JPH08508253A - １，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン及び１，１−ジフルオロエタンの共沸様組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エアゾール用プロペラント及びプラスチック発泡体用発泡剤、熱伝達媒体、火炎抑制剤、気体誘電体又はプラスチック発泡体用発泡剤として有用な、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン及び１，１−ジフルオロエタンからなる共沸様組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 １，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン 及び１，１−ジフルオロエタンの共沸様組成物 関連出願の相互参照 本出願は、私の先行する特許出願第０７／８５８，２４０号（１９９２年３月 ２６日出願）の一部継続出願である。 発明の背景 発明の分野： 本発明は、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン及び１，１ −ジフルオロエタンの共沸様組成物（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ−ｌｉｋｅ ｃｏｍｐ ｏｓｉｔｉｏｎ）に関する。これらの混合物は成層圏のオゾンに影響を与えず、 加熱や冷却用途の冷媒として有用である。これらの混合物は、エアゾール用プロ ペラント、熱伝達媒体、火炎抑制剤、気体誘電体またはプラスチック発泡体用発 泡剤としても使用できる。 従来技術の記述： 多くのクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）が、それらの物理的化学的性質の 独特の組合せのため冷却用途において広範囲の使用を獲得した。しかし、成層圏 のオゾンの破壊にそれらが密接に関連しているため、クロロフルオロカーボン類 の生産と使用は現在厳しく制限されて来ており、これらの薬剤の使用は近い将来 完全に禁止される予定である。このことは、これらの薬剤を、塩素も臭素も含有 せず且つ成層圏のオゾンに影響を与えない冷媒により置換することが必要となる であろう。今まで提唱されているこのようなオゾンを破壊しない一化合物は１， １−ジフルオロエタン（冷媒Ｒ１５２ａ）であるが、これは、Ｋｕｉｊｉｐｅｒ ｓ等の“ＣＦＣｓ： Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ”ＡＳＨＲＡＥ， Ａｔｌａｎｔａ，Ｇａ，１９８９年第１７５頁に検討されている通り、ジク ロロジフルオロメタン（冷媒Ｒ１２）と比較した有効性において４〜１０％の上 昇を与えることが示されている。しかし、この化合物の主な欠点はその高い引火 性にある。 当業界で、冷媒として共沸混合物の使用が公知であり、例えば、Ｒ．Ｃ．Ｄｏ ｗｉｎｇの“Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔｓ Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ”Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，１９８８年及びＲ．Ｊ．Ｄｏｓｓａｔ ，“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ，”第２版，Ｗ ｉｌｅｙ，１９８１年に検討されている。共沸又は共沸様組成物は沸騰又は蒸発 時に分溜しない。この挙動は、冷却のために蒸気凝縮装置を使用するとき望まし い。それは蒸発及び凝縮時に分溜が起こらないからである。このような分溜は望 ましくない冷媒の分配をもたらし、系の冷却又は加熱能力に悪影響を与える可能 性がある。 当業界では、非共沸冷媒混合物（ｎｏｎ−ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｒｅｆｒｉ ｇｅｒａｎｔ ｍｉｘｔｕｒｅ：ＮＡＲＭ）は公知である（例えば、米国特許第 ４，３０３，５３６号明細書参照）が、広範囲の用途は見いだされていない。冷 却サイクルの間にＮＡＲＭは分溜してしまうので、それらの使用は一定の装置の 変更が必要となる可能性がある。 業界は継続して新規なフルオロカーボン系共沸様混合物を求め続けている。