JPH08506362A - ポリアルキルニトロ及びアミノ芳香族エステル及びそれを含む燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）： （式中、Ａ₁は、ニトロ、アミノ、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する場合のＮ−アルキルアミノ、又は各アルキル基が独立に１〜６個の炭素原子を有する場合のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノであり；Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり；Ｒ₃は、約４５０〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有するポリアルキル基であり；ｘは０〜１０の整数である。）を有するポリアルキルニトロ及びアミノ芳香族エステル。式（Ｉ）のポリアルキルニトロ及びアミノ芳香族エステルは、エンジン付着物の防止及び抑制のための燃料添加剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアルキルニトロ及びアミノ芳香族エステル及びそれを含む燃料組成物 〔技術分野〕 本発明は、新規なニトロ及びアミノ芳香族化合物に関する。詳しくは、本発明 は、新規なポリアルキルニトロ及びアミノ芳香族エステル、及びエンジン付着物 を防止及び抑制するために、燃料組成物にそれらを用いることに関する。 〔背景技術〕 自動車エンジンは、炭化水素燃料の酸化及び重合のため、キャブレーター入口 、スロットル本体、燃料噴射器、吸気口、及び吸気弁の如きエンジン部品の表面 に付着物を形成する傾向があることはよく知られている。これらの付着物は、比 較的少量しか存在しない場合でも、失速及び加速低下の如き顕著な駆動性問題を 屡屡起こす。更に、エンジン付着物は、自動車の燃料消費量及び排気汚染物の生 成を著しく増大することがある。従って、そのような付着物を防止又は抑制する のに有効な燃料清浄剤、即ち「付着物抑制（deposit controｌ）」添加剤を開発 することは極めて重要であり、数多くのそのような物質が当分野では知られてい る。 例えば、脂肪族炭化水素置換フェノールが、燃料組成物に用いられると、エン ジン付着物を減少させることが知られている。クロイツ（Kreuz）その他による １９７４年1１月１９日に公告された米国特許第３，８４９，０８５号明細書に は、脂肪族炭化水素基が約５００〜３，５００の範囲の平均分子量を有する高分 子量脂肪族炭化水素置換フェノールを約０．０１〜０．２５体積％含有するガソ リン沸点範囲の炭化水素混合物からなるモーター燃料組成物が記載されている。 この特許には、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有するガソリン組成物 が、ガソリンエンジンの吸気弁及び吸気口付着物の形成を防止又は阻止するのみ ならず、エンジンのマニホルド中の分解及び付着物形成を最小にしながら、比較 的高い作動温度で作動するように設計されたエンジンの燃料組成物の性能を向上 させることが教示されている。 同様に、マクレーダー（Machleder）その他による１９７９年１月１６日に公 告された米国特許第４，１３４，８４６号明細書には、（１）脂肪族炭化水素置 換 フェノール、エピクロルヒドリン、及び１級又は２級モノ−又はポリ−アミンの 反応生成物と、（２）ポリアルキレンフェノールとの混合物からなる燃料添加剤 組成物が記載されている。この特許は、そのような組成物がキャブレーター、吸 気系統、及び燃焼室に対する優れた清浄性を示し、更に、低い濃度で炭化水素燃 料中に入れて用いると効果的な防錆性を与えることを教示している。 アミノフェノールは、燃料組成物中に用いると清浄剤／分散剤、酸化防止剤及 び腐食防止剤としての機能を果たすことも知られている。例えば、Ｒ．Ｍ．ラン ゲ（Lange）による１９８２年３月１６日に公告された米国特許第４，３２０， ０２１号明細書には、少なくとも３０個の炭素原子を有する少なくとも一つの実 質的に飽和した炭化水素系置換基を有するアミノフェノールが記載されている。 この特許のアミノフェノールは、油系潤滑剤及び通常の液体燃料に有用な望まし い性質を与えることが教示されている。同様なアミノフェノールは、Ｒ．Ｍ．ラ ンゲによる１９８２年３月１６日に公告された関連する米国特許第４，３２０， ０２０号明細書にも記載されている。 同様に、Ｋ．レイ（Ley）その他による１９６４年９月２２日に公告された米 国特許第３，１４９，９３３号明細書には、液体燃料のための安定化剤として炭 化水素置換アミノフェノールが記載されている。 Ｒ．Ｍ．ランゲによる１９８３年６月７日に公告された米国特許第４，３８６ ，９３９号明細書には、ヘテロ原子が単一の酸素、硫黄又は窒素原子である少な くとも一種類の３−又は４−員環複素環化合物、例えばエチレンオキシドと、ア ミノフェノールとを反応させることにより製造した窒素含有組成物が記載されて いる。この特許の窒素含有組成物は潤滑剤及び燃料のための添加剤として有用で あることが教示されている。 ニトロフェノールも燃料添加剤として用いられてきた。例えば、Ｋ．Ｅ．デイ ビス（Davis）による１９８２年８月３１日に公告された米国特許第４，３４７ ，１４８号明細書には、少なくとも約４０個の炭素原子を有する脂肪酸置換基を 少なくとも一つ有するニトロフェノールが記載されている。この特許のニトロフ ェノールは、潤滑油及び燃料組成物のための清浄剤、分散剤、酸化防止剤及び解 乳化剤として有用であることが教示されている。 同様に、Ｍ．デュベック（Dubeck）その他による１９６９年３月２５日に公告 された米国特許第３，４３４，８１４号明細書には、多量のガソリン沸点範囲の 液体炭化水素と、排気ガス放出物及びエンジン付着物を減少させるのに充分な少 量の、アルキル、アリール、アラルキル、アルカノイルオキシ、アルコキシ、ヒ ドロキシ、又はハロゲン置換基を有する芳香族ニトロ化合物とを含む液体炭化水 素燃料組成物が記載されている。 最近或るポリ（オキシアルキレン）エステルが、燃料組成物に用いるとエンジ ン付着物を減少させることが示されている。例えば、Ｒ．Ｌ．サング（Sung）そ の他による１９９３年５月１８日に公告された米国特許第５，２１１，７２１号 明細書には、式、ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは６〜２７個の炭素原子を有するヒドロ カルビル基である）によって表される酸と、ポリエーテルポリオールとの反応生 成物からなる油溶性ポリエーテル添加剤が記載されている。この特許のポリ（オ キシアルキレン）エステル化合物は、炭素質付着物形成、モーター燃料の曇りを 防止するのに役立ち、モーター燃料組成物の可溶性添加剤として用いた時、ＯＲ Ｉ抑制剤として有用であることが教示されている。 アミノ−及びニトロ−安息香酸のポリ（オキシアルキレン）エステルも当分野 で知られている。例えば、Ｍ．マター（Matter）による１９５５年８月２日に公 告された米国特許第２，７１４，６０７号明細書には、アミノ安息香酸、ニトロ 安息香酸、及び他の同素環式酸（isocyclic acid）のポリエトキシエステルが記 載されている。