【発明の詳細な説明】
ウールおよびウールブレンド織物の処理
本発明はウールおよびウールブレンド織物（ｗｏｏｌ ｂｌｅｎｄ ｆａｂｒ
ｉｃ）の処理に関するものであり、詳細には、印刷時に良好な色収率が得られそ
して／またはピリング（ｐｉｌｌｉｎｇ）が低くなるように織物を処理する新規
な方法に関する。
背景
ウールおよびウールブレンド織物を加工および処理して幅広い範囲の特性を改
良および／または向上させることが長年に渡って行われてきた。例えば、良好な
色収率、均染性および輝度を達成するには、織物、例えばウールなどを印刷する
前にそれの前処理を行う必要がある。同様に、ピリングを低くするか或はなくす
目的で一連の方法および処理が提案された。
伝統的には塩素化が用いられており、そして印刷用ウール織物の調製ではほと
んど排他的に塩素化方法のいくつかの変法がまだ用いられている。ジクロロイソ
シアヌール酸（ＤＣＣＡ）が現在最も通常に用いられている塩素化剤であり、こ
れはバッチ式（最も通常）および連続方法の両方で使用可能である。このバッチ
式方法は、繊維質量当たり（ｏｍｆ）３−４％の量でＤＣＣＡを用いて塩素化を
３．５−４．５のｐＨおよび２０−４０℃の温度で約１時間行った後、重亜硫酸
ナトリウムと酢酸を用いた脱塩素剤による後処理を行うことを伴っている。連続
方法は、ＤＣＣＡ（３５−５０ｇｌ-1）を染み込ませた後、２−５分間の滞留時
間を置き、濯ぎを行い、そしてバッチ式方法と同様な脱塩素剤による処理を行う
ことを伴っている。ＤＣＣＡの代替法はＫｒｏｙ塩素化法であり、
これは元々ウールトップ（ｔｏｐ）を処理する目的で紹介された方法であり、こ
れの連続織物処理方法では、水の中に塩素ガスを溶解させた溶液が用いられてい
る。塩素が水と反応することによって次亜塩素酸と塩酸の混合物が生じ、これを
湿潤剤と一緒に織物の上に直接噴霧することが行われている。この反応はＤＣＣ
Ａよりも迅速であるが、ここでもまだ、濯ぎと脱塩素剤処理が必要とされている
。塩素用量が４％ｏｍｆの時、１０−１５ｍ／分の処理速度が典型的な速度であ
り、この場合、４％の量でＤＣＣＡを用いて処理した織物と同様な性能が得られ
る。
織物の塩素化で典型的な問題には、黄色化、塗布むらおよび繊維損傷が含まれ
る。また、塩素で処理した織物の場合、黄色を取り除く目的で、非常に頻繁に、
印刷を行う前に漂白を行う必要があり、ここでは過酸化水素が通常用いられてい
る。しかしながら、特にそのプラント流出物の中に吸収性を示す有機ハロゲン類
（ＡＯＸ）が存在している場合、塩素を伴う方法にとって上記処理が環境上の圧
力になり、このことから、塩素化技術を代替技術で置き換えることが必要になっ
てきている。
印刷前の織物処理で用いられている他の方法は一般的でない。２種のポリマー
処理ルートが現在知られており、１つはトップ用でありそして１つは織物用であ
る、即ち、これらは、
１． ハーコセット（Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ）１２５（商標名）
前塩素化段階を行った後このポリマーをウールトップに塗布する。トップを処
理することで得られる織物は、アニオン性染料に向上した親和力を示す。ギリン
グ（ｇｉｌｌｉｎｇ）、紡糸および製織中に起こるさらなる機械的処理の結果と
して均染調合物がもたらされる。しかしながら、使用塩素量が少ないことから、
その色収率は低くなる傾向を示す。更に、
その処理されたウールは拘束されていないアニオン性染料に高い親和力を示すこ
とから、洗い流す時に注意を払う必要がある。
２． シンタプレット（Ｓｙｎｔｈａｐｐｒｅｔ）ＢＡＰ（商標名）
このポリマーは前塩素化段階を用いる必要なく織物に塗布可能である。印刷前
の織物をこのポリマーで処理すると、疎水性染料に高い親和力を示す織物が得ら
れる。しかしながら、塩素化段階を用いていないことから、印刷用ペーストがそ
の織物に浸透する度合が低くなると共に、蒸気処理条件の調節が重要になってく
る。この方法はウール／綿ブレンド物の印刷で用いられてきたが、純粋なウール
織物の印刷では今日まで用いられていなかった。
塩素の使用を回避する他の方法も開発され、これらが示す環境上の影響は低い
が、商業的実用性はないと見られる。要約すると、印刷用ウール織物の調製で商
業的に幅広く用いられているただ１つの従来技術方法は、塩素化に続いて濯ぎお
よび脱塩素剤処理を行うことを必要としており、この場合、黄色を取り除くため
の漂白処理が必要になり得る。
ピリングは、織物の表面に繊維の小さい密な玉が生じることを記述する目的で
用いられている用語である。ピリングは衣類にとって非常に有害であり、使い古
されて手入れされていない外観をもたらし、特にニットウエアで問題になる。
このピリングが起こる過程は複雑であるが、次に示す４つの連続段階として説
明可能である：
（ｉ）毛羽生成
着用中に起こる穏やかなこすれ動作により、表面の繊維がそれらの親糸からい
くらか毛羽立ち、その結果として毛羽立った表面が生じる。
（ｉｉ）毛羽の絡み
こすりを更に頻繁に受けた衣服領域に、より高い毛羽密度が進展する。上記領
域の繊維がある段階で絡まって緩んだ玉を生じる。
（ｉｉｉ）毛玉の生成および成長
緩い絡みにこすりが継続して起こると、それのいくらかが巻き付いてより密な
玉が生じる。これらの密な玉はさらなるこすり力に抵抗を示し、この毛玉の中に
存在している弱い繊維のいくらかが切れる。より強い繊維は無傷のまま残存して
、その毛玉を織物表面につなぎ止める。毛玉が、拘束されていない繊維をその織
物表面から取り上げるにつれて、毛玉が成長する。
（ｉｖ）毛玉の擦り切れ
そのつなぎ止めている繊維は、最終的に、その毛玉に働く一定して高まる力に
負けて疲労破壊を受ける。つなぎ止めている各繊維が破壊すると、残存している
繊維は、より大きな力に耐える必要があり、従ってつなぎ止め破壊率が高まって
くる。このつなぎ止め繊維破壊率が毛玉成長率を越えると、毛玉の除去が起こる
。
繊維が示す性質（源、加工履歴、物理的寸法）、糸が示す性質（種類、捩れ）
および織物の構造は全部ピリングの重要な因子である。着用中にもピリング率に
影響を与え得る他の変数が存在している。ある着用者が他の人よりも迅速かつ激
しいピリングを生じることはよく知られている。洗濯を行うと実質的にピリング
性能が変化し得る。また、与えられたピリング度がどれくらい不都合であるかに
対しても個人間の主観的差が存在している。
ピリングを低くする化学的処理がいくつか知られているが、着用時の
ピリングをゼロにすることを保証し得る方法はまだ存在していない。例えば、防
縮加工で通常に用いられている酸化的塩素化方法はある程度有益な効果を示す。
繊維間結合を生じさせることによって繊維の移行を抑制する塩素／ハーコセット
および他の特定ポリマー処理もまた有益である。染色条件（即ち沸騰時間が長い
こと、温度が高いこと、ｐＨが極端であることなど）もまたピリングを低くする
に役立つが、このような条件を用いると損傷度合がより高くなる。
現在では、特にプラント流出物内に吸収性を示す有機ハロゲン類（ＡＯＸ）が
入り込む場合、印刷用前処理と同様に、塩素を使用する方法を用いることに対し
て多大な環境上の圧力が存在している。故に、塩素化合物の使用を伴う、部分的
有効性を示す抗ピリング処理および印刷前処理は、次の約１０年以内に段階的に
なくなるであろう。
本出願者は、驚くべきことに、織物にＵＶ照射を受けさせた後、酸化的漂白を
受けさせることを組み合わせると、この織物を印刷した時の色収率を良好にする
能力が有効に高くなると共にピリングが起こる可能性が低くなる相乗的機構が得
られることをここに見い出した。
ＵＶ照射または酸化的漂白のどちらかを単独で用いることを伴う広範な調査を
行った結果、色収率を高めるか或はピリングを有意に低下させようとする時、こ
れらの段階を単一で用いたのでは有効性を示さないことを確認した。また、照射
後に酸化的漂白段階を行う必要があり、この酸化的漂白段階を最初に行うか或は
湿った状態で照射を行っている間にこれを行うのは良くないことも確認した。こ
の２段階操作を用いると、幅広い範囲の種類の染料に渡って、ＤＣＣＡを４％用
いることで達成されるよりも良好な高くて均一な色収率が達成されることを見い
出した。
ウールに対してＵＶが示す効果に関する研究は、ほとんど、長期に渡る負の影
響、例えば光黄色化、光軟化および染色ウールの色あせなどを制限することを目
的としたものであった。ウール織物の処理でＵＶ照射（λ＜４００ｎｍ）を積極
的に用いることに関する以前の研究は、明らかに、下記の２つの商業的特許に限
定される。
英国特許第８１１７０２号には、紫外放射線を用いてウール織物の染料吸収率
を改良することが記述されている。これにより、使用する染料の性質に応じて、
露光させた織物の色収率が向上する。照射中に適切なステンシルを用いた後、染
色中の織物の未照射領域を部分的に保護する染料レジスト剤（ｄｙｅ ｒｅｓｉ
ｓｔ ａｇｅｎｔ）を用いると、良好なトーンオントーン（ｔｏｎｅ−ｏｎｅ−
ｔｏｎｅ）効果を生じさせることができる。この資料にはまた、照射時間を短縮
