JPH08506905A

JPH08506905A - 高不連続相エマルジョンの生成に関するインライン診断法として粘度を使用すること

Info

Publication number: JPH08506905A
Application number: JP7508653A
Authority: JP
Inventors: バス，ロナルド・マーシャル; ブラウンズクーム，トーマス・フェアチャイルド
Original assignee: シェル・オイル・カンパニー
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1994-03-16
Publication date: 1996-07-23
Also published as: DE69422701D1; EP0672242B1; KR950704676A; US5394738A; KR100310809B1; EP0672242A1; DE69422701T2; CA2148826A1; US5306734A; WO1995007455A1

Abstract

(57)【要約】高不連続相エマルジョン（ＨＩＰＥ）を使用して軽量の吸収性フォームが得られる。このときＨＩＰＥの生成に際し、その品質に対するインライン診断法として毛管粘度測定が利用される。インライン診断法により、粘度勾配と粘度の大きさの測定値が得られる。これらの測定値は、全体の流れに関してハードウェアに依存しないパラメーターの安定かつ高精度の測定も含めて、サンプリングの必要なくエマルジョンの品質をモニターする上でいくつかの利点を与える。

Description

【発明の詳細な説明】高不連続相エマルジョンの生成に関するインライン診断法として粘度を使用すること技術分野本発明は、高不連続相エマルジョン（ＨＩＰＥ）から軽量（低密度）の吸収性フォームを製造することに関する。特定の態様においては、本発明は、ＨＩＰＥの品質を明らかにするためのインライン診断法（an in-line diagnostic）に関する。従来の技術比較的高い水相対油相比を有する油中水形エマルジョンは、高不連続相エマルジョン（“ＨＩＰＥｓ”または“ＨＩＰＥ”エマルジョン）として当業界に知られている。ＨＩＰＥエマルジョンを作製するための連続法が、例えば米国特許第３，５６５，８１７号および英国特許出願第２１９４１６６Ａ号に開示されている。従来技術によればさらに、ＨＩＰＥエマルジョンを重合させることによって形成される多孔質ポリマーフォーム材料の特性は、重合可能なＨＩＰＥエマルジョンを構成する成分の種類、およびエマルジョンを形成させるのに使用されるプロセス条件によって異なるということが知られている。例えば、ヨーロッパ特許出願第６０１３８号は、重合可能なモノマー、界面活性剤、および重合触媒を含有した油相と少なくとも９０重量％の水とを含む高不連続相エマルジョンから、吸収性の多孔質ポリマー（すなわちフォーム）を製造する方法を開示している。米国特許第４，７８８，２２５号は、特定のモノマー種〔スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤〕を選択し、多孔質ポリマーの気泡サイズを制御するための特定のプロセス条件を使用することによって、弾性のある多孔質ポリマー材料を製造することを開示している。ヨーロッパ特許出願ＥＰ-Ａ-２９９，７６２号は、重合可能なＨＩＰＥエマルジョンの水相中に電解質を使用すると、多孔質ポリマーフォーム材料の気泡間の間隙（openings）の大きさに影響を及ぼす、ということを開示している。ＨＩＰＥエマルジョン（特に、かなり高い水対油比を有するもの）は、不安定となりやすい。エマルジョン中のモノマー／架橋剤の含量、乳化剤の選択、エマルジョン成分の濃度、ならびに温度および／または撹拌条件が変わると、エマルジョンは“凝離”を起こして別個の水相と油相とに分かれることがある。安定なエマルジョンが得られたとしても、エマルジョンの組成やプロセス条件が変わると、ポリマーフォーム材料の特性に影響を及ぼすことがある。連続法によって重合可能なエマルジョンを生成させる必要がある場合には、ＨＩＰＥエマルジョンを作製する上でのこうした問題点がより一層深刻なものとなる。