成分とする樹脂組成物からなる
ワイヤリングハーネスコネクターは優れた破損防止効果
を有するが、さらに有機ポリシロキサン（IV）が含有さ
れている場合には、その効果が一層顕著となる傾向があ
る。かかる有機ポリシロキサン（IV）は、一般式

【００４０】−Ｓｉ(Ｒ¹)(Ｒ²)−Ｏ−

【００４１】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を表す。）

【００４２】で示される繰り返し単位からなるものが、
破損防止効果の点で好ましい。アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基等が例示され、アリール基としてはフェ
ニル基等が例示され、またアラルキル基としてはベンジ
ル基等が例示される。なお、有機ポリシロキサン（IV）
の繰り返し単位は１種類のみからなっていてもよく、ま
た２種類以上からなっていてもよい。２種類以上の繰り
返し単位からなる場合、繰り返し単位の配置はランダム
状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの形態に
なっていてもよい。

【００４３】有機ポリシロキサン（IV）としては、ジメ
チルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、
ジフェニルポリシロキサン、メチルベンジルポリシロキ
サンなどが好ましく、これらの中でもジメチルポリシロ
キサンが特に好ましい。有機ポリシロキサン（IV）の粘
度は、２５℃において１０〜１００００００センチスト
ークスの範囲内が好ましく、５０〜１００００センチス
トークスの範囲内がより好ましい。なお、有機ポリシロ
キサン（IV）としては、１種類のみを使用してもよく、
また２種類以上を併用してもよい。また、市販の有機ポ
リシロキサンには分散剤としてシリカ粒子等の無機粒子
が配合されたものがあるが、本発明の効果に実質的に悪
影響を与えないものであれば、添加剤が配合された有機
ポリシロキサンを使用してもよい。

【００４４】本発明の成形材料を構成する樹脂組成物に
おける有機ポリシロキサン（IV）の含有率は、０．０１
〜５重量％の範囲内であることが好ましい。有機ポリシ
ロキサン（IV）の含有率が０．０１重量％以上である場
合、破損防止効果の向上が大きく、一方、５重量％以下
である場合、ポリエステル系樹脂（Ｉ）に由来してロッ
ク強度が高い値に保持される。

【００４５】ポリエステル系樹脂（Ｉ）、ブロック共重
合体（II）、ブロック共重合体（III）および有機ポリ
シロキサン（IV）を必須成分とする樹脂組成物を製造す
る場合、有機ポリシロキサン（IV）の添加時期は特に限
定されず、ポリエステル系樹脂の合成反応中であって
も、またブロック共重合体（II）存在下でのポリエステ
ル系樹脂の合成反応完了後であってもよい。

【００４６】また、ポリエステル系樹脂（Ｉ）、ブロッ
ク共重合体（II）およびブロック共重合体（III）を必
須成分とする樹脂組成物がさらに酸化防止剤（Ｖ）を含
有する場合には、耐熱安定性が向上するため、ワイヤリ
ングハーネスコネクター成形時における樹脂組成物の物
性低下が抑制され、破損防止効果およびロック強度の点
で一層優れたワイヤリングハーネスコネクターが得られ
易く、また、得られたワイヤリングハーネスコネクター
が高温条件に長時間晒された場合における破損およびロ
ック強度低下を防止する効果も一層顕著となる傾向があ
る。

【００４７】酸化防止剤（Ｖ）としては、ラジカル捕捉
剤、過酸化物分解剤、老化防止剤、金属不活性化剤等を
使用することができる。ラジカル捕捉剤としては、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，６−ヘキサ
ンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレン
グリコール−ビス−３，３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、Ｎ，
Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ヒドロシンナミド、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスホネ
ート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル
オキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のフェ
ノール系化合物；３−ドデシル−１−（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，
５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリ
ジン−２，５−ジオン等のアミン系化合物などが例示さ
れる。過酸化物分解剤としては、ジステアリル−３，３
−チオジプロピオネート、テトラキス［［３−（ドデシ
ルチオ）プロピオニルオキシ］メチル］メタン、４，
４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）等の硫黄系有機化合物；トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
−ジ−ホスファイト等のリン系有機化合物などが例示さ
れる。老化防止剤としては、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン等のフェノール系化合
物；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等
のアリールアミン系化合物；ケトンアミン縮合物等など
が例示される。また、金属不活性化剤としては、Ｎ，
Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、メチルベ
ンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが例示され
る。

【００４８】上記酸化防止剤の中でも、耐熱安定性向上
の効果の点から、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが
好ましく、これをテトラキス［［３−（ドデシルチオ）
プロピオニルオキシ］メチル］メタン等の硫黄系有機化
合物および／またはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスフ
ァイト等のリン系有機化合物と併用することが特に好ま
しい。