するにはＵＶ暴露中の織物を酸化剤で処理するのが有利であると記述されている
。しかしながら、この資料には、印刷用織物に照射を受けさせることができるこ
と、或はこの織物に照射を受けさせた後この織物の酸化的漂白を行う方法に関し
て、記述も提案もなされていない。実際、この英国特許がＵＶ暴露中に酸化剤を
用いることを主張しているのは、織物が染料に対して示す親和力を高めるための
相乗的方法に必須の個別段階としてではなく、むしろ照射期間を短くするためで
ある。
特開平４−４１７６８号は、ＵＶ暴露（これは単独で行われている）がウール
織物に有効な防縮加工処理であることを請求している。しかしながら、我々の研
究では、その請求されている大きな織物面収縮率低下は再現されなかった。これ
は、日本人の研究者が使用したウール織物が示す性質によるものであるか、或は
彼らが使用したフェルト製造工程の
苛酷さが我々の工程よりも低いことによるものであろう。
発明の要約
詳細には、本発明は織物の表面を改質する方法を提供するものであり、
この方法は、
（ｉ）織物の表面をＵＶ放射線に暴露し、そして
（ｉｉ）この織物の酸化的処理を行う、
逐次的段階を含んでいる。
本発明の方法の第一段階における織物の照射では、適切な如何なる源から生じ
させた紫外光も使用可能である。好適には、４００−１８０ｎｍの好適な範囲の
紫外放射線をその織物に受けさせる。この織物に、より好適には波長が２８０−
２００ｎｍの短波長ＵＶ放射線（ＵＶ−Ｃ）を受けさせ、更により好適には、ウ
ール内に存在しているジスルフィド結合が示す吸収最大値（約２５４ｎｍ）に近
い波長を有するＵＶ放射線を受けさせる。
このＵＶ放射線の供給では適切な如何なる源も使用可能である。選択する源は
、本方法で用いるべき照射の強度および波長に依存することになるであろう。紫
外線放射線に好適な放射線源には、低圧、中圧および高圧水銀アーク、並びにキ
セノン放電管が含まれる。本発明の好適な態様では、発生するＵＶの８５％が２
５４ｎｍの所ある低圧水銀アークを用いることができる。
この織物の照射時間は、その放射線源が示す強度および波長特性、並びに所望
結果に依存することになるであろう。必要とされる時間は、放射線源に応じて数
秒から２時間の範囲になるであろう。例えば、低強度のＵＶ源、例えば低圧水銀
アークなどを用いる場合に必要とされ得る照
射時間は３０−５０分間である。高いＵＶ強度（典型的には１２０Ｗ・ｃｍ-1）
を示す適切な中圧もしくは高圧水銀アークを用いる場合、数秒間の照射時間で充
分であろう。適切な楕円形もしくは放物線形反射装置を用いて、管から出て来る
ＵＶ放射線を集束させて狭い片または平行なビームを生じさせると、織物を連続
的に処理することが可能になり、これは明らかに、大きな織物片を暴露するに最
も適切な商業的方法になるであろう。また、連続照射方法を用いて個々の衣類ま
たは染色用織物の長手方向を処理することも可能である。
ＵＶ暴露後のウールまたはウールブレンド織物の色は、淡いクリーム色から淡
いオリーブグリーンに変化し、そしてこの色は、部屋の空気内で約１時間かけて
淡黄色に変化する。ＵＶ−Ｃ照射を受けさせた織物を２４時間放置した後の黄色
度を何らかの通常方法で測定することにより、表面改質の度合を評価することが
できる。
本発明の第二段階における織物の酸化では、適切な如何なる処理も使用可能で
ある。例えば、適切な酸化剤のいずれか、例えば過酸化水素または過モノ硫酸（
ＰＭＳ）などを用いてこれを酸化させることができる。好適な態様では、過酸化
水素を用いて織物の漂白を行う。好適には、８−９の範囲のｐＨを示す、約０．
７５％（体積／体積）の過酸化水素溶液を用いる。この漂白に必要な時間は、使
用する織物および酸化剤の種類、並びに所望結果に依存することになるであろう
。この酸化剤の安定化では、適切な如何なる安定剤も使用可能である。例えば、
過酸化水素溶液を用いる場合、ピロ燐酸四ナトリウムでこれの安定化を行うこと
ができる。
本発明の好適な態様では、ＵＶ暴露のみを連続的に実施した後、バッ
チ式漂白処理を実施する。このＵＶ照射を受けさせた織物は、色収率の低下も抗
ピリング特性の低下も示すことなく、漂白前の数カ月間に渡って貯蔵可能である
。
本発明の別の態様では、より迅速な酸化剤、例えばＰＭＳなどを使用した完全
連続方法も利用可能である。また、過酸化水素パッド／蒸気方法を用いた連続漂
白を行うことも可能である。
放射線源と織物表面の間に適切なステンシルを置くことによって、プリントの
上に繊細なトーンイントーン（ｔｏｎｅ−ｉｎ−ｔｏｎｅ）効果を作り出すこと
も可能である。漂白後、このステンシルのデザインを見ることはできないが、プ
リント用ペーストを塗布すると、照射領域の方が染料をより多く吸収することで
、より高い色収率を示す。細かいメッシュ、小さい繰り返しモチーフまたは条片
を用いることで、より多い数の色を用いて仕上げデザインを作り出したような印
象を有効に与えることができる。
また、トーンイントーンデザインをコンピューターからウール織物に移すこと
も可能である。適切なグラフィックアートソフトウエアを用いることにより、複
雑なデザインまたは見出しを切り取って、ＵＶ放射線に透過性を示さない薄い接
着性ＰＶＣフィルムを生じさせることができる。このデザインをウール織物の上
にか或は透明なポリエチレンまたはポリプロピレンフィルム（これは２２０ｎｍ
に及んでＵＶ透過性を示す）の上に直接移す。この織物のＵＶ暴露および漂白を
行った後、適切な染料ペーストを用いて大きな領域を上重ね印刷することにより
、そのデザインの現像を行うことができる。
実施例
いくつかの特定実施例を参照して本発明をここに説明する。印刷前のウール織
物を処理することに本実施例を限定するが、これは便利さの目的で行うものであ
り、如何なる様式でも本発明の範囲を制限することを意味するものでない。
実施例１
低圧水銀アーク（３０Ｗ）を用い、このＵＶ管の回りに洗い上げした未染色の
ワイシャツ地織物片を巻くことによって、この織物を短波長ＵＶに２−３０分の
範囲の期間暴露した。次に、ピロ燐酸四ナトリウム（０．６％体積／体積）で安
定化した、ｐＨが８−８．５の０．７５％（体積／体積）過酸化水素溶液を用い
て、この織物の漂白を６０℃で１時間行った。濯ぎ、乾燥および蒸気プレス加工
を行った後、下記の組成を示すペーストを用いてこの織物の印刷を行った：
Ｉｎｄａｌｃａ ＰＡ３（１０％のストック溶液） ５０％
染料（例えばＬａｎａｓｅｔ Ｂｌｕｅ ２Ｒ） ２％
水 ３８％
尿素 １０％
Ｌａｎａｓｏｌ Ｂｌａｃｋ ５０５５、Ｌａｎａｓｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ
３ＧおよびＤｒｉｍａｒｅｎｅ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｒ−ＢＬＤ染料を用いて
印刷用ペーストの調製を行った。
Ｊｏｈａｎｎｅｓ Ｚｉｍｍｅｒ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｍａｃ
ｈｉｎｅ Ｔｙｐｅ ＭＤＫを用い、磁気スキージバーに２回通すことによって
、試験片の印刷を行った。
印刷後、織物を室温で乾燥させ、オートクレーブの中に入れて蒸気処理を１０
０℃で３０分間行い、温水で洗い流した後、乾燥させた。照射
／漂白を受けさせた織物に関して実施した全ての印刷色は、未処理の織物、漂白
のみを受けさせた織物およびＵＶ暴露のみを受けさせた織物を用いて実施した印
刷色よりも明らかに非常に濃かった。この印刷したサンプルの反射スペクトルを
測定し、そして最大吸収帯中心の所の反射値を記録した。Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕ
ｎｋ方程式を用いてこの値を色収率（Ｋ／Ｓ）値に変換したが、この値は、表面
における染料濃度に関係している。
ＵＶ処理／過酸化物漂白を受けさせた織物が示す色収率は、未照射の織物が示
すそれよりも有意に高かった。図１に示すように、この色収率は照射時間と共に
高くなり、３０分間の照射を行った後、全ての場合において、ジクロロイソシア
ヌール酸（ＤＣＣＡ）を４％用いて処理した織物が示す色収率を越えていた。
実施例２
低圧水銀アークと淡褐色ワイシャツ地織物サンプルの間に、微細なガラス繊維
のメッシュを１枚位置させた。このサンプルをＵＶに４０分間暴露した後、実施
例１に記述した如き過酸化物漂白を行った。漂白後、このメッシュデザインを見
ることはできなかったが、Ｌａｎａｓｏｌ Ｂｌａｃｋ ５０５５で印刷すると
、繊細な黒色／灰色トーンイントーン効果が観察された。
実施例３
洗い上げした淡褐色のウール織物サンプルをコンベヤシステムの上に置き、こ
れを中圧水銀アークの下に通し、そしてこの水銀アークからのＵＶ放射線を楕円
形反射装置で織物表面に集束させた。このコンベヤの速度を１分当たり２から１
５メートルで変化させ、そして１２０Ｗ／ｃ
ｍのパワーを示す単一のＵＶ源を用いた。一連のＵＶ管が備わっている機械を模
擬するように、ある範囲のコンベヤ速度に渡って、ＵＶ源の下にサンプルを３回