現在のプロセスでは、プロセス流れからＨＩＰＥをサンプリングし、ベンチトップのクエット粘度計（a bench top couette viscometer）で粘度を測定する。したがって、ＨＩＰＥの特性をインラインで、すなわち、サンプリングの必要なく測定するのが望ましい（これによって流体全体を測定することができる）。本発明の開示出願者は、サンプリングを行ったり、精確な市販のプロセス機器を使用したりすることなく、流体全体の特性を決定、測定、または算出することができる方法を考案した。本発明の方法においては、油相と水相をピンミルミキサー（pin mill mixer）中に注入して、高い水相対油相比を有するエマルジョンを生成させる。このエマルジョンを、異なった断面積を有するインラインチューブに強制的に通す。チューブのセクションの両側における圧力低下を測定し、そして既知の流量を使用してエマルジョンの特性を決定することができる。エマルジョンはベキ乗則流体であるので、粘度は２つの流体パラメーター（大きさと勾配）を与えることができる。これらのパラメーターは独立的に変化することが明らかとなっており、したがってエマルジョンを特徴づけるには両方のパラメーターが必要とされる。以下に記載の理由から、粘度がエマルジョン特性の有用なプロセスインジケーターであることを出願者は見いたした。（１）粘度は、プロセスパラメーターと配合パラメーターの変化によるエマルジョンの変化に対して極めて感受性が高い。（２）粘度は、ミキサー・ハードウェア（mixer hardware）とは無関係のエマルジョン固有の特性であり、したがって異なったミキシング系に関してデータを比較することができる。（３）粘度は、高い感受性でスウェット（少量の遊離水）の存在を検知することができる。（４）最終生成物の特性が測定できるようになるまでに２４時間以上が経過することがあるが、粘度は直接的にフィードバックを提供する。さらに、単一の毛管におけるミキサーヘッド（mixer head）の圧力または圧力低下も、エマルジョン特性の有用なインジケーターであることが判明している。しかしながら、ミックスヘッド（mix head）におけるエマルジョンの生成量は可変であることから、エマルジョンは変わっていないとしてもヘッド圧力は変化することがある。したがって、１つの毛管を使用する場合でも、あるいは２つの毛管使用する場合でも、エマルジョン特性のインジケーターとしてのヘッド圧力に関しては、ミックスヘッドの下流にて圧力を測定するのが好ましい。ヘッド圧力と下流の測定値との間の関係が拡散傾向にあるということは、ミックスヘッドが詰まりつつあることをよく示している。エマルジョン特性（例えば粘度）を測定するインライン診断法は、温度、供給速度、およびミルのＲＰＭを調節するのに有用であり、また装置もしくは配合上の問題点を診断するのに有用である。図面の簡単な説明図１は、ＲＰＭ操作用ウインドー（RPM operating window）の例を示している。図２は、種々のミキシング条件に対してエマルジョン特性が変動する例を示している。図３は、ある範囲のＲＰＭに対する粘度データの例を示している。図４Ａ〜４Ｃは、クエット粘度計における降伏応力、剪断、およびスリップの例を示している。図５は、２−スピンドルのクエット試験（two-spindle couette test）に対する生データのグラフである。図６は、真剪断応力（true shear）に関して補正された２−スピンドルデータのグラフである。図７は、ベキ乗則流体に対するインラインのプロセス粘度計の配置構成概略図である。図８は、実験用に使用される“インライン”の毛管粘度計の概略図である。図９は、図８の試験用システム構成を使用して行った毛管一粘度計の測定値データのグラフである。図１０は、二成分毛管流れを示した概略図である。図１１は、算出した毛管圧の低下量と、スリップ層がある場合とない場合の流量との間の関係を示したグラフである。図１２は、毛管中のスウェット・インジケーション（sweat indication）を示すデータをプロットしたものである。