こ れらの混合物は冷却やヒートポンプ用途のための代替を提供し効率がよく、非毒 性で、オゾン破壊性でなく、非引火性である。前で指摘したように、１，１−ジ フルオロエタンを使用して効率の上昇が観察されるが、その高い引火性により実 際の使用に重大な不利益となる。 コンピューターによるモデルは、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオ ロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）や１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ ）のようなヒドロフルオロカーボンが成層圏のオゾンに影響を与えない、即ち、 それらのオゾン破壊力（ｏｚｏｎｅ ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ：ＯＤＰ）がゼロであることを示した。 発泡剤としてのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用は当業界で周知であ るが、しかし、これらの材料は、成層圏のオゾンの破壊におけるそれらの役割の ため究極的には禁止されるべきである。当業界では、ヒドロクロロフルオロカー ボン（ＨＣＦＣ）、例えば、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタ ン（ＣＦ₃ＣＨＣｌ₂）等が発泡体を発泡させる用途に有用であることも教示する （例えば、Ｉ．Ｒ．Ｓｈａｎｋｌａｎｄ，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｒｅｆｒｉｄ．，１３， 第１１３頁（１９９０年）を参照）。しかし、ヒドロクロロフルオロカーボン（ ＨＣＦＣ）はオゾン破壊力がゼロでない特徴があるので、それらの使用も制限さ れ、将来禁止されると思われる。 エアゾール用プロペラントとしてクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）を使用す ることも当業界で公知である（例えば、Ｒ．Ｅ．ＢａｎｋのＲ．Ｊ．Ｈｏｄｓｏ ｎ，ｅｃ．，“Ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”Ｈｏｒｗｏｏ ｄ，１９７９年、第７９頁参照）。しかし、それらの成層圏のオゾンの破壊の役 割のためこれらの材料の究極的な禁止により、環境面で受け入れられることがで き、非毒性で、非引火性の代替物の必要性をもたらす。 従って、本発明の目的は、非引火性、非毒性、化学的安定性であり、成層圏の オゾンに悪影響の徴候の存在しない１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオ ロプロパン及び１，１−ジフルオロエタンをベースとした新規な共沸様組成物を 提供することにある。本発明の別の目的は、冷却や加熱用途に有用な、環境面で 受け入れられることができる、新規な冷媒を提供することにある。更に本発明の 目的は、環境面で受け入れられることができ、非毒性で非引火性のエアゾール用 プロペラント及び発泡剤を提供することである。本発明のその他の目的は、以下 の記述から明らかになるであろう。 好適な実施態様の記述 本発明では、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン及び１， １−ジフルオロエタンを含む新規な共沸様組成物が見いだされた。これらの共沸 様組成物は約５５〜約９５重量％の１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオ ロプロパン及び約５〜４５重量％の１，１−ジフルオロエタンから構成される。 これらの組成物は１気圧で約−１９．０℃の沸点を有する。これらの組成物は、 当該混合物の組成が蒸発又は凝縮時に実質的に変化しないので、共沸様である。 本発明の好適な実施態様では、このような共沸様組成物は約６０〜約９０重量 ％の１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン及び約１０〜約４０ 重量％の１，１−ジフルオロエタンから構成される。化合物１，１，１，２，３ ，３，３−ヘプタフルオロプロパンは当業界で公知であり、有効な火炎抑制剤で あることが示されている（例えば、Ｍ．