【００４９】本発明の成形材料を構成する樹脂組成物に
おける酸化防止剤（Ｖ）の含有率は、０．０１〜２重量
％の範囲内であることが好ましい。酸化防止剤（Ｖ）の
含有率が０．０１重量％以上である場合、耐熱安定性の
向上効果が大きい。一方、２重量％以下である場合、成
形品表面に添加剤が移行する、いわゆるブリードアウト
等の問題がなく、成形時の金型汚染が抑制される。耐熱
安定性の向上および金型汚染の抑制の両方の観点から、
酸化防止剤（Ｖ）の含有率は０．１〜１重量％の範囲内
であることがより好ましい。

【００５０】ポリエステル系樹脂（Ｉ）、ブロック共重
合体（II）、ブロック共重合体（III）および酸化防止
剤（Ｖ）を必須成分とする樹脂組成物を製造する場合、
酸化防止剤（Ｖ）の添加時期はブロック共重合体（II）
存在下でのポリエステル系樹脂の合成反応完了後、すな
わち、ポリエステル系樹脂（Ｉ）、ブロック共重合体
（II）およびブロック共重合体（III）を含有する樹脂
組成物の製造後が好ましい。

【００５１】有機ポリシロキサン（IV）および／または
酸化防止剤（Ｖ）を、ポリエステル系樹脂（Ｉ）、ブロ
ック共重合体（II）およびブロック共重合体（III）を
含む樹脂組成物に配合する場合、常法に準じて、該樹脂
組成物に有機ポリシロキサン（IV）および／または酸化
防止剤（Ｖ）を溶融混練することができる。該溶融混練
では、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー
ミキサー等の混練機を使用することができる。溶融混練
の条件は、使用するポリエステル系樹脂組成物、装置等
に応じて適宜選択することができるが、通常、１８０〜
３００℃で３〜１５分間行えば十分である。

【００５２】本発明の成形材料を構成する樹脂組成物
は、さらに、シリコーンオイル、飽和または不飽和カル
ボン酸の金属塩等の離型剤；タルク等の結晶化核剤；飽
和または不飽和カルボン酸の金属塩等の結晶化促進剤；
可塑剤；加水分解防止剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；
着色剤；着色助剤；臭素系等の難燃剤；ケイ酸カルシウ
ム、三酸化アンチモン等の難燃助剤；ガラス繊維、マイ
カ、ガラスフレーク等の無機充填剤・補強材；その他の
ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン；ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）等のスチレン系樹脂、エチレンプロピレン
ラバー（ＥＰＲ）、ポリスチレン−ポリエチレンプロピ
レン−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）などのエラストマー）
などを含有していてもよい。

【００５３】本発明の成形材料は、通常のポリエステル
系樹脂を用いた場合に準じて射出成形法により、所望の
形状のワイヤリングハーネスコネクターに成形すること
ができる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。なお、実施例で使用したブロック共重合体
（II）を、以下の略号で示す。

【００５５】ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：一方のポリスチレンブ
ロック末端に水酸基を有する、ポリスチレンブロック
（数平均分子量：６０００）／１，３−ブタジエンとイ
ソプレンとの共重合体の水添物のブロック（数平均分子
量：２８０００）／ポリスチレンブロック（数平均分子
量：６０００）のトリブロック体（水酸基含量：０．８
個／分子；水添前のブロック共重合体基準でのスチレン
単位含量：３０重量％；イソプレン単位／１，３−ブタ
ジエン単位のモル比が１／１；水添前の１，３−ブタジ
エンとイソプレンとの共重合体ブロック中の１，３−ブ
タジエン単位における１，４−結合量：９５％、１，２
−結合量：５％、イソプレン単位における１，４−結合
量：９５％、３，４−結合量：５％；１，３−ブタジエ
ンとイソプレンとの共重合体の水添物のブロック基準の
不飽和度：５％；数平均分子量：４００００）

【００５６】ＳＥＰＳ−ＯＨ：一方のポリスチレンブロ
ック末端に水酸基を有する、ポリスチレンブロック（数
平均分子量：６０００）／水添ポリイソプレンブロック
（数平均分子量：２８０００）／ポリスチレンブロック
（数平均分子量：６０００）のトリブロック体（水酸基
含量：０．８個／分子；水添前のブロック共重合体基準
でのスチレン単位含量：３０重量％；水添前のポリイソ
プレンブロックにおける１，４−結合量：９２％、３，
４−結合量：８％；水添ポリイソプレンブロック基準の
不飽和度：５％；数平均分子量：４００００）