図１３は、毛管圧の低下量とヘッド圧力との間の相関性を示すデータをプロットしたものである。本発明を実施するための最良モードバッチプロセスにおいては通常、連続相のみからスタートし、所望の相比が達成されるまで分散相を加えつつゆっくり撹拌することによってＨＩＰＥが生成される。図に示したＨＩＰＥを作製するのに使用される標準的な配合処方では、連続油相は、キュアー可能なモノマー（２０％のスチレン、２０％のジビニルベンセン、６０％のエチルヘキシルアクリレート）と界面活性剤（モノマーを基準として１２重量％のスパン２０）との混合物からなる。開始剤は過硫酸塩である。水相は高い電解質含量（一般には１０％の塩化カルシウム）を有する。水相／油相の重量比は通常、２５/１〜５０/１の範囲である。水相／油相の望ましい容量比は４０/１のオーダーである。エマルジョンがキュアーされ、層にスライスされ、そしてスクィーズ乾燥される。一般には、層は、湿潤状態にされるまでは薄いままである。ＨＩＰＥを得るための他の適切な配合処方が、米国特許第５，１８９，０７０号、第５，２００，４３３号、および第５，２１０，１０４号に説明されている。ミキサーについての説明図７を参照すると、ミキシングシステムは、ポリウレタン製造用に設計されたピンミル（pin mill）である〔例えば、エッジースウィーツ社（Edge-Sweets Co rporation）により製造されたもの〕。本明細書に記載の検討に対しては、＃２のサイズのヘッドを使用した。ピンミルは、円筒状の鋼製インペラーが垂直円筒状の鋼製バレル中に収容された形となっている。円筒状のピンは、インペラーの胴体からバレル壁のすぐ内側まで延びている。水相と油相がミルの頂部から注入され、底部からエマルジョンが排出される。バレルは、インペラーの下で円錐形にテーパー付けされている。始動時に背圧を与えるようバレルコーン（barrel c one）の下にスタティックミキサーが据え付けられているが、乳化プロセスに寄与するとは考えられない。エマルジョンは通常、約４５℃で混合される。エマルジョンが小さなポリプロピレン製タブ中に注ぎ込まれ、そこで“バン（bun）” としてキュアーされる。バレルの内径は１インチである。標準的なインペラーの長さは３．７５インチである。インペラーシャフトの直径は０．５０インチである。ピンの直径は０．１８７インチであり、ピンの長さは０．２５インチである。標準的なインペラーには合計４０個のピンがある。ピンは６つの垂直列にて配列されており、４列は７個のピンからなり、２列は６個のピンからなる。標準的なインペラーピンとバレル内表面との間隙は０．０２”である。ミキサーは、４０００ＲＰＭという高い回転数で作動することができる。２つの液相が、ギヤポンプにより小さな直径のチューブ（”オリフィス”）（インペラーのすぐ上にまで延びている）を通してピンミル中に注入される。最大のトータル流量は約２ポンド/分である。質量流量計によって水相が計量される。熱流量計（thermal flow meter）によって油相が計量される。流量は、ポンプに対してＲＰＭレベルを設定することによって求められる。すべてのデータ値が、モニター・制御システムによってリアルタイムで自動的に記録される。スウェッティングミキサー中の滞留時間が不十分であるために乳化が不完全である場合、あるいは過剰の剪断作用によって凝集が引き起こされる場合、スタティックミキサーから排出されるエマルジョンの“チューブ”の外部に、遊離水が“スウェット”（小さな水滴）として観察される。ヘルムホルツの最小エネルギー散逸の原理によれば、定常流れにおける速度分布は、流体中のエネルギー散逸のトータル速度を最小にするようなものでなければならない。このことは、低速流体が高剪断区域に配置されるということを意味している。したがって、過剰の水がミキサーまたはチューブの壁に沿って流れやすく、遊離水のまったく存在しないエマルジョン流れに比較して圧力低下は大幅に少なくなる。この影響は、ヘッド圧力の減少として、あるいはチューブ中の圧力低下の減少としてはっきり示され、クエット粘度計中にスリップ層が生じることがある。スウェットが存在すると、フォーム中に大きな“欠陥（defects）”が生じやすく、この結果フォームは望ましくない性能特性を有するようになる。