これらのポリエトキシエステルは、優れた薬理性を有し、麻酔剤 、鎮痙剤、覚醒剤、及び制菌剤として有用であることが教示されている。 同様に、Ｄ．Ｔ．リアルダン（Reardan）その他による１９９２年２月２５日 に公告された米国特許第５，０９０，９１４号明細書には、芳香族部分にアミノ 又はヒドラジノカルボニル置換基を有し、その芳香族部分とポリ（オキシアルキ レン）部分との間にエステル、アミド、カルバメート、尿素又はエーテル結合基 を有するポリ（オキシアルキレン）芳香族化合物が記載されている。これらの化 合物は、蛋白質及び酵素の如き巨大分子物質を変性するのに有用であることが教 示されている。 Ｒ．Ｃ．バロン（Baron）による１９８０年９月２２日に公告された米国特許 第 ４，３２８，３２２号明細書には、ポリ（エチレン）グリコールの如きオリゴマ ーポリオールのアミノ−及びニトロ−安息香酸エステルが記載されている。これ らの物質は、ポリイソシアネートとの反応により合成重合体を製造するのに用い られる。 更に、ウデルホーフェン（Udelhofen）その他による１９８０年１１月４日に 公告された米国特許第４，２３１，７５９号明細書には、（１）アルキル基が約 ６００〜３，０００の数平均分子量を有する高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳 香族化合物、（２）アミン、及び（３）アルデヒドのマンニッヒ縮合生成物から なる燃料添加剤組成物が記載されている。この特許は、そのようなマンニッヒ縮 合生成物を、単独で用いると気化器を清浄にし、炭化水素キャリヤー流体と一緒 に用いると、吸気弁を清浄にすることを教示している。 フランツ（Franz）その他による１９８９年８月２２日に公告された米国特許 第４，８５９，２１０号明細書には、（１）ポリブチル又はポリイソブチル基が ３２４〜３，０００の数平均分子量を有する一種類以上のポリブチル又はポリイ ソブチルアルコール、又は（２）ポリブチル又はポリイソブチルアルコールのポ リ（アルコキシレート）、又は（３）ポリブチル又はポリイソブチルアルコール のカルボキシレートエステルを含有する燃料組成物が記載されている。この特許 は、燃料組成物がポリブチル又はポリイソブチルアルコールのエステルを含む場 合、エステルを形成する酸基は、飽和又は不飽和、脂肪族又は芳香族、非環式又 は環式モノ−又はポリ−カルボン酸から誘導することができることを、更に教示 している。 デクスター（Dexter）その他による１９６６年１１月１５日に公告された米国 特許第３，２８５，８５５号明細書には、エステル部分が６〜３０個の炭素原子 を有するジアルキルヒドロキシ安息香酸及びヒドロキシフェニルアルカノイック アシッドのアルキルエステルが記載されている。この特許は、そのようなエステ ルが通常酸化劣化を受けるポリプロピレン及び他の有機材料を安定化するのに有 用であることを教示している。立体障害をもつジアルキルヒドロキシフェニル基 を有する同様なアルキルエステルが、ロス（Ross）による１９９３年３月２３日 に公告された米国特許第５，１９６，５６５号明細書に記載されている。 モレ（Mollet）その他による１９９３年３月２３日に公告された米国特許第５ ，１９６，１４２号明細書には、エステル部分が２３個までの炭素原子を有する ヒドロキシフェニルカルボン酸のアルキルエステルが記載されている。この特許 は、そのような化合物がエマルジョン重合した重合体を安定化するための酸化防 止剤として有用であることを教示している。 或るポリアルキルニトロ及びアミノ芳香族エステルは、燃料組成物中の燃料添 加剤として用いると、エンジン付着物、特に吸気弁付着物の優れた抑制を与える ことが今度発見された。 〔発明の開示〕 本発明は、エンジン付着物、特に吸気弁付着物を防止及び抑制するための燃料 添加剤として有用である新規なポリアルキルニトロ及びアミノ芳香族エステルを 与える。 本発明のポリアルキルニトロ及びアミノ芳香族エステルは、式： （式中、Ａ₁は、ニトロ、アミノ、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する場 合のＮ−アルキルアミノ、又は各アルキル基が独立に１〜６個の炭素原子を有す る場合のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノであり；Ｒ₁及びＲ₂は、夫々独立に、水素、 ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル、又は１〜６個の炭素原 子を有する低級アルコキシであり；Ｒ₃は、約４５０〜５，０００の範囲の重量 平均分子量を有するポリアルキル基であり；ｘは０〜１０の整数である。）を有 する。 本発明は、更に、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する主成分量の炭化水素 と、付着物を抑制するのに効果的な量の、本発明のポリアルキルニトロ又はアミ ノ芳香族エステルとからなる燃料組成物を与える。 更に、本発明は、約１５０゜Ｆ〜４００゜Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な 親油性有機溶媒及び約１０〜７０重量％の本発明のポリアルキルニトロ又はアミ ノ芳香族エステルからなる燃料濃厚物を与える。 種々の因子の中で、本発明は、或るポリアルキルニトロ及びアミノ芳香族エス テルは、燃料組成物中の燃料添加剤として用いると、エンジン付着物、特に吸気 弁の付着物に対する優れた抑制を与えると言う驚くべき発見に基づいている。 〔本発明の詳細な説明〕 本発明によって与えられる燃料添加剤は、一般式： （式中、Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びｘは上で定義した通りである）を有する。 式Ｉ中、Ａ₁はニトロ、アミノ、又はＮ−アルキルアミノ基であるのが好まし い。一層好ましくは、Ａ₁はニトロ又はアミノ基である。Ａ₁はアミノ基であるの が最も好ましい。 好ましくは、Ｒ₁は水素、ヒドロキシ、又は１〜４個の炭素原子を有する低級 アルキルである。一層好ましくは、Ｒ₁は水素又はヒドロキシである。最も好ま しくは、Ｒ₁はヒドロキシである。 Ｒ₂は水素であるのが好ましい。 Ｒ₃は好ましくは約５００〜５，０００、一層好ましくは約５００〜３，００ ０、最も好ましくは約６００〜２，０００の範囲の重量平均分子量を有するポリ アルキル基である。 ｘは０〜２であるのが好ましい。ｘは０であるのが一層好ましい。 ポリアルキル芳香族エステルの好ましい群は、Ｒ₁が水素、ヒドロキシ、又は １〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、Ｒ₂が水素であり、ｘが０ である、式Ｉのエステルである。 ポリアルキル芳香族エステルの別の好ましい群は、Ｒ₁が水素、ヒドロキシ、 又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、Ｒ₂が水素であり、ｘ が１又は２である、式Ｉのエステルである。 