【００５７】ＥＰＳ−ＯＨ：ポリスチレンブロック末端
に水酸基を有する、水添ポリイソプレンブロック（数平
均分子量：２００００）／ポリスチレンブロック（数平
均分子量：１００００）のジブロック体（水酸基含量：
０．８個／分子；水添前のブロック共重合体基準でのス
チレン単位含量：３３重量％；水添前のポリイソプレン
ブロックにおける１，４−結合量：９２％、３，４−結
合量：８％；水添ポリイソプレンブロック基準の不飽和
度：５％；数平均分子量：３００００）

【００５８】ＳＥＢＳ−ＯＨ：一方のポリスチレンブロ
ック末端に水酸基を有する、ポリスチレンブロック（数
平均分子量：６０００）／水添ポリ（１，３−ブタジエ
ン）ブロック（数平均分子量：２８０００）／ポリスチ
レンブロック（数平均分子量：６０００）のトリブロッ
ク体（水酸基含量：０．８個／分子；水添前のブロック
共重合体基準でのスチレン単位含量：３０重量％；水添
前のポリ（１，３−ブタジエン）ブロックにおける１，
４−結合量：５５％、１，２−結合量：４５％；水添ポ
リ（１，３−ブタジエン）ブロック基準の不飽和度：５
％；数平均分子量：４００００）

【００５９】また、比較例でブロック共重合体（II）の
代わりに使用した、水酸基を含有しないブロック共重合
体を、以下の略号で示す。ＳＥＰＳ：ポリスチレンブロック（数平均分子量：６０
００）／水添ポリイソプレンブロック（数平均分子量：
２８０００）／ポリスチレンブロック（数平均分子量：
６０００）のトリブロック体（水酸基含量：０個／分
子；水添前のブロック共重合体基準でのスチレン単位含
量：３０重量％；水添前のポリイソプレンブロックにお
ける１，４−結合量：９２％、３，４−結合量：８％；
水添ポリイソプレンブロック基準の不飽和度：５％；数
平均分子量：４００００）

【００６０】下記の実施例および比較例の樹脂または樹
脂組成物の分析および評価は、下記の方法を用いて行っ
た。

【００６１】（１）ブロック共重合体（II）の含有率の
決定：実施例で得られたポリエステル系樹脂組成物（こ
こでは、ＰＢＴ系樹脂組成物）の所定量をヘキサフルオ
ロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒（重量比：
１／１）に溶解し、得られた溶液をクロロホルム中に再
沈殿させた。沈殿物を濾別後、濾液を濃縮・乾固し、固
体状の濃縮・乾固物として得られた抽出成分を秤量し
た。この抽出成分についてクロロホルム溶液を調製し、
液体クロマトグラフにより、未反応のブロック共重合体
（II）を分離取得した。このブロック共重合体（II）の
定量値に基づき、ポリエステル系樹脂組成物中における
ブロック共重合体（II）の含有率を求めた。

【００６２】（２）ポリエステル系樹脂（Ｉ）の存在の
確認：上記（１）における再沈殿操作で得られた沈殿物
について¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、該沈殿物
がポリエステル系樹脂（Ｉ）（ここではＰＢＴ）を主成
分とするものであることを確認した。

【００６３】（３）ブロック共重合体（III）の存在の
確認：上記（１）における液体クロマトグラフでの分離
操作において、ブロック共重合体（III）の一部を単離
することにより、ブロック共重合体（III）の存在を確
認した。なお、ブロック共重合体（III）が、ポリエス
テル系樹脂（Ｉ）と同種の構造を有するブロックとブロ
ック共重合体（II）が末端水酸基の部分で化学結合を形
成した構造のブロックとからなる化学構造を有している
ことは、単離物の¹Ｈ−ＮＭＲ測定において、ポリエス
テル系樹脂（Ｉ）の化学構造に由来するピーク（ＰＢＴ
の場合：８．１、４．１、２．２ｐｐｍのピーク）とブ
ロック共重合体（II）の化学構造に由来するピーク
（７．０、６．６、０．７〜２．０ｐｐｍ）との両方を
示し、かつ使用したブロック共重合体（II）において認
められた分子末端水酸基に隣接するメチレンプロトンの
ピークの化学シフトが移動していたことに基づいて確認
した。

【００６４】（４）ブロック（Ｆ）の含有モル数／ブロ
ック共重合体（II）の含有モル数の比の決定：実施例の
ポリエステル系樹脂組成物（ＰＢＴ系樹脂組成物）の製
造におけるブロック共重合体（II）の使用量および上記
（１）で決定した未反応のブロック共重合体（II）の含
有率に基づき、反応したブロック共重合体（II）／未反
応のブロック共重合体（II）のモル比を求め、これをブ
ロック（Ｆ）の含有モル数／ブロック共重合体（II）の
含有モル数の比とした。