エマルジョン特性およびフォーム特性のミキシング条件依存性乾燥厚さ、吸収性（自由膨潤）、吸い上げ速度（ＶＷＲ）、及び負荷時の流体保持（ＲＴＣＤ）を含めて、硬化フォームの挙動を特徴づけるために一連の特性を明らかにした。定義と試験手順は米国特許第５，１８９，０７０号に記載されている通りであり、該特許を参照文献としてここに引用する。液滴の大きさ（dr op size）は、硬化・乾燥したフォームの走査電子顕微鏡写真により定量的に測定することができる。他の特性は液滴の大きさに対する依存性がかなり強く、そして液滴の大きさはミキシング条件と配合処方に依存する。流量が多すぎるか、あるいはミキサーのＲＰＭが低すぎると、滞留時間は不十分となる。この場合、測定した特性値の広い標準偏差が観察され、エマルジョンが、前述のように“発汗する（sweat）”ことがある。ＲＰＭが高すぎると凝集が起こり、同じ結果となる。与えられた流量と温度にてスウェットを含まないエマルジョンが生成されるＲＰＭの範囲は、ＲＰＭ“オペレーティング・ウインドー（operating window ）”と呼ばれる。オペレーティング・ウインドーは、配合処方、相比、流量、ミックスヘッドの設計、およびミキシング温度の関数である。流量、温度、または水相／油相比が増大するにつれて、オペレーティング・ウインドーは狭くなり、ついにはスウェットを含まないエマルジョンの得られるＲＰＭの範囲が極めて小さくなる。このことにより、例えばミキサーを通過する流量に対して上限が設定される。オペレーティング・ウインドーの範囲内にてＲＰＭが増大すると、液滴の大きさが減少し、エマルジョン粘度が増大する。図１は、３２/１と３５/１の水相／油相比に対するＲＰＭオペレーティング・ウインドーの特徴づけの例を示している。図２は、２つの異なった流量にて造られたバンから採った２４個のサンプルに関して、操作条件に応じた特性変化（自由膨潤）の例を示している。それぞれの垂直線は２４個のデータポイントを示している。２５００ＲＰＭにおいては、わかりやすくするため、低い流量データの右側に高い流量データが補ってある。低い流量（０．３ポンド/分）の場合、特性はＲＰＭに関して緩やかな傾向を示すが、滞留時間が比較的長いので標準偏差はＲＰＭとはほとんど無関係である。しかしながら高い流量（１．２ポンド/分）の場合、滞留時間がかなり短く、また最も高いＲＰＭにおいて凝集が起こることから、標準偏差はＲＰＭに対する感受性が高い。剪断応力がより高いと、液滴の大きさがＲＰＭの増大と共に減少する（このとき他のすべてのファクターは一定に保持されている）ことが走査電子顕微鏡写真から明確にわかる。液滴はさらに、滞留時間がより短いと流量の増大と共に増大する（このとき他のすべてのファクターは一定に保持されている）。より高いミキサーＲＰＭにおいて、最も望ましい特性が達成される。この点については現時点では、高いミキシング強さ（high mixing intensity）にて達成されるより小さな気泡サイズによるものと考えられている。ＨＩＰＥの粘弾性モデル以下に記載の説明と解析においては、下記の定義を適用する。 τ ＝剪断応力，パスカル τ₀ ＝降伏応力，パスカル μ₀ ＝１/secの剪断におけるエマルジョン粘度，パスカル-sec μ_c ＝エマルジョン粘度，パスカル-sec ｎ＝ベキ乗則指数，無次元 σ ＝界面張力，ニュートン/m φ ＝分散相の容積分率，無次元Ｄ₃₂ ＝ソーター平均直径（Sauter mean diameter），m μ_c ＝連続相の粘度，パスカル-sec Ｑ_c ＝エマルジョンの容積流量，m³/sec Ｒ_c ＝クエットカップ（couette cup）の半径，m Ｒ_b ＝クエットスピンドル（couette spindle）の半径，m Ω ＝クエットの角速度，sec^-1 ｒ＝毛管中のエマルジョン流れの半径，m ｕ_w（ｒ）＝ｒにおける水の皮膜速度，m/sec ｕ_c（ｒ）＝ｒにおけるエマルジョン速度，m/sec ｇ＝潤滑化された毛管流れ（Iubricated capillary flow）中の潤滑層（Iubricating layer）の厚さ，m Ｒ＝毛管の半径，m Ｅ＝弾性率，パスカルＧ＝剪断弾性率，パスカルＡ＝面積，m² ｄ＝毛管の直径，m μ_w ＝水の粘度，パスカル-sec dp/dL ＝毛管中の単位長さ当たりの圧力低下，パスカル/m 理論的なＨＩＰＥモデルプリンセンら（Princen，H.M.