ポリアルキル芳香族エステルの一層好ましい群は、Ｒ₁が水素又はヒドロキシ であり、Ｒ₂が水素であり、ｘが０である、式Ｉのエステルである。 ポリアルキル芳香族エステルの特に好ましい群は、Ｒ₁がヒドロキシであり、 Ｒ₂が水素であり、ｘが０であるエステルである。 Ａ₁がＮ−アルキルアミノ基である場合、Ｎ−アルキルアミノ部分のアルキル 基は、１〜４個の炭素原子を有するのが好ましい。アルキル基はメチル又はエチ ルであるのが一層好ましい。例えば、特に好ましいＮ−アルキルアミノ基はＮ− メチルアミノ及びＮ−エチルアミノ基である。 同様に、Ａ₁がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基である場合、Ｎ，Ｎ−ジアルキル アミノ部分の各アルキル基は、１〜４個の炭素原子を有するのが好ましい。各ア ルキル基はメチル又はエチルであるのが一層好ましい。例えば、特に好ましいＮ ，Ｎ−ジアルキルアミノ基はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル アミノ、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基である。 ポリアルキル芳香族エステルの更に好ましい群は、Ａ₁がアミノ又はニトロで あり、Ｒ₁が水素又はヒドロキシであり、Ｒ₂が水素であり、Ｘが０、１又は２で あるエステルである。ポリアルキル芳香族エステルの一層好ましい群は、Ａ₁が アミノ又はニトロであり、Ｒ₁が水素又はヒドロキシであり、Ｒ₂が水素であり、 ｘが０であるエステルである。ポリアルキル芳香族エステルの特に好ましい群は 、Ａ₁がアミノ又はニトロであり、Ｒ₁がヒドロキシであり、Ｒ₂が水素であり、 ｘが０であるエステルである。 本発明のポリアルキル芳香族エステルの芳香族部分中に存在するニトロ、アミ ノ、Ｎ−アルキルアミノ、又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ置換基は、ポリアルキ ルエステル部分に対しメタ又はパラ位置に存在しているのが特に好ましい。芳香 族部分も一つのヒドロキシル置換基を有する場合、そのヒドロキシル基がポリア ルキルエステル部分に対しメタ又はパラ位置にあり、ニトロ、アミノ、Ｎ−アル キルアミノ、又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ置換基に対しオルト位置にあるのが 特に好ましい。 本発明のポリアルキル芳香族エステルは、一般に通常のエンジン吸気弁作動温 度（約２００〜２５０℃）で非揮発性になるように、充分な分子量を有する。典 型的には、本発明のポリアルキルヒドロキシ芳香族エステルの分子量は、約６０ ０〜約６，０００、好ましくは６００〜３，０００、一層好ましくは７００〜２ ，０００の範囲にある。 本発明のポリアルキル芳香族エステルの燃料可溶性塩は、アミノ、Ｎ−アルキ ルアミノ、又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有する化合物については容易に製 造することができ、それらの塩はエンジン付着物の防止又は抑制に有用であると 考えられている。適切な塩には、例えば、アミノ部分を、アルキル−又はアリー ル−スルホン酸の如き強有機酸でプロトン化することにより得られるものが含ま れる。好ましい塩はトルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸から誘導される。 定義 ここで用いられる次の用語は、特にことわらない限り、次の意味を有する。 用語「アミノ」とは、基：−ＮＨ₂を指す。 用語「Ｎ−アルキルアミノ」とは、基：−ＮＨＲ_a（式中、Ｒ_aはアルキル基で ある）を指す。用語「Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ」とは、基：−ＮＲ_bＲ_c（式中 、Ｒ_b及びＲ_cはアルキル基である）を指す。 用語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル基を指す。 用語「低級アルキル」とは、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基を指し 、第一、第二、及び第三アルキル基を含む。典型的な低級アルキル基には、例え ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が含まれる。 用語「低級アルコキシ」とは、基−ＯＲ_d（式中、Ｒ_dは低級アルキルである） を指す。典型的な低級アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ等が含まれる。 用語「ポリアルキル」とは、一般に、モノオレフィン、特に１−モノ−オレフ ィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体である ポリオレフィンから誘導されたアルキル基を指す。用いられるモノ−オレフィン は、好ましくは２〜約２４個の炭素原子、一層好ましくは約３〜１２個の炭素原 子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特に イソブチレン、１−オクテン及び１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレ フィンから製造されるポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、特に ポリイソブテン、及び１−オクテンや１−デセンから生成したポリαオレフィン が含まれる。 一般的合成法 本発明のポリアルキルニトロ及びアミノ芳香族エステルは、次の一般的方法及 び手順に従って製造することができる。典型的な又は好ましい工程条件（例えば 、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられている場合、別 に述べていない限り、他の工程条件も用いることができることは認められるべき である。最適の反応条件は、用いる特定の反応物又は溶媒によって変化するが、 そのような条件は、当業者により適宜最適化手順により決定することができる。 更に、当業者は、次の合成手順を行う間、或る官能基をブロック又は保護するこ とが必要になることがあることは認めるであろう。そのような場合、保護基はそ の官能基を望ましくない反応から保護する働きをするか、又は他の官能基又は希 望の化学的転化を行わせるのに用いた反応物との望ましくない反応を阻止する働 きをする。特定の官能基のための保護基の適切な選択は、当業者には容易に分か るであろう。種々の保護基及びそれらの導入及び除去は、例えば、Ｔ．Ｗ．グリ ーネ（Greene）及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ（wuts）、「有機合成における保護基」 （Protective Groups in Organic Synthesis）第２版（ニューヨーク、Wiley、 １９９１）及びそこに引用された文献に記載されている。 