【００６５】（５）ロック強度の測定：得られたポリエ
ステル系樹脂組成物（実施例１〜１８および比較例２、
３のＰＢＴ系樹脂組成物）、それに酸化防止剤が配合さ
れた樹脂組成物（実施例１９〜３０）またはＰＢＴ（比
較例１）をそれぞれ用いて、射出成形法によりワイヤリ
ングハーネスコネクターの雄型と雌型をそれぞれ成形し
た（日精樹脂工業製４０トンの射出成形機を使用）。両
者を接合した状態でロック強度を測定した（島津製作所
製のオートグラフを使用）。

【００６６】（６）耐衝撃性の評価：上記（５）で得ら
れたワイヤリングハーネスコネクターの雄型と雌型とを
接合したものに対し、落捶衝撃試験機により、落捶荷重
５０ｇ、落捶落下距離２５ｃｍ、５０ｃｍ、７５ｃｍお
よび１００ｃｍの各条件で試験を行った。コネクターに
クラックの発生が認められる落下距離の最小値によっ
て、ワイヤリングハーネスコネクターの耐衝撃性を評価
した。

【００６７】（７）耐衝撃性における耐熱安定性の評
価：上記（５）で得られたワイヤリングハーネスコネク
ターの雄型と雌型とを接合したものを、１２０℃の雰囲
気下に１０日間暴露した。この熱処理後のワイヤリング
ハーネスコネクターについて上記（６）の方法で落捶試
験を行うことにより、耐衝撃性における耐熱安定性を評
価した。

【００６８】（実施例１）テレフタル酸ジメチル７４．
８重量部、１，４−ブタンジオール４１．７重量部、お
よびテトライソプロピルチタネート０．０３重量部を反
応槽に仕込み（ＰＢＴの理論生成量：８５重量部）、常
圧下に１７０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながら加
熱してエステル交換反応を行い、メタノールが２３．８
重量部留出した時点でエステル交換反応を停止した。そ
の後、ＳＥＥＰＳ−ＯＨの１５重量部を添加し、次い
で、系を減圧にして重縮合反応系に移行させた。すなわ
ち、約３０分を要して、反応温度を２３０℃から２５０
℃に昇温させ、かつ圧力を常圧から０．２ｍｍＨｇの圧
力まで減じた。この反応温度および圧力の下で、約６０
分を要して重縮合反応を行った。次に、反応槽に窒素ガ
スを供給して系を常圧に戻すことにより重縮合反応を停
止させ、ＰＢＴ系樹脂組成物を得た。得られたＰＢＴ系
樹脂組成物は、ＰＢＴ、ＳＥＥＰＳ−ＯＨおよびＰＢＴ
のブロック／ＳＥＥＰＳ−ＯＨからのブロックからなる
ブロック共重合体からなり、ＳＥＥＰＳ−ＯＨの含有率
は９．８重量％、ＳＥＥＰＳ−ＯＨからのブロックの含
有モル数／ＳＥＥＰＳ−ＯＨの含有モル数の比は３５／
６５であった。評価結果を併せて表１に示す。

【００６９】（実施例２、３）ＳＥＥＰＳ−ＯＨの添加
量を、ＰＢＴの理論生成量／ＳＥＥＰＳ−ＯＨの添加量
の重量比が９０／１０（実施例２）または９５／５（実
施例３）となる量に変更した以外は実施例１と同様にし
て、エステル交換反応および重縮合反応を行い、それぞ
れＰＢＴ系樹脂組成物を得た。得られたＰＢＴ系樹脂組
成物は、いずれもＰＢＴ、ＳＥＥＰＳ−ＯＨおよびＰＢ
Ｔのブロック／ＳＥＥＰＳ−ＯＨからのブロックからな
るブロック共重合体からなり、ＳＥＥＰＳ−ＯＨの含有
率は７．５重量％（実施例２）および４．１重量％（実
施例３）、ＳＥＥＰＳ−ＯＨからのブロックの含有モル
数／ＳＥＥＰＳ−ＯＨの含有モル数の比は２５／７５
（実施例２）および１９／８１（実施例３）であった。
評価結果を併せて表１に示す。

【００７０】（実施例４、５）ＳＥＥＰＳ−ＯＨの代わ
りにＳＥＰＳ−ＯＨを、ＰＢＴの理論生成量／ＳＥＰＳ
−ＯＨの添加量の重量比が８５／１５（実施例４）また
は９０／１０（実施例５）となる量で添加した以外は実
施例１と同様にして、エステル交換反応および重縮合反
応を行い、それぞれＰＢＴ系樹脂組成物を得た。得られ
たＰＢＴ系樹脂組成物は、いずれもＰＢＴ、ＳＥＰＳ−
ＯＨおよびＰＢＴのブロック／ＳＥＰＳ−ＯＨからのブ
ロックからなるブロック共重合体からなり、ＳＥＰＳ−
ＯＨの含有率は１０．４重量％（実施例４）および７．
９重量％（実施例５）、ＳＥＰＳ−ＯＨからのブロック
の含有モル数／ＳＥＰＳ−ＯＨの含有モル数の比は３１
／６９（実施例４）および２１／７９（実施例５）であ
った。評価結果を併せて表１に示す。