に及んで通した。次に、実施例１に従って、この織物の漂白を行い、Ｌａｎａｓ
ｏｌ Ｂｌａｃｋ ５０５５で印刷し、蒸気処理を行った後、その色収率を測定
した。図２に示すように、ＵＶ暴露／漂白を受けさせた織物の色収率はコンベヤ
速度と共に変化した。
この実施例は、１分当たり２から１２メートルの速度で運転されている連続Ｕ
Ｖ照射を用いた場合、ＤＣＣＡを４％用いて処理した時よりも良好な色収率を達
成することができることを、明らかに示している。
実施例４
会社の商標をコンピューターグラフィックアートソフトウエアで作り出し、こ
のデザインを切り取って、薄い黒色の接着性ＰＶＣフィルムを生じさせた。アル
ミニウム製枠にぴんと張って保持されているポリエチレンフィルムシートに、こ
のデザインを張り付けた。この枠を、シャリ織りしたウール織物片の上にしっか
りと保持し、この枠の上に、低圧水銀アークのバンクを位置させた。この枠と織
物をＵＶに４０分間暴露した。この織物を取り外した後、実施例１に記述したの
と同様に漂白を行った。この商標領域全体をＤｒｉｍａｒｅｎｅ Ｔｕｒｑｕｏ
ｉｓｅ Ｒ−ＢＬＤペーストで印刷した後、このプリントの乾燥、蒸気処理およ
び洗浄を通常通り行った。この印刷した商標の照射領域の色は、未暴露領域の色
よりもずっと濃く、高品質のトーンイントーンプリントが得られた。
実施例５
３枚の標準的ピリング用サンプル（二重ジャージニット編み織物）か
ら成る４グループを調製した。第一グループの両側を、８個の低圧水銀管のバン
クから発生するＵＶ−Ｃ放射線に５０分間暴露した。第二グループもまた同じ条
件でＵＶに暴露したが、このサンプルに関しては、その後、ピロ燐酸四ナトリウ
ム（６ｇ／Ｌ）で安定化したｐＨが８−８．５の過酸化水素（０．７５％体積／
体積）を用いた漂白を６０℃で１時間受けさせた。これらのサンプルを充分に濯
いだ後、乾燥させた。第三グループのサンプルに関しては、過酸化物を用いた漂
白のみを受けさせ、そして第四グループの試験片を未処理の対照とした。Ａｔｌ
ａｓ Ｒａｎｄｏｍ Ｔｕｍｂｌｅ Ｐｉｌｌｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ（ＲＴＰＴ
）を用い、標準操作（ＡＳＴＭ Ｄ３５１２−８２）でピリング性能の測定を行
い、５、１０、１５、２０、２５、３０および６０分の間隔で毛玉の数を数えた
。図３に、このピリング試験全体に渡るサンプル当たりの平均毛玉数の変動を示
す。ＵＶ／過酸化物漂白で処理したサンプルのみが優れた抗ピリング性能を示す
ことは明らかである。
実施例６
３枚の標準的二重ジャージニット編み織物サンプルから成る７グループを調製
した。８個の殺菌用低圧ＵＶ管を取り付けた照射装置を用い、これらのグループ
をＵＶ−Ｃ放射線に０、５、１０、２０、３０、４０および５０分間暴露した。
次に、ピロ燐酸四ナトリウム（６ｇ／Ｌ）で安定化したｐＨが８−８．５の過酸
化水素（０．７５％体積／体積）を用いた漂白を、全てのサンプルに６０℃で１
時間受けさせた。これらのサンプルを水で充分に濯いだ後、乾燥させた。標準Ａ
ＳＴＭランダムタンブルテスト方法（ＡＳＴＭ Ｄ３５１２−８２）に従うピリ
ング試験を各グループのサンプルに受けさせ、５、１０、１５、２０、２５、３
０および６０分の間隔で毛玉の数を数えた。図４に、タンブリング（ｔｕｍｂｌ
ｉｎｇ）時間と共に各グループ内のサンプルで観察される平均毛玉数の変動を示
す。ＵＶ照射の度合は、明らかに、観察されるピリング度合に劇的な影響を与え
ており、ＵＶ照射を５０分間受けさせた全てのサンプルが示すピリングは、この
ピリング試験全体を通してゼロであることを確認した。
本分野の技術者は、幅広く説明した如き本発明の精神および範囲から逸脱しな
い限り本発明に対して数多くの変形および／または修飾形を成し得ることを理解
するであろう。従って、本態様は全ての点で説明的であるとして見なされるべき
であり、制限的であると見なされるべきでない。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the treatment of wool and wool blend fabrics, and in particular to good color yields when printed and And / or a novel method of treating a fabric to have low pilling. BACKGROUND It has been a long time practice to process and treat wool and wool blend fabrics to improve and / or enhance a wide range of properties. For example, in order to achieve good color yield, levelness and brightness, it is necessary to pretreat the textile, eg wool, before printing it. Similarly, a series of methods and processes have been proposed for the purpose of lowering or eliminating pilling. Chlorination has traditionally been used, and some variants of the chlorination process are still used almost exclusively in the preparation of printing wool fabrics. Dichloroisocyanuric acid (DCCA) is currently the most commonly used chlorinating agent and it can be used both in batch (most common) and continuous processes. This batch-wise method involves chlorination using DCCA in an amount of (omf) 3-4% per fiber mass for about 1 hour at a pH of 3.5-4.5 and a temperature of 20-40 ° C. It involves post-treatment with a dechlorinating agent using sodium bisulfite and acetic acid. The continuous method involved soaking DCCA (35-50 gl -1 ) followed by a residence time of 2-5 minutes, rinsing, and treatment with a dechlorinating agent similar to the batch method. There is. An alternative method of DCCA is the Kroy chlorination method, which was originally introduced for the purpose of treating wool tops, and in the continuous textile treatment method of this chlorine gas was dissolved in water. A solution is being used. The reaction of chlorine with water produces a mixture of hypochlorous acid and hydrochloric acid, which is sprayed directly onto the fabric together with a wetting agent. Although this reaction is faster than DCCA, it still requires rinsing and dechlorinating. With a chlorine dose of 4% omf, a treatment speed of 10-15 m / min is typical, which gives similar performance to fabrics treated with DCCA in an amount of 4%. Typical problems with chlorination of textiles include yellowing, uneven coating and fiber damage. In the case of chlorine-treated