，Kiss，A.D.，“Rheology of Foam and Highly Concentrated Emulsion”，Journal of Colloid and Interface Science，Vol ．128，No.1，March 1，1989）は、ＨＩＰＥの粘弾性特性の理論的モデルを研究した。プリンセンは、ＨＩＰＥの二次元単分散モデルを使用している。彼のモデルと実験結果に基づいて、プリンセンはＨＩＰＥが降伏応力を有するベキ乗則流体であることを以下のように見いだしている。エマルジョンの粘度，１パスカル-secの剪断応力におけるエマルジョンの粘度，対応する静剪断弾性率（static shear modulus）は、プリンセンによって以下のように与えられる。剪断弾性率，プリンセンのモデルは、連続相中に大過剰の界面活性剤が存在するものと仮定している。この結果、粘度勾配は約１/２で一定となる。しかしながら、多くの界面活性剤系においてはかなり低い勾配が観察されている（例えば、０．２という低い勾配）。これはおそらく、界面活性剤が少ないことによるものと考えられており、“良好な”乳化剤系に対してより顕著である。皮膜の弾性率は次の式によって与えられる。弾性率，液滴が変形すると、その表面積が増大する。界面活性剤が少なくなると、より多くの表面積が生成されることから界面張力が急激に増大し、その結果、弾性率が高くなる。したがって液滴は変形しにくくなり、観察される剪断減粘性は減少し、このためより低い実測の粘度勾配が得られる。さらに、実際のエマルジョンは一般には多分散であり、したがってそれらの挙動はこのモデルからは逸脱すると考えられる。エマルジョンの粘弾性挙動検討エマルジョンの実際の挙動を調べるために、ミキサーのアウトプットにてサンプルを採取し、クエット粘度計〔回転スピンドルを有するブルックフィールドモデルＤＶ３，スピンドル＃２１，＃１４，および＃１５（ソリッドシャフト）〕にて粘度測定を行った。典型的なデータセットを図３に示す。スリップライン（slip line）の重要性とかなりの降伏応力の有無を明らかにするために、図４に示すように、クエットの環状部分を横切ってエマルジョン上にペンシルダスト（pencil dust）を振りかけた。かなり低い粘度計ＲＰＭでも（０．１ＲＰＭ）エマルジョンは図４Ｂに示すように剪断作用を示すことが観察され、また測定された粘度は図３に示されている勾配と矛盾しなかった。図４Ａのパターンは観察されなかったので降伏応力はかなり小さい、と結論づけることができる。十分に高いＲＰＭにおいては（図４Ｃ）、エマルジョンはスリップを起こしたが剪断作用は示さず、エマルジョンの上部に水の層が形成された。これは、スピンドルの表面に凝集が起きて遊離水の層が生じ、これがおそらくエマルジョンの考えられるロッド上昇挙動によって促されてスピンドルを上昇していくためである。スピンドルは油に対して湿潤性であり、水が油の皮膜上に形成されると考えられる（界面活性剤の層は油と水との間に存在する）。図３の“スリップライン”は、約６５パスカルの剪断応力に対応する。剪断応力が高すぎなければ（すなわち、図３の“スリップライン”より下であれば）エマルジョンはベキ乗則流体として適切にモデル化できる、と結論づけることができる。ベキ乗則指数ｎは、標準的な配合処方に対しては約０．３であり、粘度と剪断応力は次の式によって与えられる。式中、ｎは約０．３５であり、μ₀は液滴の大きさに依存する（すなわち、ミキシング条件と界面活性剤の特性に依存する）。ベキ乗則エマルジョンに対してクエット粘度計の適切な操作がなされているかどうかをチェックするために、２つの異なったサイズ（直径）のスピンドルを使用して測定を行い、剪断応力をベキ乗則挙動に関して補正した。ベキ乗則流体の場合、スピンドル表面における剪断速度は次の式によって与えられ（Krieger，I .M.