【発明の詳細な説明】
ハイブリッド樹脂エマルジョン技術分野
本発明は、感圧接着性組成物等についての水ベースの接着性コーティングの用
途及び高剪断条件下での改良された機械的安定性を有する水ベースの樹脂エマル
ジョンを含有する生成物に関し、特に、炭化水素樹脂と少量のロジンとのブレン
ドの水ベースのエマルジョンをベースとする接着剤に関する。背景技術
炭化水素樹脂の最大の用途の一つが接着剤であることは公知である。このよう
な接着剤はしばしば、溶剤型、ホットメルト型又は水性エマルジョン型等のよう
に、接着剤を基材に塗布する際の形態により分類される。更に、接着剤は、梱包
用、建築用、工業用、感圧用、輸送用、及び一般消費者用等のように、市場によ
り分類される。感圧接着剤（ＰＳＡ）は、一般に、多数の基材の任意のものにつ
いてのコーティング用途に使用され、水性エマルジョンは、テープ、ラベル及び
フィルム等の多くのそのような用途に使用される。
コーティング作業、特に高速コーティング作業における炭化水素樹脂含有水性
エマルジョンの挙動は、しばしばエマルジョンの機械的不安定性により特徴づけ
られる。機械的不安定性とは、エマルジョンに機械的剪断力を印加した場合の粗
粒子又は凝塊の形成傾向を意味する。粗粒子又は凝塊の過度の形成は、不均一な
コーティングの原因となる可能性があり、またクリーニングのための装置の頻繁
なシャットダウンの原因となる可能性がある。粗粒子又は凝塊の形成は、エマル
ジョンに機械的剪断力を印加した場合のエマルジョン粒子の凝集に起因する。
高速コーティング作業の間に、あるいは炭化水素樹脂エマルジョン含有接着系
のその他の任意の加工又は取扱い作業の間に発生する高剪断応力は、粒子の凝集
、及び粗粒子又は凝塊の形成の原因となる可能性がある。特に、接着性エマルジ
ョンのコーティングは、数種類の方法により行うことが可能である。感圧接着剤
のコーティングに最も一般的に使用される方法は、リバースロール及びナイフオ
ー
バーロールである。更に、グラビア、ワイヤー巻きロッド、フローティングナイ
フ、エアナイフ、ブレード及びその他の方法も使用される。これらの方法のうち
いくつか（ナイフ及びブレード等）は、高剪断の方法であることが公知である（
D.Satas編集の『感圧接着技術ハンドブック』（Van Nostrand Reinhold社、1982
年）第２６章第４９８〜５３２頁参照）。
炭化水素樹脂エマルジョンの高剪断機械的安定性については、欧州特許公開第
0,240,253号明細書に記載されている。この文献は、デポジット及び延長された
コーティング時間を削減する点で高速コーティングラインのＰＳＡに好適な樹脂
エマルジョンを開示している。該炭化水素樹脂エマルジョンは、炭化水素樹脂に
対し反応性の不飽和物質の油中水型水性エマルジョンを形成し、炭化水素樹脂と
該反応性物質とを反応させ、更にエマルジョンを水中の反応した炭化水素の１つ
に転化するのに十分な水を添加することにより製造される。
更に、炭化水素樹脂又はロジンエマルジョン及び／又は一般に接着剤用途に好
適であると言われる炭化水素樹脂とロジンとの混合物の保存寿命安定性の改良に
ついて開示している特許文献もある。米国特許第4,477,613号明細書は、改善さ
れた保存安定性を有する水性ベースの粘着付与剤であって、３０〜１５０の酸価
を有しかつ水溶性又は水分散性となることを可能とするカウンターイオンを含有
するカルボキシル含有ロジン、少量の界面活性剤及び少量のエラストマーラテッ
クスを含む樹脂粘着付与剤組成物が存在することを特徴とする粘着付与剤を開示
している。該樹脂粘着付与剤組成物は、ロジン、又はエステル化により調製され
未反応のカルボキシルを有するもの等のロジン誘導体として定義される。所望に
より、全粘着付与剤固体の９０％までが、低酸価ロジン又はロジン誘導体、炭化