fabrics, it is very often necessary to bleach before printing in order to remove the yellow color, where hydrogen peroxide is usually used. However, this is an environmental pressure for processes involving chlorine, especially when there are absorbing organohalogens (AOX) in the plant effluent, which makes the chlorination technology It is becoming necessary to replace it with alternative technology. Other methods used in textile processing prior to printing are uncommon. Two polymer treatment routes are presently known, one for top and one for textiles, ie, they are: The polymer is applied to a wool top after performing a Hercoset 125 ™ pre-chlorination step. Fabrics obtained by treating the top show an improved affinity for anionic dyes. The leveling formulations result from further mechanical treatments that occur during gilling, spinning and weaving. However, since the amount of chlorine used is small, the color yield tends to be low. In addition, care must be taken when rinsing, as the treated wool has a high affinity for unbound anionic dyes. 2. Synthapret BAP ™ This polymer can be applied to textiles without the need for a pre-chlorination step. Treatment of pre-printed fabrics with this polymer results in fabrics that have a high affinity for hydrophobic dyes. However, since no chlorination step is used, the degree to which the printing paste penetrates the fabric is low and the control of steaming conditions becomes important. This method has been used for printing wool / cotton blends, but has not been used to date for printing pure wool fabrics. Other methods have been developed to avoid the use of chlorine, which have low environmental impact but are not considered commercially viable. In summary, the only commercially widely used prior art process in the preparation of printing wool fabrics involves chlorination followed by rinsing and dechlorinating treatment, in which case yellow A bleaching process to remove may be required. Pilling is a term used to describe the formation of dense beads of small fibers on the surface of a fabric. Pilling is very detrimental to clothing and results in a worn and unmaintained appearance, especially in knitwear. The process by which this pilling occurs is complex, but can be explained as four successive steps: (i) Fluffing The gentle rubbing action that occurs during wear causes surface fibers to fluff somewhat from their parent yarn. , Resulting in a fluffy surface. (Ii) Entanglement of fluff A higher fluff density develops in the garment area that is more frequently rubbed. The fibers in the above areas are entangled at some stage to give loose balls. (Iii) Fluff Formation and Growth If the rubbing continues in the loose entanglement, some of it wraps around resulting in a denser ball. These dense beads resist additional rubbing forces, breaking some of the weak fibers present in the pills. The stronger fibers remain intact, anchoring the pills to the fabric surface. The pills grow as they pick up unconstrained fibers from their textile surface. (Iv) Fraying of pills The fibers that are held together eventually undergo fatigue failure due to the constantly increasing force exerted on the pills. As each tethered fiber breaks, the remaining fibers must withstand greater forces, thus increasing the tether failure rate. When the tie-breaker fiber breakage rate exceeds the pill growth rate, pill removal occurs. The properties exhibited by the fiber (source, processing history, physical dimensions), the properties exhibited by the yarn (type, twist) and the structure of the fabric are all important factors for pilling. There are other variables that can affect the pilling rate even during wear. It is well known that some wearers produce quicker and more intense pilling than others. Washing can substantially change the pilling performance. Also, there is a subjective difference between individuals regarding how inconvenient the given pilling degree is. Although