JPH08503751A

JPH08503751A - パルプの処理

Info

Publication number: JPH08503751A
Application number: JP6513310A
Authority: JP
Inventors: エル．キャップス，チャールズ; ダブリュ．フォレスト，ジャック
Original assignee: ヘリックス，インコーポレイテッド
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1993-11-22
Publication date: 1996-04-23
Also published as: WO1994012725A1; GB9509259D0; DE4396289T1; GB2287258B; CA2148448A1; KR960700380A; AU5896494A; GB2287258A

Abstract

(57)【要約】紙製品を作るために、アルカリ源を酸性塩溶液に加えて水溶性の金属塩が析出するときに作られる作用剤を用いてパルプを処理し、微粒子の分布、パルプの白色度及び／又は繊維に対する微粒子の接着を改良する。処理剤は、単独で使用してもよいし、パルプ繊維の上に析出する界面活性剤と共に使用してもよく、処理中にパルプスラリーに加えてもよいし、適当な試薬をパルプスラリーに加えることにより、インシトゥ（in situ）で生成することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】パルプの処理本発明は、白色度を改良するためのセルロースパルプの処理に関し、作られた紙の中の微粒子維持性（retention of fines）を高めることのできるパルプの処理に関する。より具体的には、本発明は、パルプを再生利用するために、そしてパルプに色汚れ（discolor）をもたらす汚染物質を被覆又は除去するために、バージンパルプ及び／又は再生紙等を処理する方法に関し、パルプから作られる紙の特性及び品質を改良する方法に関する。消耗性原料の使用を抑えることを主たる目的として、紙製品をリサイクルしてパルプを再生利用する努力が広く行なわれている。ところで、リサイクルパルプは、強度、外観等の特性について満足すべき品質の紙製品を作り出すものでなければならない。再生処理では、公害となる廃液の発生を回避することが望ましい。また、商業活動を続けるには、リサイクルパルプは、バージンパルプよりも生産コストが安くなければならない。古紙パルプ（waste paper pulp）の場合、最も困難な問題は、インキ、トナー、粘着物（adhesives）等の汚染物質を含んでいることである。現在、古紙パルプは、例えば漂白及び／又は白色剤（whitener）のような脱インキ方法又は処理に付される。バージンパルプと同じ様にリサイクルパルプを処理するための典型的な方法は、リドホルム（Rydholm）による”Pulping Processes”， Interscience Publishers，1965、及び、TAPPI Monograph No．27，”The Bleac hing of Pulp”，Rapson Editor，The Technical Association of Pulp and Pap er Industry，1963に開示されている。しかし、リサイクルされた古紙製品の中には、多種多様なインキ、トナーその他の汚染物質がたくさん含まれており、これらは複雑に変化するため、従来の漂白及び／又は白色化方法では容易に処理できない。このため、このパルプは、通常、処理時間が長くなり、繊維を劣化及び／又は破壊し、繊維品質を低下させる。概して、そのようなプロセスで生ずる廃物は、後処理を必要とし、パルプの収率を低下させる。さらに、多量のインキ等はパルプ中に分散したままであり、白色剤によって被覆される（masked）のはほんの一部である。本発明によれば、パルプスラリー（バージンパルプでもリサイクルパルプのどちらでもよい）は処理剤（treatment agent）で処理される。処理剤は、アルカリ源を酸性塩溶液に加えることにより、水溶性の３価金属塩並びに水溶性の１価、２価及び／又は４価の金属塩が析出する（precipitate）ときに生成される化合物又は混合物を含んでおり、必要に応じて、４価の無機塩を溶解させるための塩酸を含んでいてもよい。処理剤はパルプ中の汚染物質を被覆し、白色度、強度及びその他の特性が改良された紙製品を得ることができる。最も理解し易くするために、処理剤を、次の一般式の化合物又は化合物の混合物で表わす。Ｍ_mＴＯ_y（ＯＨ）_zＡ_a （１）ここで、Ｍは１価の金属イオン；ｍは０〜0.4の数；Ｔは３価の金属イオン；ｙは０〜１の数；ｚは０より大きく、３以下の数；Ａはヒドロキシル以外のアニオン；及び上記式（１）に規定された組成は、ここに開示された本発明の処理剤の基本組成を表わすものと考えられる。しかしながら、後記する如く、望ましい特性をさらに改善するために、上記の基本組成に他の元素を含む処理剤を使用することもできる。本発明の望ましい実施例において、Ｔはアルミニウム、Ａは塩素（chlorine）である。しかし、例えば、鉄、ガリウムまたはクロムのように他の３価の金属を使用してもよいことは容易に理解されるだろう。パルプの白色度を改善したいとき、アルミニウムが最も望ましい。同じ様に、例えば、ハロゲン化物（halides ）、硫酸塩（sulfates）、硝酸塩（nitrates）、塩素酸塩（chlorates）、乳酸塩（lactates）及び酢酸塩（acetates）のような１価又は多価のアニオンを使用できる。説明の都合上、以下では、Ｔはアルミニウムとして、Ａは塩化物（chloride）として記載するものとする。さらに、塩化アルミニウムに言及するときは、六水和物（hexahydrat e）の形態を意味するものとする。本明細書中で使用される「パルプ」という用語は、バージンパルプ（virgin p ulp）又はリサイクルパルプ（recycled pulp）のどちらも意味する。バージンパルプは、ウッドチップ又はその他の粒状物質を繊維形態に変えることによって得られる。リサイクルパルプは、一般には、紙製品に化学剤を加えて、攪拌、フロテーション（flotation）及び漂白のような様々な処理工程を経て得られる。リサイクルパルプは、事務用紙、新聞、雑誌等から得ることができ、熱硬化プリント、粘着物等も含まれる。多種多様なインキが種々の紙に使用されており、パルプを再生する際、どのインキも特別な方法により除去する必要がある。インキの中でも、例えばフレキソ印刷用溶剤インキ、オフセット印刷用インキ、レーザトナーインキ及び紫外線硬化インキ等のインキは、リサイクルパルプから除去することが難しい。また、パルプの白色度を測定する方法も数多くある。これは、通常の場合、反射率の測定値をあるスケールの割合として表わすものである。標準的な方法（”ＧＥ白色度”として知られている）は、TAPPIの標準法T PD-103によって決められた最大ＧＥ白色度の割合として表わされる。水酸化アルミニウム並びに水酸化アルミニウム塩のゲル、コロイド及び微粒子の固体は、特有の性質を有していること、そして、それらの関連特性はｐＨの僅かな変化に対して敏感であることは知られている。本発明によれば、コロイド状態でのアルミナ水和物は活性剤であると考えられる。アルミナの結晶化水和物、 α−アルミナ三水和物、β−三水和物及び新β−三水和物は、それらの結晶格子にアルカリ金属原子を最大約0.4％含んでいることは知られている。しかし、特別な条件下では、アルカリ金属を含まない水和物は析出することができる。これらの水和物は全て、様々なアニオンを非常に効果的に化学吸着する。