JPH0854734A - Photosensitive resin composition and photosensitive dry film using the same - Google Patents
Photosensitive resin composition and photosensitive dry film using the sameInfo
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- JPH0854734A JPH0854734A JP21186194A JP21186194A JPH0854734A JP H0854734 A JPH0854734 A JP H0854734A JP 21186194 A JP21186194 A JP 21186194A JP 21186194 A JP21186194 A JP 21186194A JP H0854734 A JPH0854734 A JP H0854734A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規な感光性樹脂組成物
およびこれを用いた感光性ドライフィルムに関し、特に
ドライフィルムとしたときに従来品に比べて塗膜性が良
好でコールドフローの影響がなく長期保存が可能であ
り、被処理体上に適用した際には密着性に優れ、現像性
にも秀でた感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくはサ
ンドブラスト処理を行なうに際してマスク材として好適
な物性を備える感光性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel photosensitive resin composition and a photosensitive dry film using the same, and particularly when a dry film is used, the coating property is better than that of the conventional product and the influence of cold flow. The present invention relates to a photosensitive resin composition that can be stored for a long period of time and has excellent adhesiveness when applied on a target object and excellent developability. More specifically, it is suitable as a mask material when performing sandblasting. The present invention relates to a photosensitive resin composition having various physical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、ガラス、セラミックス等の被
処理体を選択的に切削する場合、被処理体上にマスク材
としてパターニングされた感光性樹脂層を設け、しかる
後、研磨剤を吹き付けて非マスク部を選択的に切削する
サンドブラスト処理方法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the case of selectively cutting an object to be processed such as glass or ceramics, a photosensitive resin layer patterned as a mask material is provided on the object to be processed, and then an abrasive is sprayed. A sandblasting method is known in which a non-mask portion is selectively cut.
【０００３】このようなサンドブラスト処理用のマスク
材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば
特開昭５５−１０３５５４号公報に提案されているよう
な不飽和ポリエステルと不飽和モノマーおよび光重合開
始剤からなる感光性樹脂組成物や、特開平２−６９７５
４号公報に提案されているようなポリビニルアルコール
とジアゾ樹脂からなる感光性樹脂組成物や、特開昭６０
−２０８６２号公報、特開昭６０−２０８６１号公報に
提案されているような末端にアクリレート基又はメタク
リレート基をもつウレタンポリマーと不飽和モノマーお
よび光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物、液状感光
性樹脂組成物等が従来より良く知られている。As a photosensitive resin composition used as a mask material for such sandblasting treatment, for example, unsaturated polyester, unsaturated monomer, and photopolymerization initiation as proposed in JP-A-55-103554. Resin composition comprising an agent and JP-A-2-6975
No. 4, a photosensitive resin composition composed of polyvinyl alcohol and a diazo resin, and JP-A-60
-20862 and JP-A-60-20861, a photosensitive resin composition comprising a urethane polymer having an acrylate group or a methacrylate group at the terminal, an unsaturated monomer and a photopolymerization initiator, and a liquid photosensitive material. Resin compositions and the like have been well known.
【０００４】ところで、近年のホトリソグラフィー技術
の微細化に伴い、サンドブラスト法による被処理体の切
削においても、例えば１００μｍ以下の微細パターンが
形成可能であることや、その他取り扱い性等を含めた種
々の性能を複合的に備えることがマスク材としての感光
性樹脂組成物に要望されてきている。By the way, with the recent miniaturization of photolithography technology, even when the object to be processed is cut by the sandblasting method, it is possible to form a fine pattern of, for example, 100 μm or less, and various other characteristics such as handleability. There is a demand for a photosensitive resin composition as a mask material to have composite properties.
【０００５】すなわち、いわゆるサンドブラスト用の感
光性樹脂組成物に求められる性能としては、取り扱いの
容易さや、セラミックや蛍光体等の被処理体の加工の際
に感光性樹脂組成物が染み込んで加工不良を起こさぬよ
うにドライフィルムに形成できること、近年の環境問題
からアルカリ現像性に優れていること、ドライフィルム
としたときにコールドフロー等の問題が起こらず長期保
存が可能なこと、１００μｍ以下のレジストパターンが
形成可能なように感度、解像度に優れていること、１０
０μｍ以下の微細パターンの切削が被処理体上に形成で
きるよう、弾性、柔軟性が高く耐ブラスト性に優れてい
ること、被処理体への密着性が良いこと等が要望されて
いる。That is, the performance required for a so-called photosensitive resin composition for sandblasting is that it is easy to handle, and the photosensitive resin composition permeates during processing of an object to be processed such as ceramics or phosphors, resulting in processing failure. Can be formed into a dry film so that it does not occur, has excellent alkali developability due to recent environmental problems, can be stored for a long time without causing problems such as cold flow when used as a dry film, and resist of 100 μm or less Excellent sensitivity and resolution so that patterns can be formed. 10
In order to form a fine pattern of 0 μm or less on the object to be processed, it is required to have high elasticity, flexibility, excellent blast resistance, and good adhesion to the object to be processed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
た従来の感光性樹脂組成物では、ドライフィルム状に形
成することができず取り扱いが著しく困難であったり、
ドライフィルム状に形成できたとしても膜厚を薄くする
ことが難しく長期保存ができなかったり、アルカリ現像
性が悪く微細パターンを形成するのが困難であったり、
被処理体への密着性が十分でなくすぐに剥がれてしまう
等の問題が生じていた。耐サンドブラスト性についても
さらなる向上が望まれていた。However, the above-mentioned conventional photosensitive resin composition cannot be formed into a dry film and is extremely difficult to handle.
Even if it can be formed into a dry film, it is difficult to reduce the film thickness and it cannot be stored for a long period of time, or the alkali developability is poor and it is difficult to form a fine pattern.
There was a problem that the adhesiveness to the object to be processed was not sufficient and the material was immediately peeled off. Further improvement in sandblast resistance was also desired.
【０００７】本発明はこのような実情のもとに創案され
たものであって、その目的は、均一な膜厚を形成するこ
とが可能であり、被処理体に対する密着性に優れ、実用
性に優れたドライフィルムが形成でき、ドライフィルム
としたときにコールドフロー等の問題が起こらず長期の
保存が可能であり、高感度で微細なパターンが形成可能
であり、アルカリ現像性に優れ、耐サンドブラスト性に
優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。The present invention was devised under such circumstances, and its purpose is to be able to form a uniform film thickness, to have excellent adhesion to the object to be processed, and to be practical. Excellent dry film can be formed, and when it is used as a dry film, problems such as cold flow do not occur, it can be stored for a long time, fine patterns can be formed with high sensitivity, it has excellent alkali developability, It is to provide a photosensitive resin composition having excellent sandblasting properties.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本出願に係る発明者ら
が、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた
ところ、特定の酸価と硬化後のガラス転移点を有するカ
ルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、
特定の酸価のアルカリ可溶高分子化合物とを組み合せる
ことにより上述した課題を解決できることを見いだし、
本発明を完成するに至ったのである。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present application have conducted extensive studies to solve such problems, and as a result, a carboxy-modified urethane having a specific acid value and a glass transition point after curing has been obtained. A (meth) acrylate compound,
It was found that the above-mentioned problems can be solved by combining with an alkali-soluble polymer compound having a specific acid value,
The present invention has been completed.
【０００９】すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、
少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、
酸価が２０〜７０ｍｇ／ＫＯＨ、硬化後のガラス転移点
が５℃以上９５℃以下であるカルボキシ変性ウレタン
（メタ）アクリレート化合物と、酸価が５０〜２５０ｍ
ｇ／ＫＯＨであるアルカリ可溶高分子化合物と、光重合
開始剤と、を含有して構成される。That is, the photosensitive resin composition of the present invention is
Having at least two or more (meth) acryloyl groups,
A carboxy-modified urethane (meth) acrylate compound having an acid value of 20 to 70 mg / KOH, a glass transition point after curing of 5 ° C. to 95 ° C., and an acid value of 50 to 250 m
It is constituted by containing an alkali-soluble polymer compound of g / KOH and a photopolymerization initiator.
【００１０】また、本発明の感光性ドライフィルムは、
このような感光性樹脂組成物を可撓性フィルムと離型フ
ィルムとの間に感光性樹脂組成物層として設け、構成さ
れる。Further, the photosensitive dry film of the present invention is
Such a photosensitive resin composition is provided and configured as a photosensitive resin composition layer between the flexible film and the release film.
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【００１２】本発明の感光性樹脂組成物に使用されるカ
ルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、
最初に、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を
有するジオール化合物とを両末端に−ＮＣＯ基（イソシ
アネート基）が残るように反応させ、次いでこの反応物
の末端−ＮＣＯ基に、ヒドロキシル基を有する（メタ）
アクリレート化合物を反応させることによって得ること
ができる。なお、ジイソシアネート化合物とジオール化
合物との反応に際しては、反応物の両末端に−ＮＣＯ基
を残すためにジイソシアネート化合物を過剰とする。The carboxy-modified urethane (meth) acrylate compound used in the photosensitive resin composition of the present invention is
First, a diisocyanate compound and a diol compound having a carboxyl group are reacted so that —NCO groups (isocyanate groups) remain at both terminals, and then the terminal —NCO group of this reaction product has a hydroxyl group (meth).
It can be obtained by reacting an acrylate compound. When the diisocyanate compound and the diol compound are reacted with each other, the diisocyanate compound is excessive to leave -NCO groups at both ends of the reaction product.
【００１３】具体的には冷却器、かく拌器を備えた丸底
フラスコ内にジイソシアネート化合物およびカルボキシ
ル基を有するジオール化合物を加え、ジオキサン等の溶
媒および触媒を加えて、２〜１５時間加熱、かくはんし
たものに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ基を有す
る（メタ）アクリレート化合物、ヒドロキノン等の重合
禁止剤を加えてさらに１〜８時間加熱、かくはんするこ
とによって得ることができる。なお、ジイソシアネート
化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物とを反
応させる際に、ジカルボン酸化合物やカルボキシル基を
有さないジオール化合物を加えて反応させてもよい。ジ
カルボン酸化合物を加えることにより、エステル結合を
形成するため強度を増すことができ、サンドブラスト耐
性を向上させることができる。Specifically, a diisocyanate compound and a diol compound having a carboxyl group are added to a round bottom flask equipped with a condenser and a stirrer, a solvent such as dioxane and a catalyst are added, and the mixture is heated for 2 to 15 hours and stirred. It is obtained by adding a (meth) acrylate compound having a hydroxy group such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate, and a polymerization inhibitor such as hydroquinone to the prepared product, and heating and stirring for 1 to 8 hours. it can. When the diisocyanate compound and the diol compound having a carboxyl group are reacted, a dicarboxylic acid compound or a diol compound having no carboxyl group may be added and reacted. By adding a dicarboxylic acid compound, strength can be increased because an ester bond is formed, and sandblast resistance can be improved.
