JPH08501524A - フラレンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、非極性芳香族溶剤を溶離剤として使用するフラレンのクロマトグラフィー分離方法に関するものである。コークス、無煙炭および／または黒鉛が保持体として使用される。非極性溶剤が溶離剤の主成分である。

Description

【発明の詳細な説明】 フラレンの分離方法 たとえば電気アークプラントから得られるフラレンブラック（ｆｕｌｌｅｒｅ ｎｅ ｂｌａｃｋ）より出発して、好ましくはトルエンを用いる抽出によってフ ラレンＣ₆₀／Ｃ₇₀、および痕跡量の、より高級のフラレンを単離することができ る（ホイフラー（Ｒ．Ｈａｕｆｌｅｒ），Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９４，８６ ３４（１９９０））。次いでフラレンを調製規模で分離するために、特に液体ク ロマトグラフィー（ＬＣ）が採用される。その際用いられる固定相はシリカゲル 、改質シリカゲル、たとえばパークル相（Ｐｉｒｋｌｅ ｐｈａｓｅ）もしくは 逆相シリカゲル、酸化アルミニウムまたは黒鉛のカラムである（バサロ（Ａ．Ｖ ａｓｓａｌｏ）ら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９２ ，６０）。しかしこれらのカラムの場合、十分な分離は溶剤混合物を用いて初め て達成しうる。たとえば酸化アルミニウムおよび黒鉛のカラムはヘキサン（約９ ０％）およびトルエン（約１０％）の混合物を用いて操作されるが、これに対し 逆相シリカカラムはトルエン／アルコール類またはトルエン／アセトニトリルを 用いて溶離しなければならない。 純粋なＣ₆₀またはＣ₇₀を単離するための経済的な全プロセスについては、同一 溶剤を用いて抽出およびクロマトグラフィー分離を実施し得れば有利であろう。 これは、好ましくはフラレンが易溶性である溶剤、たとえばトルエンを用いて実 施すべきである。 低トルエン含量（たとえばトルエン：ヘキサン＝１０：９０）の溶離剤の使用 はしばしば問題を生じる。トルエン混合物、たとえばヘキサン：トルエン＝９： １中におけるフラレンの溶解度は純粋なトルエン中におけるより著しく低いので 、抽出物がカラムに付与した直後に結晶化し、クロマトグラフィー処理中にほと んど再溶解し得ないからである。このため比較的少量のフラレンをカラムに付与 しうるにすぎない。 溶離剤として純粋なトルエンを用いると、分離カラムの粗製フラレン装填量を 著しく高めることができる。従ってカラム上での結晶化を効果的に阻止すること ができる。さらに、トルエンを溶離剤として用いて高められた温度でクロマトグ ラフィーを実施することができれば、分離カラムの装填量をいっそう高めること ができるであろう。 マイヤー（Ｍｅｉｅｒ）（ＪＯＣ １９９２，５７，１９２４）はウルトラス チラゲル（Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ）（ゲル透過材料）／１００％トルエン の系を用いてＣ₆₀／Ｃ₇₀の分離を行うことができた。しかしこの方法は、普通は 分析の目的にのみ用いられる極めて高価なカラム材料を必要とする。さらに、溶 離曲線はベースライン分離をもたない。 意外にも、フラレンが易溶性である非極性溶剤を溶離剤として使用し、コーク ス、無煙炭および／または黒鉛を保持体として用いて、フラレンのクロマトグラ フィー分離を実施しうることが今回見出された。 従って本発明は、非極性芳香族溶剤を溶離剤として使用し、その際使用する保 持体がコークス、無煙炭および／または黒鉛であり、非極性芳香族溶剤が溶離剤 の主成分である、フラレンのクロマトグラフィー分離方法を提供する。 本方法を用いると、Ｃ₆₀フラレンをＣ₇₀フラレンから、あるいはＣ₆₀および／ またはＣ₇₀画分を他から、好ましくはより高級のフラレン画分から、分離するこ とができる。