JPH08500839A

JPH08500839A - Method for isomerizing 2-pentenoic acid into 3-pentenoic acid and 4-pentenoic acid by acidic, basic or amphoteric catalysis

Info

Publication number: JPH08500839A
Application number: JP6508768A
Authority: JP
Inventors: ドニ，フィリップ; ジルベール，ローラン; グロスラン，ジャンミシェル; メス，フランソワ
Original assignee: ローヌ−プーランシミ
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1993-09-23
Publication date: 1996-01-30
Also published as: PL308209A1; MX9306075A; CN1089934A; CA2146154A1; KR950703509A; WO1994007836A1; SG43041A1; SK41795A3; EP0662945A1; BR9307160A; TW272979B; CZ79695A3

Abstract

(57)【要約】本発明は、２−ペンテン酸を３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸に異性化する方法に関する。本発明は、より特定的には、気相中で２−ペンテン酸を酸性モレキュラーシーブ、クレー、架橋クレー（若しくはピラークレー）、固体酸化物及び酸性燐酸塩から選択される酸性固体触媒、塩基性金属燐酸塩、塩基性金属酸化物及び塩基性モレキュラーシーブから選択される塩基性固体触媒又は両性金属酸化物から選択される両性固体触媒と接触させることを特徴とする、２−ペンテン酸をその他のぺンテン酸に異性化する方法から成る。 (57) [Summary] The present invention relates to a method of isomerizing 2-pentenoic acid into 3-pentenoic acid and 4-pentenoic acid. The present invention more specifically relates to acidic solid catalysts selected from acidic molecular sieves, clays, crosslinked clays (or pillar clays), solid oxides and acidic phosphates, basic metals with 2-pentenoic acid in the gas phase. 2-Pentenoic acid is characterized in that it is contacted with a basic solid catalyst selected from phosphates, basic metal oxides and basic molecular sieves or an amphoteric solid catalyst selected from amphoteric metal oxides. The process consists of isomerizing to pentenoic acid.