本発明の合成手順で、ヒドロキシル基は、ベンジル又はｔ−ブチルジメチルシ リルエーテルとして、必要ならば保護するのが好ましいであろう。これらの保護 基の導入及び除去は当分野で充分報告されている。アミノ基も保護を必要とする ことがあり、これは、ベンジルオキシカルボニル又はトリフルオロアセチル基の 如き標準的アミノ保護基を用いることにより達成することができる。更に、一層 詳細に下で論ずるように、芳香族部分にアミノ基を有する本発明のポリアルキル 芳香族エステルは、一般に対応するニトロ誘導体から製造することができる。従 って、次の手順の多くでは、ニトロ基はアミノ部分のための保護基として働いて いる。 本発明の、式： （式中、Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びｘは上で定義した通りである。） を有するポリアルキル芳香族エステルは、式： （式中、Ａ₁、Ｒ₁、Ｒ₂、及びｘは上で定義した通りである。） を有する芳香族カルボン酸を、式： ＨＯ−Ｒ₃ （Ｖ） （式中、Ｒ₃は上で定義した通りである。） を有するポリアルキルアルコールで、慣用的エステル化反応条件を用いてエステ ル化することにより製造することができる。 式IVの芳香族カルボン酸は、既知の化合物であるか、又は慣用的手順により既 知の化合物から製造することができる。出発材料として用いるのに適した代表的 芳香族カルボン酸には、例えば、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）、３− アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、 ４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、３−アミノフェニル酢酸、４−アミノフ ェニル酢酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、４−アミノ−３−メトキシ安 息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、４−アミノ−３，５−ジ−ｔ−ブチ ル安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、 ２−ニトロフェニル酢酸、３−ニトロフェニル酢酸、４−ニトロフェニル酢酸、 ３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、 ４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル酢酸、３−（Ｎ−メチルアミノ）安息香酸 、４−（Ｎ−メチルアミノ）安息香酸、３−（Ｎ−エチルアミノ）安息香酸、４ −（Ｎ−エチルアミノ）安息香酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、 ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸等が含まれる。 好ましい芳香族カルボン酸には、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、 ３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−アミノ−３−ヒドロキシ安息香酸、 ３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香 酸、及び４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸が含まれる。 式Ｖのポリアルキルアルコールも当分野で知られている慣用的手順により製造 することができる。そのような手順は、例えばバックレー（Buckley）による米 国特許第５，０５５，６０７号及びフランツ（Franz）その他による米国特許第 ４，８５９，２１０号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてある）に 教示されている。 一般に、式Ｖのポリアルキルアルコールのポリアルキル置換基及び本発明で得 られるポリアルキル芳香族エステルは、約４５０〜５，０００、好ましくは約５ ００〜５，０００、一層好ましくは約５００〜３，０００、最も好ましくは約６ ００〜２，０００の範囲の重量平均分子量を有する。 本発明で用いられるポリアルキルアルコールのポリアルキル置換基は、一般に モノ−オレフィン、特に１−モノ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン 、ブチレン等の重合体又は共重合体であるポリオレフィンから誘導することがで きる。好ましくは、用いられるモノオレフィンは２〜約２４個の炭素原子、一層 好ましくは約３〜１２個の炭素原子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンに は、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン、及び１−デセン が含まれる。そのようなモノ−オレフィンから製造されたポリオレフィンには、 ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、及び１−オクテン及び１− デセンから製造されたポリαオレフィンが含まれる。 本発明で用いられているポリアルキルアルコールを製造するのに用いられる好 ましいポリイソブテンは、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも５０％、 一層好ましくは少なくとも７０％の一層反応性のメチルビニリデン異性体を含む ポリイソブテンである。適当なポリイソブテンには、ＢＦ₃触媒を用いて製造さ れたものが含まれる。メチルビニリデン異性体が全組成中大きな割合を占めてい るそのようなポリイソブテンの製造は、米国特許第４，１５２，４９９号及び第 ４，６０５，８０８号明細書に記載されている。「反応性」ポリイソブテンとし て知られているそのようなポリイソブテンは、ヒドロキシル基が炭化水素鎖の末 端又はその近くにある高分子量アルコールを生ずる。 大きなアルキルビニリデン含有量を有する適当なポリイソブテンの例には、約 １３００の分子量及び約７４％のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブテ ンであるウルトラビス（Ultravis）３０、及び約９５０の分子量及び約７６％の メチルビニリデン含有量を有するポリイソブテンであるウルトラビス１０が含ま れ、両方共ブリッテッシュ・ペトロリアム（British Petroleum）から入手する ことができる。 ポリアルキルアルコールは、対応するオレフィンから慣用的手順により製造す ることができる。そのような手順には、アルコールを与える二重結合の水和が含 まれる。そのような長鎖アルコールを製造するのに適した手順は、Ｉ．Ｔ．ハリ ソン（Harrison）及びＳ．ハリソンによる、「有機合成法概説」（Compendium o f Organic Synthtic Methods）（ニューヨーク、Wiley-Interscience、１９７１ ）第１１９頁〜第１２２頁及び米国特許第５，０５５，６０７号及び第４，８５ ９，２１０号明細書に記載されている。 