【００７１】（実施例６、７）ＳＥＥＰＳ−ＯＨの代わ
りにＥＰＳ−ＯＨを、ＰＢＴの理論生成量／ＥＰＳ−Ｏ
Ｈの添加量の重量比が８５／１５（実施例６）または７
０／３０（実施例７）となる量で添加した以外は実施例
１と同様にして、エステル交換反応および重縮合反応を
行い、それぞれＰＢＴ系樹脂組成物を得た。得られたＰ
ＢＴ系樹脂組成物は、いずれもＰＢＴ、ＥＰＳ−ＯＨお
よびＰＢＴのブロック／ＥＰＳ−ＯＨからのブロックか
らなるブロック共重合体からなり、ＥＰＳ−ＯＨの含有
率は１２．５重量％（実施例６）および２０．７重量％
（実施例７）、ＥＰＳ−ＯＨからのブロックの含有モル
数／ＥＰＳ−ＯＨの含有モル数の比は１７／８３（実施
例６）および３１／６９（実施例７）であった。評価結
果を併せて表１に示す。

【００７２】（実施例８、９）ＳＥＥＰＳ−ＯＨの代わ
りにＳＥＢＳ−ＯＨを、ＰＢＴの理論生成量／ＳＥＢＳ
−ＯＨの添加量の重量比が８５／１５（実施例８）また
は９０／１０（実施例９）となる量で添加した以外は実
施例１と同様にして、エステル交換反応および重縮合反
応を行い、それぞれＰＢＴ系樹脂組成物を得た。得られ
たＰＢＴ系樹脂組成物は、いずれもＰＢＴ、ＳＥＢＳ−
ＯＨおよびＰＢＴのブロック／ＳＥＢＳ−ＯＨからのブ
ロックからなるブロック共重合体からなり、ＳＥＢＳ−
ＯＨの含有率は１２．２重量％（実施例８）および８．
４重量％（実施例９）、ＳＥＢＳ−ＯＨからのブロック
の含有モル数／ＳＥＢＳ−ＯＨの含有モル数の比は１９
／８１（実施例８）および１６／８４（実施例９）であ
った。評価結果を併せて表１に示す。

【００７３】（比較例１）ブロック共重合体（II）を全
く添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてＰＢＴ
を製造した。評価結果を表１に示す。

【００７４】（比較例２）極限粘度０．８５ｄｌ／ｇの
ＰＢＴ８５重量部とＳＥＰＳ１５重量部とを、二軸押出
機を用いて、２４０℃で溶融・混練し口金から押出した
後、水冷し切断して、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍのチップ
状ＰＢＴ系樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

【００７５】（比較例３）ＰＢＴ／ＳＥＰＳの使用量の
比を重量比で７０／３０に変更した以外は比較例２と同
様にして、ＰＢＴ系樹脂組成物を得た。評価結果を表１
に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】（実施例１０）テレフタル酸ジメチル７
４．８重量部、１，４−ブタンジオール４１．７重量
部、およびテトライソプロピルチタネート０．０３重量
部を反応槽に仕込み（ＰＢＴの理論生成量：８５重量
部）、常圧下に１７０℃から２３０℃まで徐々に昇温し
ながら加熱してエステル交換反応を行い、メタノールが
２３．８重量部留出した時点でエステル交換反応を停止
した。その後、ＳＥＥＰＳ−ＯＨの１５重量部およびジ
メチルポリシロキサン（２５℃における粘度：１００セ
ンチストークス；東レ・ダウコーニング・シリコーン株
式会社製ＳＨ−２００）の０．２５重量部を添加し、次
いで、系を減圧にして重縮合反応系に移行させた。すな
わち、約３０分を要して、反応温度を２３０℃から２５
０℃に昇温させ、かつ圧力を常圧から０．２ｍｍＨｇの
圧力まで減じた。この反応温度および圧力の下で、約６
０分を要して重縮合反応を行った。次に、反応槽に窒素
ガスを供給して系を常圧に戻すことにより重縮合反応を
停止させ、ＰＢＴ系樹脂組成物を得た。得られたＰＢＴ
系樹脂組成物は、ＰＢＴ、ＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＰＢＴの
ブロック／ＳＥＥＰＳ−ＯＨからのブロックからなるブ
ロック共重合体およびジメチルポリシロキサンからな
り、ＳＥＥＰＳ−ＯＨの含有率は９．６重量％、ジメチ
ルポリシロキサンの含有率は０．２５重量％、ＳＥＥＰ
Ｓ−ＯＨからのブロックの含有モル数／ＳＥＥＰＳ−Ｏ
Ｈの含有モル数の比は３６／６４であった。評価結果を
併せて表２に示す。