Description

【発明の詳細な説明】酸性、塩基性又は両性触媒作用によって２−ペンテン酸を３−ペンテン酸及び４ −ペンテン酸に異性化する方法本発明は、２−ペンテン酸を３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸に異性化する方法に関する。ブタジエンのペンテン酸へのヒドロキシカルボニル化は一般的に、様々な位置異性体、即ち２−ペンテン酸、３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸の生成をもたらす。３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸はそれら自体、続いてヒドロキシカルボニル化してアジピン酸にすることができるが、他方、２−ペンテン酸はこのように転化させることができない。従って、ブタジエンの二重ヒドロキシカルボニル化によるアジピン酸の製造方法の全体的な生産効率を改善するために、この２−ペンテン酸を３−ペンテン酸及び（又は）４−ペンテン酸に異性化することは、産業上有用である。このタイプの方法には非常に高い程度の投資が必要であることが知られている時に、全体的な収率の改善は極めて重要である。ヨーロッパ特許公開第０２９１０３３号には、ペルフルオル化酸性イオン交換樹脂に通すことによって３−ペンテン酸又はその誘導体（本質的に３−ペンテン酸メチル）を４−ペンテン酸又はその誘導体に異性化する方法が記載されている。この方法は２−ペンテン酸には適用されず、さらに、この方法において用いられるタイプの樹脂は比較的高い温度に耐えられず、従って、液相中で操作することを必要とする。さらに、この方法においては、３−ペンテン酸から、望まれないラクトンが非常に高い割合で生成してしまう。ヨーロッパ特許公開第０１２６３４９号には、元素周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属を所定の割合で含有する酸性ゼオライトの存在下で好ましくは１００〜１５０℃の温度においてペンテン酸のエステルを異性化し、得られた４−ペンテン酸のエステルを蒸留することによって、４−ペンテン酸エステルを製造する方法が記載されている。ヨーロッパ特許公開第０２６６６８９号には、類似の方法であって、アルカノールとの混合物状のペンテン酸のエステルをゼオライトの存在下で好ましくは１００〜１５０℃の温度において異性化し、得られた４−ペンテン酸のエステルを蒸留することによって、４−ペンテン酸エステルを製造する方法が記載されている。また、ヨーロッパ特許第０２０６１４３号にも、ペンテン酸のエステルをペンタシルタイプのゼオライトの存在下で好ましくは１００〜１５０℃の温度において異性化し、得られた４−ペンテン酸のエステルを蒸留することによって、４−ペンテン酸エステルを製造する方法が記載されている。これらの従来技術の方法はペンテン酸のエステルのみに適用され、ペンテン酸自体に利用することはできない。さらに、これらの方法は全て液相中で実施される。従って、３−ペンテン酸及び（又は）４−ペンテン酸に異性化することによって２−ペンテン酸の有用性を高めるという問題は解決されていない。本発明は、２−ペンテン酸を、再びヒドロキシカルボニル化してアジピン酸にすることができる他のペンテン酸に転化させることを可能にすることによって、この問題を的確に解決することを提唱する。本発明は、２−ペンテン酸を気相中で酸性、塩基性又は両性固体触媒と接触させることを特徴とする、２−ペンテン酸を３−ペンテン酸及び（又は）４−ペンテン酸に異性化する方法から成る。本明細書において、酸性固体触媒とは、次の反応：に従ってメチルブチノールのメチルブテニンへの脱水（「メチルブチノール」試験）をもたらす固体化合物（大抵の場合金属酸化物又は金属塩）を意昧するものとする。塩基性固体触媒とは、次の反応：に従ってメチルブチノールのアセチレン及びアセトンへの再転化（「メチルブチノール」試験）をもたらす固体化合物（大抵の場合金属酸化物又は金属塩）を意昧するものとする。両性固体触媒とは、次の反応：に従ってメチルブチノールの３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン及び３ −メチル−３−ブテン−２−オンへの転化（「メチルブチノール」試験）をもたらす固体化合物（大抵の場合金属酸化物）を意味するものとする。この試験についてのさらなる詳細については、「アプライド・キャタリシス（ Applied Catalysis）」第７８巻（1991年）、第２１３〜２２５頁の論文を参照することができる。本発明の方法において用いられる２−ペンテン酸は、どのような入手源から由来するものであってもよい。前記したように２−ペンテン酸は大抵の場合ブタジエンのヒドロキシカルボニル化から由来するものであるが、しかし本発明はこの入手源からの物質のみに限定されない。従って、この２−ペンテン酸は、例えば、以下に記載する酸性又は塩基性触媒の存在下での５個の炭素原子を有するラクトン、より特定的にはγ−バレロラクトンのペンテン酸混合物への異性化から由来するものであってもよい。２−ペンテン酸は、単独で用いることもできるが、他のペンテン酸、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン若しくは２−メチルブチロラクトンのようなラクトン類、アジピン酸、２−メチルグルタル酸又は２−エチル琥珀酸のような他の化合物を様々な割合で含有するものとして用いることもできる。