粒子サイズは約0.3〜50μの範囲であり、両性的（amphoteric）である。アルカリを酸性アルミニウム塩溶液に加えることによって調製されるとき、水酸化アルミニウム（通常、水酸化物以外のアニオンをある程度含んでいる）が析出する。析出物は、本来、アモルファスの形態であり、コロイド状のゾルまたはゲルとして存在してもよい。このコロイド状態では、正電荷粒子は比較的均一に分布した侭である。多くのゲルと同じように、ｐＨの僅かな変化によって、析出は急速に行なわれる。結果として、析出した粒子は、通常、コロイド粒子よりもほんの僅かだけ大きく、結晶の整列度が低く、親水性である。本発明の処理剤の望ましい実施例を作製するために、8.5％塩化アルミニウム溶液に同量の５％水酸化ナトリウム溶液をＴミキサー（T-mixer）で混合する。得られた物質（mass）は次の３つの物理的状態を示している：（１）透明な液体（２）結晶物質。これは、生成後数時間で分解し、液体に戻る（３）コロイド体生成物質を洗浄し濾過すると、白い結晶体が得られるが、これはパルプの処理に有効なものでない。ところが、未洗浄の生成物質は、繊維の乾燥重量に対する濃度が0.1％の低濃度でも、パルプの処理に著しい活性を示す。この理由は、コロイド状態において、正に帯電した粒子は負のゼータ電位（ze ta potential）をもつ表面に引き寄せられて付着するが、その表面には、水酸化アルミニウム化合物が、イオン交換又は錯体化（comlexation）により相互作用する基（groups）を含んでいるためと考えられる。特に、アルミニウムイオンは、エーテル基（エトキシラート化合物の中に豊富に存在する）と錯体を形成することが知られている。さらに、水酸化アルミニウム化合物は種々のアニオンとイオン交換することが知られており、一方、エトキシラート基（ethoxylate group s）は、カチオンとイオン交換することが知られている。それゆえ、エトキシ化された（ethoxylated）界面活性剤で処理された表面に対する付着は、イオン交換機構によって行なわれると考えられる。水酸化アルミニウム粒子は、かなり不透明で、白色の微小な粒子であるから、多数の粒子が堆積することにより、処理される表面の反射率が上昇すると思われる。これら粒子とセルロース基質（substrat e）との相互作用は、セルロースの外層の物理的性質を変化させるだけでなく、セルロースの２つの表面を接合させる。ウッドパルプ系の場合、セルロース微粒子（cellulosic fines）が、より大きなセルロース繊維に付着し、平均繊維長のより大きな繊維が作られることもある。繊維が長くなると、繊維同士の付着がより多くなり、パルプからその後に作られる紙の強度特性に変化を与える。パルプの特性向上、及び、水酸化アルミニウム化合物で処理されたパルプから作られた紙製品における特性向上が観察されたのは、この理由によるものであろう。前記処理剤を作る方法を以下に例示する。試験を行なうために、これらの方法を用いて種々の調製物を作製した。調製物１ 8.5％塩化アルミニウム六水和物水溶液を、１リットル容量のシリンダーに投入した。5.0％水酸化ナトリウム水溶液は１リットル容量の第２のシリンダーに投入され、供給管は、流量135ml/hrのペリスタポンプ（peristaltic pump）に通じており、吸引管は各シリンダーに挿入されている。夫々の管からの流出物は、Ｔコネクターを経て生成物収集容器に送られた。生成物は、Ｔコネクターにて実質的な発熱反応なしで生成したものと思われる。生成物が集められるにつれて、高さ約２〜４cmの石筍形（stalagmite）となり、透明液体が固体の周りを取り巻いている。全ての溶液を供給シリンダーから吸引した後、生成物は略等しい２つの部分に分けられた。一方の部分は、真空吸引により、フリット（frit）に置かれたＰ８フィルター紙を通じて濾過した。濾過されていない方を「調製物１」とする。濾過された生成物は固体状で、コンシステンシー（consistency）は粘土のようであり、これを「調製物Ｉａ」とする。調製物２上記調製物１で用いられた5.0％溶液に代えて、２％の水酸化ナトリウム溶液を用いた。固体生成物が作られたが、ほとんど直ちに液化した。生成物は、真空吸引することにより、蒸留水で湿らされたフリットに置かれたＰ８フィルター紙を通じて濾過した。固体結晶物質の僅かな残留物が観察された。濾過溶液を「調製物２」とした。４時間後、濾過溶液中に結晶物質の浮遊物（suspension）が観察された。この溶液を「調製物２ａ」とした。調製物３上記調製物１の５％溶液に代えて、15％の水酸化ナトリウム溶液を用いた。得られた生成物は透明な液体であり、粒状物質は見られなかった。真空吸引により、Ｐ８フィルター紙を通じて溶液を濾過したとき、フィルターに固体は捕獲されなかった。濾過された溶液を「調製物３」とした。４時間経過しても、濾過溶液中に固体は観察されなかった。上記の調製物を用いて、一連のパルプ処理を実施した。どの場合も、5.0％コンシステンシーのパルプスラリーの生成は、メイルストロム叩解機（Maelstrom disintegrator）内の水道水２リットルに乾燥重量100ｇの古紙を加えることによって行ない、次に10分間活性化させた後、スラリーを取り除いた。次に、パルプスラリーのコンシステンシーを減じるために、１リットルの水道水を加えた。乾燥重量2.5グラムの繊維に相当するものを作るために、上述の如く調製したスラリーを150mlずつ、６個の250mlビーカの中に入れた。ハンドシートに作られたとき、スラリーのＧＥ白色度（brightness）は54であった。参照目的のために、１個のビーカーを対照に指定した。残り５個のビーカの各々に対して、0.0002 5重量フラクションのNE0D0L91-6を加えた。乾燥繊維0.5重量％に相当する過酸化水素を導入し、スラリーを、115゜Fの温度に達するまで、攪拌しながら加熱した。乾燥繊維の0.5重量％に相当する炭酸ナトリウムを加えた。ビーカの１つは、繊維の乾燥重量の1.0％に相当する上記調製物１の一部で、スラリーを処理した。スラリーは攪拌し、２分間、ある温度に維持した。次に、 50メッシュのふるい（Tyler 48）の上で、15秒間、水道水で洗浄した。得られたＧＥ白色度は86であった。残り４個のビーカーは、夫々、調製物１ａ、調製物２、調製物２ａ及び調製物３を用いて、同じようにスラリーを処理した。どの場合も、ＧＥ白色度の改善については、ほとんど又は全く認められなかった。水酸化ナトリウムの濃度を5.0％より幾分上昇させて等量の8.5％の塩化アルミニウム六水和物溶液と混合すると、得られる錯体混合物は、パルプ処理の活性度が低くなることに留意すべきである。さらに、塩化アルミニウム又は苛性溶液（等量で混合される）の濃度を変化させることにより、得られる水酸化アルミニウム化合物の錯体混合物は、真の溶液（true solution）、コロイドゾル、コロイドゲル又は結晶固体であるかもしれない。固体物質を回収するためにコロイド状浮遊物を濾過すると、種々の量の物質を得られるが、これらの物質がパルプ繊維に晒されたとき、活性度は非常に小さい。結晶固体の場合、その物質はチョーク状のコンシステンシーであり、パルプ繊維に対する効果は殆んど認められない。古紙を含水パルプ化（hydropulping）して得られるパルプスラリーを処理する際、水酸化アルミニウム化合物をパルプ繊維に付着させるための適当な条件を得るには、繊維を前処理する必要のあることが見い出された。最初に、スラリーは、繊維の乾燥重量を求めることにより作られ、その後、水を導入して、水に対する繊維が約４〜９％のコンシステンシーを得る。