【００１４】ジイソシアネート化合物としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシア
ネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシ
アネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−
ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネー
ト、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメ
チルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシ
アネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカ
メチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシ
アネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ヘキ
サデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネ
ート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネー
ト、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリ
レンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が耐
サンドブラスト性に優れるため好ましく用いることがで
きる。As the diisocyanate compound, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane-1,5-diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,5-
Dimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2,
2,4-trimethylpentane-1,5-diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexane diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, Tridecamethylene diisocyanate, pentadecamethylene diisocyanate, hexadecamethylene diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2-butynylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
Diisocyanate compounds such as 1,3-xylylene diisocyanate and 1,4-xylylene diisocyanate are excellent in sandblast resistance and can be preferably used.
【００１５】カルボキシル基を有するジオール化合物と
しては、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，
５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシ
メチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシ
プロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸
等が挙げられる。As the diol compound having a carboxyl group, tartaric acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,
5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, dihydroxymethylacetic acid, Bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4
-Hydroxyphenyl) pentanoic acid, homogentisic acid and the like.
【００１６】この中でも２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロ
ピル）プロピオン酸はジイソシアネート化合物との反応
性がよく、反応後のカルボキシ変性ウレタン（メタ）ア
クリレート化合物はアルカリ溶液に対して溶解性が良好
であるため好適である。特に好ましくは２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸である。Of these, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid and 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid are reacted with a diisocyanate compound. The carboxy-modified urethane (meth) acrylate compound after the reaction is suitable because it has good properties and solubility in an alkaline solution is good. Particularly preferred is 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid.
【００１７】ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、カ
ラクタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ウンデカン二酸、１，１−シクロプロパン
ジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、
１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブ
タンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン
酸、１，２−シクロぺンタンジカルボン酸、１，３−シ
クロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、２，３−ビフェニルジカルボン酸、２，３’
−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカ
ルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−メチレン二
安息香酸、２，３’−メチレン二安息香酸、３，３’−
メチレン二安息香酸、３，４’−メチレン二安息香酸、
４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−イソプロピ
リデン二安息香酸、３−カルボキシ桂皮酸、４−カルボ
キシ桂皮酸、３，３’フェニレンジアクリル酸、３−オ
キシアジピン酸などが挙げられる。前述したようにジカ
ルボン酸化合物を加えることにより、エステル結合を形
成するため強度を増すことができ、サンドブラスト耐性
を向上させることができる。As the dicarboxylic acid compound, oxalic acid,
Malonic acid, succinic acid, malic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, muconic acid, calactic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid,
Sebacic acid, undecanedioic acid, 1,1-cyclopropanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid,
1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid Acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid,
1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,3-biphenyldicarboxylic acid, 2,3 ′
-Biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 3,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,
4'-biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-methylenedibenzoic acid, 2,3'-methylenedibenzoic acid, 3,3'-
Methylene dibenzoic acid, 3,4'-methylene dibenzoic acid,
4,4'-methylene dibenzoic acid, 4,4'-isopropylidene dibenzoic acid, 3-carboxycinnamic acid, 4-carboxycinnamic acid, 3,3'phenylenediacrylic acid, 3-oxyadipic acid and the like can be mentioned. To be As described above, by adding the dicarboxylic acid compound, the strength can be increased because the ester bond is formed, and the sandblast resistance can be improved.
【００１８】また、カルボキシル基を有さないジオール
化合物の一例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，６ヘキサンジオ
ール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−
β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサ
ンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添
ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフ
ェノールＳ、パラキシリレングリコール等が挙げられ
る。Examples of the diol compound having no carboxyl group are ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol and 1,3-butylene. Glycol, 1,6 hexanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-bis-
Examples include β-hydroxyethoxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S, and paraxylylene glycol.
【００１９】本発明のカルボキシ変性ウレタン（メタ）
アクリレート化合物は、前述のごとく、ヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリレート化合物を上記分子末端の
イソシアネート基と反応させることによって合成され
る。Carboxy-modified urethane (meth) of the present invention
As described above, the acrylate compound is synthesized by reacting the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group with the isocyanate group at the molecular end.
【００２０】ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート化合物としてはヒドロキシメチルアクリレート、ヒ
ドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、エチレングリコールモノメチ
ルアクリレート、エチレングリコールモノメチルメタク
リレート、エチレングリコールモノエチルアクリレー
ト、エチレングリコールモノエチルメタクリレート、グ
リセロールアクリレート、グリセロールメタクリレー
ト、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシメタクリレ
ート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシアクリレ
ート等のヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
このヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合
物は前述のごとく分子の末端の−ＮＣＯ基と反応するこ
とにより末端に二重結合が修飾された形でカルボキシ変
性ウレタン（メタ）アクリレート化合物が合成される。Examples of the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group include hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl acrylate, ethylene glycol monomethyl methacrylate, ethylene glycol monoethyl acrylate, ethylene glycol monoethyl methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, dipentaerythritol monohydroxymethacrylate, dipentaerythritol Examples thereof include monomers having a hydroxy group such as monohydroxy acrylate.
As described above, the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group is reacted with the -NCO group at the terminal of the molecule to synthesize a carboxy-modified urethane (meth) acrylate compound in which the double bond is modified at the terminal.
【００２１】このように本発明において最終的に合成さ
れたカルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合
物の酸価は、２０〜７０ｍｇ／ＫＯＨ、より好ましくは
２０〜５０ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が２０ｍｇ／ＫＯ
Ｈ未満になると現像時に現像不良をおこすことがあり、
また７０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、柔軟性がなくなった
り耐水性に劣るなどして好ましくない。The acid value of the carboxy-modified urethane (meth) acrylate compound finally synthesized in the present invention is 20 to 70 mg / KOH, more preferably 20 to 50 mg / KOH. Acid value is 20mg / KO
If it is less than H, development failure may occur during development,
Further, if it exceeds 70 mg / KOH, it is not preferable because the flexibility is lost and the water resistance is poor.
【００２２】さらに上記カルボキシ変性ウレタン（メ
タ）アクリレート化合物の紫外線照射硬化後のガラス転
移点は、５〜９５℃、より好ましくは１０〜８０℃であ
る。このガラス転移点が５℃未満になると、感光性樹脂
組成物の塗膜性が悪くなり、耐サンドブラスト性も低下
するので好ましくない。また、ガラス転移点が９５℃を
超えると硬化後の感光性樹脂の柔軟性が失われるため耐
サンドブラスト性が低下し、好ましくない。Further, the glass transition point of the above-mentioned carboxy-modified urethane (meth) acrylate compound after ultraviolet irradiation curing is 5 to 95 ° C, more preferably 10 to 80 ° C. When the glass transition point is lower than 5 ° C, the coating property of the photosensitive resin composition is deteriorated and the sandblast resistance is also deteriorated, which is not preferable. Further, if the glass transition point exceeds 95 ° C., the flexibility of the photosensitive resin after curing is lost and the sandblast resistance is reduced, which is not preferable.
【００２３】合成後のカルボキシ変性ウレタン（メタ）
アクリレート化合物の平均分子量は１０００〜５０００
０の範囲、特に２０００〜３００００の範囲が好まし
い。この範囲が１０００未満になると硬化後の被膜の結
合力が小さくなり結果として耐サンドブラスト性が低下
するので好ましくない。逆に５００００を超えると塗膜
性が悪くなるのでやはり好適ではない。Carboxy-modified urethane (meth) after synthesis
The average molecular weight of the acrylate compound is 1,000 to 5,000.
The range of 0 is preferable, and the range of 2000 to 30,000 is particularly preferable. If this range is less than 1000, the bond strength of the coating film after curing will be small, and as a result, the sandblast resistance will be reduced, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 50,000, the coating property is deteriorated, which is also not preferable.
【００２４】本発明の感光性樹脂組成物に含有されるア
ルカリ可溶高分子化合物は、（メタ）アクリル酸と（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合物や、カルボキシル
基含有セルロース等が好適である。The alkali-soluble polymer compound contained in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, carboxyl group-containing cellulose and the like. is there.
【００２５】この（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリ
ル酸エステルとの共重合物としては、モノマーとして、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ク
ロトン酸、ケイ皮酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モ
ノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、
ソルビン酸等、および２−ヒドロキシメチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロール
アクリレート、グリセロールメタクリレート、ジペンタ
エリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリト
リトールペンタアクリレート、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
エステル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルア
クリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
アクリル酸カルビトール、メタクリル酸カルビトール、
ε−カプロラクトン変性テトラフルフリルアクリレー
ト、ε−カプロラクトン変性テトラフルフリルメタクリ
レート、ジエチレングリコールエトキシルアクリレー
ト、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレー
ト、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、
ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリ
デシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ステ
アリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等、か
ら選ばれた少なくとも一種を共重合したものである。As the copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, as a monomer,
Acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, cinnamic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate,
Sorbic acid, etc., and 2-hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-
Hydroxypropyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl ether acrylate, ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, ethylene glycol monoethyl ether acrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, acrylic acid Dimethylaminoethyl ester, methacrylic acid dimethylaminoethyl ester, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate DOO, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate,
Carbitol acrylate, carbitol methacrylate,
ε-caprolactone modified tetrafurfuryl acrylate, ε-caprolactone modified tetrafurfuryl methacrylate, diethylene glycol ethoxyl acrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate,
It is a copolymer of at least one selected from lauryl acrylate, lauryl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate and the like.
【００２６】これら複数のモノマーの重合については、
ランダムに重合したものであってもよく、ブロック重
合、グラフト重合したものでもよい。Regarding the polymerization of these plural monomers,
It may be randomly polymerized, or may be block polymerized or graft polymerized.
【００２７】好ましいモノマーの選択としては、アクリ
ル酸またはメタクリル酸／メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレートまたはエチルメタ
クリレートの組み合わせが好ましく、特に好ましくは前
記組み合わせにさらに、ｎ−ブチルアクリレートまたは
ｎ−ブチルメタクリレート／アクリロニトリルまたはメ
タアクリロニトリルを組み合わせたものが挙げられる。Preferred monomers are preferably acrylic acid or methacrylic acid / methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate or ethyl methacrylate in combination, particularly preferably in addition to n-butyl acrylate or n-butyl methacrylate / A combination of acrylonitrile or methacrylonitrile may be mentioned.
