JPH08505358A - ジアルキルテルル及びジアルキルセレンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ジアルキルテルル、ジアルキルセレン、二テルル化ジアルキル及び二セレン化ジアルキルの製造方法を提供する。本方法は、カルコゲン化ナトリウムをハロゲン化アルキルと反応させることからなり、前記反応を二相系で実施し、相移動触媒を加えることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 ジアルキルテルル及びジアルキルセレンの製造 本発明は、第ＶＩ族金属のテルル及びセレンのジアルキルの製造方法に関する 。 金属のテルル及びセレンは半導体技術で、例えば赤外検出器材料のテルル化銀 カドミウム（ＣＭＴ）の製造及び光検出スイッチでそれぞれ重要である。 しばしばこれらの金属又は特にその化合物（例えばＣＭＴ）は、成分金属の揮 発性化合物（テルルの場合は通常ジアルキル）の蒸気相相互分解（co-decomposi tion）からなる金属有機蒸気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）のプロセスによって 基板に付着される。ジアルキルは、揮発性である上に、付加物を生成することに よって簡単に精製し得るという利点を有する。この付加物は、例えば英国特許公 開第８５０９５５号及びＰＣＴ／ＧＢ８８／０１０６２号に記載の如く簡単に分 解して、純粋ジアルキルを生成し得る。二テルル化ジアルキルは、ＭＯＶＰＥで 前駆体として有用である他に、非対称ジアルキルの製造に使用してもよい（例え ば英国特許第８９１３７９９．６号）。 非対称ジアルキルは、所望する材料の付着のために高い揮発性と低温とを組み 合わせることができるので、ＭＯＶ ＰＥに対して有利であると考えられる。 文献でのＭｅ₂Ｔｅ₂の製造方法は、多量の液体アンモニアとナトリウム金属と を使用することからなる（Ｍ ＴＣｈｅｎ ａｎｄ Ｊ Ｗ Ｇｅｏｒｇｅ Ｊ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６８，１２，ｐ４ ０，１９７３）。この反応が危険であることに加えて、収率の変動も極めて大き い（１５〜６０％）。 Ｎａ₂Ｔｅ₂又はＮａ₂Ｔｅをメチルヨーダイドと反応させることからなる、よ り好適な水性経路を用いる他の方法（Ｄ Ｖ Ｓｈｅｎａｉ−Ｋｈａｔｋｈａｔ ｅ，Ｅ Ｄ Ｏｒｒｅｌｌ，Ｊ Ｂ Ｍｕｌｌｉｎ，Ｄ Ｃ Ｃｕｐｅｒｔｉｎ ｏ ａｎｄ Ｄ Ｊ Ｃｏｌｅ−Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｊ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒ ｏｗｔｈ ７７（１９８６），２７及びＫ Ｊ Ｉｒｇｏｌｉｃ，Ｍｅｔｈｏｄ ｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ） ｖｏｌ Ｅ １２ｂ Ｅｄ Ｄ Ｋｌａｍａｎｎ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇ ａｒｔ １９９０並びにこれらの文献中の参考文献）では、収率はＭｅ₂Ｔｅ₂で 通常５〜１５％、Ｍｅ₂Ｔｅで約３０％と低くなる。 従って、ＭＯＶＰＥ用の直接前駆体としての、二テルル化ジアルキル及び二セ レン化ジアルキルの場合は特に非対称ジアルキルの前駆体としてのジアルキルテ ルル、ジアルキルセレン、二テルル化ジアルキル及び二セレン化ジアルキルの製 造方法を改良する必要がある。 本発明では、二相系でカルコゲン化ナトリウムをハロゲン化アルキルと反応さ せることからなり、相移動触媒を加えることを特徴とするジアルキルテルル、ジ アルキルセレン、二テルル化ジアルキル及び二セレン化ジアルキルの製造方法を 提供する。相移動触媒は第四アンモニウム塩が好ましく、臭化セチルトリメチル アンモニウム（ＣＴＡＢ）が最適であることが判明した。 カルコゲン化ナトリウムはＮａ₂Ｔｅ、Ｎａ₂Ｔｅ₂、Ｎａ₂Ｓｅ又はＮａ₂Ｓｅ₂ であり得る。 アルキルは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む第 一又は第二アルキルであり得る。 最も好ましいアルキルはメチルである。 二相系は、水及び水とは不混和性の有機溶媒（例えばジエチルエーテル、ベン ゼン、トルエン等）からなり得る。 有機溶媒がジエチルエーテルであることが好ましい。 