次に、エトキシ化された基（ethoxylated group）又はカルボキシラート基及びエトキシラート基を有する界面活性剤を、パルプスラリー100,000重量部乃至10,000重量部に対して、約１重量部の界面活性剤の濃度で導入される。仮に、非イオン界面活性剤が選択される場合、過酸化水素（繊維の乾燥重量に対して約0.5％）を導入する。この溶液を約115°Fの温度に加熱し、炭酸ナトリウムを、繊維の乾燥重量に対して同じ0.5％まで加えた。最良の結果を得るために、上記式（１）に記載された処理剤を直ちに加えるべきである。次に起こる反応はパルプに白色度を付与する。もしスラリーが最適のコンシステンシーを有する場合、処理は数分以内に最適化される。この段階で、スラリーは、ふるいまたはスクリーンに運ばれ、粗洗浄が実施される。初期白色度の読取り値がＧＥ52〜54の範囲のパルプから、処理を施すことにより、常にＧＥ87以上の白色度レベルを得ることができる。また、得られた繊維塊は均一に分布しており、からまった部分などは存在しない。スラリーへの各添加物の役割は、幾分固有のものであり、一体的に相互作用するものと考えられる。エトキシ化された界面活性剤は、「塩析（salting out）」機構により、繊維及び汚染物質上に堆積されるものと思われる。塩析機構は、ポリエチレングリコール化合物の溶解度を低下させるものとして知られている塩の添加により行なわれる。系をより高い温度に加熱すると、ポリエチレングリコール化合物の溶解度は低下することが知られている。炭酸ナトリウムは、塩析剤の１つとして知られており、その有効性と利用可能性の点から実例として選択した。界面活性剤は、炭酸ナトリウムを加えると、繊維又は汚染物質の表面に堆積する。過酸化水素をウッドパルプスラリーに加えると、水酸化アルミニウム化合物に対するセルロース表面の親和力を強めると同時に、エトキシ化した界面活性剤の析出に寄与する。過酸化水素を先に加えると、非イオン界面活性剤のエトキシラート基の錯体（complex）内に、追加のレセプターサイト（receptor site）が作り出される。水酸化アルミニウム化合物に対する表面の親和力の増大は、過酸化水素がエトキシ化された表面と錯体化されることによるのは明らかであり、表面に対してより大きな負のゼータ電位が与えられる。もし処理剤が、エトキシラートの塩析が起こる前にパルプスラリーに導入される場合、繊維のコーティングは殆んど起こらないことに留意すべきである。その理由は、処理剤の粒子と繊維はエトキシラートで被覆され、同じように被覆された表面と、同じように電荷を帯びた表面の２つの表面が、互いに引き寄せられないからである。処理剤の粒子と、界面活性剤で被覆された繊維の表面との結合は、水素結合またはイオン交換機構を通じて起こることは明らかである。エチレンオキシド重合体は弱いカチオン交換体として知られており、多価の無機水酸化物はアニオン交換体であるから、２つの表面間のイオン交換機構によって強い付着が起こるものと理解される。さらに、エトキシラートのエーテル基は電子リッチ（election-rich）であり、多価の無機水酸化物粒子の上で、ヒドロキシル基と水素結合が行なわれる。同時に、エトキシラート被覆された小さな微粒子と、多価の無機水酸化物の小さい粒子との相互作用により、微粒子の凝集が起こる。この凝集（凝集物はより大きな繊維と副次的に接合する）により、製紙工程において、微粒子の大部分はパルプと共に維持される結果となる。このようなコーティング処理工程により、不透明の白色層が繊維の上に形成されて、顔料又は染料を覆う。この結果、水酸化物の金属成分が、例えばマグネシウム及びアルミニウムのように無色（non-coloring）のとき、白さにすぐれた紙製品が作られる。本発明の処理剤は、インシトゥ（in situ）で生成することができるし、工程中、パルプスラリーに加えられる処理剤として生成することもできる。処理剤を予め作製するとき、処理剤は、エトキシ化された界面活性剤（非イオンが望ましい）と過酸化水素の如きオキシダントを加えた後に、含水パルプ化工程（洗浄後が望ましい）からパルプスラリーに加えるのが望ましい。塩析剤及び／又は熱エネルギーを加えると、界面活性剤は析出する。エトキシラートの塩析を引き起こす化合物として、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SiO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、MgSO₄等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。エトキシ化された界面活性剤と、これら塩の１種を含むパルプを加熱すると、塩析現象により、エトキシ化した界面活性剤は繊維の表面上に堆積し、同じ様に、パルプ中のインキ、トナー又は粘着物にも堆積する。析出したエトキシラートの表面への水酸化物処理剤の堆積傾向を大きくするために、エトキシ化された界面活性剤が析出する前又は後に、過酸化水素（又は他の酸化剤）をパルプスラリーに加えてもよい。約80°F〜212°Fの温度に加熱するとき、界面活性剤は繊維及び他の粒子の上に析出する。析出した界面活性剤はスラリーの中の繊維を被覆し、より強い負の電位を繊維に与え、正に帯電した多価の無機水酸化物を引き寄せる。この時点で、全ての界面活性剤は、処理剤を導入する前に、塩析工程によって繊維上に堆積するから、界面活性剤は溶液中に実質的に存在しない。処理剤又は上記式（１）には、バーバら（Burba et al.）に付与された米国特許第4,790,954号に開示された混合金属水酸化物を含めることもできる。これらの水酸化物は、単一分散層（monodispersed layers）によって特徴づけられ、ゲル化剤として有効であることが知られている。混合された金属水酸化物を含めるために、式（１）は次のように変形してもよい。Ｍ_mＤ_dＴ（ＯＨ）_zＡ_a （２）ここで、Ｄは２価の金属イオンであり、ｄは化学量論的によって決められる数である。例えば、本発明の利点は、水性パルプスラリーを、次の式で表わされる多価の無機水酸化物を有効量加えて処理することにより達成できる。Ｍ_mＤ_dＴＯ_y（ＯＨ）_zＡ_a （３）ここで、Ｍは１価の金属イオン；ｍは０〜１の数；Ｄは２価の金属イオン；ｄは０より大きく４以下の数；Ｔは３価の金属イオン；ｙは０〜１の数；ｚは０〜11.4の数；Ａはヒドロキシル以外のアニオン；及びａは０より大きく１以下の数である。２価の金属Ｄは、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、マンガン、バリウム、ストロンチウム又は亜鉛であってよい。白色度の向上を所望する場合、Ｍはマグネシウム、カルシウム及び／又はバリウムが最も望ましい。３価の金属Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウムまたはクロムであってよい。白色度の向上を所望するとき、Ｔはアルミニウムが最も望ましい。アニオンＡは、１価または多価であってよく、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、乳酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。多価の無機水酸化物は、様々な水和物の状態で使用することができ、純粋に多価の無機水酸化物の化合物から構成してよいし、多価の無機水酸化物の化合物どうしの混合物から構成してもよいし、多価の無機水酸化物の化合物と、含水アルミナ、含水マグネシア、含水酸化亜鉛等の如く金属Ｍ及び金属Ｔの他の含水酸化物（hydrous oxides）との混合物から構成してもよい。多価の無機水酸化物は、スラリーの約５％以下までなら、紙製品に有害な影響を与えることなく含めることができる。