Ｒｏｂｉｎ，“Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｈａｌｏｎ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ，”１９９１ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＣＦＣ ａｎｄ Ｈａｌｏｎ Ａｌｔｅｒｎａ ｔｉｖｅｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，ＭＤ，Ｄｅｃｅｍｂ ｅｒ３〜５，１９９１年参照）。それ故、非引火性共沸様混合物は１，１，１， ２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンと１，１−ジフルオロエタンとを合わ せることにより容易に得られる。 用語「共沸様（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ−ｌｉｋｅ）」は、本明細書中では本発明 の混合物に使用する。何故なら、特許請求した割合では、１，１，１，２，３， ３，３−ヘプタフルオロプロパン及び１，１−ジフルオロエタンの組成物は共沸 （ｃｏｎｓｔａｎｔ ｂｏｉｌｉｎｇ）又は実質的に共沸であるからである。更 に、全くまたは本質的に分溜が当該混合物を蒸発又は凝縮するときに起こらない 。 候補の混合物が共沸様であるか否かを決定するための一方法は、沸点対組成曲 線が極値を通過するか否かを決定することである（例えば、Ｗ．Ｓｗｉｅｔｏｓ ｌａｗｓｋｉ，“Ａｚｅｏｔｒｏｐｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙａｚｅｏｔｒｏｐｙ， ”Ｐｅｒｇａｍｏｎ，１９６３年並びにＪ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ及びＨ．Ｃ．Ｖａｎ Ｎｅｓs，“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉ ｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｈｅｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，”ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，１ ９８７年を参照）。 別法として、候補混合物が共沸様であるか否かは、蒸気圧対組成曲線が極値を 通過するか否かを決定することにより決定できる（例えば、Ｍ．ＭｃＬｉｎｄｅ ｎ及びＧ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ，ＮＢＳ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｎｏｔｅ１２２６ ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，第９６頁，１ ９８６年，Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｖａｎ Ｎｅｓｓ，ｏｐ．ｃｉｔ．並びに米国 特許第４，９７８，４６７号明細書を参照）。 蒸気圧対組成曲線に極大値を有する共沸様混合物は、沸点対組成曲線において 極小値を示す。 共沸様混合物の特徴のうちの一つは、共沸様である種々の割合において同じ成 分を含有する組成物の範囲があることである。二化合物の共沸は一義的な相互作 用を表すがしかし温度及び／又は圧力に依存して変動できる組成を伴うというこ とは当業界の熟達者に周知である。例えば、共沸の沸点と組成は圧力に伴って変 動することは当業界の熟達者に了解されている。 従って、本発明の目的の範囲内で共沸様混合物を定義する別の方法は、このよ うな混合物が本明細書中で開示した最適組成物の蒸気圧［７０°Ｆ（２１℃）で 約６５ｐｓｉａ］の約＋／−５ｐｓｉａ（３５ｋＰａ）［７０°Ｆ（２１℃）］ 内の蒸気圧を示すということができる。 更に別の代替物として、本発明の目的の範囲内で共沸様混合物を定義する別の 方法は、ビベンズ（Ｂｉｖｅｎｓ：ＣＦＣ代替物としてのフルオロカーボン混合 物，２００回ＡＣＳ国際会議，ワシントン，ＤＣ，１９９０年８月１８日）によ り与えられるものである。ビベンズによる定義によれば、「近−共沸物（ｎｅａ ｒ−ａｚｅｏｔｒｏｐｅｓ）」は、露点／バブルポイントデルタＴが５℃未満か それに等しいような混合物である。「近−共沸物」及び「共沸様混合物」という 用語は、このような系を記載する際に交換できると了解すべきである。