【００２８】カルボキシル基含有セルロースとしては、
ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース、セル
ロースアセテートフタレートなどが好適であり、中でも
上記カルボキシ変性ウレタン（メタ）アクリレート化合
物との相容性がよく、ドライフィルムとしたときの被膜
形成能に優れ、アルカリ現像性も良好なことからセルロ
ースアセテートフタレートが好適に用いられる。As the carboxyl group-containing cellulose,
Hydroxyethyl carboxymethyl cellulose, cellulose acetate phthalate and the like are preferable, and among them, compatibility with the carboxy-modified urethane (meth) acrylate compound is good, excellent film forming ability when formed into a dry film, and good alkali developability. Therefore, cellulose acetate phthalate is preferably used.
【００２９】このようなアルカリ可溶高分子化合物の酸
価は、５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨ、より好ましくは８０
〜２００ｍｇ／ＫＯＨである。この酸価が５０ｍｇ／Ｋ
ＯＨ未満になると現像不良をおこすことがあり、また、
２５０ｍｇ／ＫＯＨを超えると、柔軟性がなくなったり
耐水性に劣るなどして好ましくない。The acid value of such an alkali-soluble polymer compound is 50 to 250 mg / KOH, more preferably 80.
~ 200 mg / KOH. This acid value is 50 mg / K
If it is less than OH, development failure may occur.
When it exceeds 250 mg / KOH, flexibility is lost and water resistance is poor, which is not preferable.
【００３０】なお、前記カルボキシ変性ウレタン（メ
タ）アクリレート化合物と、アルカリ可溶高分子化合物
との配合重量比は、１：１〜１９：１の範囲、より好ま
しくは５：２〜１０：１の範囲である。アルカリ可溶高
分子化合物１に対し、カルボキシ変性ウレタン（メタ）
アクリレート化合物が１未満になると耐サンドブラスト
性が低下するという不都合が生じ、逆に１９を超える
と、フィルム状とした時に形成能に欠けコールドフロー
等の問題点を生ずるため好ましくない。The blending weight ratio of the carboxy-modified urethane (meth) acrylate compound to the alkali-soluble polymer compound is in the range of 1: 1 to 19: 1, more preferably 5: 2 to 10: 1. It is a range. Carboxy-modified urethane (meth) for alkali-soluble polymer 1
If the amount of the acrylate compound is less than 1, there is a disadvantage that the sandblast resistance is deteriorated. On the other hand, if the amount of the acrylate compound is more than 19, it is not preferable because when it is formed into a film, the forming ability is insufficient and problems such as cold flow occur.
【００３１】光重合開始剤としては、従来公知のもの、
例えば、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン
誘導体、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェ
ノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノンなどのアセトフェノン誘導体、ベンゾインプロ
ピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル誘導
体、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導
体、ミヒラーズケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニル
アクリジン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメ
チルフェニルスルホン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１
−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシドなどから選ばれた少なくとも一種が
一例として挙げられる。As the photopolymerization initiator, conventionally known photopolymerization initiators,
For example, anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, benzophenone derivatives such as 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, 2,2-dimethoxy-
2-phenylacetophenone, 2-methyl-1- [4-
Acetophenone derivatives such as (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, benzoin alkyl ether derivatives such as benzoinpropyl ether, thioxanthone derivatives such as diethylthioxanthone, Michler's ketone, 2- (o-chlorophenyl)-
4,5-Diphenylimidazolyl dimer, 9-phenylacridine, dimethylbenzyl ketal, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, tribromomethylphenyl sulfone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butane-1
At least one selected from -one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like can be given as an example.
【００３２】光重合開始剤は感光性樹脂固形分１００重
量部中に、０．１〜２０重量部の範囲で含有することが
できる。The photopolymerization initiator may be contained in the range of 0.1 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the solid content of the photosensitive resin.
【００３３】本発明では必要により光重合性単量体を添
加することによって感度を向上させ、現像時の膜減りや
膨潤を防ぐことができる。In the present invention, if necessary, a photopolymerizable monomer may be added to improve sensitivity and prevent film loss and swelling during development.
【００３４】このような光重合性単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル
酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリ
レート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタ
クリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアク
リレート、ベンジルメタクリレート等の単官能モノマ
ー、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテト
ラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジア
クリレート等の多官能モノマーを使用することができ
る。Examples of such photopolymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl. Ether acrylate, ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, ethylene glycol monoethyl ether acrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, acrylic acid amide, methacrylic acid amide,
Acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate,
Monofunctional monomers such as ethyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol di Methacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolpropane tetraacrylate Tetra trimethylol propane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol penta methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate,
Polyfunctional monomers such as 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, and cardo epoxy diacrylate can be used.
【００３５】このような光重合性単量体は、カルボキシ
変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物１００重量部
に対し、２０重量部を超えない範囲で配合することが好
ましい。２０重量部を超えるとコールドフローが起こり
易くなるとともに、紫外線照射硬化後の感光性樹脂組成
物の弾性が少なくなるため耐サンドブラスト性の低下を
もたらすという不都合が生じる。Such a photopolymerizable monomer is preferably blended within a range not exceeding 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxy-modified urethane (meth) acrylate compound. If it exceeds 20 parts by weight, cold flow tends to occur, and the elasticity of the photosensitive resin composition after ultraviolet irradiation curing is reduced, resulting in a decrease in sandblast resistance.
【００３６】本発明では上記成分の他に粘度調整などの
目的のために必要に応じて、アルコール類、ケトン類、
酢酸エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエ
ーテルエステル類、石油系溶剤などを適宜加えることが
できる。In the present invention, in addition to the above components, alcohols, ketones, and
Acetic acid esters, glycol ethers, glycol ether esters, petroleum solvents and the like can be added as appropriate.
【００３７】具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ベンジルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−メト
キシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテー
ト、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルア
セテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキ
シブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテー
ト、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペ
ンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、
２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メ
チル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−
４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メ
トキシペンチルアセテート、メチルラクテート、エチル
ラクケート、メチルアセテート、エチルアセテート、プ
ロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレンブリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、メチルプロピオ
ネート、エチルプロピオネート、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、メチ
ルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート
等のほか、「スワゾール」（丸善石油化学（株）製）、
「ソルベッツ」（東燃石油化学（株）製）等の製品名で
入手可能な石油系溶剤等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。Specifically, hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene,
Benzyl alcohol, methyl ethyl ketone, acetone,
Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-
Methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3- Methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate,
2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-
4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, methyl lactate, ethyl lactoate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propylene-bricol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl In addition to propionate, ethyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, etc., "Swazol" (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) Made),
Examples thereof include petroleum-based solvents available under the product names such as “Solvets” (manufactured by Tonen Petrochemical Co., Ltd.), but are not limited thereto.
【００３８】以上述べてきたような本発明の感光性樹脂
組成物は用途に応じて、液状のまま被処理体の上に塗布
して感光性樹脂層を形成する方法、スクリーン印刷法に
よって形成する方法、前もって可撓性フィルム上に感光
性樹脂組成物層を形成、乾燥しておき、このフィルム
（以下「感光性ドライフィルム」と称す）を被処理体に
貼り付けて使用する方法（ドライフィルム法）のいずれ
の方法も用いることができる。これらの方法を用いれ
ば、電子部品等の精密な位置合わせを必要とする場合、
あらかじめ形成された樹脂パターンを転写する必要がな
いため、正確な位置に樹脂パターンを形成することがで
き精度の高い切削が実現できる。The photosensitive resin composition of the present invention as described above is formed by a method of forming a photosensitive resin layer by applying it on the object to be treated in a liquid state or a screen printing method according to the use. Method: Forming a photosensitive resin composition layer on a flexible film in advance, drying it, and applying this film (hereinafter referred to as "photosensitive dry film") to an object to be processed (dry film Method) can be used. By using these methods, when precise positioning of electronic parts etc. is required,
Since it is not necessary to transfer the resin pattern formed in advance, the resin pattern can be formed at an accurate position and highly accurate cutting can be realized.
【００３９】図１には感光性ドライフィルムを構成する
積層構造の一例が示されている。この図からわかるよう
に、可撓性のフィルム１上には、水溶性樹脂層２が塗布
され、その上に本発明の感光性樹脂組成物層３が形成さ
れている。さらに、この上には、離型フィルム４が被着
され、一体化されている。FIG. 1 shows an example of a laminated structure forming a photosensitive dry film. As can be seen from this figure, the water-soluble resin layer 2 is applied on the flexible film 1, and the photosensitive resin composition layer 3 of the present invention is formed thereon. Further, a release film 4 is attached and integrated on this.
【００４０】フィルム１は本発明の感光性樹脂組成物層
３を支持するものであり、適度な可撓性を有する必要が
ある。例えば、１５〜１２５μｍ厚程度のポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましいが、この
他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムも使用可能で
ある。The film 1 supports the photosensitive resin composition layer 3 of the present invention and needs to have appropriate flexibility. For example, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of about 15 to 125 μm is preferable, but a synthetic resin film of polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride or the like can also be used.
【００４１】水溶性樹脂層２は感光性樹脂の酸素減感作
用を防止するとともに、露光時に密着されるマスク（パ
ターン）の粘着を防止するものでもある。水溶性樹脂層
２は、ポリビニルアルコールまたは部分ケン化ポリ酢酸
ビニルの水溶性ポリマーの５〜２０重量％水溶液をバー
コーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等
を用いて乾燥膜厚１〜１０μｍとなるように塗布、乾燥
することにより形成される。この水溶性樹脂層２の形成
の際に上記水溶性ポリマー水溶液中にエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールな
どを添加すると水溶性樹脂層２の可撓性が増すととも
に、可撓性フィルム１との離型性が向上するので好まし
い。The water-soluble resin layer 2 serves not only to prevent the oxygen desensitizing action of the photosensitive resin but also to prevent the adhesion of the mask (pattern) which is brought into close contact during exposure. The water-soluble resin layer 2 has a dry film thickness of 1 to 10 μm using a bar coater, a roll coater, a curtain flow coater, or the like, using a 5 to 20 wt% aqueous solution of a water-soluble polymer of polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl acetate. It is formed by coating and drying. When ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol or the like is added to the aqueous solution of the water-soluble polymer at the time of forming the water-soluble resin layer 2, the flexibility of the water-soluble resin layer 2 is increased and at the same time as the flexible film 1. It is preferable because the releasability is improved.