，“Shear Rate in the Couette Viscometer”，Transaction of the Societ y of Rheology，Vol.12，No.1，pp.5-11，1968）、またベキ乗則指数ｎ−１は次の式によって与えられる。言い換えると、log（粘度）vs log（ＲＰＭ）のプロットから正確な勾配を求めるのに、剪断応力の補正は必要とされない。したがって、剪断減粘性に関する補正を施すことなく、生データからの勾配を使用して正確な剪断応力を算出することができる。図５は２つのスピンドルに対する生データのプロットを示しており、図６は、式６を使用して真の剪断応力 vs.粘度をプロットした補正データを示している。毛管中におけるベキ乗則流体の挙動毛管中においては（すなわち、流れが層状である場合には）、ベキ乗則流体は、剪断応力と圧力低下に関しては下記の式に従う（Bird，R.B.，Armstrong，R.C .，Hassager，O.，“Dynamics of Polymeric Fluids”，Wiley，N.Y.）。毛管中の単位長さ当たりの圧力低下ベキ乗則指数ｎは、log（dp/dL）vs logＱ_cの勾配、あるいはlog（dp/dL）vs lo g（R）の勾配の１/３によって与えられる。測定の構成（measurement configuration）本発明の方法によれば、図７に示すような２つの異なったチューブ直径を使用することによって粘度のインライン法測定を行うのが望ましい。油相１０と水相１２が、ギヤポンプ１４と１６によって供給装置から取り出され、熱流量計１８（油相流れを測定するためのRheotherm TU-1/8でもよい）及び質量流量計２０（水相流れを測定するためのMicromotion DS-6，S-100であってもよい）を介してピンミルミキサー３０中に注入される。差圧計３８（例えばハネウェル社製モデル ST-300）は、ミキサー３０へのインプットとスタティックミキサー３２（スタートアップ時に背圧を供給するために、ミキサー３０のバレルコーンの下に据え付けられている）のアウトプットとの間の圧力差を測定する。差圧計３８は、流体ライン３９によって連結されており、ダイヤフラムＳによってシールされている。粘度計は、異なった直径を有するチューブ４０と４２の長さを構成している。差圧トランスミッター４４と４６（例えば、ハネウェル社製モデルST-3000 ）がチューブのそれそれの長さに挿入され、流体ライン４８と５０によってチューブ４０と４２のそれそれの部分に接続され、そして既知の距離のスパンで取り付けられている。流体ライン４８と５０には、例えばシリコーン油が充填されており、これはシールＳによってエマルジョンから隔離されている。圧力の測定値はすべて、制御システム７０へのインプットとなる。圧力計に対する流体ラインは、測定誤差を少なくするためにできるだけ短くすべきである。エマルジョンは、測定プロセス時には一定の温度に保持するのが極めて望ましい。このため、ピンミルミキサー３０には温度制御システムが取り付けられており、また温度を調整するために熱交換器６０によって取り囲まれている。チューブセクション４０と４２は、選定された温度を保持するためにヒーターエレメント６２で包まれている。ヒーターエレメント６２は、温度（熱電対Ｔ_cと制御システムへのインプットによってモニターされる）をさらに安定化させるために断熱材（図示せず）で包んでもよい。流れ全体が両方のチューブセクション４０と４２を通って進むので、供給物に対する流量計１８と２０からトータルのエマルジョン流量Ｑ_cがわかる。チューブセクション４０と４２の直径は、圧力低下が約５〜５０インチ水柱の範囲となるよう（好ましくは約５０インチ水柱）、また直径比が約２：１となるよう選定される。dp/dLの２つの測定値により、２つの未知数μ₀とｎを含んだ形の２つの式が与えられ、次いでこれらの式を解くことができる。本発明の方法は、制御システム７０〔例えば、エッジースイーツ・フレキサマチック（Edge-Sweets Flexamatic）2BT ラボラトリー・ベンチトップ計量・分配用プロセス機のためのエッジ−スイーツ・コントロールパネルを含んだもの〕によって自動制御するのが好ましい。