【００７８】（実施例１１、１２）ＳＥＥＰＳ−ＯＨの
添加量を、ＰＢＴの理論生成量／ＳＥＥＰＳ−ＯＨの添
加量の重量比が９０／１０（実施例１１）または９５／
５（実施例１２）となる量に変更した以外は実施例１０
と同様にして、エステル交換反応、ジメチルポリシロキ
サンの添加および重縮合反応を行い、それぞれＰＢＴ系
樹脂組成物を得た。得られたＰＢＴ系樹脂組成物は、い
ずれもＰＢＴ、ＳＥＥＰＳ−ＯＨ、ＰＢＴのブロック／
ＳＥＥＰＳ−ＯＨからのブロックからなるブロック共重
合体およびジメチルポリシロキサンからなり、ＳＥＥＰ
Ｓ−ＯＨの含有率は７．３重量％（実施例１１）および
４．０重量％（実施例１２）、ジメチルポリシロキサン
の含有率は０．２５重量％（実施例１１、１２）、ＳＥ
ＥＰＳ−ＯＨからのブロックの含有モル数／ＳＥＥＰＳ
−ＯＨの含有モル数の比は２７／７３（実施例１１）お
よび２１／７９（実施例１２）であった。評価結果を併
せて表２に示す。

【００７９】（実施例１３、１４）ＳＥＥＰＳ−ＯＨの
代わりにＳＥＰＳ−ＯＨを、ＰＢＴの理論生成量／ＳＥ
ＰＳ−ＯＨの添加量の重量比が８５／１５（実施例１
３）または９０／１０（実施例１４）となる量で添加し
た以外は実施例１０と同様にして、エステル交換反応、
ジメチルポリシロキサンの添加および重縮合反応を行
い、それぞれＰＢＴ系樹脂組成物を得た。得られたＰＢ
Ｔ系樹脂組成物は、いずれもＰＢＴ、ＳＥＰＳ−ＯＨ、
ＰＢＴのブロック／ＳＥＰＳ−ＯＨからのブロックから
なるブロック共重合体およびジメチルポリシロキサンか
らなり、ＳＥＰＳ−ＯＨの含有率は１０．２重量％（実
施例１３）および７．７重量％（実施例１４）、ジメチ
ルポリシロキサンの含有率は０．２５重量％（実施例１
３、１４）、ＳＥＰＳ−ＯＨからのブロックの含有モル
数／ＳＥＰＳ−ＯＨの含有モル数の比は３２／６８（実
施例１３）および２３／７７（実施例１４）およびであ
った。評価結果を併せて表２に示す。

【００８０】（実施例１５、１６）ＳＥＥＰＳ−ＯＨの
代わりにＥＰＳ−ＯＨを、ＰＢＴの理論生成量／ＥＰＳ
−ＯＨの添加量の重量比が８５／１５（実施例１５）ま
たは７０／３０（実施例１６）となる量で添加した以外
は実施例１０と同様にして、エステル交換反応、ジメチ
ルポリシロキサンの添加および重縮合反応を行い、それ
ぞれＰＢＴ系樹脂組成物を得た。得られたＰＢＴ系樹脂
組成物は、いずれもＰＢＴ、ＥＰＳ−ＯＨ、ＰＢＴのブ
ロック／ＥＰＳ−ＯＨからのブロックからなるブロック
共重合体およびジメチルポリシロキサンからなり、ＥＰ
Ｓ−ＯＨの含有率は１２．３重量％（実施例１５）およ
び２０．７重量％（実施例１６）、ジメチルポリシロキ
サンの含有率は０．２５重量％（実施例１５、１６）、
ＥＰＳ−ＯＨからのブロックの含有モル数／ＥＰＳ−Ｏ
Ｈの含有モル数の比は１８／８２（実施例１５）および
３１／６９（実施例１６）であった。評価結果を併せて
表２に示す。