【００４２】このような水溶性樹脂層２の厚さが１μｍ
未満となると酸素減感による露光不良を生じる場合があ
り、１０μｍを越えると解像性が悪くなる傾向がある。
水溶液の調整に際しては、液の粘度、消泡等を考慮して
溶媒、例えばメタノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、アセトン等あるいは市販の水性消泡剤等を
加えてもよい。The thickness of such a water-soluble resin layer 2 is 1 μm.
If it is less than 10 μm, exposure failure due to oxygen desensitization may occur, and if it exceeds 10 μm, resolution tends to deteriorate.
When preparing the aqueous solution, a solvent such as methanol, ethylene glycol monomethyl ether, acetone or the like or a commercially available aqueous defoaming agent may be added in consideration of the viscosity of the solution, defoaming and the like.
【００４３】感光性樹脂組成物層３は、前述した各成分
を混合し、所望により溶剤を添加した溶液をアプリケー
ター、バーコーター、ロールコーター、カーテンフロー
コーター等により乾燥厚１０〜１００μｍとなるように
塗布したものである。The photosensitive resin composition layer 3 is prepared by mixing the above-mentioned components and optionally adding a solvent to a dry thickness of 10 to 100 μm using an applicator, bar coater, roll coater, curtain flow coater or the like. It is applied.
【００４４】離型フィルム４は、未使用時に感光性樹脂
組成物層３を安定して保護しておくためのものであり、
使用時に剥ぎ取られ除去される。従って、未使用時には
剥がれず、使用に際しては容易に剥すことのできる適度
な離型性を有する必要がある。このような条件を満たす
離型フィルム４としては、シリコーンをコーティングま
たは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のＰＥＴフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィル
ム等が好適である。The release film 4 is for stably protecting the photosensitive resin composition layer 3 when not in use,
Stripped and removed at the time of use. Therefore, it is necessary to have an appropriate releasability that does not peel off when not in use and can be easily peeled off when used. As the release film 4 satisfying such a condition, a PET film, a polypropylene film, a polyethylene film or the like having a thickness of about 15 to 125 μm coated or baked with silicone is suitable.
【００４５】図２（ａ）〜（ｅ）は、上述のごとく作製
したドライフィルムを用いて被処理体５を彫食刻する方
法を経時的に説明するための図である。FIGS. 2A to 2E are views for explaining a method of engraving the object 5 to be processed with time using the dry film produced as described above.
【００４６】同図（ａ）には、図１に示したドライフィ
ルムの離型フィルム４を剥ぎ取り、この剥ぎ取りを終え
たドライフィルムを上下逆さにして被処理体５上に密着
させた状態が示されている。密着に際しては、通常、被
処理体５を予め加熱しておき、この上にドライフィルム
を置いて押圧する、いわゆる熱圧着方式が採られる。感
光性樹脂組成物層３には、前記カルボキシ変性ウレタン
（メタ）アクリレート化合物が添加されているため、被
処理体５との密着性は極めて良好となる。In FIG. 1A, the release film 4 of the dry film shown in FIG. 1 is peeled off, and the dry film which has been peeled off is turned upside down and brought into close contact with the object 5 to be treated. It is shown. For the close contact, a so-called thermocompression bonding method is usually employed in which the object 5 to be processed is heated in advance, and a dry film is placed thereon and pressed. Since the carboxy-modified urethane (meth) acrylate compound is added to the photosensitive resin composition layer 3, the adhesion to the article 5 to be treated becomes extremely good.
【００４７】次いで同図（ｂ）に示されるように所定の
マスクパターンを備えるマスク６を水溶性樹脂層２の上
に密着させ、しかる後、この上から低圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ等を用
いて紫外線７を露光させる。また、紫外線の他にエキシ
マレーザ、Ｘ線、電子線等を照射することもできる。本
発明に係る感光性樹脂組成物を用いると、被処理体５と
の密着性がよく、耐サンドブラスト性が高く、高感度で
ありまた作業性もよい。この露光処理後、マスク６を取
り去り、現像を行う。Then, a mask 6 having a predetermined mask pattern is brought into close contact with the water-soluble resin layer 2 as shown in FIG. 3B, and thereafter, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, The ultraviolet ray 7 is exposed by using an arc lamp, a xenon lamp or the like. Further, it is possible to irradiate with excimer laser, X-ray, electron beam and the like in addition to ultraviolet rays. When the photosensitive resin composition according to the present invention is used, the adhesion to the article 5 to be treated is good, the sandblast resistance is high, the sensitivity is high, and the workability is good. After this exposure processing, the mask 6 is removed and development is performed.
【００４８】同図（ｃ）には、現像後の様子が示され
る。現像によって、水溶性樹脂層２および感光性樹脂組
成物層３の内の紫外線未露光部が除去され、露光部の樹
脂層８のみが残留する。この現像に用いる現像剤として
は、汎用のアルカリ現像液を用いることができる。現像
液に用いるアルカリ成分の例としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、
ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベ
ンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピ
リジン等の環状アミン、、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等のポリアミン、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウム
ヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメ
チルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホ
ニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒ
ドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、その他コ
リン、ケイ酸塩含有緩衝液等が挙げられる。The state after development is shown in FIG. By the development, the UV unexposed portions of the water-soluble resin layer 2 and the photosensitive resin composition layer 3 are removed, and only the exposed resin layer 8 remains. As the developer used for this development, a general-purpose alkaline developer can be used. Examples of the alkali component used in the developer include lithium, sodium, potassium hydroxide and carbonates of alkali metals such as potassium,
Bicarbonate, phosphate, pyrophosphate, benzylamine,
Primary amines such as butylamine, secondary amines such as dimethylamine, dibenzylamine, diethanolamine,
Tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and triethanolamine, cyclic amines such as morpholine, piperazine and pyridine, polyamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, tetraethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide and trimethylphenylbenzylammonium hydroxy. Examples thereof include ammonium hydroxides such as choline, trimethylsulfonium hydroxide, diethylmethylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxides such as dimethylbenzylsulfonium hydroxide, choline, and a silicate-containing buffer solution.
【００４９】本発明の感光性樹脂組成物を用いると、樹
脂層８と被処理体５との密着性が高いため、微細なパタ
ーンであっても剥離することがなく、サンドブラスト時
の切削精度が高くなる。When the photosensitive resin composition of the present invention is used, the adhesiveness between the resin layer 8 and the object 5 to be treated is high, so that even a fine pattern is not peeled off and the cutting accuracy during sandblasting is high. Get higher
【００５０】同図（ｄ）には、サンドブラスト処理後の
様子が示される。樹脂層８は従来の感光性ドライフィル
ムに比較して耐摩耗性が高いため、目的の深さの彫食刻
が終了する前に摩耗してしまうということはない。サン
ドブラストに用いるブラスト材としては、公知の種々の
ものが用いられ、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 、ガラス、
Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ等の２〜１００μｍ程度の微粒子が
用いられる。FIG. 7D shows the state after the sandblasting process. Since the resin layer 8 has higher abrasion resistance as compared with the conventional photosensitive dry film, it does not wear before the engraving of the target depth is completed. As the blast material used for sandblasting, various known materials are used, and examples thereof include SiC, SiO 2 , glass,
Fine particles of about 2 to 100 μm such as Al 2 O 3 and ZrO are used.
【００５１】サンドブラスト処理をした後、樹脂層８を
アルカリ水溶液で剥離させて同図（ｅ）に示されるよう
な切削された製品が完成する。なお、樹脂層８をアルカ
リ水溶液で剥離させる代わりに樹脂層８を焼失させるこ
とも可能である。After sandblasting, the resin layer 8 is peeled off with an alkaline aqueous solution to complete a cut product as shown in FIG. It is also possible to burn off the resin layer 8 instead of peeling it off with an alkaline aqueous solution.
【００５２】[0052]
【実施例】以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。 （実施例１）下記組成の化合物をよくかくはん、混練し
て感光性樹脂組成物を調製した。 ・カルボキシ変性ウレタンアクリレート化合物（日本合成化学社製 紫光 ＵＴ−９５１０ＥＡ：重量平均分子量約２万、酸価４０、ガラス転移点 ６３℃、溶剤として酢酸エチル３０％含有） …６４重量部 ・セルロースアセテートフタレート（和光純薬社製 ＫＣ−７１： 酸価１２０、溶剤としてメチルエチルケトン７５％含有）…２８重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … ３重量部 ・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製 ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチル ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド） … ２重量部 ・熱重合禁止剤（和光純薬社製 Ｑ−１３０１） …0.05重量部 これとは別に、ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社
製 ＰＶＡ４０５１０重量％水溶液）を用意し厚さ７５
μｍのＰＥＴフィルム１上に乾燥後の膜厚が５μｍとな
るように塗布、乾燥し、水溶性樹脂層２を形成した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below by showing specific examples. Example 1 A photosensitive resin composition was prepared by thoroughly stirring and kneading the compounds having the following compositions.・ Carboxy-modified urethane acrylate compound (Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd., Shikko UT-9510EA: weight average molecular weight of about 20,000, acid value of 40, glass transition point of 63 ° C., containing 30% of ethyl acetate as a solvent)… 64 parts by weight ・ Cellulose acetate phthalate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., KC-71: Acid value 120, containing 75% of methyl ethyl ketone as a solvent) 28 parts by weight-Trimethylolpropane triacrylate 3 parts by weight Photopolymerization initiator (BASF's Lucillin TPO: 2,4) , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) 2 parts by weight Thermal polymerization inhibitor (Q-1301 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.05 parts by weight Separately, a polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA40510 wt% aqueous solution manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is added. Prepared thickness 75
The water-soluble resin layer 2 was formed by coating the PET film 1 having a thickness of 5 μm so that the film thickness after drying was 5 μm and drying.
【００５３】この水溶性樹脂層２の上に、前記のごとく
調製した感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５０μｍと
なるように塗布し乾燥させて感光性樹脂組成物層３を形
成し、しかる後、この感光性樹脂組成物層３の上に厚さ
５０μｍのＰＥＴフィルム（離型フィルム４）を被着し
て感光性ドライフィルムを作成した。On the water-soluble resin layer 2, the photosensitive resin composition prepared as described above is applied so that the film thickness after drying is 50 μm and dried to form the photosensitive resin composition layer 3. Thereafter, a PET film (release film 4) having a thickness of 50 μm was adhered on the photosensitive resin composition layer 3 to prepare a photosensitive dry film.
【００５４】この感光性ドライフィルムを使用するに際
して、まず最初に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（離型
フィルム４）を剥して除去した後、感光性ドライフィル
ムの感光性樹脂組成物層３の面を被処理体５上に密着さ
せた。When using this photosensitive dry film, first, the PET film (release film 4) having a thickness of 50 μm is peeled and removed, and then the surface of the photosensitive resin composition layer 3 of the photosensitive dry film is removed. It was brought into close contact with the object to be treated 5.