本方法の一態様を単に例示的に示す一枚の図面を参照して以下の説明を読めば 、本発明が更に明白となろう。 実施例中の参照番号を図面に示す。 実施例１ 二テルル化ジメチル（Ｍｅ₂Ｔｅ₂）の製造 Ｔｅ粉末４０．３ｇ（０．３２ｍｏｌ）と、ナトリウムホルムアルデヒドスル ホキシレート（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ Ｃ）５８．４ｇ（０．３８ｍｏｌ）と、Ｎ ａＯＨ ５０．０ｇ（１．２５ｍｏｌ）とをフラスコ１１中の脱気蒸留水３００ ｃｍ³に溶解し、フラスコ１１を油浴中にて１時間で１１０℃に加熱し、次いで 急速冷却して、水性相１２を形成した。ＣＴＡＢ ０．７５ｇ（２．０ｍｍｏｌ ）を溶媒エーテル５００ｃｍ³に溶解したものを加え、次いでメチルヨーダイド ２２ｃｍ³（０．３５ｍｏｌ）を滴下して、エーテル相１３を形成した。反応混 合物を室温で一晩撹拌した。翌朝、フラスコ１１を２時間で４０℃に加熱し、次 いで室温で３時間撹拌した。エーテル相１３を分離し、溶媒エーテル２５０ｃｍ³ と、ＣＴＡＢ０．５ｇと、メチルヨーダイド５ｃｍ³とを水性相１２に加えた。 次いでフラスコ１１及び中身を３０℃に暖め、約２時間撹拌した。 エーテル相１３を一緒にし、メチルヨーダイド５ｃｍ³とＣＴＡＢ０．５ｇと を含むジエチルエーテルで水性相１２を再度抽出した。エーテル相１３は橙黒色 であり、ＣａＣｌ₂及びＣａＨ₂を用いて乾燥した。エーテルを除去して、約３５ ｇの赤黒色の油状物を得た。真空蒸留でジメチルテルル（８．０ｇ、１６％）を 除去して、純粋二テルル化ジメチル（２５．５ｇ、５７％）を残した。 ハロゲン化アルキル（例えばメチルヨーダイド）の方が有機相により溶解する ので、水溶性Ｎａ₂Ｔｅ₂との反応を抑制してもよい。このために、相移動触媒Ｃ ＴＡＢを使用する。この試薬でＴｅ₂ ^2-イオンは有機相１３に移動する。次いで Ｔｅ₂ ^2-イオンを有機相でハロゲン化アルキルと反応させて、Ｍｅ₂Ｔｅ₂を生成 してもよい。 このようにして有機相１３中で生成したＭｅ₂Ｔｅ₂が分解しない（親油性であ る）ようにする。従って、この方法では収率は高くなる。 実施例２ ジメチルテルル（Ｍｅ₂Ｔｅ）の製造 ＮａＯＨ１５０ｇ（３．７５ｍｏｌ）と、Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ Ｃ １７４ｇ （１．１３ｍｏｌ）と、テルル粉 末５７．３ｇ（０．４５ｍｏｌ）とをフラスコ１１中の脱気蒸留水１，０００ｃ ｍ³に加え、反応混合物を約２時間で１００℃に加熱した。次いで温度を１２０ ℃に上げ、次いでフラスコ１１を室温に冷ました。ＣＴＡＢ１．０ｇ（２．８ｍ ｏｌ）をジエチルエーテル２５０ｃｍ³に溶解した溶液を加えて、二相系（図１ ）を形成した。メチルヨーダイド５６．４ｃｍ³（０．１９ｍｏｌ）を最初は滴 下し、次いで定常流で加えた。下方水性相１２を３０分で４０℃に加熱し、次い でフラスコの中身を室温で一晩撹拌した。翌朝、フラスコは透明で澄んだ水性相 １２と淡黄色のエーテル相１３とを含んでおり、テルル金属の形跡は認められな かった。 エーテル相１３を分離した。２×２００ｃｍ³のエーテルで水性相１２を抽出 し、エーテル抽出物を一緒にし、ＣaＣｌ₂及びＣａＨ₂で乾燥した。エーテルを 蒸留によって除去して、黄色油状物を得た。減圧下での蒸留によって精製して、 ジメチルテルル４７．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を得た。収率＝６６％。処理（wo rk-up）中に二テルル化ジメチルの痕跡のみを認めた。 エーテル相及びＣＴＡＢの作用を決定するために、反応 を繰り返した。 （ｉ）ＣＴＡＢを使用せずエーテルを使用した。一晩撹拌した後に、水性相１２ は紫色になり、相間接合部に白色固体が生成していた。エーテル相１３は淡黄色 であった。生成物を処理すると、ジメチルテルルの収率は４７％になった。（ｉ ｉ）エーテルもＣＴＡＢも使用しなかった。加熱し、一晩撹拌した後に、フラス コは淡黄色の水性相１２と、暗灰色の沈殿物（テルル金属と推定される）と、水 面上にプールされたジメチルテルルとを含んでいた。エーテルで抽出して、橙色 溶液を得た。生成物を蒸留によって単離して、３０％のジメチルテルルを得た。 この産物は二テルル化ジメチルで汚染されていた。 これらの結果は、二相系及びＣＴＡＢを相移動剤として作用させる必要性が重 要であることを示している。 二相系を使用して、他のオルガノテルル及びオルガノセレンの前駆体を製造し てもよい。