分離されるフラレン材料は、たとえば国際特許出願公開第９２／０ ４２７９号明細書の記載に従って、電気アーク法においてフラレンブラックを製 造し、次いで非極性有機溶剤で抽出することにより得られる（粗製フラレン）。 粗製フラレンは有利にはデカンターにより連続的に、またはバッチ法により分離 することができる。 保持体であるコークス、無煙炭および／または黒鉛は、そのミクロ構造、結晶 態種および多孔度のため特に前記のフラレン分離に適している。 以下の炭素材料がこの目的に適している： Ｉ） 石油ピッチおよびコールピッチを基材とするコークス； ＩＩ） メソ相（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）を経て製造されたコークス； ＩＩＩ）すすを基材とするコークス； ＩＶ） 無煙炭； Ｖ） Ｉ）−ＩＩＩ）を基材とする黒鉛； ＶＩ） 上記分類の混合物。 保持体の灰分は、相互作用の可能性があるためたとえば＜１−０．１％に制限 すべきであるが、これより高い数値をなお許容しうる場合もある。どの数値が許 容されるかは、発明的努力を要しない簡単な実験で決定することができる。 炭素材料は微粉砕した形で導入すべきである；微粉砕は粗すぎてはならず（分 離精度が不十分）、かつ細かすぎてはならない（流れ抵抗が大きすぎる）。たと えば好ましい適切な材料は、嵩密度約０．４−０．６ｇ／ｃｍ³および突き固め 密度（ｔａｍｐｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ）約０．８−１．１ｇ／ｃｍ³において平 均粒度（５０％≦・・・）約１０−４０μｍを有するものである。 用いられる溶剤は芳香族溶剤、好ましくは芳香族炭化水素である。ベンゼン、 トルエン、キシレン、メシチレン、（Ｃ₂−Ｃ₄）−アルキルベンゼン、テトラリ ン、ナフタリン、１−および／または２−メチルナフタリン、（Ｃ₂−Ｃ₄）−ア ルキルナフタリン、アニソール、フェネトール、ネロリン、エトキシナフタリン 、ならびにフルオロ−、クロロ−、ジクロロ−、トリクロロ−およびブロモベン ゼンを用いることが特に好ましい。トルエンおよび／またはベンゼンを用いるこ とが殊に好ましい。 上記溶剤を非芳香族溶剤と混合することもできるが、常に芳香族溶剤が主成分 でなければならない。 一方では、粗製フラレン抽出物を飽和溶液（たとえば２２℃において、ほぼ３ −４ｇ／ｌのＣ₆₀、０．８−１．５ｇ／ｌのＣ₇₀）の形でカラムに付与しうる。 他方では、ジエチルエーテルで洗浄した粗製フラレン粉末を直接にカラムに乗せ ることができる。この変法は、高温でカラムの最大装填量において分離が実施さ れる場合に常に採用される。 クロマトグラフィーは低圧、中圧または高圧範囲で、好ましくは２０−８０℃ の温度範囲において実施しうる。本方法は好ましくは最高約２バールの低圧範囲 で実施される。 本発明方法を用いると、フラレンを分解することなく分離することができる。 カラムに付与されたフラレンの９８％が分離画分中に回収される。 実施例１ ８００ｇのＳＩＧＲＩ黒鉛ＨＲ７０（無煙炭２／３、ならびに平均粒度３８μ ｍ、嵩密度０．５２ｇ／ｃｍ³および主密度（ｍａｉｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）０． ８９ｇ／ｃｍ³の石油黒鉛１／２からなる）をトルエン中にスラリー化し、カラ ムに注入したのち０．５バールで圧縮する。２５０ｍｌの粗製フラレン溶液をカ ラムに導入する。この溶液は７７５ｍｇのＣ₆₀、３２５ｍｇのＣ₇₀、およびより 高級なフラレンまたは酸化フラレン約１４ｍｇを含有する。 次いで、トルエンを０．５−０．１バールで用いて溶離を行い、採取する画分 を１０００ｍｌ毎に交換する。 Ｃ₆₀（純度１００％）は最初の２画分中に全収率９７％で分離される。