【００５５】すなわち、８０℃に加熱した被処理体５と
してのガラス板上に感光性ドライフィルム（感光性樹脂
組成物層面）をゴムローラーを用いてラミネートした。
しかる後、もう一方のＰＥＴフィルム１を剥がして水溶
性樹脂層２を露出させ、この上に、６０μｍのライン／
スペースを有するマスクを密着させた。その後、このマ
スクを介して、超高圧水銀灯を用い、２００ｍＪ／ｃｍ
2 のエネルギー線量で感光性樹脂組成物層３を露光し
た。That is, a photosensitive dry film (photosensitive resin composition layer surface) was laminated on a glass plate as the object 5 to be heated at 80 ° C. using a rubber roller.
Then, the other PET film 1 is peeled off to expose the water-soluble resin layer 2, and a 60 μm line /
A mask with a space was brought into close contact. Then, through this mask, using an ultra-high pressure mercury lamp, 200 mJ / cm
The photosensitive resin composition layer 3 was exposed with an energy dose of 2 .
【００５６】しかる後、０．２％炭酸ナトリウム水溶液
を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で４５秒間現
像したところマスクに忠実なパターンが得られた。After that, development was carried out for 45 seconds with a spray pressure of 1.5 kg / cm 2 using a 0.2% aqueous sodium carbonate solution, and a pattern faithful to the mask was obtained.
【００５７】さらに、研磨剤ＳｉＣ（炭化ケイ素）＃８
００を使用し、ブラスト圧４ｋｇ／ｃｍ2 で６０秒間サ
ンドブラスト処理したところマスクに忠実なパターンが
５０μｍ深さに切削できた。 （実施例２）下記組成の化合物をかくはんして感光性樹
脂組成物を調製した。 ・カルボキシ変性ウレタンアクリレート化合物（日本合成化学社製 紫光 ＵＴ−１７９０：重量平均分子量約１万、酸価２８、ガラス転移点 ７℃、溶剤として酢酸エチル３０％含有） …５７重量部 ・セルロースアセテートフタレート（和光純薬社製 ＫＣ−７１： 酸価１２０、溶剤としてメチルエチルケトン７５％含有）…４０重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … ３重量部 ・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製 ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチル ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド） … ２重量部 ・熱重合禁止剤（和光純薬社製 Ｑ−１３０１） …0.05重量部 このように調製された感光性樹脂組成物を、上記実施例
１と同様な要領で、ポリビニルアルコール水溶液が塗布
されたＰＥＴフィルム１上に乾燥後の膜厚が５０μｍと
なるように塗布、乾燥し、さらに離型フィルム４を被着
して感光性ドライフィルムを作成した。Further, polishing agent SiC (silicon carbide) # 8
No. 00 was used and sand blasting was performed for 60 seconds at a blast pressure of 4 kg / cm 2 , a pattern faithful to the mask could be cut to a depth of 50 μm. (Example 2) A compound having the following composition was stirred to prepare a photosensitive resin composition. -Carboxy-modified urethane acrylate compound (manufactured by Nippon Gohsei Co., Ltd., Shikko UT-1790: weight average molecular weight of about 10,000, acid value 28, glass transition point 7 ° C, containing ethyl acetate 30% as a solvent) ... 57 parts by weight-Cellulose acetate phthalate (KC-71 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: acid value 120, containing 75% of methyl ethyl ketone as a solvent) ... 40 parts by weight-trimethylolpropane triacrylate ... 3 parts by weight-photopolymerization initiator (BASF's Lucillin TPO: 2,4) , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) 2 parts by weight Thermal polymerization inhibitor (Q-1301 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.05 parts by weight The photosensitive resin composition thus prepared was used as in Example 1 above. In the same manner, the film thickness after drying on the PET film 1 coated with the polyvinyl alcohol aqueous solution Coated to a 50 [mu] m, dried to prepare a photosensitive dry film further release film 4 was coated.
【００５８】この感光性ドライフィルムを用いて、前記
実施例１に略準じて、処理体にサンドブラスト処理を行
った。Using this photosensitive dry film, the treated body was subjected to sandblasting treatment in substantially the same manner as in Example 1.
【００５９】すなわち、８０℃に加熱した被処理体５と
してのガラス板上に感光性ドライフィルム（感光性樹脂
組成物層面）をゴムローラーを用いてラミネートした。
しかる後、もう一方のＰＥＴフィルム１を剥がして水溶
性樹脂層２を露出させ、この上に、６０μｍのライン／
スペースを有するマスクを密着させた。その後、このマ
スクを介して、超高圧水銀灯を用い、１５０ｍＪ／ｃｍ
2 のエネルギー線量で感光性樹脂組成物層３を露光し
た。That is, a photosensitive dry film (photosensitive resin composition layer surface) was laminated on a glass plate as the object 5 to be heated at 80 ° C. by using a rubber roller.
Then, the other PET film 1 is peeled off to expose the water-soluble resin layer 2, and a 60 μm line /
A mask with a space was brought into close contact. After that, through this mask, using an ultra-high pressure mercury lamp, 150 mJ / cm
The photosensitive resin composition layer 3 was exposed with an energy dose of 2 .
【００６０】しかる後、０．２％炭酸ナトリウム水溶液
を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で９０秒間現
像したところマスクに忠実なパターンが得られた。After that, a 0.2% aqueous solution of sodium carbonate was used to develop for 90 seconds at a spray pressure of 1.5 kg / cm 2 , and a pattern faithful to the mask was obtained.
【００６１】さらに、研磨剤ＳｉＣ＃４００を使用し、
ブラスト圧４ｋｇ／ｃｍ2 で６０秒間サンドブラスト処
理したところマスクに忠実なパターンが２００μｍ深さ
に切削できた。 （実施例３）下記組成の化合物をかくはんして感光性樹
脂組成物を調製した。 ・カルボキシ変性ウレタンアクリレート化合物（日本合成化学社製 紫光 ＵＴ−９５１０ＥＡ：重量平均分子量約２万、酸価４０、ガラス転移点 ６３℃、溶剤として酢酸エチル３０％含有） …６４重量部 ・メタクリル酸メチル／ブチルメタクリレート／アクリロニトリルの共重合物 （分子量約８万、酸価１５０、溶剤として酢酸エチル５５％含有） …２３重量部 ・フマル酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート … ３重量部 ・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製 ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチル ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド） … ３重量部 ・熱重合禁止剤（和光純薬社製 Ｑ−１３０１） …0.05重量部 この組成物を上記実施例１と同様にポリビニルアルコー
ルが塗布されたＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥し、さら
に離型フィルム４を被着して感光性ドライフィルムを作
成した。さらに上記実施例１と同様にこの感光性ドライ
フィルムを用いて露光、現像しマスクに忠実な感光性樹
脂組成物層のパターンを被処理体上に得た。Further, using a polishing agent SiC # 400,
When sandblasting was performed for 60 seconds at a blast pressure of 4 kg / cm 2 , a pattern faithful to the mask could be cut to a depth of 200 μm. (Example 3) A photosensitive resin composition was prepared by stirring a compound having the following composition. -Carboxy-modified urethane acrylate compound (Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd. Shikko UT-9510EA: weight average molecular weight of about 20,000, acid value 40, glass transition point 63 ° C, containing 30% ethyl acetate as a solvent) ... 64 parts by weight-methyl methacrylate / Butylmethacrylate / acrylonitrile copolymer (molecular weight of about 80,000, acid value of 150, containing 55% of ethyl acetate as a solvent) 23 parts by weight-Fumaric acid-modified pentaerythritol triacrylate 3 parts by weight Photoinitiator (BASF Lucillin TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) 3 parts by weight Thermal polymerization inhibitor (Q-1301 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.05 parts by weight This composition is the same as in Example 1 above. Coated on a PET film coated with polyvinyl alcohol, dried, and It was prepared a photosensitive dry film type film 4 was coated. Further, this photosensitive dry film was used for exposure and development in the same manner as in Example 1 above to obtain a pattern of the photosensitive resin composition layer faithful to the mask on the object to be treated.
【００６２】さらに、上記実施例２と同様の条件でサン
ドブラスト処理をしたところマスクに忠実なパターンが
２００μｍ深さに切削できた。 （比較例１）下記組成の化合物をかくはんして感光性樹
脂組成物を調製した。 ・トリエチレングリコール／マレイン酸／フタル酸共重合物 …５０重量部 ・２−ヒドロキシメチルメタクリレート …２０重量部 ・ポリエチレングリコールジメタクリレート …２０重量部 ・ペンタエリスリトールトリアクリレート …１０重量部 ・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製 ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチル ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド） … ３重量部 ・熱重合禁止剤（和光純薬社製 Ｑ−１３０１） …0.05重量部 これを実施例１と同様にポリビニルアルコールが塗布さ
れたＰＥＴフィルム上に塗布したところ、膜厚５０μｍ
に均一に塗布することができず、感光性ドライフィルム
を形成するまでに至らなかった。 （比較例２）下記組成の化合物をかくはんして感光性樹
脂組成物を調製した。 ・部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂（ケン化度８８モル％、平均重合度 １５００）の２０％水溶液 …２５０重量部 ・エチレン／酢酸ビニル共重合体（重量比６：９４） …１２０重量部 ・ジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩 −ホルムアルデヒド縮合物） … ６重量部 これを実施例１と同様にポリビニルアルコールが塗布さ
れたＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥して感光性フィルム
を製造した後、水／イソプロピルアルコール＝９／１混
合液を用いて実施例１と同様にガラス板上にラミネート
し、ＰＥＴフィルムを剥がして４０℃で２０分間乾燥さ
せた後、超高圧水銀灯を用い、６０μｍのライン／スペ
ースを有するマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ2 のエネ
ルギー線量で露光した。その後、水道水を用いて１．５
ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で９０秒間現像したところ、
パターンの膨潤が激しく忠実なパターンを得ることがで
きなかった。形成できるパターン幅の限界は１５０μｍ
であった。 （比較例３）下記組成の化合物をかくはんし感光性樹脂
組成物を調製した。 ・ヘキサメチレンジイソシアネート／トリエチレングリコール重合物（ジイソシ アネート過剰で反応）と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応物 （重合平均分子量１００００） …１００重量部 ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート … ５０重量部 ・フタル酸変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート … ５０重量部 ・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製 ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチル ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド） … ３重量部 ・熱重合禁止剤（和光純薬社製 Ｑ−１３０１） …0.05重量部 これを実施例１と同様にポリビニルアルコールが塗布さ
れたＰＥＴフィルム上に塗布したところ、膜厚５０μｍ
に均一に塗布することができず、感光性ドライフィルム
を形成するまでに至らなかった。 （実施例４）ポリビニルアルコール水溶液（信越化学社
製 ＰＡ−０５ １０％水溶液）を用意し、このものを
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム１上に乾燥後の膜厚が４
μｍとなるように塗布し、水溶性樹脂層２を形成した。
この上に、実施例１で用いたものと同様な組成からなる
感光性樹脂組成物をよく混練し、アプリケーターを用い
て乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布、乾燥し、
感光性樹脂組成物層３を形成した。Furthermore, when sandblasting was performed under the same conditions as in Example 2, a pattern faithful to the mask could be cut to a depth of 200 μm. Comparative Example 1 A photosensitive resin composition was prepared by stirring a compound having the following composition. Triethylene glycol / maleic acid / phthalic acid copolymer 50 parts by weight 2-hydroxymethyl methacrylate 20 parts by weight Polyethylene glycol dimethacrylate 20 parts by weight Pentaerythritol triacrylate 10 parts by weight Photopolymerization initiator (BASF Lucillin TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) 3 parts by weight Thermal polymerization inhibitor (Wako Pure Chemical Industries Q-1301) 0.05 parts by weight As in Example 1. When applied on a PET film coated with polyvinyl alcohol, the film thickness is 50 μm.