there are several known chemical treatments to reduce pilling, there is still no way to guarantee zero pilling when worn. For example, the oxidative chlorination methods commonly used in shrinkproofing show some beneficial effects. Chlorine / hercoset and other specialty polymer treatments that inhibit fiber migration by creating interfiber bonds are also beneficial. Dyeing conditions (ie, long boiling times, high temperatures, extreme pH, etc.) also help to lower pilling, but using such conditions results in higher damage. Currently, there is great environmental pressure to use chlorine-based methods, as well as pretreatment for printing, especially when absorbing organohalogens (AOX) enter the plant effluent. are doing. Therefore, the partially effective anti-pilling treatment and pre-printing treatment involving the use of chlorine compounds will phase out within the next about 10 years. Applicants have surprisingly found that the combination of subjecting a fabric to UV irradiation followed by oxidative bleaching effectively enhances its ability to produce good color yields when printed. It has now been found that a synergistic mechanism is obtained with which pilling becomes less likely. Extensive investigations involving the use of either UV irradiation or oxidative bleaching alone have shown that these steps can be performed alone when trying to increase color yield or significantly reduce pilling. It was confirmed that when used, it was not effective. It was also confirmed that it is necessary to carry out an oxidative bleaching step after irradiation and it is not good to carry out this oxidative bleaching step first or during irradiation in the wet state. It has been found that with this two-step procedure, a high and uniform color yield is achieved over a wide range of dye types, better than that achieved with 4% DCCA. Most of the research on the effects of UV on wool has been aimed at limiting the long-term negative effects such as photoyellowing, photosoftening and fading of dyed wool. Previous work on the aggressive use of UV irradiation (λ <400 nm) in the treatment of wool fabrics is clearly limited to the following two commercial patents. British Patent No. 811702 describes the use of ultraviolet radiation to improve the dye absorption of wool fabrics. This improves the color yield of the exposed fabric, depending on the nature of the dye used. Good tone-one-tone when using a dye resist agent which partially protects the unirradiated areas of the textile being dyed after using a suitable stencil during irradiation. The effect can be produced. This document also states that it is advantageous to treat the textile during UV exposure with an oxidant in order to reduce the irradiation time. However, this document does not describe or suggest that the printing fabric can be irradiated or that the fabric can be irradiated and then oxidatively bleached. In fact, this British patent insists on using an oxidant during UV exposure, rather than as an individual step, which is essential for a synergistic method for increasing the affinity of textiles towards dyes, rather than the duration of irradiation. This is to shorten JP 4-41768 claims that UV exposure, which is done alone, is an effective shrink-proof treatment for wool fabrics. However, our study did not reproduce the claimed large reduction in fabric surface shrinkage. This may be due to the properties exhibited by the wool fabrics used by Japanese researchers, or they may be due to the less severe felt manufacturing process used by us. SUMMARY OF THE INVENTION In detail, the present invention provides a method for modifying the surface of a textile, the method comprising: (i) exposing the surface of the textile to UV radiation; and (ii) oxidizing the textile. It includes a sequential step of performing a targeted treatment. For the irradiation of the textile in the first step of the method according to the invention, UV light generated