本発明を実施する上で特に有効であることが判った化合物として、例えば、MgAl（OH）_4.7Cl_0.3、MgAl（OH）₄Cl、BaAl（OH）₅、MgAl（OH）₅、CaA l（OH）_4.7Cl_0.3、CaAl（OH）₅、CaFe（OH）₄（SO₃）_0.5、BaAl（OH）_4.7Cl.₃等を挙げることができる。次に本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。実施例１古紙から作製した乾燥パルプ500ポンドに対して、1875ガロンの水から作製した0.5％過酸化水素の溶液を加えて、スラリーを作った。1/2ポンドのNEODOL 91- 6（非イオン界面活性剤）をスラリーに加え、その混合物を約115〜140°Fの温度に加熱した。25ポンドの炭酸ナトリウムを攪拌しながら加えた。次に、10ポンドのMgAl（OH）_4.7Cl_0.3を加えた。混合物は約10分間ハイドロパルプした（hydrop ulped）。得られた混合物を濾過し、水で洗浄し、乾燥した。パルプのＧＥ白色度は87であり、これから紙に加工した。実施例２一連の試験において、出発パルプ（initial pulp）は、古新聞紙、事務所の混合廃棄物、古雑誌、カラー印刷紙（colored and printed ledgers）を含んでいる。上記紙原料を乾燥し、供試物を作製した。次に、含水量を調べるために供試物をサンプリングし、480ｇの等量に調節した。次に供試物は、0.5％過酸化水素を12リットル、NEODOL 91-6（非イオン界面活性剤）を1.2ｇ含有する12.5リットルのダイナパルパー（Dynapulper）の中に導入した。ユニットは活性化され、乾燥供試物は約５分間、脱繊維化を施した（defibrillated）。パルプ化作用（pul ping action）の後、2.4ｇの炭酸ナトリウムを加えて、混合物を攪拌した。次にその塊（mass）を115°Fの温度に加熱した。次に4.8ｇのMgAl（OH）_4.7Cl_0.3を加えて、混合物を２分間反応させた。得られた混合物を濾過し、水で洗浄した。得られた各パルプを紙に加工した。紙のＧＥ白色度は、87以上で、ダートカウント（dirt count）（T21.3 om-89）は、3.4mm²/m²であった。実施例３ハイドロパルプ工程からもたらされる粘着物を含有する紙からパルプを得て、乾燥重量で50ｇのそのパルプを、0.5％過酸化水素と0.01グラムのNEODOL 91-6の攪拌１リットル溶液に加えた。混合物を115°Fに加熱し、0.25グラムのNaCO₃を加えた。1/2グラムのMgAl（OH）₅を加えて、２分間反応させた。混合物を濾過し、水道水で洗浄した。得られたパルプは紙に加工され、紙のＧＥ白色度は87であった。 MgAl_4.7Cl_0.7の代りに、等量のCaAl（OH）_4.7Cl_0.3またはZnAl（OH）_4.7(SO₄ ）_0.15を使用してもよい。実施例４５グラムのリサイクルパルプを、30mlの水が入った２つの容器の各々に入れて、攪拌した。0.05グラムのMgAl（OH）_4.7Cl_0.3を一方の容器に加えた。各容器のパルプを紙に加工した。MgAl（OH）_4.7Cl_0.3を加えていないパルプから作られた紙は、ＧＥ白色度が約78であった。処理剤で処理されたパルプから作られた紙のＧＥ白色度は約80であった。本発明の一実施例において、パルプスラリーは、パルプと、乾燥パルプの約0.2〜１重量％（約0.5％が望ましい）に相当する量の過酸化水素で作られる。スラリー中の界面活性剤濃度を約0.0005％〜約0.01％にするために、エトキシ化された界面活性剤を加えた。スラリーは、次に、約80°F〜2 12°F、望ましくは約115°F〜140°Fの温度に加熱した。乾燥パルプの約0.1〜１重量％（約0.5％が望ましい）に相当する量の塩析化合物、例えば、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが望ましい）を加える。次に、乾燥パルプの約0.1〜約2.0重量％に相当する量の多価の無機水酸化物を加える。添加量が過剰であっても、紙製品の品質に有害でない。反応は短時間（通常２分よりも短い）で起こるから、パルプは直ちに次の加工を施すことができる。すなわち、得られたパルプを濾過し、水で洗浄し、紙に加工される。多価の無機水酸化物が着色性金属イオンを含んでいないとき、白色度の優れたパルプが得られる。式（１）に記載された３価の水酸化物塩は、混合された金属水酸化物の化合物よりも、作製及び使用が容易である。多くの場合、よりシンプルな３価の水酸化物を使う工程の方が、混合金属水酸化物を使う工程よりも、効率が良く、信頼性が高く、かつコストが安く、混合された金属水酸化物の調製物の特徴である単一分散層を生成する必要はない。処理剤がパルプ処理の前に作られるとき、白色度を改善し、リサイクルパルプの繊維に対して微粒子を接合させるための望ましい工程は、次のステップを含んでいる：Ａ．パルプスラリーの処理を、パルプの約0.3〜約0.5重量％の量のエトキシ化された界面活性剤、特に非イオン界面活性剤を用いて行なうステップ；Ｂ．所望により、スラリーを、希釈した過酸化水素または他のオキシダントを用いてさらに処理するステップ；Ｃ．得られたスラリーの処理を、界面活性剤を全て析出させることのできる量のアルカリ金属炭酸塩の如き析出剤を用いて行なうステップ；Ｄ．上記の処理剤を加えるステップ；及びＥ．スラリーを、約80°F〜212°F、望ましくは約80°F〜140°Fの温度に加熱するステップ。（スラリーは、始めに加熱してもよいし、異種成分を加えた後に加熱してもよい。）適当な非イオン界面活性剤として、次のものが含まれる：（ａ）脂肪族アルコールエトキシラートであって、直鎖または枝分れのどちらの形態でもよく、アルコール１モル当り４〜15モルのエチレンオキシドを有し、８〜22の炭素原子を含むもの；（ｂ）アルキルフェノールエチレンオキシドの縮合物（con densate）であって、アルキル基は８〜12の炭素原子を含み、縮合物はアルキルフェノール１モル当り約４〜18モルのエチレンオキシドを含み、式（C_nH_2n+1）（C₆H₆）（OCH₂CH₂）_xOHで表わされ、式中、ｎは８以上であり、（OCH₂CH₂）は化合物の全重量の58〜78％に相当するもの；（ｃ）脂肪酸の糖アルコールとの部分エステルである非イオン物質；（ｄ）平均１〜３のエステル基と、１分子当り50モル以下のエチレンオキシドを含むもの；（ｅ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの誘導体で、約1,000〜約5,000の範囲内の分子重量を有するブロック重合体を含むもの；（ｆ）線状第一級アルコールエトキシラート；（ｇ）エトキシ化された脂肪酸；（ｈ）エトキシ化されたシリコン系界面活性剤；（ｉ）アルコールのエトキシ化された硫酸塩（ethoxylated sulfates of alcoho ls）；及び（ｊ）それらの混合物。市販されている代表的な非イオン界面活性剤の中で、前記種類に含まれるものとして、次のような洗浄剤（detergents）を挙げることができる： NEODOL 91-6（C₉〜C₁₁の線状第一級アルコールエトキシラートで、アルコール１モル当り約６モルのエチレンオキシドを有するもの）； IGEPAL CO-630（9-10モルのエチレンオキシドと縮合されたノニルフェノール）； IGEPAL CO-710（10-11モルのエチレンオキシドと縮合されたノニルフェノール）； IGEPAL CO-730（15モルのエチレンオキシドと縮合されたノニルフェノール）； PLURONIC L62（8.5〜10.2モルのエチレンオキシドと縮合された、25〜30モルのポリオキシプロピレン）； PLURONIC F68（33〜41モルのエチレンオキシドと縮合された、25〜30モルのポリオキシプロピレン）； PLURONIC P85（48〜52モルのエチレンオキシドと縮合された、36〜43モルのポリオキシプロピレン）； TWEEN 21（ポリオキシエチレン（４）ソルビタンモノラウラート）； TWEEN 40（ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノパルミタート）；及び TERGITOL XH（混合した（エチレン−プロピレン）ポリアルキレングリコールのブトキシモノエーテルで、曇点が90〜100℃で、平均分子重量が3,300のもの）。