Could not be applied uniformly, and it was not possible to form a photosensitive dry film. (Comparative Example 2) A compound having the following composition was stirred to prepare a photosensitive resin composition. 20% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol resin (saponification degree 88 mol%, average degree of polymerization 1500) 250 parts by weight Ethylene / vinyl acetate copolymer (weight ratio 6:94) 120 parts by weight Diazo resin (P-diazodiphenylamine sulfate-formaldehyde condensate) 6 parts by weight This is coated on a PET film coated with polyvinyl alcohol in the same manner as in Example 1 and dried to produce a photosensitive film, and then water / isopropyl It was laminated on a glass plate in the same manner as in Example 1 using the alcohol = 9/1 mixed solution, the PET film was peeled off, and the film was dried at 40 ° C. for 20 minutes, and then a line / space of 60 μm was formed using an ultrahigh pressure mercury lamp. It was exposed through the mask provided with an energy dose of 150 mJ / cm 2 . Then use tap water for 1.5
When developed with a spray pressure of kg / cm 2 for 90 seconds,
The pattern was swollen so much that a faithful pattern could not be obtained. The limit of pattern width that can be formed is 150 μm
Met. (Comparative Example 3) A photosensitive resin composition was prepared by stirring the compound having the following composition. Reaction product of hexamethylene diisocyanate / triethylene glycol polymer (reacted with excess diisocyanate) and 2-hydroxyethyl methacrylate (polymerization average molecular weight 10000): 100 parts by weight 2-hydroxyethyl methacrylate: 50 parts by weight: phthalic acid Modified 2-hydroxyethyl methacrylate ... 50 parts by weight Photopolymerization initiator (BASF's Lucillin TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) 3 parts by weight Thermal polymerization inhibitor (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Q -1301) ... 0.05 parts by weight When this was applied onto a PET film coated with polyvinyl alcohol in the same manner as in Example 1, the film thickness was 50 μm.
Could not be applied uniformly, and it was not possible to form a photosensitive dry film. Example 4 A polyvinyl alcohol aqueous solution (PA-05 10% aqueous solution manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was prepared, and this was dried on a PET film 1 having a thickness of 38 μm to have a thickness of 4 after drying.
The water-soluble resin layer 2 was formed by coating so as to have a thickness of μm.
A photosensitive resin composition having the same composition as that used in Example 1 was well kneaded on this, and coated with an applicator so that the film thickness after drying was 30 μm, and dried,
The photosensitive resin composition layer 3 was formed.
【００６３】しかる後、この感光性樹脂組成物層３の上
に厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（離型フィルム４）を
被着して感光性ドライフィルムを作成した。Thereafter, a PET film (release film 4) having a thickness of 50 μm was adhered on the photosensitive resin composition layer 3 to prepare a photosensitive dry film.
【００６４】一方、１０ｃｍ角の大きさのソーダガラス
上に、プラズマディスプレイ用ガラスフリットペースト
（日本電気硝子社製 ＰＬＳ−３１３０）をスクリーン
印刷法を用いて、ペースト厚が２００μｍとなるように
塗布、乾燥し、被処理体とした。On the other hand, a glass frit paste for plasma display (PLS-3130 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was applied onto a soda glass of 10 cm square by screen printing so that the paste thickness was 200 μm. It was dried and used as the object to be treated.
【００６５】次いで、７０℃に加熱した被処理体のペー
スト面と、感光性ドライフィルムの感光性樹脂組成物層
３の面（離型フィルム４はすでに剥離除去）とをラミネ
ーターを用いてラミネートした。Next, the paste surface of the object to be treated heated to 70 ° C. and the surface of the photosensitive resin composition layer 3 of the photosensitive dry film (the release film 4 was already removed) were laminated using a laminator. .
【００６６】しかる後、もう一方のＰＥＴフィルム１を
剥がして水溶性樹脂層２を露出させ、この上に、１００
μｍのライン／スペースを再現できるマスクを密着させ
た。その後、このマスクを介して、超高圧水銀灯を用
い、１５０ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー線量で感光性樹脂
組成物層３を露光した。After that, the other PET film 1 is peeled off to expose the water-soluble resin layer 2, and 100
A mask that can reproduce the μm line / space was attached. Then, the photosensitive resin composition layer 3 was exposed through the mask with an ultrahigh pressure mercury lamp at an energy dose of 150 mJ / cm 2 .
【００６７】その後、０．２％炭酸ナトリウム水溶液を
用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で３０秒間現像
したところマスクに忠実なパターンが得られた。After that, a 0.2% aqueous solution of sodium carbonate was used for development for 30 seconds under a spray pressure of 1.5 kg / cm 2 , and a pattern faithful to the mask was obtained.
【００６８】これを、研磨剤としてガラスビーズ＃６０
０を用いて、ブラスト圧１ｋｇ／ｃｍ2 で６０秒間サン
ドブラスト処理したところ、カケ、ハガレ等のないマス
クに忠実なペーストパターンが得られた。さらにこのペ
ーストパターンを燒結処理したところ、ペーストパター
ンが焼結するとともに感光性樹脂組成物層３はきれいに
焼失し、除去不可能な残余の炭化部分は見られなかっ
た。 （実施例５）実施例１で調製した感光性樹脂組成物を用
い、実施例１と同様にポリビニルアルコール水溶液が塗
布されたＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が５０μｍと
なるように塗布、乾燥し、さらにその上に３０μｍのＰ
ＥＴフィルムを積層し、ロール状に巻き取って感光性ド
ライフィルムを製造した。この感光性ドライフィルムを
６か月間室温で放置したところ、変質、コールドフロー
等の発生は見られなかった。さらに、放置後の感光性ド
ライフィルムを用いて実施例１と同様の要領でガラス板
の切削に適用したところ、実施例１と同様に良好な結果
が得られることが確認でき、本発明組成物は極めて長期
の保存性に優れることが確認できた。 （実施例６）下記組成の化合物をかくはんして感光性樹
脂組成物を調製した。 ・カルボキシ変性ウレタンアクリレート化合物（日本合成化学社製 紫光 ＵＴ−１７７７：重量平均分子量約８千、酸価５７、ガラス転移点 ９０℃、溶剤として酢酸エチル３０％含有） …６４重量部 ・セルロースアセテートフタレート（和光純薬社製 ＫＣ−７１： 酸価１２０、溶剤としてメチルエチルケトン７５％含有）…２８重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … ３重量部 ・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製 ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチル ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド） … ２重量部 ・熱重合禁止剤（和光純薬社製 Ｑ−１３０１） …0.05重量部 ・染料（マカライトグリーン：溶剤としてジエチレングリコールモノメチル エーテルアセテート９９％含有） … １重量部 このように調製された感光性樹脂組成物を、厚さ７５μ
ｍのＰＥＴフィルム１上に乾燥後の膜厚が５０μｍとな
るように塗布、乾燥し、さらに離型フィルム４を被着し
て感光性ドライフィルムを作成した。Glass beads # 60 were used as an abrasive.
No. 0 was used for sandblasting at a blast pressure of 1 kg / cm 2 for 60 seconds, and a paste pattern faithful to a mask without chipping or peeling was obtained. Further, when the paste pattern was sintered, the paste pattern was sintered, the photosensitive resin composition layer 3 was burned off cleanly, and no residual carbonized portion that could not be removed was observed. (Example 5) Using the photosensitive resin composition prepared in Example 1, it was coated on a PET film coated with an aqueous solution of polyvinyl alcohol in the same manner as in Example 1 so that the film thickness after drying was 50 μm and dried. On top of that, a P of 30 μm
An ET film was laminated and wound into a roll to produce a photosensitive dry film. When this photosensitive dry film was allowed to stand at room temperature for 6 months, no alteration or cold flow was observed. Furthermore, when the photosensitive dry film after standing was applied to the cutting of the glass plate in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the same good results as in Example 1 were obtained, and the composition of the present invention was confirmed. It was confirmed that was excellent in storage stability for an extremely long period of time. (Example 6) A photosensitive resin composition was prepared by stirring a compound having the following composition. -Carboxy-modified urethane acrylate compound (manufactured by Nippon Gohsei Co., Ltd., Shikoh UT-1777: weight average molecular weight of about 8,000, acid value of 57, glass transition point of 90 ° C, containing 30% of ethyl acetate as a solvent) ... 64 parts by weight-Cellulose acetate phthalate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., KC-71: Acid value 120, containing 75% of methyl ethyl ketone as a solvent) 28 parts by weight-Trimethylolpropane triacrylate 3 parts by weight Photopolymerization initiator (BASF's Lucillin TPO: 2,4) , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) 2 parts by weight Thermal polymerization inhibitor (Q-1301 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.05 parts by weight Dye (Macalite green: 99% diethylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent) 1 Parts by weight Photosensitivity prepared in this way The fat composition, thickness 75μ
m of the PET film 1 was applied and dried so that the film thickness after drying was 50 μm, and the release film 4 was further applied to prepare a photosensitive dry film.
【００６９】この感光性ドライフィルムを用いて、前記
実施例１に略準じて、処理体にサンドブラスト処理を行
った。Using this photosensitive dry film, the treated body was subjected to sandblasting treatment in substantially the same manner as in Example 1.