from any suitable source can be used. Preferably, the fabric is exposed to ultraviolet radiation in the preferred range of 400-180 nm. This woven fabric is more preferably subjected to short wavelength UV radiation (UV-C) having a wavelength of 280-200 nm, and even more preferably, the absorption maximum value (about 254 nm) exhibited by disulfide bonds present in wool. A) UV radiation having a wavelength close to Any suitable source can be used for this supply of UV radiation. The source chosen will depend on the intensity and wavelength of the irradiation to be used in the method. Suitable radiation sources for ultraviolet radiation include low pressure, medium pressure and high pressure mercury arcs, and xenon discharge tubes. In a preferred embodiment of the invention, a low pressure mercury arc can be used in which 85% of the UV generated is at 254 nm. The irradiation time of this fabric will depend on the intensity and wavelength characteristics of the radiation source and the desired result. The time required will range from a few seconds to 2 hours, depending on the radiation source. For example, the irradiation time that may be required when using a low intensity UV source such as a low pressure mercury arc is 30-50 minutes. With a suitable medium or high pressure mercury arc exhibiting high UV intensity (typically 120 W · cm −1 ), irradiation times of several seconds may be sufficient. Using suitable elliptical or parabolic reflectors, the UV radiation emerging from the tube is focused into a narrow strip or parallel beam, which allows the fabric to be processed continuously, which Obviously, it would be the most suitable commercial method for exposing large pieces of fabric. It is also possible to treat individual garments or dyeing fabrics in the longitudinal direction using a continuous irradiation method. The color of the wool or wool blend fabric after UV exposure changes from a light cream color to a light olive green and this color changes to a light yellow color in room air for about 1 hour. The degree of surface modification can be evaluated by measuring the yellowness of the woven fabric that has been subjected to UV-C irradiation after standing for 24 hours by some ordinary method. Any suitable treatment can be used for the oxidation of the fabric in the second stage of the invention. For example, it can be oxidized with any suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or permonosulfuric acid (PMS). In a preferred embodiment, hydrogen peroxide is used to bleach the fabric. Suitably, it exhibits a pH in the range of 8-9, about 0. A 75% (vol / vol) hydrogen peroxide solution is used. The time required for this bleaching will depend on the type of fabric and oxidizer used and the desired result. Any suitable stabilizer can be used in stabilizing the oxidizing agent. For example, if a hydrogen peroxide solution is used, it can be stabilized with tetrasodium pyrophosphate. In a preferred embodiment of the present invention, only UV exposure is continuously carried out before batch bleaching. This UV-irradiated fabric is storable for months before bleaching, without any reduction in color yield or anti-pilling properties. In another aspect of the invention, a fully continuous process using a faster oxidant such as PMS is also available. It is also possible to carry out continuous bleaching using the hydrogen peroxide pad / steam method. It is also possible to create a delicate tone-in-tone effect on the print by placing a suitable stencil between the radiation source and the textile surface. It is not possible to see the design of this stencil after bleaching, but when the printing paste is applied, it shows a higher color yield due to the absorption of more dye in the irradiated areas. The use of finer meshes, smaller repeating motifs or strips can effectively give the impression that more colors are used to create the finished design. It is also possible to transfer the