望ましい非イオン物質は、８〜22の炭素原子を含む脂肪族アルコール（直鎖または枝分れのどちらの形態でもよい）と、アルコール１モル当り４〜15モルのエチレンオキシドとの水溶性縮合物である。特に望ましいのは、約９〜15の炭素原子を含むアルキル基を有するアルコールと、アルコール１モル当り約５〜12モルのエチレンオキシドとの縮合物である。適当なアニオン界面活性剤として、アルコレック・インコーポレイテッド（Al colec，Inc.）が商標名AKYPOにて、ファインテックス・インコーポレイテッド（ Finetex，Inc.）が商標名GEMTEXにて夫々販売しているカルボキシ化アルコール、及び、ビスタ・ケミカル・カンパニー（Vista Chemical Co.）が商標名ALFONI Cにて、エチル・コーポレーション（Ethyl Corp.）が商標名ETHONICにて、夫々販売しているアルコールを挙げることができる。適当な両性界面活性剤として、アルキルエーテルヒドロキシスルタイン（alky lether hydroxy sultaines）を挙げることができる。他の適当な界面活性剤は、 McCutcheon's Emulsifiers & Detergents，North America，1989に開示されており、この引用を以て本願への記載加入とする。上記の如く、アルミナの結晶化水和物は、結晶格子中に約0.4％以下のアルカリ金属原子を含んでいる。それゆえ、前述したように、有限量のアルカリ金属の存在は、実験結果に適合し、理論的説明を裏付けるものである。しかしながら、それらは、パルプの上に沈殿する水酸化物がALOOHの形態である可能性を取り除くものではない。本発明は、３価の金属オキシクロリド（oxychlorides）、並びに３価、２価及び１価の混合した金属水酸化物を特に参照して記載されているけれども、それらの調製物に代えて、４価、３価、２価及び１価の混合金属水酸化物、並びに４価及び３価の混合金属水酸化物を用いてもよいことは理解されるであろう。それゆえ、開示された本発明は、バーバら（Burba et al.）が開示した単一分散層の混合金属水酸化物に限定されるものではない。さらに、例えば４価の金属イオンの如きその他の金属イオンは、最終生成物に対して固有の特性を特に付与するかもしれない。その完全に酸化された状態では、反射率と不透明度に固有の特性を有するため、チタンは、本発明の調製物に使用するのに最も可能性のある４価の金属である。式の中に４価のイオンが含まれる場合、おそらく酸化物の形態を必要とするであろうし、その変形例の一般的組成は、次の代表式によって表わすることができる：Ｍ_mＤ_dＴＳ_sＯ_y（ＯＨ）_zＡ_a （４）ここで、Ｍはアルカリ金属イオン；ｍは０〜３の数；Ｄは２価の金属イオン；ｄは０〜４の数；Ｔは３価の金属イオン；Ｓは４価の金属イオン；ｓは０〜４の数；ｙは０〜９の数；ｚは０〜28の数；Ａはヒドロキシル以外のアニオン；及びａは０〜１の数である。これは、以下の要領で行なうこともできる。もし約17％より多いHClが存在する場合、四塩化チタンは安定な水溶液を作る。この溶液が一旦作られると、塩化アルミニウムと、必要に応じて、他の金属塩化物とは、適当量の溶液中に溶解されてもよい。次に、この溶液は、Ｔミキサーを用いて、約3.5〜７のpHとするのに必要な量のアルカリ金属水酸化物と混合される。なお、必要量は、混合した金属に依存する。得られた混合試剤は、パルプ処理のために使用される。 EO/POブロック共重合体の第四級アミン塩、EO/POブロック共重合体の第四級アミン塩、エトキシ化されたジアルキル第四級アミンまたは脂肪族第四級アミン塩は、細分化された白色無機物質のスラリーと混合することができ、無機物質として、限定するものではないが、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、粘土またはタルクを例示することができる。スラリーは、次に、ポリエチレングリコールを塩析することのできる既知の塩の１種と混合する。溶液を加熱するとき、無機物質の粒子は第四級アミンの均一層で被覆されるであろう。セルロースパルプは、次に、水中でスラリーにされ、エチレングリコールまたは界面活性剤で処理される。パルプは、次に、ポリエチレングリコールを塩析することのできる既知の塩と混合し、パルプ混合物を加熱する。塩析効果を高めるために、希釈された過酸化水素をパルプ混合物に加えて、表面により大きな負のゼータ電位を与える。２種類の加熱したスラリーを混合する。カチオンのスラリーは、繊維表面の上に均一なコーティングとして堆積し、前述したものと同様の効果が得られる。上述した第四級アミン塩に代えて、第三級アミン塩、酸化アミンまたはベタインの如き他のカチオン基を用いることもできる。本発明の他の実施方法として、処理剤は、ハイドロパルプ装置（hydropulper ）その他のパルプスラリー装置の中でインシトゥ（in situ）生成することもできる。この場合、パルプ繊維は前述したように前処理される。繊維の乾燥重量を決定し、次に水を導入することにより、水に対する割合が約４〜９％の繊維を有するコンシステンシーのスラリーが得られる。エトキシラート又はカルボキシル及びエトキシラート基を有する界面活性剤は、パルプスラリー10,000重量部乃至 100,000重量部に対して約１重量部の濃度で加えられる。次に、過酸化水素（遷移の乾燥重量に対して約0.5％）を投入して、スラリーを約115゜Fに加熱する。次に水酸化ナトリウム水溶液を、運転中のハイドロパルプ装置の中に分散した紙パルプに加え、繊維の乾燥重量に対する濃度を約0.31％にする。次に塩化アルミニウム水溶液を、運転中のハイドロパルプ装置にゆっくりと加え、約0.34％の濃度にする。このとき、運転中のハイドロパルプ装置に、炭酸ナトリウムを加え、繊維の乾燥重量に対する濃度を約0.5％にする。塩化アルミニウム溶液は、アルミナ水和物として、パルプ繊維や、パルプ中のインキやトナー粒子等の表面及び内部に沈積する。炭酸ナトリウムを塩化アルミニウムの後に加えて得られるパルプは、炭酸ナトリウムを塩化アルミニウムの前に加えて得られるパルプよりも、スペックカウント（speck count）の少ない紙を作ることができる。この理由は完全には理解されているわけではないけれど、塩化アルミニウムを加えるとき、顔料またはトナーの上ではなく、繊維の表面または内部に直ちに沈積し始めるものと考えられる。この沈積は、アルミナ水和物分子が親和力を有するその他多くの基を含む繊維内のセルロースと密接な関係を有している。この時点で、界面活性剤はパルプ表面を完全には覆っていない。しかしながら、炭酸ナトリウムが加えられると、界面活性剤は強制的に塩析させられる。その表面には、次の２つの種類がある。それは、（１）アルミナ水和物で被覆された繊維と、（２）まだ被覆されていない顔料（pigment）またはトナーである。アルミナ水和物で覆われた繊維は極性が非常に大きい。これに対し、顔料またはトナーは殆んど極性がない。