制御システム７０は、式（１０）を μ₀とｎに関して解くことができ、そしてディスプレーに表示することのできるコンピュータを含んでいる。しかしながら、実験室的測定を行うため、図８に示すようなバイパスラインを含んだ試験用システムにより流量を直接変えることによって、さらなる流量値を採取することができる。これは２つのニードル弁Ｎ₁とＮ₂を使用して行い、２分間にわたってデジタル天秤上に捕集されたエマルジョンを計量することによって、毛管とＮ₁を通る流量を測定した。わかりやすくするために、供給・計量装置は省略してある。こうして得られた測定値のグラフを図９に示す。勾配は、クエット測定値（couette measurements）から推測されるものにほぼ等しい。レベルは、ＲＰＭ、流量、および水相／油相比と共に変化することがわかる。測定値の再現性を示すために、高流量から低流量までの、次いで低流量から高流量までの、一組の測定値を採取した。ハネウェル社製の差圧トランスミッター，モデルＳＴ−３０００（０．０１インチ水柱の検知能力を有する）を使用した。実際に測定された圧力低下は、５５インチ水柱というかなり高いものであった。この実験室的手順においては、単に連結用チューブに水を充填することによって、圧力トランスミッターダイヤフラムをエマルジョンから隔離した。フローチューブ（flow t ubing）の内径は０．２５５インチであった。制御されたプロセス測定（process measurement）（例えば図７のような）においては、遠隔ダイヤフラムシールＳ〔例えばローズマウント社（Rosemount Inc．）により製造されたもの〕を使用して、トランスミッターをプロセスから隔離するのが好ましい。この装置は、フローラインにフラッシュシールされたダイヤフラム（a flush，sealed diaphrag m）を与え、シリコーン油を充填したフレキシブルチューブ４８と５０を介して計器に圧力を伝える。スリップ層の影響ミキサー中に過剰の水が生成することがある。このため、図１０に示すように、毛管中にスリップ層ｇが形成される。圧力低下の殆どがこのスリップ層において起こり、スリップ層のないエマルジョンに比較して圧力低下は大幅に減少される。スリップ層ｇが存在する場合、スリップ層中の与えられた半径方向位置ｒにおける速度は次式で示される（Giedt，W.H.，“Princip1es of Engineering Hea t Transfer”，Van Nostrand，N.Y.，1957）。水皮膜の速度，エマルジョンに対しては（Birdら）エマルジョン速度水／エマルジョン界面におけるこれらの速度を等しいとみなすことによって、圧力低下をスリップ層厚さの関数として得ることができる。図１１は、スリップ層のないエマルジョンに関して、そして２ミクロンの水層の存在下にて、クエット粘度計から得られたエマルジョンパラメーターを使用して算出した圧力低下のグラフを示している。少量のスリップ層が存在していても、圧力低下はより小さくなり、また勾配はより急になる（ニュートン流体に対する勾配は１である）。図１２は、低いミキサーＲＰＭ（２０００未満）において採取されたデータを示している。流量が０．８ポンド/分に上昇したとき、圧力低下の変動（図面にプロットされている５つの連続的圧力低下読み取り値によって示される）によって示されるようにスリップ層が発生した。したがって、粘度またはヘッド圧力は、スリップ層が存在するかどうかの高感度のインジケーターであり、界面活性剤が変わったことを示す場合もある。毛管の圧力低下とヘッド圧力との相関性図１３は、１７００〜３５００ＲＰＭの範囲にわたるヘッド圧力と毛管の圧力低下との間の関係を示している。ヘッド圧力は、毛管の圧力低下とよく相関しており、プロセス特性の受け入れ可能なインジケーター（an acceptable process quality indicator）として有用である。ヘッド圧力は、粘度に比べて測定がより簡単であるという利点を有する。粘度がヘッド圧力を凌ぐ利点は、（１）粘度は２つの独立したパラメーター（レベルと勾配）を与えることができるということ、および（２）粘度は材料に固有のものであり、特定のミックスヘッドに依存することはなく、したがって開発研究に対してはより有用であり、またヘッドの摩耗やエマルジョンの堆積に対して変動を受けないということである。ミックスヘッド中のエマルジョンの堆積量が変化すると、ヘッド圧力の変化が引き起こされるが、エマルジョンの特性は変化をきたさない、という証拠がある。ミックスヘッドの下流での圧力低下の測定は、これらのタイプの変化を受けにくいであろう。