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９３年７月１２日 【補正内容】 ９．アルキルがメチルである請求項８に記載の方法。 １０．有機溶媒がジエチルエーテルである請求項１に記載の方法。 １１．有機溶媒がベンゼンである請求項１に記載の方法。 １２．有機溶媒がトルエンである請求項１に記載の方法。 本発明では、水及び水とは不混和性の有機溶媒からなる二相系の溶媒中でカル コゲン化ナトリウムをハロゲン化アルキルと反応させ、相移動触媒を加えること を特徴とするジアルキルテルル、ジアルキルセレン、二テルル化ジアルキル及び 二セレン化ジアルキルの製造方法を提供する。相移動触媒は第四アンモニウム塩 が好ましく、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）が最適であること が判明した。 カルコゲン化ナトリウムはＮａ₂Ｔｅ、Ｎａ₂Ｔｅ₂、Ｎａ₂Ｓｅ又はＮａ₂Ｓｅ₂ であり得る。 アルキルは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含む第 一又は第二アルキルであり得る。 最も好ましいアルキルはメチルである。 二相系は、水及び水とは不混和性の有機溶媒（例えばジエチルエーテル、ベン ゼン、トルエン等）からなり得る。 有機溶媒がジエチルエーテルであることが好ましい。 本方法の一態様を単に例示的に示す一枚の図面を参照して以下の説明を読めば 、本発明が更に明白となろう。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９３年９月１３日 【補正内容】 請求の範囲 １．水及び水とは不混和性の有機溶媒からなる二相系の溶媒中でカルコゲン化ナ トリウムをハロゲン化アルキルと反応させ、相移動触媒を加えることを特徴とす るジアルキルテルル、ジアルキルセレン、二テルル化ジアルキル及び二セレン化 ジアルキルの製造方法。 ２．相移動触媒が第四アンモニウム塩である請求項１に記載の方法。 ３．相移動触媒が臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である請求項 ２に記載の方法。 ４．カルコゲン化ナトリウムがＮａ₂Ｔｅである請求項１から３のいずれか一項 に記載の方法。 ５．カルコゲン化ナトリウムがＮａ₂Ｔｅ₂である請求項１から３のいずれか一項 に記載の方法。 ６．カルコゲン化ナトリウムがＮａ₂Ｓｅである請求項１から３のいずれか一項 に記載の方法。 ７．カルコゲン化ナトリウムがＮａ₂Ｓｅ₂である請求項１から３のいずれか一項 に記載の方法。 ８．アルキルが、１〜２０個の炭素原子を含む第一又は第二アルキルである請求 項１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マツクイーン，ユーアン オーストラリア国、ニユー・サウス・ウエ ールズ・2006、シドニー、ユニバーシテ イ・オブ・シドニー、デパートメント・オ ブ・オーガニツク・ケミストリー （番地 なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カルコゲン化ナトリウムをハロゲン化アルキルと反応させることからなり、 前記反応を二相系で実施し、相移動触媒を加えることを特徴とするジアルキルテ ルル、ジアルキルセレン、二テルル化ジアルキル及び二セレン化ジアルキルの製 造方法。 ２．相移動触媒が第四アンモニウム塩である請求項１に記載の方法。 ３．相移動触媒が臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）である請求項 ２に記載の方法。 ４．カルコゲン化ナトリウムがＮａ₂Ｔｅである請求項１から３のいずれか一項 に記載の方法。 ５．カルコゲン化ナトリウムがＮａ₂Ｔｅ₂である請求項１から３のいずれか一項 に記載の方法。 ６．カルコゲン化ナトリウムがＮａ₂Ｓｅである請求項１から３のいずれか一項 に記載の方法。 ７．カルコゲン化ナトリウムがＮａ₂Ｓｅ₂である請求項１から３のいずれか一項 に記載の方法。 ８．アルキルが、１〜２０個の炭素原子を含む第一又は第二アルキルである請求 項１に記載の方法。 ９．アルキルがメチルである請求項８に記載の方法。 １０．二相系が水及び水とは不混和性の有機溶媒からなる請求項１に記載の方法 。 １１．有機溶媒がジエチルエーテルである請求項１０に記載の方法。 １２．有機溶媒がベンゼンである請求項１０に記載の方法。 １３．有機溶媒がトルエンである請求項１０に記載の方法。