水素石油樹脂、又はポリテルペン樹脂から選ばれる互換性のある樹脂粘着付与剤
であってよい。特開昭55-25,444号の要約書は、紙用サイジング剤、塗料、イン
ク又は接着剤用の水性エマルジョンであって、好ましくは１〜５０重量％の炭化
水素樹脂及び５０〜９９重量％の選択されたロジン及びα，β−不飽和カルボン
酸で改質したロジンのエステル化生成物を含有する水性エマルジョンを開示して
いる。あるいは、該炭化水素樹脂は酸改質石油炭化水素樹脂のエステル化生成物
である。ａ）水溶性ポリカルボン酸、ｂ）ロジン酸の水溶性塩、及びｃ）一般式
R'(OR")nOHで表される１種以上の化合物を乳化剤として含有する樹脂が、貯蔵安
定性を有すると記載されている。高速加工におけるそれらの樹脂又はそのエマル
ジョンの使用についての記載はない。英国特許第l,324,488号明細書もまた紙サ
イジング用のロジンと樹脂とのブレンドに関する。
ポリアクリルエマルジョンをブレンドした炭化水素樹脂エマルジョンの高速コ
ーティング作業についての挙動試験により、これらの樹脂のこの用途についての
有用性を評価したところ、粗粒子及び／又は凝塊の発生に伴う著しい問題が存在
することを見出した。従って、ＰＳＡ組成物中の炭化水素樹脂により付与される
高剪断強さ及び非極性表面に対する高接着性は有効に有用ではあり得なかった。
そこで、ロジン酸エマルジョンとの混合炭化水素樹脂エマルジョンを高速コーテ
ィング作業に適用することを試みたが、やはり著しい粗粒子又は凝塊が発生した
。発明の開示
ポリマーエマルジョン、及び、ａ）炭化水素樹脂及び少量のｂ）ロジン、ロジ
ン誘導体、又はそれらのブレンドの乳化ブレンドである水ベースの樹脂エマルジ
ョンの水ベースの接着剤が、高剪断条件下での改良された機械的安定性を有する
ことを見出した。ａ）及びｂ）成分をブレンドし、得られたブレンドを乳化する
ことにより得られたハイブリッド樹脂エマルジョンは、高剪断応力が発生すると
考えられる高速コーティング用途に使用する水ベースの接着剤において、ポリマ
ーエマルジョンと共に使用するのに非常に好適である。
使用する炭化水素樹脂は、分解石油留分、ターペンタイン留分、コールタール
、及び様々な精製モノマーから誘導される、公知の低分子量熱可塑性ポリマーで
ある。数平均分子量は通常2,000以下であり、物理形状は粘稠液体から硬質な脆
性固体に渡る。重合のフィードストリームは、上記の原料から誘導され、様々な
公知の分別方法を経由する。フリーデルークラフツ重合は、一般に、重合溶媒中
で適切な触媒を使用し、洗浄及び蒸留により溶媒及び触媒を除去することにより
行う。熱重合もまた、ある程度まで、特に脂肪族及び脂肪族−芳香族石油樹脂に
関して用いられる。好ましい炭化水素樹脂は、接着剤組成物についての粘着付与
剤として有用であることが知られているもの、特に、石油留分の十分なクラッキ
ン
グにより誘導される石油樹脂、精製芳香族モノマー由来の炭化水素樹脂、コール
タール由来のクマロン−インデン樹脂、及びターペンタイン留分由来のポリテル
ペンである。石油樹脂には、芳香族又はテルペン含有フィードストリームで改質
したものが含まれる。フィードストリームの誘導、モノマー組成、及び製造方法
についての更なる説明については、特許文献（背景技術の欄を参照）及び『ポリ
マーサイエンス及びエンジニアリング事典』（John Wiley & Sons、1987年）第
７巻第７５８〜７８２頁等の技術文献を参照することができる。特に、欧州特許
公開第240,253号明細書及び対応する1987年６月２４日出願の米国特許出願第07/
065,792号明細書を参照し、米国特許手続上の目的でその内容を本願明細書に含
めるものとする。上記炭化水素樹脂の多くが、その後の化学反応により水素化及
び／又は改質されていてもよいことは公知である。水素化は一般に、圧力下にお