【００７０】すなわち、８０℃に加熱した被処理体５と
してのガラス板上に感光性ドライフィルム（感光性樹脂
組成物層面）をゴムローラーを用いてラミネートした。
しかる後、もう一方のＰＥＴフィルム１を剥がして水溶
性樹脂層２を露出させ、この上に、６０μｍのライン／
スペースを有するマスクを密着させた。その後、このマ
スクを介して、超高圧水銀灯を用い、１５０ｍＪ／ｃｍ
2 のエネルギー線量で感光性樹脂組成物層３を露光し
た。That is, a photosensitive dry film (photosensitive resin composition layer surface) was laminated on a glass plate as the object 5 to be heated at 80 ° C. by using a rubber roller.
Then, the other PET film 1 is peeled off to expose the water-soluble resin layer 2, and a 60 μm line /
A mask with a space was brought into close contact. After that, through this mask, using an ultra-high pressure mercury lamp, 150 mJ / cm
The photosensitive resin composition layer 3 was exposed with an energy dose of 2 .
【００７１】しかる後、０．２％炭酸ナトリウム水溶液
を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で４５秒間現
像したところマスクに忠実なパターンが得られた。After that, a pattern faithful to the mask was obtained by developing with a 0.2% aqueous sodium carbonate solution at a spray pressure of 1.5 kg / cm 2 for 45 seconds.
【００７２】さらに、研磨剤ＳｉＣ＃８００を使用し、
ブラスト圧４ｋｇ／ｃｍ2 で６０秒間サンドブラスト処
理したところマスクに忠実なパターンが５０μｍ深さに
切削できた。 （比較例４）下記組成の化合物をかくはんして感光性樹
脂組成物を調製した。 ・カルボキシ変性ウレタンアクリレート化合物（日本合成化学社製 紫光 ＵＴ−１７７８：重量平均分子量約１万、酸価５２、ガラス転移点 １００℃、溶剤として酢酸エチル３０％含有） …６４重量部 ・セルロースアセテートフタレート（和光純薬社製 ＫＣ−７１： 酸価１２０、溶剤としてメチルエチルケトン７５％含有）…２８重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … ３重量部 ・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製 ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチル ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド） … ２重量部 ・熱重合禁止剤（和光純薬社製 Ｑ−１３０１） …0.05重量部 ・染料（マラカイトグリーン：溶剤としてジエチレングリコールモノメチル エーテルアセテート９９％含有） … １重量部 このように調整された感光性樹脂組成物を上記実施例１
と同様な要領でポリビニルアルコール水溶液が塗布され
たＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるよ
うに塗布、乾燥し、さらに離型フィルム４を被着して感
光性ドライフィルムを作成した。Further, using a polishing agent SiC # 800,
When sandblasting was performed for 60 seconds at a blast pressure of 4 kg / cm 2 , a pattern faithful to the mask could be cut to a depth of 50 μm. (Comparative Example 4) A photosensitive resin composition was prepared by stirring a compound having the following composition.・ Carboxy-modified urethane acrylate compound (Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd., Shikoh UT-1778: weight average molecular weight of about 10,000, acid value 52, glass transition point 100 ° C., containing 30% ethyl acetate as a solvent) ... 64 parts by weight ・ Cellulose acetate phthalate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., KC-71: Acid value 120, containing 75% of methyl ethyl ketone as a solvent) 28 parts by weight-Trimethylolpropane triacrylate 3 parts by weight Photopolymerization initiator (BASF's Lucillin TPO: 2,4) , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) 2 parts by weight Thermal polymerization inhibitor (Q-1301 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.05 parts by weight Dye (malachite green: containing 99% diethylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent) 1 Parts by weight Sensitivity adjusted in this way The examples of the resin composition 1
A polyvinyl alcohol aqueous solution was applied onto the PET film in the same manner as in 1. above so that the film thickness after drying was 50 μm, followed by drying, and the release film 4 was adhered to prepare a photosensitive dry film.
【００７３】この感光性ドライフィルムを用いて、前記
実施例１に略準じて、被処理体にサンドブラスト処理を
行ったが、感光性樹脂組成物層の膜減りが激しく３０μ
ｍ切削したところで非切削部の一部が表出してしまっ
た。 （実施例７）下記組成の化合物をかくはんして感光性樹
脂組成物を調製した。 ・カルボキシ変性ウレタンアクリレート化合物（ダイセル化学社製 ＫＲＭ ７２２２：重量平均分子量約１万、酸化２２．５、ガラス転移点 ４５℃、溶剤として酢酸エチル２０％含有） …５６重量部 ・メタクリル酸メチル／ブチルメタクリレート／アクリロニトリルの共重合物 （分子量約８万、酸価１５０、溶剤として酢酸エチル５５％含有） …５０重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … ３重量部 ・ベンゾフェノン …1.2 重量部 ・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン …1.2 重量部 ・ジエチルチオキサントン … １重量部 ・熱重合禁止剤（和光純薬社製 Ｑ−１３０１） …0.05重量部 ・染料（保土ヶ谷化学社製 ダイアモンドグリーンＧＨ：溶剤としてジエチレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート９９％含有） … ２重量部 このように調製された感光性樹脂組成物を、厚さ７５μ
ｍのＰＥＴフィルム１上に乾燥後の膜厚が５０μｍとな
るように塗布、乾燥し、さらに離型フィルム４を被着し
て感光性ドライフィルムを作成した。Using this photosensitive dry film, the object to be treated was subjected to sandblasting in a manner substantially similar to Example 1, but the film thickness of the photosensitive resin composition layer was drastically reduced to 30 μm.
A part of the non-cutting part was exposed after cutting. (Example 7) A photosensitive resin composition was prepared by stirring a compound having the following composition. -Carboxy-modified urethane acrylate compound (KRM 7222 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .: weight average molecular weight of about 10,000, oxidation 22.5, glass transition point 45 ° C, containing 20% of ethyl acetate as a solvent) ... 56 parts by weight-methyl methacrylate / butyl Copolymer of methacrylate / acrylonitrile (molecular weight: about 80,000, acid value: 150, containing 55% ethyl acetate as a solvent) 50 parts by weight trimethylolpropane triacrylate 3 parts by weight benzophenone 1.2 parts by weight 1-hydroxycyclohexyl Phenylketone… 1.2 parts by weight ・ Diethylthioxanthone… 1 part by weight ・ Thermal polymerization inhibitor (Q-1301 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)… 0.05 parts by weight ・ Dye (Hodogaya Chemical Co., Ltd. Diamond Green GH: Diethylene glycol monomethyl ether as a solvent) Acetate 99% Yes) ... 2 parts The thus prepared photosensitive resin composition, thickness 75μ
m of the PET film 1 was applied and dried so that the film thickness after drying was 50 μm, and the release film 4 was further applied to prepare a photosensitive dry film.
【００７４】この感光性ドライフィルムを用いて、前記
実施例１に略準じて、処理体にサンドブラスト処理を行
った。Using this photosensitive dry film, the treated body was subjected to sandblasting treatment substantially in the same manner as in Example 1.
【００７５】すなわち、８０℃に加熱した被処理体５と
してのガラス板上に感光性ドライフィルム（感光性樹脂
組成物層面）をゴムローラーを用いてラミネートした。
しかる後、もう一方のＰＥＴフィルム１を剥がして水溶
性樹脂層２を露出させ、この上に、６０μｍのライン／
スペースを有するマスクを密着させた。その後、このマ
スクを介して、超高圧水銀灯を用い、１５０ｍＪ／ｃｍ
2 のエネルギー線量で感光性樹脂組成物層３を露光し
た。That is, a photosensitive dry film (photosensitive resin composition layer surface) was laminated on a glass plate as the object 5 to be heated at 80 ° C. using a rubber roller.
Then, the other PET film 1 is peeled off to expose the water-soluble resin layer 2, and a 60 μm line /
A mask with a space was brought into close contact. After that, through this mask, using an ultra-high pressure mercury lamp, 150 mJ / cm
The photosensitive resin composition layer 3 was exposed with an energy dose of 2 .
【００７６】しかる後、０．２％炭酸ナトリウム水溶液
を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で４５秒間現
像したところマスクに忠実なパターンが得られた。After that, development was carried out for 45 seconds with a spray pressure of 1.5 kg / cm 2 using a 0.2% aqueous sodium carbonate solution, and a pattern faithful to the mask was obtained.
【００７７】さらに、研磨剤ＳｉＣ＃８００を使用し、
ブラスト圧４ｋｇ／ｃｍ2 で６０秒間サンドブラスト処
理したところマスクに忠実なパターンが５０μｍ深さに
切削できた。 （実施例８）下記組成の化合物をかくはんして感光性樹
脂組成物を調製した。 ・カルボキシ変性ウレタンアクリレート化合物（日本合成化学社製 紫光 ＵＴ−９５１０ＥＡ：重量平均分子量約２万、酸価４０、ガラス転移点 ６３℃、溶剤として酢酸エチル３０％含有） …７０重量部 ・セルロースアセテートフタレート（和光純薬社製 ＫＣ−７１： 酸価１２０、溶剤としてメチルエチルケトン７５％含有）…１４重量部 ・トリメチロールプロパントリアクリレート … ３重量部 ・光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製 ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチル ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド） … ２重量部 ・熱重合禁止剤（和光純薬社製 Ｑ−１３０１） …0.05重量部 ・染料（マラカイトグリーン：溶剤としてジエチレングリコールモノメチル エーテルアセテート９９％含有） … １重量部 このように調製された感光性樹脂組成物を、厚さ７５μ
ｍのＰＥＴフィルム１上に乾燥後の膜厚が５０μｍとな
るように塗布、乾燥し、さらに離型フィルム４を被着し
て感光性ドライフィルムを作成した。Further, using a polishing agent SiC # 800,
When sandblasting was performed for 60 seconds at a blast pressure of 4 kg / cm 2 , a pattern faithful to the mask could be cut to a depth of 50 μm. (Example 8) A photosensitive resin composition was prepared by stirring a compound having the following composition. -Carboxy-modified urethane acrylate compound (Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd., Shikoh UT-9510EA: weight average molecular weight of about 20,000, acid value of 40, glass transition point of 63 ° C, containing 30% of ethyl acetate as a solvent) ... 70 parts by weight-Cellulose acetate phthalate (Kako-71 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: acid value 120, containing 75% of methyl ethyl ketone as a solvent) 14 parts by weight-trimethylolpropane triacrylate 3 parts by weight Photoinitiator (Lucillin TPO manufactured by BASF: 2,4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) 2 parts by weight Thermal polymerization inhibitor (Q-1301 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.05 parts by weight Dye (malachite green: containing 99% diethylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent) 1 Parts by weight Feeling prepared in this way Sexual resin composition, thickness 75μ
m of the PET film 1 was applied and dried so that the film thickness after drying was 50 μm, and the release film 4 was further applied to prepare a photosensitive dry film.