【００８１】（実施例１７、１８）ＳＥＥＰＳ−ＯＨの
代わりにＳＥＢＳ−ＯＨを、ＰＢＴの理論生成量／ＳＥ
ＢＳ−ＯＨの添加量の重量比が８５／１５（実施例１
７）または９０／１０（実施例１８）となる量で添加し
た以外は実施例１０と同様にして、エステル交換反応、
ジメチルポリシロキサンの添加および重縮合反応を行
い、それぞれＰＢＴ系樹脂組成物を得た。得られたＰＢ
Ｔ系樹脂組成物は、いずれもＰＢＴ、ＳＥＢＳ−ＯＨ、
ＰＢＴのブロック／ＳＥＢＳ−ＯＨからのブロックから
なるブロック共重合体およびジメチルポリシロキサンか
らなり、ＳＥＢＳ−ＯＨの含有率は１１．４重量％（実
施例１７）および８．２重量％（実施例１８）、ジメチ
ルポリシロキサンの含有率は０．２５重量％（実施例１
７、１８）、ＳＥＢＳ−ＯＨからのブロックの含有モル
数／ＳＥＢＳ−ＯＨの含有モル数の比は２４／７６（実
施例１７）および１８／８２（実施例１８）であった。
評価結果を併せて表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】（実施例１９〜２８）実施例１、２、４、
７、８、１０、１１、１３、１６および１７でそれぞれ
得られたＰＢＴ系樹脂組成物の１００重量部を、３，９
−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１
−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ［５．５］ウンデカン０．３重量部とともに、二
軸押出機を用いて、２４０℃で溶融・混練し口金から押
出した後、水冷し切断して、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの
チップ状の樹脂組成物をそれぞれ得た（それぞれ、実施
例１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、
２７および２８）。評価結果をそれぞれ表３に示す。

【００８４】（実施例２９、３０）実施例１０および１
３でそれぞれ得られたＰＢＴ系樹脂組成物の１００重量
部を、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン０．３重量
部、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト０．１重
量部およびテトラキス［［３−（ドデシルチオ）プロピ
オニルオキシ］メチル］メタン０．１重量部とともに、
二軸押出機を用いて、２４０℃で溶融・混練し口金から
押出した後、水冷し切断して、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍ
のチップ状の樹脂組成物を得た（それぞれ実施例２９お
よび３０）。評価結果をそれぞれ表３に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】上記表３中、酸化防止剤の種類について、
「ａ」は３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを意味し、
「ｂ」はビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを意
味し、「ｃ」はテトラキス［［３−（ドデシルチオ）プ
ロピオニルオキシ］メチル］メタンを意味する。