Claims

【特許請求の範囲】１．油相と水相を受け取り、前記の油相と水相をエマルジョンに転化させるためのミキサー；前記油相を前記ミキサー中に注入するための手段；前記水相を前記ミキサー中に注入するための手段；前記ミキサーからのエマルジョンアウトプットを受け取るための毛管手段、このとき前記毛管手段は、少なくとも２つの異なった直径を有するセグメントを含む；前記エマルジョンを、一定の温度で前記毛管手段中に保持するための手段；前記の異なった直径を有する各毛管セグメントの、選定された長さの両側の圧力低下を測定するための手段；前記エマルジョンの流量を測定するための手段；および前記エマルジョンのパラメーターを算出するためのコンピュータ手段；を含む、エマルジョンがベキ乗則流体として挙動するエマルジョンプロセスにおいてベキ乗則粘度パラメーターを求めるためのインライン装置。２．前記の算出パラメーターが粘度である、請求の範囲第１項に記載の装置。３．前記の算出パラメーターがベキ乗則指数である、請求の範囲第１項に記載の装置。４．前記ミキサーの前後の圧力低下を測定するための手段をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の装置。５．油相をミキサー中に注入する工程；水相を前記ミキサー中に注入する工程；前記油相と前記水相を前記ミキサー中で混ぜ合わせてエマルジョンを生成させる工程；前記ミキサーからのエマルジョンアウトプットを受け取るための毛管を供給する工程、このとき前記毛管は異なった直径のセグメントを有する；前記エマルジョンが前記毛管を通って流れるときに、前記エマルジョンを所定の温度に保持する工程；前記の異なった直径を有する各セグメントの、選定された長さの両側の圧力低下を測定する工程；前記毛管を通る前記エマルジョンの流量を測定する工程；および式（式中、ｄｐ/ｄＬは、パスカル/メートルで表示した、毛管の単位長さ当たりの圧力低下であり、Ｑ_cはメートル³/secで表示したエマルジョンの容積流量であり、ｎはベキ乗則指数であり、Ｒはメートルで表示した毛管の半径であり、そして μ₀は、パスカル-secで表示した、１/secの剪断速度におけるエマルジョンの粘度である）を使用して、前記エマルジョンのベキ乗則粘度パラメーターμ₀ とｎを算出する工程；を含む、ベキ乗則流体として挙動するエマルジョンに対するベキ乗則粘度パラメーターを求める方法。６．前記ミキサーの前後の圧力低下を測定する工程をさらに含む、請求の範囲第５項に記載の方法。７．前記の測定と算出をある時間にわたって定期的に繰り返す工程をさらに含む、請求の範囲第６項に記載の方法。８．前記のある時間にわたって、前記ミキサー圧力対時間をプロットする工程；前記のある時間にわたって、前記算出粘度対時間をプロットする工程；および前記プロットを比較して、前記ミキサーの条件を決定する工程；をさらに含む、請求の範囲第７項に記載の方法。９．前記のある時間にわたって、前記ミキサー圧力対時間をプロットする工程；前記のある時間にわたって、前記毛管の一方の両側の前記圧力低下対時間をプロットする工程；および前記プロットを比較して、前記エマルジョンの特性を決定する工程；をさらに含む、請求の範囲第７項に記載の方法。１０．前記のある時間にわたって、前記ミキサー圧力対時間をプロットする工程；前記のある時間にわたって、前記毛管の一方の両側の前記圧力低下対時間をプロットする工程工；および前記プロットを比較して、前記ミキサーの条件を決定する工程；をさらに含む、請求の範囲第７項に記載の方法。１１．前記ミキサーの圧力測定からスウェットが存在しているか否かを決定する工程をさらに含む、請求の範囲第６項に記載の方法。