２−ペンテン酸はかかる混合物の重量の半分以上を占めるのが一般的であるが、しかし、場合よってはそれより少ない割合で用いることもできる。以下において、２−ペンテン酸という用語はこの化合物と前記した１種以上の化合物との混合物を包含するものとする。酸性固体触媒の中では、酸性モレキュラーシーブ、酸性クレー、架橋クレー｛又はピラー（pilier）クレーとも言う｝、固体酸化物及び酸性燐酸塩を挙げることができる。酸性モレキュラーシーブは、より特定的には、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ２３、ＺＳＭ−４８のようなぺンタシル（pentasil）構造のゼオライト、フェリエライト構造のゼオライト、モルデナイト構造のゼオライト及び例えばゼオライトＸ又はゼオライトＹのようなホージャサイト構造のゼオライトである。ペンタシル又はモルデナイト構造のゼオライトは、より特定的には、酸化物の比に関して表わして一般式（Ｉ）：Ｍ_2/nＯ、Ｘ_２Ｏ₃、ｍＳｉＯ₂、ｐＨ₂Ｏ（Ｉ）（式中、Ｍは水素、ＮＨ_４並びに一価、二、三価及び四価金属から選択される元素を表わし、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の元素を表わし、ｎは１〜４の数を表わし、ｍは１０以上の数を表わし、ｐは０〜４０の数を表わす）を有するモルデナイトタイプのゼオライト並びにＺＳＭ５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−４８のゼオライトである。ホージャサイト構造タイプのゼオライトは、より特定的には、酸化物の比に関して表わして一般式（II）：Ｍ_2/nＯ、Ｚ₂Ｏ₃、ｄＳｉＯ₂、ｘＨ₂Ｏ（II）（式中、Ｍは水素、ＮＨ_４並びに一価、二価、三価及び四価金属から選択される元素を表わし、Ｍの少なくとも一部は水素であり、ＺはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の元素を表わし、ｎは１〜４の数を表わし、ｄは２以上の数を表わし、ｘは５〜１００の数を表わす）を有するものである。本発明において用いられる酸性ゼオライトは、特に、その式中のシリカと組合せて用いられる酸化物が三価金属の酸化物であるものである。一般的に、式（Ｉ）又は式（II）においてＭが水素、ＮＨ_４、アルカリ金属（例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ若しくはＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａ）、希土類金属（例えばＬａ若しくはＣｅ）及び遷移金属（例えばＦｅ）から選択されるゼオライトが好ましい。酸性クレーのより詳しい説明については、フランス国特許第２６２２５７５号明細書を参照することができる。必要ならばこれを参照されたい。本発明の方法においては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びサポナイトのようなスメクタイト（モンモリロン石群鉱物）を用いるのが好ましい。本発明の方法において触媒として用いることができる架橋クレーは、クレーの薄片の間に橋又は柱（piliers）が導入されてこれが基準（basal）間隙を保つものである。基準間隙とは、クレーの薄片の厚さと薄片同志の間隙との合計である。これらの架橋クレーの製造は、特に、フランス国特許第２５４３４４６号及び同第２６１８１４３号の両明細書に記載されている。出発クレーとしては、一般的に、バイデライトが好ましい。クレーの架橋は、特に、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、ジルコニウム、鉄、ニオブ、タンタル、クロム、ランタン、セリウム、チタン若しくはガリウムの水酸化物又はこれらの複数の金属の混合水酸化物を用いて行なうことができる。これらの架橋クレーは、特に、ジハロゲン、ハロゲン化アンモニウム又は硫酸若しくはハロゲン化水素酸のような酸を作用させることによって変性することができる。こうして随意に導入されるハロゲンは、塩素又は弗素であるのが好ましい。水酸化アルミニウムを用いて架橋させたクレー、特にバイドライトを本発明の方法において用いるのが好ましい。固体酸化物は、金属酸化物、金属酸化物の混合物或いは変性された金属酸化物、特にジハロゲン、ハロゲン化アンモニウム又は硫酸若しくはハロゲン化水素酸のような酸を作用させることによって変性された金属酸化物である。こうして随意に導入されるハロゲンは、塩素又は弗素であるのが好ましい。非限定的な例として、混合物SiO₂／Al₂O₃、SiO₂／Ga₂O₃、SiO₂／Fe₂O₃及びSiO₂ ／B₂O₃、ハロゲン化アルミナ（特に塩素化アルミナ及び弗素化アルミナ）、硫酸化ジルコニア、酸化ニオブ又は酸化タングステンを挙げることができる。本発明の方法において用いることができる酸性燐酸塩の例としては、特に、単独の又はアルミナ若しくはシリカと混合された燐酸硼素（合成の際に導入される様々なH₃BO₃/H₃PO₄のモル比に相当するもの）、燐酸ランタン、燐酸アルミニウム（合成の際に導入される様々なAl₂O₃/H₃PO₄のモル比に相当するもの）、五酸化燐／シリカ混合物（通常ＵＯＰ触媒と称される）、ゼオライト構造を持つアルミノ燐酸塩（ＡｌＰＯ）及びゼオライト構造を持つシリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）がある。