いて金属触媒の存在下で行う。酸改質炭化水素樹脂は、欧州特許公開第240,253
号明細書に記載の方法に従って、又はそこに列挙されている先行技術文献中の記
載に従って製造してよい。そのような水素化及び改質した炭化水素樹脂、特に石
油樹脂についてのものもまた、本発明に関して好適である。更に、任意の前記の
ものの混合物もまた、本発明に関して好適である。
未改質、改質及び十分に又は部分的に水素化したものを含む炭化水素樹脂製品
が、広く入手可能である。例示の目的で、次のものを参考とすることができる。
ッドイヤーケミカル社製のWingtack炭化水素樹脂；及び米国イーストマンコダッ
ク社製のEastotac炭化水素樹脂。本発明における使用が特に好ましい石油炭化水
素樹脂は欧州特許公開第196,844号明細書に記載のものを含むと考えられ、特に
軟化点が１０℃〜１２０℃であって、Ｃ5オレフィン及びジオレフィン及び１０
〜６０重量％のモノビニル芳香族化合物を含むフィードのコポリマーとなるもの
である。
使用するロジンは、粘着付与剤として好適であることが当業界で公知の任意の
ものを含み、特に水素化、不均化、強化（fortification）、二量化又は重合に
より改質したもの（部分的に又は十分にエステル化したものを含む）が好適であ
る。改質ロジン及びロジン誘導体が好ましい。ロジン酸が本発明の組成物に特に
好適である。任意の前記のものの混合物もまた好適である。該ロジンの主原料に
は、一般にその公知の原料から収集され様々な程度に分画されたガムロジン、ウ
ッドロジン、及びタル油ロジンが含まれる。更なる背景技術は、Kirk-Othmer化
学技術事典（John Wiley & Sons、1968年）第１７巻第４７５〜４７８頁、及び
上記の『感圧接着技術ハンドブック』第３５３〜３５６頁等の技術文献から得ら
れる。本発明に関して好適なロジン及びロジン誘導体製品は市販されており、例
えば、
少量のロジン又はロジン誘導体とは、全ハイブリッド樹脂の５０重量％以下が
ロジン成分であること、換言すれば、全樹脂成分の５０重量％以上が炭化水素樹
脂であることを意味する。１５重量％程度の少量のロジン成分により、以下に示
す好適な乳化剤を用いて製造した樹脂の機械的安定性が著しく改良され、それよ
りも少ない含有量で、いくつかの著しい改良が得られる。炭化水素樹脂成分より
も多量のロジン成分を有効に使用することも可能であるが、その場合もはや『炭
化水素樹脂エマルジョン』という語は妥当でなく、ロジンエマルジョンの特性に
更に近似した特性を有するようになる。従って、ロジン成分は好ましくは１０〜
５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％、最も好ましくは１０〜２５重量
％を構成する。
最も広義の本発明のハイブリッド樹脂エマルジョンの製造方法は、ａ）炭化水
素樹脂及び少量のｂ）ロジン又はロジン誘導体をブレンドする工程、及び得られ
たブレンドを乳化する工程を含む。好ましくは、該炭化水素樹脂及びロジン成分
を溶融ブレンドして均質ブレンドを得、次いで水性エマルジョン又は分散液を製
造するのに好適な任意の方法により乳化する。一般に、乳化方法は直接乳化又は
逆乳化によるものであって、バッチ法又は連続法のいずれかによる。スタティッ
クミキサーを使用することを含む好ましい連続・直接乳化方法は、欧州特許公開
第283,247号明細書及び対応する1990年６月２９日出願の米国特許出願第07/547,
534号明細書に記載されている。代替する逆乳化法は、米国特許第4,414,346号明
細書に記載されている。米国特許手続上の目的で、後者の双方の内容を本願明細
書に含めるものとする。エマルジョン及び装置を含むその製法の一般的な背景技
術は、Kirk-0thmer化学技術事典（John Wiley & Sons、第３版、1979年）第８巻