tone-in-tone design from the computer to the wool fabric. By using appropriate graphic arts software, complex designs or headings can be trimmed to produce thin adhesive PVC films that are not transparent to UV radiation. This design is transferred directly onto a wool fabric or onto a transparent polyethylene or polypropylene film, which shows UV transmission up to 220 nm. After UV exposure and bleaching of the fabric, the design can be developed by overprinting large areas with a suitable dye paste. EXAMPLES The invention will now be described with reference to some specific examples. Although this example is limited to treating the wool fabric prior to printing, this is done for convenience purposes and is not meant to limit the scope of the invention in any manner. Example 1 This fabric was exposed to short wavelength UV for a period in the range of 2-30 minutes using a low pressure mercury arc (30 W) to wind unwashed strips of undyed shirting fabric around the UV tube. The fabric was then bleached using a 0.75% (v / v) hydrogen peroxide solution, pH 8-8.5, stabilized with tetrasodium pyrophosphate (0.6% v / v). Was carried out at 60 ° C. for 1 hour. After rinsing, drying and steam pressing, the fabric was printed with a paste having the following composition: Indalca PA3 (10% stock solution) 50% dye (eg Lanaset Blue 2R) 2% water. A printing paste was prepared using 38% Urea 10% Lanasol Black 5055, Lanasol Scarlet 3G and Drimarene Turquoise R-BLD dye. Printing of the test specimens was performed by using a Johannes Zimmer Sample Printing Machine Type MDK and passing through a magnetic squeegee bar twice. After printing, the fabric was dried at room temperature, placed in an autoclave, steamed at 100 ° C. for 30 minutes, rinsed with warm water and then dried. All print colors performed on irradiated / bleached fabrics are significantly more marked than those printed with untreated fabrics, bleach-only fabrics and UV-exposed fabrics only. It was dark. The reflectance spectrum of this printed sample was measured and the reflectance value at the center of the maximum absorption band was recorded. This value was converted to a color yield (K / S) value using the Kubelka-Munk equation, which is related to the dye concentration at the surface. The color yields of the UV treated / peroxide bleached fabrics were significantly higher than those of the unirradiated fabrics. As shown in FIG. 1, this color yield increased with irradiation time, and after irradiation for 30 minutes, in all cases, the color exhibited by the fabric treated with 4% of dichloroisocyanuric acid (DCCA) was shown. The yield was exceeded. Example 2 A fine glass fiber mesh was placed between the low pressure mercury arc and the light brown shirt fabric sample. The sample was exposed to UV for 40 minutes before peroxide bleaching as described in Example 1. After bleaching, this mesh design was not visible, but when printed with Lanasol Black 5055, a delicate black / gray tone-in-tone effect was observed. Example 3 A washed light brown wool fabric sample was placed on a conveyor system, passed under a medium pressure mercury arc, and UV radiation from this mercury arc was focused on the fabric surface with an elliptical reflector. . The conveyor speed was varied from 2 to 15 meters per minute, and a single UV source was used showing a power of 120 W / cm. The sample was run under the UV source three times over a range of conveyor speeds to simulate a machine equipped with a series of UV tubes. The fabric was then bleached according to Example 1, printed with Lanas ol Black 5055, steamed and the color yield measured. As shown in FIG. 2, the color yield of the UV exposed / bleached fabrics varied with conveyor speed. This example can achieve better color yields when using continuous UV irradiation operating at a speed of 2 to 12 meters per minute than when treated with 4% DCCA. Is clearly shown. Example 4 A company trademark was created