従って、表面は、トナーまたは顔料の上に堆積する傾向に大きな差を生じている。この結果、トナーまたは顔料の上にエトキシ化された表面が形成され、その表面は、既にアルミナ水和物で覆われた繊維よりも、溶液または分散質中の残存アルミナ水和物に対してより大きな親和力を有している。このため、顔料またはトナーは優先的に被覆される。本発明の記載を、ある特定の場合に関して行なってきたけれども、それらは単なる例示であって、添付の請求の範囲に規定された発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更や変形をなし得ることは理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＤ２１Ｈ 17/05 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．パルプを処理する方法であって、（ａ）パルプ含有スラリーを作るステップ；及び（ｂ）スラリーに、一般式Ｍ_mＴＯ_y（ＯＨ）_zＡ_aで表わされる化合物又は化合物の混合物を有効量加えるステップ、を有しており、前記一般式中、Ｍは１価の金属イオン；ｍは０乃至0.4の数；Ｔは３価の金属イオン；ｚは０より大きく、３以下の数；Ａはヒドロキシル以外のアニオン；及び２．Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム及びクロムからなる群から選択される請求項１に記載の方法。３．Ｔは、アルミニウムである請求項１に記載の方法。４．Ａは、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、乳酸塩及び酢酸塩からなる群から選択される請求項１に記載の方法。５．Ａは塩化物である請求項１に記載の方法。６．化合物又は化合物の混合物は、その成分を混合することにより作られ、得られた化合物又は化合物の混合物はスラリーに投入される請求項１に記載の方法。７．オキシダントを加えるステップを含んでいる請求項６に記載の方法。８．オキシダントは過酸化水素である請求項７に記載の方法。９．化合物又は化合物の混合物は、３価の金属ハロゲン化物及びアルカリ金属水酸化物を混合することによって作られる請求項６に記載の方法。１０．界面活性剤は、スラリーに、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SiO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃及びMgSO₄からなる群から選択される塩析剤を加えることによって析出する請求項８に記載の方法。１１．化合物又は化合物の混合物は、水溶性の３価の金属塩を、中性にするのに必要な量以下のアルカリ源と混合することにより作られ、前記化合物又は化合物の混合物はスラリーに投入される請求項１に記載の方法。１２．パルプスラリーを界面活性剤で処理するステップ、及び、化合物又は化合物の混合物を加える前に、界面活性剤をパルプ上へ析出させるステップを含んでいる請求項６に記載の方法。１３．界面活性剤は、（ａ）脂肪族アルコールエトキシラートであって、８〜22の炭素原子を直鎖又は枝分れのどちらかの形態で含有し、アルコール１モル当り４〜15モルのエチレンオキシドを有するもの；（ｂ）アルキルフェノールエチレンオキシドの縮合物であって、アルキル基は８〜12の炭素原子を含み、縮合物はアルキルフェノール１モル当り約４〜18モルのエチレンオキシドを含み、式（C_nH_2n+1）（C₆H₆）（OCH₂CH₂）xOHで表わされ、式中、ｎは８以上であり、（OCH₂CH₂）は化合物の全重量の58〜78％であるもの；（ｃ）脂肪酸の糖アルコールとの部分エステルである非イオン物質；（ｄ）平均１〜３のエステル基と、１分子当り50モル以下のエチレンオキシドを含むもの；（ｅ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの誘導体であって、約1,000〜約5,000の範囲内の分子重量を有するブロック重合体を含むもの；（ｆ）線状第一級アルコールエトキシラート；（ｇ）エトキシ化された脂肪酸；（ｈ）エトキシ化されたシリコン系界面活性剤；（ｉ）アルコールのエトキシ化された硫酸塩；及び（ｊ）それらの混合物、からなる群から選択される非イオン界面活性剤である請求項１２に記載の方法。１４．３価金属ハロゲン化物は塩化アルミニウムであり、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである請求項９に記載の方法。１５．化合物又は化合物の混合物は、インシトゥで、パルプスラリーの中に作られる請求項１に記載の方法。１６．化合物又は化合物の混合物は：（ａ）アルカリ金属水酸化物の水溶液をスラリーに加え、（ｂ）次に、３価の金属ハロゲン化物の水溶液をスラリーに加える、ことによって生成される請求項１５に記載の方法。１７．界面活性剤を加えるステップ、及び、化合物又は化合物の混合物を生成する前にオキシダントをスラリーに加えるステップを含んでいる請求項１５に記載の方法。１８．界面活性剤は、（ａ）脂肪族アルコールエトキシラートであって、８〜22の炭素原子を直鎖又は枝分れのどちらかの形態で含有し、アルコール１モル当り４〜15モルのエチレンオキシドを有するもの；（ｂ）アルキルフェノールエチレンオキシドの縮合物であって、アルキル基は８〜12の炭素原子を含み、縮合物はアルキルフェノール１モル当り約４〜18モルのエチレンオキシドを含み、式（C_nH_2n+1）（C₆H₆）（OCH₂CH₂）_xOHで表わされ、式中、ｎは８以上であり、（OCH₂CH₂）は化合物の全重量の58〜78％であるもの；（ｃ）脂肪酸の糖アルコールとの部分エステルである非イオン物質；（ｄ）平均１〜３のエステル基と、１分子当り50モル以下のエチレンオキシドを含むもの；（ｅ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの誘導体であって、約1,000〜約5,000の範囲内の分子重量を有するブロック重合体を含むもの；（ｆ）線状第一級アルコールエトキシラート；（ｇ）エトキシ化された脂肪酸；（ｈ）エトキシ化されたシリコン系界面活性剤；（ｉ）アルコールのエトキシ化された硫酸塩；及び（ｊ）それらの混合物、からなる群から選択される非イオン界面活性剤である請求項１７に記載の方法。１９．オキシダントは過酸化水素である請求項１７に記載の方法。２０．３価の金属ハロゲン化物は塩化アルミニウムであり、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである、請求項１６に記載の方法。２１．化合物又は化合物の混合物は、一般式Ｍ_mＤ_dＴＯ_y（ＯＨ）_zＡ_aで表わされる混合された金属水酸化物であって、式中、Ｍは１価の金属イオン；ｍは０〜１の数；Ｄは２価の金属イオン；ｄは０より大きく４以下の数；Ｔは３価の金属イオン；ｙは０〜１の数；ｚは０〜11.4の数；Ａはヒドロキシル以外のアニオン；及びａは０より大きく１以下の数、である請求項１に記載の方法。２２．Ｄは、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、マンガン、バリウム、ストロンチウム及び亜鉛からなる群から選択される請求項２１に記載の方法。２３．化合物又は化合物の混合物は、一般式Ｍ_mＤ_dＴＳ_sＯ_y（ＯＨ）_zＡ_aで表わされる混合された金属水酸化物であって、式中、Ｍはアルカリ金属イオン；ｍは０〜３の数；Ｄは２価の金属イオン；ｄは０〜４の数；Ｔは３価の金属イオン；Ｓは４価の金属イオン；ｓは０〜４の数；ｙは０〜９の数；ｚは０〜28の数；Ａはヒドロキシル以外のアニオン；及びａは０〜１の数である請求項１に記載の方法。