【００８７】

【発明の効果】上記の実施例から明らかなとおり、本発
明によれば、高いロック強度を有するのみならず、初期
および高温条件に長時間晒された後の両方において、衝
撃に基づく破損が極めて少ないワイヤリングハーネスコ
ネクターを与える成形材料が提供される。本発明の成形
材料は、有機ポリシロキサンおよび／または酸化防止剤
が配合されている場合、破損の抑制効果がさらに向上す
る傾向がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木下敏茨城県つくば市御幸が丘41番地株式会社クラレ内 (72)発明者増田晴久岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル系樹脂（Ｉ）、ビニル芳
香族化合物重合体ブロック（Ａ−１）および１，２−結
合量が３０％未満のポリブタジエンが水素添加された形
の水添ポリブタジエンブロック（Ａ−２）からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のブロック（Ａ）と、水添ポ
リイソプレンブロック（Ｂ−１）、１，２−結合量が３
０〜８０％のポリブタジエンが水素添加された形の水添
ポリブタジエンブロック（Ｂ−２）および水添イソプレ
ン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ−３）からなる群
から選ばれる少なくとも１種のブロック（Ｂ）とからな
るか、またはビニル芳香族化合物重合体ブロック
（Ｃ）とポリイソブチレンブロック（Ｄ）とからなり、
かつ末端に水酸基を有するブロック共重合体（II）、お
よびポリエステルブロック（Ｅ）とブロック共重合体
（II）から誘導されるブロック（Ｆ）とからなるブロッ
ク共重合体（III）を必須成分とする樹脂組成物からな
るワイヤリングハーネスコネクター用成形材料。
【請求項２】ポリエステル系樹脂（Ｉ）、ビニル芳
香族化合物重合体ブロック（Ａ−１）および１，２−結
合量が３０％未満のポリブタジエンが水素添加された形
の水添ポリブタジエンブロック（Ａ−２）からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のブロック（Ａ）と、水添ポ
リイソプレンブロック（Ｂ−１）、１，２−結合量が３
０〜８０％のポリブタジエンが水素添加された形の水添
ポリブタジエンブロック（Ｂ−２）および水添イソプレ
ン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ−３）からなる群
から選ばれる少なくとも１種のブロック（Ｂ）とからな
るか、またはビニル芳香族化合物重合体ブロック
（Ｃ）とポリイソブチレンブロック（Ｄ）とからなり、
かつ末端に水酸基を有するブロック共重合体（II）、ポ
リエステルブロック（Ｅ）とブロック共重合体（II）か
ら誘導されるブロック（Ｆ）とからなるブロック共重合
体（III）および有機ポリシロキサン（IV）を必須成分
とする樹脂組成物からなるワイヤリングハーネスコネク
ター用成形材料。
【請求項３】ポリエステル系樹脂（Ｉ）、ビニル芳
香族化合物重合体ブロック（Ａ−１）および１，２−結
合量が３０％未満のポリブタジエンが水素添加された形
の水添ポリブタジエンブロック（Ａ−２）からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のブロック（Ａ）と、水添ポ
リイソプレンブロック（Ｂ−１）、１，２−結合量が３
０〜８０％のポリブタジエンが水素添加された形の水添
ポリブタジエンブロック（Ｂ−２）および水添イソプレ
ン／ブタジエン共重合体ブロック（Ｂ−３）からなる群
から選ばれる少なくとも１種のブロック（Ｂ）とからな
るか、またはビニル芳香族化合物重合体ブロック
（Ｃ）とポリイソブチレンブロック（Ｄ）とからなり、
かつ末端に水酸基を有するブロック共重合体（II）、ポ
リエステルブロック（Ｅ）とブロック共重合体（II）か
ら誘導されるブロック（Ｆ）とからなるブロック共重合
体（III）および酸化防止剤（Ｖ）を必須成分とする樹
脂組成物からなるワイヤリングハーネスコネクター用成
形材料。
【請求項４】ポリエステル交換反応またはエステル化
反応およびそれに続く重縮合反応によりポリエステル系
樹脂を製造するに際し、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロック（Ａ−１）および１，２−結合量が３０％未満の
ポリブタジエンが水素添加された形の水添ポリブタジエ
ンブロック（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくと
も１種のブロック（Ａ）と、水添ポリイソプレンブロッ
ク（Ｂ−１）、１，２−結合量が３０〜８０％のポリブ
タジエンが水素添加された形の水添ポリブタジエンブロ
ック（Ｂ−２）および水添イソプレン／ブタジエン共重
合体ブロック（Ｂ−３）からなる群から選ばれる少なく
とも１種のブロック（Ｂ）とからなるか、またはビニ
ル芳香族化合物重合体ブロック（Ｃ）とポリイソブチレ
ンブロック（Ｄ）とからなり、かつ末端に水酸基を有す
るブロック共重合体を、ポリエステル系樹脂の重縮合反
応が完了するまでの時期に反応系に添加して得られる樹
脂組成物からなるワイヤリングハーネスコネクター用成
形材料。
【請求項５】ポリエステル交換反応またはエステル化
反応およびそれに続く重縮合反応によりポリエステル系
樹脂を製造するに際し、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロック（Ａ−１）および１，２−結合量が３０％未満の
ポリブタジエンが水素添加された形の水添ポリブタジエ
ンブロック（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくと
も１種のブロック（Ａ）と、水添ポリイソプレンブロッ
ク（Ｂ−１）、１，２−結合量が３０〜８０％のポリブ
タジエンが水素添加された形の水添ポリブタジエンブロ
ック（Ｂ−２）および水添イソプレン／ブタジエン共重
合体ブロック（Ｂ−３）からなる群から選ばれる少なく
とも１種のブロック（Ｂ）とからなるか、またはビニ
ル芳香族化合物重合体ブロック（Ｃ）とポリイソブチレ
ンブロック（Ｄ）とからなり、かつ末端に水酸基を有す
るブロック共重合体を、ポリエステル系樹脂の重縮合反
応が完了するまでの時期に反応系に添加して得られる組
成物および有機ポリシロキサンを必須成分とする樹脂組
成物からなるワイヤリングハーネスコネクター用成形材
料。
【請求項６】ポリエステル交換反応またはエステル化
反応およびそれに続く重縮合反応によりポリエステル系
樹脂を製造するに際し、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロック（Ａ−１）および１，２−結合量が３０％未満の
ポリブタジエンが水素添加された形の水添ポリブタジエ
ンブロック（Ａ−２）からなる群から選ばれる少なくと
も１種のブロック（Ａ）と、水添ポリイソプレンブロッ
ク（Ｂ−１）、１，２−結合量が３０〜８０％のポリブ
タジエンが水素添加された形の水添ポリブタジエンブロ
ック（Ｂ−２）および水添イソプレン／ブタジエン共重
合体ブロック（Ｂ−３）からなる群から選ばれる少なく
とも１種のブロック（Ｂ）とからなるか、またはビニ
ル芳香族化合物重合体ブロック（Ｃ）とポリイソブチレ
ンブロック（Ｄ）とからなり、かつ末端に水酸基を有す
るブロック共重合体を、ポリエステル系樹脂の重縮合反
応が完了するまでの時期に反応系に添加して得られる組
成物および酸化防止剤を必須成分とする樹脂組成物から
なるワイヤリングハーネスコネクター用成形材料。
【請求項７】請求項１〜６のうちのいずれか一つの項
に記載のワイヤリングハーネスコネクター用成形材料か
らなるワイヤリングハーネスコネクター。