上で述べたように、式IIIのポリアルキル芳香族エステルは、式IVの芳香族カ ルボン酸を、式Ｖのポリアルキルアルコールで、慣用的エステル化反応条件下で エステル化することにより製造することができる。 典型的には、この反応は式Ｖのポリアルキルアルコールを、約０．２５〜約１ ．５モル当量の式IVの芳香族カルボン酸と、酸性触媒の存在下で約７０℃〜約１ ６０℃の範囲の温度で約０．５〜約４８時間接触することにより行われる。この 反応に適した酸性触媒には、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が含 まれる。反応は、ベンゼン、トルエン等の如き不活性溶媒の存在下で、又は非存 在下で行うことができる。この反応により生じた水は、反応工程中、例えば、ト ルエンの如き不活性溶媒と共沸蒸留することにより除去するのが好ましい。 別法として、式IIIのポリアルキル芳香族エステルは、式Ｖのポリアルキルア ルコールと、式IVの芳香族カルボン酸から誘導された酸ハロゲン化物、例えば、 酸塩化物又は酸臭化物とを反応させることにより製造することができる。 一般に、式IVのカルボン酸部分は、式IVの化合物と、塩化チオニル、三塩化燐 、三臭化燐、又は五塩化燐の如き無機酸ハロゲン化物、又は塩化オキサリルとを 接触させることによりアシルハロゲン化物部分へ転化することができる。典型的 にはこの反応は、約１〜５モル当量の無機酸ハロゲン化物又は塩化オキサリルを 用いて、そのまま、又はジエチルエーテルの如き不活性溶媒中で、約２０℃〜約 ８０℃の範囲の温度で約１〜約４８時間で行われるであろう。Ｎ，Ｎ−ジメチル ホルムアミドの如き触媒をこの反応で用いてもよい。 式IVから誘導された酸ハロゲン化物と式Ｖのポリアルキルアルコールとの反応 は、式IIIのポリアルキル芳香族エステルを与える。典型的には、この反応は、 式Ｖと、約０．９〜約１．５モル当量の酸ハロゲン化物とを、トルエン、ジクロ ロメタン、ジエチルエーテル等の如き不活性溶媒中で、約２５℃〜約１５０℃の 範囲の温度で接触させることにより行う。反応は一般に約０．５〜約４８時間で 完了する。この反応は、トリエチルアミン、ジ（イソプロピル）エチルアミン、 ピリジン、又は４−ジメチルアミノピリジンの如き、反応中に発生した酸を中和 することができる充分な量のアミンの存在下で行うのが好ましい。 式IVの芳香族カルボン酸がヒドロキシル基を含む場合、例えば、Ｒ₁又はＲ₂が ヒドロキシルである場合、芳香族ヒドロキシル基の保護は、よく知られた手順を 用いて達成することができる。特定のヒドロキシ芳香族カルボン酸に適した保護 基の選択は、当業者には明らかであろう。種々の保護基及びそれらの導入及び除 去は、例えば、Ｔ．Ｗ．グリーネ（Greene）及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ（wuts）、 「有機合成における保護基」（Protective Groups in Organic Synthesis）第２ 版（ニューヨーク、Wiley、1991）及びそこに引用された文献に記載されている 。 芳香族ヒドロキシル基（単数又は複数）の保護基除去は、慣用的手順を用いて 達成することもできる。この保護基除去工程に適切な条件は、合成で用いられた 保護基（単数又は複数）に依存し、当業者には容易に分かるであろう。例えば、 ベンジル保護基は、炭素に付けたパラジウムの如き触媒の存在下で、１〜約４気 圧の水素中で水素化分解により除去することができる。この保護基除去反応は、 不活性溶媒、好ましくは酢酸エチルと酢酸との混合物中で、約０℃〜約４０℃の 温度で約１〜約２４時間で行われるのが典型的である。 芳香族部分にアミノ基をもつ式Ｉのポリアルキル芳香族エステル（即ち、Ａ₁ がアミノ基である）を合成する場合、最初に対応するニトロ化合物（即ち、Ａ₁ がニトロ基である）を上記合成法を用いて製造し、次にそのニトロ基を慣用的手 順を用いてアミノ基へ還元するのが一般に望ましい。芳香族ニトロ基は、当業者 によく知られた数多くの方法を用いてアミノ基へ還元することができる。例えば 、芳香族ニトロ基は、触媒を用いた水素化条件で還元するか、又は亜鉛、錫、鉄 等の如き還元用金属を用い、希塩酸の如き酸の存在下で還元することができる。 一般に、触媒による水素化によりニトロ基を還元するのが好ましい。典型的に は、この反応は約１〜４気圧の水素、及び炭素上にパラジウムを付けたものの如 き白金又はパラジウム触媒を用いて行う。反応は約０℃〜約１００℃の温度で、 エタノール、酢酸エチル等の如き不活性溶媒中で約１〜２４時間行われるのが典 型的である。芳香族ニトロ基の水素化は、例えば、Ｐ．Ｎ．ライランダー（Ryla nder）による「有機合成における接触水素化」（Catalytic Hydrogenation in O rganic Synthesis）〔アカデミックプレス（Academic Press）、1979〕pp．113- 137;及び「有機合成全書」（Organic Synthesis，Collective）〔John Wiley & Sons，Inc．1941〕第１巻、第２版、第２４０頁〜第２４１頁（これらは参考の ためここに入れてある）に更に詳細に論じられている。 燃料組成物 本発明のポリアルキル芳香族エステルは、エンジン付着物、特に吸気弁付着物 を防止及び抑制するための、炭化水素燃料に入れる添加剤として有用である。希 望の付着物抑制を達成するのに必要な添加剤の適切な濃度は、用いた燃料の種類 、エンジンの型、他の燃料添加剤が存在するか否かによって変化する。 一般に、炭化水素燃料中の本発明のポリアルキル芳香族エステルの濃度は、重 量で、約５０〜約２５００ｐｐｍ、好ましくは７５〜１，０００ｐｐｍの範囲に なるであろう。他の付着物抑制添加剤が存在する場合、本発明の添加剤の使用量 は一層少なくすることができる。 本発明のポリアルキル芳香族エステルは、約６５℃〜２０５℃（約１５０°Ｆ 〜４００°Ｆ）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性（即ち、ガソリンに溶解 する）有機溶媒を用いて濃厚物として配合してもよい。好ましくは、脂肪族又は ベンゼン、トルエン、キシレン、又は一層高い沸点の芳香族又は芳香族シンナー の如き芳香族炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒と組合せて、イソプロパノー ル、イソブチルカルビノール、ｎ−ブタノール等の如き約３〜８個の炭素原子を 有する脂肪族アルコールも、本発明の添加剤と共に用いるのに適している。濃厚 物では、添加剤の量は、一般に約１０〜約７０重量％、好ましくは１０〜５０重 量％、一層好ましくは２０〜４０重量％の範囲にある。 ガソリン燃料では、他の燃料添加剤を本発明の添加剤と共に用いてもよく、そ れらには例えば、ｔ−ブチルメチルエーテルの如き酸素付加剤（oxygenate）、 メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルの如きアンチノック剤、及 びヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミン、又 はスクシンイミドの如き他の分散剤／清浄剤が含まれる。