次の混 合画分はＣ₆₀／Ｃ₇₀を２５：７５の比率で含有する。他の画分はすべてＣ₇₀を９ ４−９８％の純度で含有する。カラムの加熱によってＣ₇₀の溶離をさらに促進す ることができる。 実施例２ 焼成石油コークスによっても良好な結果が得られる。微粉砕した材料は平均粒 度２５μｍ（１０％が３μｍの篩を通過し、９０％が８０μｍの篩を通過する） 、および嵩密度０．５４ｇ／ｃｍ³をもつ。このカラム材料を実施例１の記載に 従って使用する。 実施例３ 瀝青炭クールピッチから得た黒鉛化コークスを微粉砕して、平均粒度２０μｍ （１０％が３μｍの篩を通過し、９０％が７０μｍの篩を通過する）、および嵩 密度０．４８ｇ／ｃｍ³となす。このカラム材料を実施例１の記載に従って使用 する。 実施例４ ４ｌの粗製フラレン溶液（Ｃ₆₀ ２．７ｇ／ｌ，Ｃ₇₀ ０．８ ｇ／ｌ）を３ ５ｌのカラムに導入し（ＨＲ ７０／トルエン）、１５０ ｌのトルエンを用い て６５時間にわたって溶離する。Ｃ₆₀画分（Ｃ₆₀＞９９％）は合計２６ｌ中に存 在し、１０ｌが低濃度の混合画分として得られ、一方Ｃ₇₀（Ｃ₇₀ ９４％）は残 りの１１０ｌ中に存在した。 実施例５ １０ｌの粗製フラレン溶液（Ｃ₆₀ ２６．３ｇおよびＣ₇₀ １３．８ｇ）を ３５ｌのカラムに導入する（実施例２参照）。溶離のために合計１８０ｌのトル エンを８１時間にわたって使用する。流量は１−４ｌ／時であった。収率：Ｃ₆₀ ：６２％、Ｃ₇₀：４０％。 実施例６ 上記の装填材料をトルエンスラリーとして５００ｍｌのカラムに注入し、０． ５バールのゲージ圧で圧縮する。粗製フラレン溶液を導入したのち、１００％ト ルエンを０．５−０．１バールで用いてクロマトグラフィーを実施する。結果を 次表に示す。 Ｃ₆₀画分の濃度は、たとえば２．３−３ｇ／ｌである。容出液中におけるこれ らの高濃度が他のクロマトグラフィー法を用いずに達成される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月１０日 【補正内容】 補正箇所： 独語原文４〜６頁を差し替え 日本語３頁第９行−５頁末行の「用いられる・・・達成される。」を以下のと おり補正する。 用いられる溶剤は芳香族溶剤、好ましくは芳香族炭化水素である。ベンゼン、 トルエン、キシレン、メシチレン、（Ｃ₂−Ｃ₄）−アルキルベンゼン、テトラリ ン、ナフタリン、１−および／または２−メチルナフタリン、（Ｃ₂−Ｃ₄）−ア ルキルナフタリン、アニソール、フェネトール、ネロリン、エトキシナフタリン 、ならびにフルオロー、クロロー、ジクロロー、トリクロローおよびブロモベン ゼンを用いることが特に好ましい。トルエンおよび／またはベンゼンを用いるこ とが殊に好ましい。 上記溶剤を非芳香族溶剤と混合することもできるが、常に芳香族溶剤が主成分 でなければならない。 一方では、粗製フラレン抽出物を飽和溶液（たとえば２２℃において、ほぼ３ −４ｇ／ｌのＣ₆₀、０．８−１．５ｇ／ｌのＣ₇₀）の形でカラムに付与しうる。 他方では、ジエチルエーテルで洗浄した粗製フラレン粉末を直接にカラムに乗せ ることができる。この変法は、高温でカラムの最大装填量において分離が実施さ れる場合に常に採用される。 クロマトグラフィーは低圧、中圧または高圧範囲で、好ましくは２０−８０℃ の温度範囲において実施しうる。本方法は好ましくは最高約２バールの低圧範囲 で実施される。 本発明方法を用いると、フラレンを分解することなく分離することができる。 カラムに付与されたフラレンの９８％が分離画分中に回収される。 実施例１ ８００ｇのＳＩＧＲＩ黒鉛ＨＲ７０（無煙炭２／３、ならびに平均粒度３８μ ｍ、嵩密度０．５２ｇ／ｃｍ³および主密度（ｍａｉｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）０． ８９ｇ／ｃｍ³の石油黒鉛１／３からなる）をトルエン中にスラリー化し、カラ ムに注入したのち０．