本発明の 混合物は、すべての組成物についてバブルポイント／露点デルタＴが５℃未満な ので共沸様である。 本発明の組成物は種々の用途に有用である。本発明の一実施方法では、本発明 の共沸様組成物を、必要の場合は適当な潤滑剤の存在下に、冷却を生じさせる方 法であって、共沸様組成物を含む冷媒を凝縮し、その後、冷却しようとする物体 の付近で当該冷媒を蒸発させることよりなる方法に使用できる。本発明の別の実 施方法では、本発明の共沸様組成物を、必要の場合は適当な潤滑剤の存在下に、 共沸様組成物を含む冷媒を加熱しようとする物体付近で凝縮し、その後、冷媒を 蒸発させることを利用する加熱を行う方法に使用できる。当業界の熟達者により 容易に受け入れられてもいるように、本発明の共沸様組成物は、発泡体の発泡用 途及びエアゾール用プロペラント用途にも有用である。 本発明の組成物は、新規な共沸様組成物を形成するように追加の悪影響を与え ない成分を含有できることは了解されるべきである。このような組成物はいかな るものも本発明の範囲内にあるものと考えられる。 本発明を以下の実施例により一層十分に例証するが、これらは例示だけとして 、そして非限定的として理解されるべきである。 実施例 １ 本実施例は、ＨＦＣ−２２７ｅａによるＨＦＣ−１５２ａの不活化を例証する 。ＨＦＣ−１５２ａを不活化させるのに必要なＨＦＣ−２２７ｅａの濃度を、ス テンレス鋼製フランジ上に溶接した２個の３０４ステンレス製半球からなり、時 間の関数として圧力と温度をモニターできる手段を備えた８．０Ｌの爆発球中で 測定した。ＨＦＣ−１５２ａ及び空気並びに所望の濃度の不活化剤であるＨＦＣ −２２７ｅａの混合物を部分圧力を使用する前記球中に導入し、不活化剤、燃料 及び空気の量を決定した。次いで、この混合物を前記球の中心部にある、７０Ｊ の点火エネルギーのＤＣスパークに当てた。スパークの活性化に続いて１．０ｐ ｓｉａより大きいか等しい超過圧力を生じさせる混合物は引火性と考えることが でき、１．０ｐｓｉａ未満の超過圧力を生じさせる混合物は非引火性であると考 えることができる。空気／燃料／ＨＦＣ−２２７ｅａの割合を変化させた一連の 混合物を試験することにより、ＨＦＣ−１５２ａ及び空気の全ての組合せを不活 性化するのに必要なＨＦＣ−２２７ｅａの濃度を決定できる。引火性の測定によ り、わずか８．７％までのＨＦＣ−２２７ｅａの量をＨＦＣ−１５２ａ及び空気 の全ての組合せを非引火性にするのに必要であることが示されている。実験デー タから決定された引火性ダイアグラムを、ＨＦＣ−２２７ｅａ／ＨＦＣ−１５２ ａ／空気系について図１に示す。原点から引かれる直線で引火性領域内に交差し ないものは非引火性混合物を得るのに必要なＨＦＣ−２２７ｅａ対ＨＦＣ−１５ ２ａの最小比を与える。ＨＦＣ−２２７ｅａ及びＨＦＣ−１５２ａの混合物は約 ２５重量％までのＨＦＣ−１５２ａを含むことができ非引火性を維持できること が見いだされた。 実施例 ２ この実施例はＨＦＣ−２２７ｅａ／ＨＦＣ−１５２ａ混合物の共沸様性質を示 す。ＨＦＣ−２２７ｅａ及びＨＦＣ−１５２ａの８０：２０及び３０：７０重量 混合物についての蒸気圧データを表１及び２に示す。 双方の一連のデータを、これらの混合物についてのＣａｒｎａｈａｎ−Ｓｔａ ｌｉｎｇ−ＤｅＳａｎｔｉｓ（ＣＤＳ）二成分相互作用係数を決定するのに使用 した。ＮＢＳテクニカルノート１２２６に記載されている通り、ＣＳＤ二成分相 互作用係数は、ＨＦＣ−１５２ａやＨＦＣ−２２７ｅａのようなフッ素化化合物 の混合物についての正確な物理的及び熱力学的性質の計算をできる。ＣＳＤの状 態式はフルオロカーボン及びそれらの混合物の物理的及び熱力学的性質を正確に 述べ、更に、そのような混合物の共沸性質を正確に表す。蒸気圧のデータから、 二成分相互作用係数は、ＮＢＳテクニカルノート１２２６のＭｏｒｒｉｓｏｎ及 びＭｃＬｉｎｄｅｎにより記載された手順に従い決定した。二成分相互作用係数 は−０．０１４であり且つ混合物の組成に無関係であることが見いだされた。Ｈ ＦＣ−２２７ｅａ／ＨＦＣ−１５２ａ系についての相（Ｐｘｙ）ダイアグラムを 図２に示す。この図では、上の線はバブル線（飽和した液体）であり、下の線は 露点の線（飽和した蒸気）である。露点／バブルポイントデルタＴは全ての組成 物について５℃未満であることが図２から分かる。それ故、ＨＦＣ−２２７ｅａ 及びＨＦＣ−１５２ａの混合物は全組成物範囲にわたって共沸様であることが分 かる。例として、ＨＦＣ−２２７ｅａ及びＨＦＣ−１５２ａの８０：２０重量混 合物は、図２からバブルポイント／露点デルタＴが０．７℃によって特徴づけら れることが分かる。 