更に、酸化防止剤、金 属不活性化剤、解乳化剤を存在させてもよい。 ディーゼル燃料では、流動点降下剤、流動性改良剤、セタン改良剤等の如き他 のよく知られた添加剤を用いることができる。 燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体又は油も、本発明のポリアルキル芳香族エ ステルと共に用いることができる。キャリヤー流体は、不揮発性残渣（ＮＶＲ） を実質的に増大する化学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルであるか、又 は要求オクタン価上昇に対し圧倒的に寄与することのない、燃料添加剤組成物の 溶媒を含まない液体部分である。キャリヤー流体は天然又は合成の油でもよく、 例えば、鉱油、精製石油系油、水素化及び非水素化ポリαオレフィンを含めた合 成ポリアルカン及びアルケン、及び例えば、ルイス（Lewis）による米国特許第 ４，１９１，５３７号明細書に記載されているもののような合成ポリオキシアル キレン誘導油、及び例えば、夫々ロビンソン（Robinson）及びボーゲル（Vogel ））その他による米国特許第３，７５６，７９３号及び第５，００４，４７８号 明細書、及び夫々１９９０年３月７日及び１９９０年８月１６日に公告された欧 州特許出願第３５６，７２６号及び第３８２，１５９号明細書に記載されている もののよう なポリエステルでもよい。 これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料添加剤のためのキャリヤーとして働 き、付着物の除去及び付着遅延に役立つものと考えられている。キャリヤー流体 も、本発明のポリアルキル芳香族エステルと組合せて用いると、相乗的付着物抑 制特性を示すことができる。 キャリヤー流体は、重量で、炭化水素燃料の約１００〜約５０００ｐｐｍ、好 ましくは燃料の４００〜３０００ｐｐｍの範囲の量で用いられるのが典型的であ る。好ましくは、キャリヤー流体対付着物抑制添加剤の比は、約０．５：１〜約 １０：１、一層好ましくは１：１〜４：１、最も好ましくは約２：１の範囲にあ る。 燃料濃厚物として用いる場合、キャリヤー流体は一般に約２０〜約６０重量％ 、好ましくは３０〜５０重量％の範囲の量で存在する。 〔実施例〕 次の例は、本発明の特定の態様及びその合成法を例示するために与えられてい るが、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。 例１ ポリイソブチル−４−ニトロベンゾエートの製造 ４−ニトロベンゾイルクロライド（１２．７ｇ）を、４７．６ｇのポリイソブ タノール〔アムコ（Amoco）Ｈ−１００ポリイソブテンのヒドロホルミル化を経 て製造された、平均分子量９８４〕及び３００ｍｌの無水トルエンと一緒にした 。次にトリエチルアミン（１０．０ｍｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（４ ．２g）を添加し、得られた混合物を窒素中還流するため１６時間加熱した。反 応を室温へ冷却し、ジエチルエーテルで希釈した。有機層を１％塩酸水溶液で２ 回、炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、塩水で１回洗浄した。次に有機層を無水 硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去して、黄色の油４１． ９ｇを生成させた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン ／酢酸エチル／エタノール（９：０．８：０．２）で溶離し、明るい黄色の油と して希望の生成物３７．２ｇを得た。ＩＲ〔ニート（neat）〕１７２５ｃｍ^-1。¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ８．３、８．２（ＡＢカルテット、４Ｈ）、４．３５ （ｔ、 ２Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１３７Ｈ）。 例２ ポリイソブチル−４−アミノベンゾエートの製造 例１からの生成物３０．７５ｇを２２０ｍｌの酢酸エチル中に入れた溶液に、 木炭上に１０％のパラジウムを付着させたもの３．５ｇを含有させ、それをパー ル（Parr）低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１６時間水素化した。触媒を濾過 し、溶媒を真空除去することにより、明黄色の油として希望の生成物２９．４４ ｇを得た。ＩＲ（ニート）１７０９、１６９６ｃｍ^-1。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）δ７．９（ｄ、２Ｈ）、６．６５（ｄ、２Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、４．１ （ｂｓ、２Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１３７Ｈ）。 例３ ポリイソブチル−３−ニトロ−４−ヒドロキシベンゾエートの製造 機械的撹拌器、温度計、ディーン・スタークトラップ（Dean-Stark trap）、 還流凝縮器及び窒素導入口を具えたフラスコに、３５．０ｇのポリイソブタノー ル（アムコＨ−１００ポリイソブテンのヒドロホルミル化を経て製造された、平 均分子量９８４）、１１．０ｇの３−ニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸、及び０ ．８６ｇのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。混合物を１３０℃で１６時間撹拌 し、室温へ冷却し、５００ｍｌのジエチルエーテルで希釈した。有機相を飽和炭 酸水素ナトリウム水溶液で２回、塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾 燥し、濾過し、真空中で濃縮して３５．０ｇの褐色の油を生成した。その油をシ リカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／酢酸エチル/エタノール（８ ：１．８：０．２）で溶離し、明褐色の油として２５．４gの希望の生成物を得 た。ＩＲ（ニート）１７２１ｃｍ^-1。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１０．９（ｓ 、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、７．２（ｄ、１Ｈ） 、４．３５（ｔ、２Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１３７Ｈ）。 例４ ポリイソブチル−３−ヒドロキシ−４−ニトロベンゾエートの製造 機械的撹拌器、温度計、ディーン・スタークトラップ、還流凝縮器及び窒素導 入口を具えたフラスコに、３５．