５バールで圧縮する。２５０ｍｌの粗製フラレン溶液をカ ラムに導入する。この溶液は７７５ｍｇのＣ₆₀、３２５ｍｇのＣ₇₀、およびより 高級なフラレンまたは酸化フラレン約１４ｍｇを含有する。 次いで、トルエンを０．５−０．１バールで用いて溶離を行い、採取する画分 を１０００ｍｌ毎に交換する。 Ｃ₆₀（純度１００％）は最初の２画分中に全収率９７％で分離される。次の混 合画分はＣ₆₀／Ｃ₇₀を２５：７５の比率で含有する。他の画分はすべてＣ₇₀を９ ４−９８％の純度で含有する。カラムの加熱によってＣ₇₀の溶離をさらに促進す ることができる。 実施例２ 焼成石油コークスによっても良好な結果が得られる。微粉砕した材料は平均粒 度２５μｍ（１０％が３μｍの篩を通過し、９０％が８０μｍの篩を通過する） 、および嵩密度０．５４ｇ／ｃｍ³をもつ。このカラム材料を実施例１の記載に 従って使用する。 実施例３ 瀝青炭タールピッチから得た黒鉛化コークスを微粉砕して、平均粒度２０μｍ （１０％が３μｍの篩を通過し、９０％が７０μｍの篩を通過する）、および嵩 密度０．４８ｇ／ｃｍ³となす。このカラム材料を実施例１の記載に従って使用 する。 実施例４ ４ｌの粗製フラレン溶液（Ｃ₆₀ ２．７ｇ／ｌ，Ｃ₇₀ ０．８ｇ／ｌ）を３５ ｌのカラムに導入し（ＨＲ ７０／トルエン）、１５０ｌのトルエンを用いて６ ５時間にわたって溶離する。Ｃ₆₀画分（Ｃ₆₀＞９９％）は合計２６ｌ中に存在し 、１０ｌが低濃度の混合画分として得られ、一方Ｃ₇₀（Ｃ₇₀ ９４％）は残りの １１０ｌ中に存在した。 実施例５ １０ｌの粗製フラレン溶液（Ｃ₆₀ ２６．３ｇおよびＣ₇₀ １３．８ｇ）を３ ５ｌのカラムに導入する（実施例４参照）。溶離のために合計１８０ｌのトルエ ンを８１時間にわたって使用する。流量は１−４ｌ／時であった。収率：Ｃ₆₀： ６２％、Ｃ₇₀：４０％。 実施例６ 上記の装填材料をトルエンスラリーとして５００ｍｌのカラムに注入し、０． ５バールのゲージ圧で圧縮する。粗製フラレン溶液を導入したのち、１００％ト ルエンを０．５−０．１バールで用いてクロマトグラフィーを実施する。結果を 次表に示す。 Ｃ₆₀画分の濃度は、たとえば２．３−３ｇ／ｌである。容出液中におけるこれ らの高濃度が他のクロマトグラフィー法を用いずに達成される。 補正箇所：請求の範囲を以下の通り補正する 請求の範囲 １．非極性芳香族溶剤を溶離剤として使用し、その際使用する保持体が、天然 黒鉛を除く、コークス、無煙炭および／または黒鉛であり、非極性芳香族溶剤が 溶離剤の主成分であることを特徴とする、フラレンのクロマトグラフィー分離方 法。 ２．使用する溶剤がトルエンおよび／またはベンゼンである、請求項１に記載 の方法。 ３．クロマトグラフィー分離が２０−８０℃の温度範囲で実施される、請求項 １または２に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェバー，エックハルト ドイツ連邦共和国デー―65835 リーダー バッハ，アム・カルコフェン 35 (72)発明者 ダイメール，ヨハン ドイツ連邦共和国，デー―64546 メルフ ェルデン―ヴァルドルフ，シュライフミュ ーレンヴェーク 23 (72)発明者 ミュラー，ロラント ドイツ連邦共和国デー―53175 ボン，エ ルフトシュトラーセ ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．非極性芳香族溶剤を溶離剤として使用し、その際使用する保持体がコーク ス、無煙炭および／または黒鉛であり、非極性芳香族溶剤が溶離剤の主成分であ ることを特徴とする、フラレンのクロマトグラフィー分離方法。 ２．使用する溶剤がトルエンおよび／またはベンゼンである、請求項１に記載 の方法。 ３．クロマトグラフィー分離が２０−８０℃の温度範囲で実施される、請求項 １または２に記載の方法。