【００７８】この感光性ドライフィルムを用いて、前記
実施例１に略準じて、処理体にサンドブラスト処理を行
った。Using this photosensitive dry film, the treated body was subjected to sandblasting treatment in substantially the same manner as in Example 1.
【００７９】すなわち、８０℃に加熱した被処理体５と
してのガラス板上に感光性ドライフィルム（感光性樹脂
組成物層面）をゴムローラーを用いてラミネートした。
しかる後、もう一方のＰＥＴフィルム１を剥がして水溶
性樹脂層２を露出させ、この上に、６０μｍのライン／
スペースを有するマスクを密着させた。その後、このマ
スクを介して、超高圧水銀灯を用い、１５０ｍＪ／ｃｍ
2 のエネルギー線量で感光性樹脂組成物層３を露光し
た。That is, a photosensitive dry film (photosensitive resin composition layer surface) was laminated on a glass plate as the object 5 to be heated at 80 ° C. using a rubber roller.
Then, the other PET film 1 is peeled off to expose the water-soluble resin layer 2, and a 60 μm line /
A mask with a space was brought into close contact. After that, through this mask, using an ultra-high pressure mercury lamp, 150 mJ / cm
The photosensitive resin composition layer 3 was exposed with an energy dose of 2 .
【００８０】しかる後、０．２％炭酸ナトリウム水溶液
を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で４５秒間現
像したところマスクに忠実なパターンが得られた。After that, a 0.2% sodium carbonate aqueous solution was used to develop for 45 seconds at a spray pressure of 1.5 kg / cm 2 , and a pattern faithful to the mask was obtained.
【００８１】さらに、研磨剤ＳｉＣ＃８００を使用し、
ブラスト圧４ｋｇ／ｃｍ2 で６０秒間サンドブラスト処
理したところマスクに忠実なパターンが５０μｍ深さに
切削できた。 （実施例９）下記組成の化合物をかくはんして感光性樹
脂組成物を調製した。 ・カルボキシ変性ウレタンアクリレート化合物（日本合成化学社製 紫光 ＵＴ−９５１０ＥＡ：重量平均分子量約２万、酸価４０、ガラス転移点 ６３℃、溶剤として酢酸エチル３０％含有） …４０重量部 ・カルボキシ変性ウレタンアクリレート化合物（ダイセル化学社製 ＫＲＭ ７２２２：重量平均分子量約１万、酸化２２．５、ガラス転移点 ４５℃、溶剤として酢酸エチル２０％含有） …１５重量部 ・セルロースアセテートフタレート（和光純薬社製 ＫＣ−７１： 酸価１２０、溶剤としてメチルエチルケトン７５％含有）…４０重量部 ・ベンゾフェノン …1.2 重量部 ・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン …1.2 重量部 ・ジエチルチオキサントン … １重量部 ・熱重合禁止剤（和光純薬社製 Ｑ−１３０１） …0.07重量部 ・染料（保土ヶ谷化学社製 ダイアモンドグリーンＧＨ：溶剤としてジエチレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート９９％含有） … １重量部 このように調製された感光性樹脂組成物を、厚さ７５μ
ｍのＰＥＴフィルム１上に乾燥後の膜厚が５０μｍとな
るように塗布、乾燥し、さらに離型フィルム４を被着し
て感光性ドライフィルムを作成した。Further, using a polishing agent SiC # 800,
When sandblasting was performed for 60 seconds at a blast pressure of 4 kg / cm 2 , a pattern faithful to the mask could be cut to a depth of 50 μm. Example 9 A compound having the following composition was stirred to prepare a photosensitive resin composition.・ Carboxy-modified urethane acrylate compound (Nippon Gosei Kagaku Co., Ltd., Shikoh UT-9510EA: weight average molecular weight of about 20,000, acid value of 40, glass transition point of 63 ° C., containing 30% of ethyl acetate as a solvent) ... 40 parts by weight Acrylate compound (KRM 7222 manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd .: weight average molecular weight about 10,000, oxidation 22.5, glass transition point 45 ° C., containing 20% ethyl acetate as a solvent) ... 15 parts by weight Cellulose acetate phthalate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) KC-71: Acid value 120, containing 75% methyl ethyl ketone as a solvent) 40 parts by weight Benzophenone 1.2 parts 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 1.2 parts by weight Diethylthioxanthone 1 part by weight Thermal polymerization inhibitor (sum Kojunyaku Co., Ltd. Q-1301) ... 0.07 parts by weight The (Hodogaya Chemical Co., Ltd. Diamond Green GH solvent as diethylene glycol monomethyl ether acetate 99% content) ... 1 part by weight of the thus prepared photosensitive resin composition, thickness 75μ
m of the PET film 1 was applied and dried so that the film thickness after drying was 50 μm, and the release film 4 was further applied to prepare a photosensitive dry film.
【００８２】この感光性ドライフィルムを用いて、前記
実施例１に略準じて、処理体にサンドブラスト処理を行
った。Using this photosensitive dry film, the treated body was subjected to sandblasting treatment in substantially the same manner as in Example 1.
【００８３】すなわち、８０℃に加熱した被処理体５と
してのガラス板上に感光性ドライフィルム（感光性樹脂
組成物層面）をゴムローラーを用いてラミネートした。
しかる後、もう一方のＰＥＴフィルム１を剥がして水溶
性樹脂層２を露出させ、この上に、６０μｍのライン／
スペースを有するマスクを密着させた。その後、このマ
スクを介して、超高圧水銀灯を用い、１５０ｍＪ／ｃｍ
2 のエネルギー線量で感光性樹脂組成物層３を露光し
た。That is, a photosensitive dry film (photosensitive resin composition layer surface) was laminated on a glass plate as the object 5 to be heated at 80 ° C. using a rubber roller.
Then, the other PET film 1 is peeled off to expose the water-soluble resin layer 2, and a 60 μm line /
A mask with a space was brought into close contact. After that, through this mask, using an ultra-high pressure mercury lamp, 150 mJ / cm
The photosensitive resin composition layer 3 was exposed with an energy dose of 2 .
【００８４】しかる後、０．２％炭酸ナトリウム水溶液
を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で４５秒間現
像したところマスクに忠実なパターンが得られた。After that, a 0.2% aqueous solution of sodium carbonate was used to develop for 45 seconds at a spray pressure of 1.5 kg / cm 2 , and a pattern faithful to the mask was obtained.
【００８５】さらに、研磨剤ＳｉＣ＃８００を使用し、
ブラスト圧４ｋｇ／ｃｍ2 で６０秒間サンドブラスト処
理したところマスクに忠実なパターンが４０μｍ深さに
切削できた。Further, using a polishing agent SiC # 800,
When sandblasting was performed for 60 seconds at a blast pressure of 4 kg / cm 2 , a pattern faithful to the mask could be cut to a depth of 40 μm.
【００８６】[0086]
【発明の作用および効果】本発明の感光性樹脂組成物は
ドライフィルム状に形成可能であり取り扱いが容易であ
り、セラミックや蛍光体等の加工の際に感光性樹脂が染
み込んで加工不良を起こすことがなく、アルカリ現像性
に優れ、感光性ドライフィルムとしたときにコールドフ
ロー等の問題が起こらず長期保存が可能であり、１００
μｍ以下のレジストパターンが形成可能なように感度、
解像度に優れており、さらに弾性、柔軟性が高く耐ブラ
スト性に優れているため、微細かつ切削深さの大きなパ
ターンを被処理体に形成することができる。そのため、
例えば、プラズマディスプレイパネルの電極、バリアリ
ブ、蛍光体の加工に好適であり、その取り扱いも容易で
ある。The function and effect of the invention The photosensitive resin composition of the present invention can be formed into a dry film and is easy to handle, and the photosensitive resin permeates during processing of ceramics, phosphors and the like to cause processing defects. It has excellent alkali developability and does not cause problems such as cold flow when it is made into a photosensitive dry film and can be stored for a long time.
Sensitivity so that a resist pattern of μm or less can be formed,
Since it is excellent in resolution, and also has high elasticity, flexibility, and excellent blast resistance, it is possible to form a fine pattern having a large cutting depth on the object to be processed. for that reason,
For example, it is suitable for processing electrodes, barrier ribs, and phosphors of plasma display panels, and is easy to handle.
【図１】感光性ドライフィルムの積層構造の一例を示す
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminated structure of a photosensitive dry film.
【図２】感光性ドライフィルムを用いて被処理体を彫食
刻する方法を経時的に説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for sequentially explaining a method of engraving an object to be processed using a photosensitive dry film.
１…フィルム ２…水溶性樹脂層 ３…感光性樹脂組成物層 ４…離型フィルム ５…被処理体 ６…マスク ８…樹脂層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Film 2 ... Water-soluble resin layer 3 ... Photosensitive resin composition layer 4 ... Release film 5 ... Object 6 ... Mask 8 ... Resin layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location G03F 7/033
Claims (4)
イル基を有し、酸価が２０〜７０ｍｇ／ＫＯＨ、硬化後
のガラス転移点が５℃以上９５℃以下であるカルボキシ
変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、 酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨであるアルカリ可溶高
分子化合物と、 光重合開始剤と、を含有してなる感光性樹脂組成物。1. A carboxy-modified urethane (meth) acrylate having at least 2 or more (meth) acryloyl groups, having an acid value of 20 to 70 mg / KOH, and having a glass transition point after curing of 5 ° C. or higher and 95 ° C. or lower. A photosensitive resin composition comprising a compound, an alkali-soluble polymer compound having an acid value of 50 to 250 mg / KOH, and a photopolymerization initiator.
クリレート化合物と前記アルカリ可溶高分子化合物との
配合重量比が１：１〜１９：１の範囲である請求項１記
載の感光性樹脂組成物。2. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the compounding weight ratio of the carboxy-modified urethane (meth) acrylate compound and the alkali-soluble polymer compound is in the range of 1: 1 to 19: 1.
を含有する請求項１または請求項２記載の感光性樹脂組
成物。3. The photosensitive resin composition according to claim 1, further comprising a photopolymerizable monomer as an additive component.
前記請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の感光性樹
脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設けたことを特
徴とする感光性ドライフィルム。4. A photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 is provided between the flexible film and the release film. And a photosensitive dry film.
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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