０ｇのポリイソブタノール（アムコＨ−１００ ポリイソブテンのヒドロホルミル化を経て製造された、平均分子量９８４）、１ １．０ｇの３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、及び０．８６ｇのｐ−トルエ ンスルホン酸を入れた。混合物を１３０℃で１６時間撹拌し、室温へ冷却し、５ ００ｍlのジエチルエーテルで希釈した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶 液で２回、塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中 で濃縮して３７．８ｇの黒色の油を得た。その油をシリカゲルによるクロマトグ ラフにかけ、ヘキサン／酢酸エチル/エタノール（８：１．８：０．２）で溶離 し、褐色の油として希望の生成物２７．９ｇを得た。ＩＲ（ニート）１７３１ｃ ｍ^-1。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１０．５（ｓ、１Ｈ）、８．２（ｄ、１Ｈ） 、７．８（ｓ、１Ｈ）、７．６５（ｄ、１Ｈ）、４．３５（ｔ、２Ｈ）、０．６ −１．８（ｍ、１３７Ｈ）。 例５ ポリイソブチル−３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾエートの製造 例３からの生成物１９．０ｇを２００ｍｌの酢酸エチルに入れた溶液に、木炭 上に１０％のパラジウムを付着させたもの３．０ｇを含有させ、それをパール低 圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１６時間水素化分解した。触媒を濾過し、溶媒 を真空除去し、明褐色の油として希望の生成物１７．４ｇを得た。ＩＲ（ニート ）１７１６、１６８２ｃｍ^-1。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．４５（ｍ、２Ｈ ）、６．７５（ｄ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、０．６−１．８（ｍ、１３７ Ｈ）。 例６ ポリイソブチル−３−ヒドロキシ−４−アミノベンゾエートの製造 例４からの生成物２１．３５ｇを２００ｍｌの酢酸エチルに入れた溶液に、木 炭上に１０％のパラジウムを付着させたもの３．０ｇを含有させ、それをパール 低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１６時間水素化分解した。触媒を濾過し、溶 媒を真空中で除去し、明褐色の油として希望の生成物２０．６ｇを得た。ＩＲ（ ニート）１７０９、１６８２ｃｍ^-1。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ７．６（s、 １Ｈ）、７．５（ｄ、１Ｈ）、６．７（ｄ、１Ｈ）、４．３（ｔ、２Ｈ）、０． ６−１．８（ｍ、１３７Ｈ）。 例７ 単シリンダー（Single-Cylinder）エンジン試験 試験化合物をガソリン中に混合し、それらの付着物減少能力を、ＡＳＴＭ／Ｃ ＦＲ単シリンダーエンジン試験で決定した。 ウォーケシャ（Waukesha）ＣＦＲ単シリンダーエンジンを用いた。各実験を１ ５時間行い、その時間が終わった時、吸気弁を取り出し、ヘキサンで洗浄し、秤 量した。前もって決定した奇麗な弁の重量を、実験が終わった時の弁の重量から 差し引いた。二つの重量の差は、付着物の重量である。付着物の量が少ない程、 添加剤は優れていることを示している。試験の操作条件は次の通りであった：水 冷ジャケット温度、２００°Ｆ；真空度、１２ｉｎ Ｈｇ；空気・燃料比、１２ ；点火スパークタイミング、４０°ＢＴＣ；エンジン速度、１８００ｒｐｍ；ク ランクケースオイル、市販３０Ｗ油。 吸気弁に付着した炭素質付着物の量（ｍｇ）を、試験化合物の各々について表 Ｉに報告する。 上記単シリンダーエンジン試験で用いた基礎燃料は、燃料清浄剤を含まないレ ギュラーオクタン無鉛ガソリンであった。試験化合物を、その基礎燃料と２００ ｐｐｍａ（ｐｐｍアクティブ）の濃度を与えるように混合した。 表Ｉのデーターは、本発明のポリアルキル芳香族エステル（例１、２、３、４ ５及び６）によって与えられる吸気弁付着物の減少は、基礎燃料と比較して、顕 著であることを例示している。 例８ 多シリンダー（Multicylinder）エンジン試験 本発明のポリアルキル芳香族エステルを、実験室用多シリンダーエンジンで試 験し、それらの吸気弁及び燃焼室付着物抑制性能について調べた。試験エンジン は、ゼネラル・モーターズ社で製造された４．３リットル、ＴＢＩ（スロットル 体噴射）、Ｖ６エンジンであった。 主要なエンジン形状を表IIに記載する： 試験エンジンは、典型的な駆動条件を表す指定された荷重及び速度計画に従っ て４０時間（１日２４時間）操作した。試験中のエンジン操作工程を表IIIに記 載する。 試験実験は、全て市販無鉛燃料として代表的な同じ基礎ガソリンを用いて行な った。結果を表IVに記載する。 上記多シリンダーエンジン試験で用いた基礎燃料は、燃料清浄剤を含んでいな かった。試験化合物は、２００ｐｐｍａ（ｐｐｍアクティブ）＋８００ｐｐｍの キャリヤー流体シェブロン５００中性油の濃度を与えるように基礎燃料と混合し た。 表IVのデーターは、本発明のポリアルキル芳香族エステル（例５）により与え られる吸気弁付着物が、基礎燃料と比較して、著しく減少することを例示してい る。更に表IVのデーターは、本発明のポリアルキル芳香族エステルが燃焼室付着 物に対し余り寄与しないことを例示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｌ 1/18 Ｚ 6958−4Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： （式中、Ａ₁は、ニトロ、アミノ、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する場 合のＮ−アルキルアミノ、又は各アルキル基が独立に１〜６個の炭素原子を有す る場合のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノであり； Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級 アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり； Ｒ₃は、約４５０〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有するポリアルキル 基であり；そして ｘは０〜１０の整数である。） の化合物。 ２．Ｒ₁が、水素、ヒドロキシ、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキ ルである、請求項１に記載の化合物。 ３．Ｒ₁が水素又はヒドロキシである、請求項２に記載の化合物。 ４．Ｒ₁がヒドロキシである、請求項３に記載の化合物。 ５．Ｒ₂が水素である、請求項１に記載の化合物。 ６．ｘが０、１又は２である、請求項１に記載の化合物。 ７．Ｒ₁及びＲ₂が水素であり、ｘが０である、請求項６に記載の化合物。 ８．Ｒ₁がヒドロキシであり、Ｒ₂が水素であり、ｘが０である、請求項６に記 載の化合物。 ９．Ａ₁がニトロ又はアミノである、請求項１７に記載の化合物。 10．Ａ₁がアミノである、請求項９に記載の化合物。 11．Ｒ₃が約５００〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有するポリアル キル基である、請求項１に記載の化合物。 12．Ｒ₃が約５００〜３，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１ １に記載の化合物。 13．Ｒ₃が約６００〜２，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１ ２に記載の化合物。 14．Ｒ₃が、ポリプロピレン、ポリブテン、或は１−オクテン又は１−デセン のポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項１ に記載の化合物。 15．Ｒ₃がポリイソブテンから誘導されたものである、請求項１４に記載の化 合物。 16．ポリイソブテンが少なくとも約２０％のメチルビニリデン異性体を含む、 請求項１５に記載の化合物。 17．ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する主成分量の炭化水素と、清浄剤と して有効な量の、式： （式中、Ａ₁は、ニトロ、アミノ、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する場 合のＮ−アルキルアミノ、又は各アルキル基が独立に１〜６個の炭素原子を有す る場合のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノであり； Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級 アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり； Ｒ₃は、約４５０〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有するポリアルキル 基であり；そして ｘは０〜１０の整数である。） の化合物からなる燃料組成物。 18．Ｒ₁が、水素、ヒドロキシ、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アル キルである、請求項１７に記載の燃料組成物。 19．Ｒ₁が水素又はヒドロキシである、請求項１８に記載の燃料組成物。 20．Ｒ₁がヒドロキシである、請求項１９に記載の燃料組成物。 21．Ｒ₂が水素である、請求項１に記載の燃料組成物。 22．ｘが０、１又は２である、請求項１７に記載の燃料組成物。 23．Ｒ₁及びＲ₂が水素であり、ｘが０である、請求項２２に記載の燃料組成物 。 24．Ｒ₁がヒドロキシであり、Ｒ₂が水素であり、ｘが０である、請求項２２に 記載の燃料組成物。 25．Ａ₁がニトロ又はアミノである、請求項１７に記載の燃料組成物。 26．Ａ₁がアミノである、請求項２５に記載の燃料組成物。 27．Ｒ₃が約５００〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有するポリアルキ ル基である、請求項１７に記載の燃料組成物。 28．Ｒ₃が約５００〜３，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項２ ７に記載の燃料組成物。 29．Ｒ₃が約６００〜２，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項２ ８に記載の燃料組成物。 30．Ｒ₃が、ポリプロピレン、ポリブテン、或は１−オクテン又は１−デセン のポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項１ ７に記載の燃料組成物。 31．Ｒ₃がポリイソブテンから誘導されたものである、請求項３０に記載の燃 料組成物。 32．ポリイソブテンが少なくとも約２０％のメチルビニリデン異性体を含む、 請求項３１に記載の燃料組成物。 33．組成物が、重量で約５０〜約２５００ｐｐｍの化合物を含む、請求項１７ に記載の燃料組成物。 34．約１５０゜Ｆ〜４００゜Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶 媒と、約１０〜約７０重量％の、式： （式中、Ａ₁は、ニトロ、アミノ、アルキル基が１〜６個の炭素原子を有する場 合のＮ−アルキルアミノ、又は各アルキル基が独立に１〜６個の炭素原子を有す る場合のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノであり； Ｒ₁及びＲ₂は、独立に、水素、ヒドロキシ、１〜６個の炭素原子を有する低級 アルキル、又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシであり； Ｒ₃は、約４５０〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有するポリアルキル 基であり；そして ｘは０〜１０の整数である。） の化合物とからなる燃料濃厚物。 35．Ｒ₁が、水素、ヒドロキシ、又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキ ルである、請求項３４に記載の燃料濃厚物。 36．Ｒ₁が水素又はヒドロキシである、請求項３５に記載の燃料濃厚物。 37．Ｒ₁がヒドロキシである、請求項３６に記載の燃料濃厚物。 38．Ｒ₂が水素である、請求項３４に記載の燃料濃厚物。 39．ｘが０、１又は２である、請求項３４に記載の燃料濃厚物。 40．Ｒ₁及びＲ₂が水素であり、ｘが０である、請求項３９に記載の燃料濃厚物 。 41．Ｒ₁がヒドロキシであり、Ｒ₂が水素であり、ｘが０である、請求項３９に 記載の燃料濃厚物。 42．Ａ₁がニトロ又はアミノである、請求項３４に記載の燃料濃厚物。 43．Ａ₁がアミノである、請求項４２に記載の燃料濃厚物。 44．Ｒ₃が約５００〜５，０００の範囲の重量平均分子量を有するポリアルキ ル基である、請求項３４に記載の燃料濃厚物。 45．Ｒ₃が約５００〜３，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項 ４４に記載の燃料濃厚物。 46．Ｒ₃が約６００〜２，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項４ ５に記載の燃料濃厚物。 47．Ｒ₃が、ポリプロピレン、ポリブテン、或は１−オクテン又は１−デセン のポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項３ ４に記載の燃料濃厚物。 48．Ｒ₃がポリイソブテンから誘導されたものである、請求項４７に記載の燃 料濃厚物。 49．ポリイソブテンが少なくとも約２０％のメチルビニリデン異性体を含む、 請求項４８に記載の燃料濃厚物。