第９００〜９３０頁、及びエマルジョン技術事典（Marcel Dekker社、1979年）
等の技術文献中に見出すことができる。
好ましいブレンド工程は、炭化水素樹脂及びロジン成分を、任意の物理的手段
により、一般に加熱し攪拌する容器中でブレンドすることを含む。本発明の樹脂
及びロジン成分は、採用するブレンド条件の下で溶融状態又は液状であることが
好ましい。あるいは、成分が有効にブレンドされる温度で軟化させることで十分
である。多くの場合、高い軟化点又は融点を有する炭化水素樹脂又はロジンは、
より低い軟化点又は融点を有する成分に少なくとも部分的には可溶であると考え
られ、あるいはそれらの一方又は双方が液状であることにより、好ましい均質ブ
レンドがいずれの場合も得られると考えられる。成分の適切な軟化又は可溶化を
達成するのに必要な温度は、混合のエネルギー及び／又は加熱により得られる。
必要とされる温度は成分の軟化点に依存し、通常のポリマーエンジニアリングの
慣習の範囲内で経験的に決定することが可能である。
エマルジョンにおいては、分散相粒子が大きくなる程相分離傾向が大きくなる
ことが公知である。従って、微細な粒子により保存安定性を有するエマルジョン
が得られる。好適な乳化剤を選択すること、乳化の際のエネルギー入力を増加す
ること、又は連続水性相を高粘度化することは、いずれも粒径を減少させ、エマ
ルジョンの保存寿命安定性を改善することが公知であり、本発明に適用可能であ
る。
特に、該乳化工程は、界面活性剤を乳化剤として添加することを含む。ロジン
エマルジョンに好適な任意の公知の乳化剤組成物が本発明に関し好適であるが、
最も好ましくはアニオン性又は非イオン性界面活性剤を使用する。好ましいアニ
オン性界面活性剤の例には、アルキルー又はアルキルオキシ−ポリ（エチレンオ
キシ）−エタノール−スルフェート等のポリオキシエチレン、スルホネート、ス
ルホスクシネート及びホスフェートから誘導されるものが含まれる。一般に、乳
化剤の使用量は、１００部の炭化水素樹脂に対し２〜１０ｐｂｗであり、更に一
般には４〜７ｐｂｗである。更に、以下の実施例の製造法において、好ましい界
面活性剤の親水性ポリエチレンオキシド鎖の長さが増加することにより、機械的
安定性が更に改良されることが見出された。粒子の凝集に対する立体障壁の増加
により、このような現象が起きると考えられる。
ロジン成分を炭化水素樹脂化合物とともに含有することにより、乳化された化
合物の極性、及び分散された相粒子の間の斥力に打ち勝つに必要なエネルギーが
上昇するものと考えられる。その結果、従来炭化水素樹脂エマルジョンについて
は実際的でないと考えられていた高応力条件下においても、著しい程度の凝集を
回避することが可能となる。一般に、ＰＳＡ組成物について使用される高速コー
ティング作業は、約３００ｍ／分以下のロール速度で行うことが可能であり、１
０〜４０ミクロン（マイクロメーター）のローラー−ブレード間距離を有し、従
って約１０5秒-1のオーダーの剪断速度を示す。本発明の使用により、従来観察
された著しい凝塊又は粗粒子の形成を伴うことなく石油樹脂をこのような作業に
使用することが可能となる。発明を実施するための最良の形態
好ましい態様においては、前記接着剤は、高速コーティング法により、熱可塑
性フィルム、テープ製造に使用するトランスファーコーティング用シリコン処理
紙、ラベル等の一般的な基材に塗工する、水ベースのＰＳＡ組成物である。その
ようなＰＳＡ組成物においては、本発明のハイブリッドエマルジョンとブレンド
するポリマーエマルジョンは、ＰＳＡ用途について公知のものであって、次のも
のをベースとするものを含む。ポリアクリル酸（特にゴム状ポリアクリレート）
及び改質ポリアクリル酸；天然ゴム及びその合成エラストマーとのブレンド；ス
チレンブロックポリマー；スチレン−ブタジエンゴム及びカルボキシル化誘導体