実施例 ３ 本実施例は、混合物の非引火性を示す。実施例２に記載したＨＦＣ−２２７ｅ ａ及びＨＦＣ−１５２ａの８０：２０重量混合物を下記のようにして引火性につ いて試験した。試料シリンダーをコンクリートパッド上に置き、シリンダーのバ ルブを僅かに開けて試料を逃がすようにした。０〜１００％の漏れ率について、 漏れている蒸気の流れを、漏れの位置から約０．５〜３．０インチに保持した火 炎源を用いて点火できなかった。純粋なＨＦＣ−１５２ａを用いた同様の試験で は、漏れているＨＦＣ−１５２ａガス流の点火がおこり、自己伝播火炎を生じさ せた。このガス流は火炎源の除去後もそれ自身で燃え続けた。 実施例 ４ 前記の実施例１及び２の配合をプロペラント、熱伝達媒体、火炎抑制剤、気体 誘電体として及び慣用方法で発泡剤として使用し、適合した結果を得た。 本発明を詳細に好適な実施態様を参照して記載したが、請求の範囲で定めた本 発明の範囲内から逸脱することなく修正及び変更ができることは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 5/04 9155−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 5/04 // Ｃ０８Ｌ 101:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約５５〜約９５重量％の１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプ ロパン及び約５〜約４５重量％の１，１−ジフルオロエタンから本質的に構成さ れ、２１℃で約６５ｐｓｉａの蒸気圧を有する共沸様組成物。 ２．２１℃で約６５ｐｓｉａの蒸気圧を有する請求の範囲第１項記載の組成物 。 ３．１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン及び１，１−ジフ ルオロエタンから構成される請求の範囲第１項記載の組成物。 ４．約６０〜約９０重量％の１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプ ロパン及び約１０〜約４０重量％の１，１−ジフルオロエタンから本質的に構成 される請求の範囲第１項記載の組成物。 ５．冷媒として使用するようになっている請求の範囲第１項記載の共沸様組成 物。 ６．プロペラントとして使用するようになっている請求の範囲第１項記載の共 沸様組成物。 ７．発泡剤として使用するようになっている共沸様請求の範囲第１項記載の組 成物。 ８．共沸様組成物を凝縮しそして蒸発させることからなる冷却方法において、 約５５〜約９５重量％の１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン 及び約５〜約４５重量％の１，１−ジフルオロエタンから本質的に構成される共 沸様組成物を使用することを特徴とする前記方法。 ９．共沸様組成物が１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン及 び１，１−ジフルオロエタンから構成されることを特徴とする請求の範囲第８項 記載の方法。 １０．約５５〜約９５重量％の１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ プロパン及び約５〜約４５重量％の１，１−ジフルオロエタンから本質的に構成 され、２１℃で約６５ｐｓｉａの蒸気圧を有する共沸様プロペラントを用いて組 成物を噴射推進することからなる当該組成物を噴射推進する方法。 １１．共沸様プロペラントが１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプ ロパン及び１，１−ジフルオロエタンから本質的に構成される請求の範囲第１０ 項記載の方法。 １２．約５５〜約９５重量％の１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ プロパン及び約５〜約４５重量％の１，１−ジフルオロエタンから本質的に構成 され、２１℃で約６５ｐｓｉａの蒸気圧を有する共沸様組成物を用いて材料を発 泡させることからなる当該材料からプラスチック発泡体を生じさせる方法。 １３．共沸様組成物が１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン 及び１，１−ジフルオロエタンから構成されることを特徴とする請求の範囲第１ ２項記載の方法。