with computer graphic arts software and this design was cut to produce a thin black adhesive PVC film. This design was affixed to a polyethylene film sheet held taut in an aluminum frame. The frame was held securely on a piece of twill weave, on which a bank of low pressure mercury arcs was placed. The frame and fabric were exposed to UV for 40 minutes. After removing this fabric, bleaching was carried out as described in Example 1. The entire trademark area was printed with Drimarene Turquoise R-BLD paste and then the print was dried, steamed and washed as usual. The color of the irradiated area of this printed trademark was much darker than the color of the unexposed areas, resulting in a high quality tone-in-tone print. Example 5 Four groups of three standard pilling samples (double jersey knit fabric) were prepared. Both sides of the first group were exposed to UV-C radiation emanating from a bank of 8 low pressure mercury tubes for 50 minutes. The second group was also exposed to UV under the same conditions, but for this sample it was subsequently stabilized with tetrasodium pyrophosphate (6 g / L) hydrogen peroxide at pH 8-8.5 (0.75%). Bleaching (volume / volume) was carried out at 60 ° C. for 1 hour. The samples were rinsed thoroughly and then dried. For the third group of samples, only bleaching with peroxide was received, and the fourth group of specimens served as untreated controls. Using an Atlas Random Tumble Pilling Tester (RTPT), the pilling performance was measured by standard operation (ASTM D3512-82), and the number of pills was measured at intervals of 5, 10, 15, 20, 25, 30 and 60 minutes. I counted. FIG. 3 shows the variation in the average number of pills per sample over the entire pilling test. It is clear that only the samples treated with UV / peroxide bleach show excellent anti-pilling performance. Example 6 Seven groups of three standard double jersey knit fabric samples were prepared. These groups were exposed to UV-C radiation for 0, 5, 10, 20, 30, 40 and 50 minutes using an irradiator fitted with eight germicidal low pressure UV tubes. Next, bleaching with tetrasodium pyrophosphate (6 g / L) stabilized with hydrogen peroxide (0.75% v / v) with a pH of 8-8.5 (0.75% v / v) was performed on all samples at 60 ° C. I received it for an hour. The samples were rinsed thoroughly with water and then dried. Each group of samples was subjected to a pilling test according to the standard ASTM random tumble test method (ASTM D3512-82) and the number of pills was counted at 5, 10, 15, 20, 25, 30 and 60 minute intervals. . FIG. 4 shows the variation in the average number of pills observed in the samples in each group with the tumbling time. The degree of UV irradiation clearly has a dramatic effect on the degree of pilling observed, and all samples exposed to UV irradiation for 50 minutes show zero pilling throughout this pilling test. confirmed. Those skilled in the art will appreciate that numerous variations and / or modifications can be made to the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as broadly described. Therefore, this aspect should be considered in all respects as illustrative and not restrictive.
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，
ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ
Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ
，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，
ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，Ｔ
Ｊ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ─────────────────────────────────────────────────── ───
Continued front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M
C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG
, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN,
TD, TG), AT, AU, BB, BG, BR, BY,
CA, CH, CN, CZ, DE, DK, ES, FI, G
B, GE, HU, JP, KG, KP, KR, KZ, LK
, LU, LV, MD, MG, MN, MW, NL, NO,
NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SK, T
J, UA, US, UZ, VN