２４．Ｓは、チタン、ジルコニウム及びマンガンからなる群から選択される請求項２２に記載の方法。２５．Ｓはチタンである請求項２２に記載の方法。２６．パルプはバージンパルプである請求項１に記載の方法。２７．パルプはリサイクルパルプである請求項１に記載の方法。２８．水性パルプスラリーを、式Ｍ_mＤ_dＴ（ＯＨ）_zＡ_aで表わされる混合金属水酸化物の有効量で処理することにより、セルロースパルプを改良する方法であって、式中、Ｄは２価の金属イオン；ｄは０より大きく４以下の数；Ｍはアルカリ金属イオン；ｍは０〜0.4の数；Ｔは３価の金属イオン；ｚは２〜11.4の数；Ａはヒドロキシル以外のアニオン；及びａは０〜１の数である。２９．Ｄはマグネシウムであり、Ｔはアルミニウムである請求項２８に記載の方法。３０．混合された金属水酸化物は、式MgAl（OH）_4.7Cl_0.3 である請求項２８に記載の方法。３１．２価金属は、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、マンガン、バリウム、ストロンチウム及び亜鉛からなる群から選択される請求項２８に記載の方法。３２．Ａは、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、乳酸塩及び酢酸塩からなる群から選択される請求項２８に記載の方法。３３．エトキシ化された基を有する界面活性剤でパルプを処理するステップ、及び、界面活性剤をパルプの上に析出させる作用剤を加えるステップを含んでいる請求項２８に記載の方法。３４．過酸化水素を加えるステップを含んでいる請求項３３に記載の方法。３５．界面活性剤は、（ａ）脂肪族アルコールエトキシラートであって、８〜22の炭素原子を直鎖又は枝分れのどちらかの形態で含有し、アルコール１モル当り４〜15モルのエチレンオキシドを有するもの；（ｂ）アルキルフェノールエチレンオキシドの縮合物であって、アルキル基は８〜12の炭素原子を含み、縮合物はアルキルフェノール１モル当り約４〜18モルのエチレンオキシドを含み、式（C_nH_2n+1）（C₆H₆）（OCH₂CH₂）_xOHで表わされ、式中、ｎは８以上であり、（OC H₂CH₂）は化合物の全重量の58〜78％であるもの；（ｃ）脂肪酸の糖アルコールとの部分エステルである非イオン物質；（ｄ）平均１〜３のエステル基と、１分子当り50モル以下のエチレンオキシドを含むもの；（ｅ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの誘導体であって、約1,000〜約5,000の範囲内の分子重量を有するブロック重合体を含むもの；（ｆ）線状第一級アルコールエトキシラート；（ｇ）エトキシ化された脂肪酸；（ｈ）エトキシ化されたシリコン系界面活性剤；（ｉ）アルコールのエトキシ化された硫酸塩；及び（ｊ）それらの混合物、からなる群から選択される非イオン界面活性剤である請求項３３に記載の方法。３６．混合物を約80°F〜212°Fの温度に加熱するステップを含んでいる請求項３３に記載の方法。３７．セルロースパルプから作られる紙を改良するための方法であって、次のステップから構成される：（ａ）パルプスラリーを、エトキシ化された非イオン界面活性剤で処理するステップ；（ｂ）ステップ（ａ）で得られたパルプを、界面活性剤をパルプの上に析出させることのできる量の化合物で処理するステップであって、前記化合物は、Na₃PO₄、K₂SO₄、Na₂SiO₃、Na₂CO₃、 ZnSO₄、MgSO₄、Li₂SO₄、KOH及びNaClからなる群から選択され；（ｃ）スラリーに、式Ｍ_mＤ_dＡｌ（ＯＨ）_zＡ_aで表わされる混合された金属水酸化物を加えるステップであって、式中、Ｄは２価の金属イオン；ｄは０より大きく４以下の数；Ｍはアルカリ金属イオン；ｍは０〜0.4の数；ｚは２〜12の数；Ａはヒドロキシル以外のアニオン；及びａは０〜１の数である。３８．過酸化水素は、混合された金属水酸化物と共に加えられる請求項３７に記載の方法。３９．スラリーを約80°F〜212°Fの温度に加熱するステップを含んでいる請求項３７に記載の方法。４０．スラリーはリサイクルパルプを含んでいる請求項３７に記載の方法。４１．２価金属は、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、マンガン、バリウム、ストロンチウム及び亜鉛からなる群から選択される請求項３７に記載の方法。４２．次のステップを有しているパルプの処理方法：（ａ）パルプスラリー中のパルプ繊維の上に界面活性剤を析出させるステップ；及び（ｂ）スラリーに、一般式Ｍ_mＤ_dＴＯ_y（ＯＨ）_zＡ_aで表わされる処理剤を加えるステップであって、式中、Ｍは１価の金属イオン；ｍは０〜１の数；Ｄは２価の金属イオン；ｄは０より大きく４以下の数；Ｔは３価の金属イオン；ｙは０〜１の数；ｚは０〜11.4の数；Ａはヒドロキシル以外のアニオン；及びａは０より大きく１以下の数である。４３．Ｄは、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、マンガン、バリウム、ストロンチウム及び亜鉛からなる群から選択される請求項４２に記載の方法。４４．過酸化水素をスラリーに加えるステップを含んでいる請求項４２に記載の方法。４５．界面活性剤は、（ａ）脂肪族アルコールエトキシラートであって、８〜22の炭素原子を直鎖又は枝分れのどちらかの形態で含有し、アルコール１モル当り４〜15モルのエチレンオキシドを有するもの；（ｂ）アルキルフェノールエチレンオキシドの縮合物であって、アルキル基は８〜12の炭素原子を含み、縮合物はアルキルフェノール１モル当り約４〜18モルのエチレンオキシドを含み、式（C_nH_2n+1）（C₆H₆）（OCH_2CH2 ）_xOHで表わされ、式中、ｎは８以上であり、（OCH₂CH₂）は化合物の全重量の58〜78％であるもの；（ｃ）脂肪酸の糖アルコールとの部分エステルである非イオン物質；（ｄ）平均ｌ〜３のエステル基と、１分子当り50モル以下のエチレンオキシドを含むもの；（ｅ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの誘導体であって、約1,000〜約5,000の範囲内の分子重量を有するブロック重合体を含むもの；（ｆ）線状第一級アルコールエトキシラート；（ｇ）エトキシ化された脂肪酸；（ｈ）エトキシ化されたシリコン系界面活性剤；（ｉ）アルコールのエトキシ化された硫酸塩；及び（ｊ）それらの混合物、からなる群から選択される非イオン界面活性剤である請求項４５に記載の方法。４６．次のステップを有しているパルプの処理方法：（ａ）パルプスラリー中のパルプ繊維の上に界面活性剤を析出させるステップ；及び（ｂ）スラリーに、一般式Ｍ_mＤ_dＴＳ_sＯ_y（ＯＨ）_zＡ_a で表わされる処理剤を加えるステップであって、式中、Ｍはアルカリ金属イオン；ｍは０〜３の数；Ｄは２価の金属イオン；ｄは０〜４の数；Ｔは３価の金属イオン；Ｓは４価の金属イオン；ｓは０〜４の数；ｙは０〜９の数；ｚは０〜28の数；Ａはヒドロキシル以外のアニオン；及びａは０〜１の数である。４７．Ｓは、チタン、ジルコニウム及びマンガンからなる群から選択される請求項４６に記載の方法。４８．過酸化水素をスラリーに加えるステップを含んでいる請求項４６に記載の方法。４９．