；及びブチルゴム（α−メチル又はβ−メチルスチレンを含有する改質ブチルコ
ポリマー、ハロゲン化ブチル及び改質ブチルポリマー、ポリイソブチレン、及び
混合物を含む）。
更なる背景技術は、上記の『感圧接着技術ハンドブック』の第１０〜１５章等
の技術文献、及び欧州特許公開第196,844号明細書及び対応する1987年５月２１
日出願の米国特許出願第07/058,652号明細書等の特許文献中に見出すことができ
、これらの内容は米国特許手続上の目的で本願明細書に含めるものとする。一般
的なＰＳＡ中のポリマーエマルジョン成分の重量％は、ＰＳＡ組成物の全乾燥重
量に基づいて５０〜９０である。
上記記載の説明のために、以下の実施例を示す。他に示さない限り、全ての部
、比率及びパーセントは重量による。実施例は本発明の特定の態様についてのも
のであるが、いかなる特定の側面においても本発明を制限するものと見るべきで
はない。実施例
以下の実施例は、ハイブリッドエマルジョンの調製、及び次の試験Ａ及びＢに
より測定され得られた機械的安定性を示す。
炭化水素樹脂は、Ｃ5オレフィン及びＣ5ジオレフィン石油フィードストックと
、開示内容を本願明細書に含めるものとした欧州特許公開第196,844号明細書及
び対応する米国特許出願第07/058,652号明細書に従うスチレンを、フリーデル−
クラフツ共重合して製造した。
該樹脂は、次の特性を有していた。
ＨＣ１： 軟化点 ５０℃ スチレン ３０重量％
ＨＣ２： 軟化点 ７３℃ スチレン ３０重量％
該炭化水素樹脂をロジンとブレンドし、該ブレンドを、米国特許第4,414,346
号明細書に記載の逆乳化法により乳化した。該ブレンド工程は、界面活性剤の添
加及び逆乳化段階に先立ち、温度８０℃〜９５℃において攪拌する反応容器中で
該炭化水素樹脂をロジンとともに溶融しブレンドすることを含むものとした。得
られたエマルジョンは、Coulter N4サブミクロン粒径解析装置を用いて粒径によ
り特性解析した（結果はナノメーター、ｎｍ単位）。
炭化水素樹脂エマルジョンをアクリルエマルジョンとブレンドし、機械的剪断
力を印加することにより、得られた炭化水素樹脂エマルジョンの機械的安定性を
評価した。同一の試験における市販されているロジンエマルジョン（現在高速コ
ーティング用途に使用されているもの）の機械的安定性との比較を示す。
水ベースの接着剤用途における本発明のハイブリッドエマルジョンの有用性を
、感圧接着剤用途についての水ベースのアクリルエマルジョンの粘着性付与にお
ける市販のロジンエマルジョンとの対比で評価した。
機械的安定性
試験Ａ
ルジョン、固形分６３重量％）と混合し、エマルジョンブレンドの樹脂／アクリ
ル乾燥重量比が２０／８０で全固形分が５６重量％となるように、脱イオン化し
た水で希釈した。
12.5グラムの該エマルジョンブレンドを磁気攪拌子とともに１００ccのガラス
ビーカーに入れ、カバーをし、磁気攪拌器で毎分1,000回転で３時間攪拌した。
次いで、得られた混合物を水で希釈し、生成した凝塊を収集し、洗浄し、乾燥し
た。以下の表１に、エマルジョンの全固体の重量％で表した生成した凝塊の量を
まとめた。
試験Ｂ
前記樹脂エマルジョンを試験Ａの場合と同一のアクリルエマルジョンと混合し
、炭化水素樹脂／アクリル乾燥重量比が３０／７０で全固形分が５６重量％とな
るようにした。１５０グラムの該エマルジョンブレンドを数滴の脱泡剤（ベルギ
ー
を２２℃に維持しつつ、混合物をUltraturrax T 25ローターステイターで毎分8,
000回転で５分間剪断した。試験で生成した凝塊を収集し、乾燥した。次の表に
、エマルジョンの全固体の重量％で表した生成量をまとめた。
これらのハイブリッド樹脂により示された特性から、それらが水ベースの接着
剤において特に有用であることが明らかである。