界面活性剤は、（ａ）脂肪族アルコールエトキシラートであって、８〜22の炭素原子を直鎖又は枝分れのどちらかの形態で含有し、アルコール１モル当り４〜15モルのエチレンオキシドを有するもの；（ｂ）アルキルフェノールエチレンオキシドの縮合物であって、アルキル基は８〜12の炭素原子を含み、縮合物はアルキルフェノール１モル当り約４〜18モルのエチレンオキシドを含み、式（C_nH_2n+1）（C₆H₆）（OCH₂CH₂）_xOHで表わされ、式中、ｎは８以上であり、（OCH₂CH₂）は化合物の全重量の58〜78％であるもの；（ｃ）脂肪酸の糖アルコールとの部分エステルである非イオン物質；（ｄ）平均１〜３のエステル基と、１分子当り50モル以下のエチレンオキシドを含むもの；（ｅ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの誘導体であって、約1,000〜約5,000の範囲内の分子重量を有するブロック重合体を含むもの；（ｆ）線状第一級アルコールエトキシラート；（ｇ）エトキシ化された脂肪酸；（ｈ）エトキシ化されたシリコン系界面活性剤；（ｉ）アルコールのエトキシ化された硫酸塩；及び（ｊ）それらの混合物、からなる群から選択される非イオン界面活性剤である請求項４６に記載の方法。５０．（ａ）水性のパルプ含有スラリーを作るステップ；（ｂ）アルカリ金属イオンを含有する水溶液をスラリーに加えるステップ；及び（ｃ）３価金属イオンを含む水溶液をスラリーに加えるステップを有しているパルプの処理方法。５１．アルカリ金属イオンを含有する溶液は水酸化ナトリウムの水溶液である請求項５０に記載の方法。５２．３価の金属イオンを含有する溶液は、塩化アルミニウムの水溶液である請求項５０に記載の方法。５３．アルカリ金属イオンを含有する溶液は、３価の金属イオンを含有する溶液とは別にスラリーに加えられる請求項５０に記載の方法。５４．３価の金属イオンを含有する水溶液は、２価の金属イオンを含有している請求項５０に記載の方法。５５．３価の金属イオンを含有する水溶液は、４価の金属イオンを含有している請求項５３に記載の方法。５６．３価の金属イオンを含有する水溶液は、４価及び２価の金属イオンを含有している請求項５０に記載の方法。５７．アルカリ金属イオンを含有する水溶液と３価の金属イオンを含有する水溶液は、アルカリ金属イオンを含む水溶液と３価金属イオンを含む水溶液を混合することによって生じる溶液、スラリー又は懸濁液である請求項５０に記載の方法。５８．溶液、スラリー又は懸濁液は、一般式Ｍ_mＴＯ_y（ＯＨ）_zＡ_aで表わされる化合物又は化合物の混合物の水溶液、スラリー又は懸濁液であり、式中、Ｍは１価の金属イオン；ｍは０〜0.4の数；Ｔは３価の金属イオン；ｙは０〜１の数；ｚは０より大きく、３以下の数；Ａはヒドロキシル以外のアニオン；及びである請求項５７に記載の方法。５９．Ｔは、アルミニウム、鉄、ガリウム及びクロムからなる群から選択される請求項５８に記載の方法。６０．Ｔは、アルミニウムである請求項５８に記載の方法。６１．Ａは塩化物である請求項５８に記載の方法。６２．Ａは、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、乳酸塩及び酢酸塩からなる群から選択される請求項５８に記載の方法。６３．溶液、スラリー又は懸濁液は、一般式Ｍ_mＤ_dＴＯ_y（ＯＨ）_zＡ_aで表わされる化合物又は化合物の混合物の水溶液、スラリー又は懸濁液であり、式中、Ｍは１価の金属イオン；ｍは０〜１の数；Ｄは２価の金属イオン；ｄは０より大きく４以下の数；Ｔは３価の金属イオン；ｙは０〜１の数；ｚは０〜11.4の数；Ａはヒドロキシル以外のアニオン；及びａは０より大きく１以下の数、である請求項５７に記載の方法。６４．Ｄは、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、マンガン、バリウム、ストロンチウム及び亜鉛からなる群から選択される請求項６３に記載の方法。６５．溶液、スラリー又は懸濁液は、一般式Ｍ_mＤ_dＴＳ_sＯ_y（ＯＨ）_zＡ_aで表わされる化合物又は化合物の混合物の水溶液、スラリー又は懸濁液であり、式中、Ｍはアルカリ金属イオン；ｍは０〜３の数；Ｄは２価の金属イオン；ｄは０〜４の数；Ｔは３価の金属イオン；Ｓは４価の金属イオン；ｓは０〜４の数；ｙは０〜９の数；ｚは０〜28の数；Ａはヒドロキシル以外のアニオン；及びａは０〜１の数、である請求項５７に記載の方法。６６．塩酸は、４価金属塩を溶解させるために、３価金属イオンを含む溶液に加えられる請求項６５に記載の方法。６７．アルカリ金属イオンを含む水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液である請求項６５に記載の方法。６８．３価金属イオンを含む溶液は、塩化アルミニウムを含有している請求項６５に記載の方法。６９．アルカリ金属イオンを含む溶液は、３価及び４価金属イオンを含む溶液とは別にスラリーに加えられる請求項６５に記載の方法。７０．Ｓは、チタン、ジルコニウム及びマンガンからなる群から選択される請求項６５に記載の方法。７１．（ａ）パルプ含有スラリーを作るステップ；及び（ｂ）水溶性の３価金属塩がアルカリ源を加えて析出するときに作られる化合物又は化合物の混合物の有効量をスラリーに加えるステップ、を有しているパルプの処理方法。７２．３価金属は、アルミニウム、鉄、ガリウム及びクロムからなる群から選択される請求項７１に記載の方法。７３．３価金属はアルミニウムである請求項７１に記載の方法。７４．金属塩のアニオンは、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、乳酸塩及び酢酸塩からなる群から選択される請求項７１に記載の方法。７５．有効量の化合物又は化合物の混合物が、水溶性の３価金属塩及び水溶性の２価金属塩及び／又は水溶性の４価金属塩が、アルカリ源を加えて析出するときに生成される請求項７１に記載の方法。７６．４価の金属は、チタン、ジルコニウム及びマンガンからなる群から選択される請求項７５に記載の方法。７７．４価の金属はチタンである請求項７５に記載の方法。７８．２価の金属は、マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、銅、マンガン、バリウム、ストロンチウム及び亜鉛からなる群から選択される請求項７５に記載の方法。７９．２価の金属はマグネシウムである請求項７５に記載の方法。８０．アルカリ源は、（ａ）アルカリ金属酸化物；（ｂ）アルカリ金属水酸化物；及び（ｃ）アルカリ金属塩、からなる群から選択される請求項７５に記載の方法。８１．アルカリ源は酸化カルシウム又は水酸化カルシウムである請求項７５に記載の方法。８２．アルカリ源は水酸化ナトリウムである請求項７５に記載の方法。８３．３価の金属塩に対する２価金属塩のモル比は０〜４である請求項７５に記載の方法。８４．４価の金属塩のモル比は０〜４である請求項７５に記載の方法。８５．エトキシラート基を有する界面活性剤でパルプスラリーを処理するステップ、及び、水溶性金属塩を加える前又は後に、界面活性剤をパルプの上に析出させるステップを含んでいる請求項７５に記載の方法。８６．界面活性剤を加える前又は後に、パルプスラリーを過酸化水素で処理するステップを含んでいる請求項７５に記載の方法。８７．界面活性剤は、パルプスラリーの温度を80°F〜212°Fに上昇させることによって析出する請求項８５に記載の方法。８８．界面活性剤は、塩析剤を加えることによって析出する請求項８５に記載の方法。８９．塩析剤は炭酸ナトリウムである請求項８８に記載の方法。９０．請求項１の方法によって作られる紙製品。９１．請求項２１の方法によって作られる紙製品。９２．請求項２３の方法によって作られる紙製品。９３．請求項２８の方法によって作られる紙製品。９４．請求項３７の方法によって作られる紙製品。９５．請求項４２の方法によって作られる紙製品。９６．請求項４６の方法によって作られる紙製品。９７．請求項５０の方法によって作られる紙製品。９８．請求項７１の方法によって作られる紙製品。