本発明の方法において用いることができる塩基性固体触媒は、特に、塩基性金属燐酸塩、塩基性金属酸化物、金属炭酸塩及び塩基性モレキュラーシーブである。塩基性金属燐酸塩は、特に、一般式（III）：（Ａ_ｙＰＯ_４）、（Ｉｍｐ）_ｚ（III）｛式中、Ａは金属原子、金属原子群又は部分的に水素原子を表わし、ｙは元素Ａの原子価に応じて3/4 〜３の整数又は分数を表わし、Ｉｍｐは電気的な中性を確保するための対陰イオンと組合せてアルカリ土類金属、アルカリ金属及びそれらの混合物から選択される金属が用いられて成る塩基性含浸用化合物（含浸剤）に相当し、係数ｚは含浸剤対含浸される材料（Ａ_ｙＰＯ_４）の重量比を表わし、０％〜２０％の範囲、好ましくは２％〜１０％の範囲である｝の燐酸塩、一水素燐酸塩及び二水素燐酸塩である。本発明の方法において用いられる塩基性燐酸塩は、般式（III）においてＡがカルシウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、サマリウム、アルミニウム、硼素、鉄又は部分的に水素を表わし、ｙが元素Ａの原子価に応じて3/4 〜３の整数又は分数を表わし、Ｉｍｐがアルカリ金属又はアルカリ金属の混合物と塩基性対陰イオンとから成り、係数ｚが２％〜１０％の範囲である化合物であるのが好ましい。塩基性燐酸塩の非限定的な例としては、セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸ランタン；セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸セリウム；セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸サマリウム；セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸カルシウム；セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸水素カルシウム；又はセシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸水素ジルコニウムを挙げることができる。式（III）の塩基性燐酸塩は、揮発性溶媒（好ましくは水）中のＩｍｐの溶液又は懸濁液を式（IV）：Ａ'_ｙＰＯ_４（IV）（式中、Ａ’はＡと同じ意昧を持つ）の化合物に含浸させることによって調製することができる。Ｉｍｐの溶解性がより高く、そして化合物Ａ’_ｙＰＯ_４が製造したばかりのより新鮮なものであれば、それに比例してより良好な結果が得られる。従って、式（III）の燐酸塩の有利な調製方法は、（ａ）化合物Ａ’_ｙＰＯ_４の合成を実施し、（ｂ）次いで、好ましくは反応混合物からＡ’_ｙＰＯ_４を単離することなく、反応混合物に含浸剤Ｉｍｐを導入し、（ｃ）反応固体から残留液体を分離除去し、（ｄ）乾燥させ且つ随意に焼成することから成る。燐酸塩を調製するための一般的な技術を参照すると、特にP.PASCAL、「Nouveau traite de chimie minerale」第Ｘ巻（1956年）、第８２１〜８２３頁及びGMEL INS、「Handbuch der anorganischen Chemie」（第８版）第１６巻（Ｃ）、第２０２〜２０６頁（1965年）に記載されているように、燐酸塩を得るための２つの主要な経路を識別することができる。一方の方法は、燐酸水素アンモニウムを用いて可溶性金属塩（塩化物、硝酸塩）を沈殿させ、水性アンモニアを用いて仕上処理をし、次いで随意に追加の中性化を行なうものである。もう一方の方法は、加熱しながら金属酸化物を燐酸と反応させ、随意にアルカリ金属水酸化物で仕上処理をするものである。本発明の方法において用いられる塩基性金属酸化物は、塩基性性質の酸化物又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物のような塩基で処理することによって塩基性にした酸化物である。塩基性金属酸化物の非限定的な例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期律表第IIIａ族の金属、遷移元素又は希土類元素の酸化物（アルカリ金属水酸化物で処理された又は処理されていないもの）を挙げることができる。より特定的な例として、水酸化ナトリウムで処理されたアルミナ、酸化亜鉛及び酸化カルシウムを挙げることができる。本発明の方法において用いられる塩基性モレキュラーシーブは、より特定的には、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３若しくはＺＳＭ−４８のようなペンタシル構造、モルデナイト構造、フェリエライト構造又はゼオライトＸ若しくはゼオライトＹのようなホージャサイト構造の、酸化物に関して表わして一般式（Ｖ）：Ｅ_2/aＯ、Ｔ₂Ｏ₃、ｂＳｉＯ₂、ｒＨ₂Ｏ（Ｖ）（式中、Ｅは全休的にアルカリ若しくはアルカリ土類金属を表わすか又は少割合の水素を含有するアルカリ若しくはアルカリ土類金属を表わすかのいずれかであり、ＴはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の金属を表わし、ａは１〜２の数を表わし、ｂは２以上の数を表わし、ｒは０〜１００の数を表わす）のゼオライトである。式（Ｖ）において記号Ｅの意味について用いられる「少割合の水素を含有する」という用語は、モレキュラーシーブ中に随意にプロトンが存在する場合でも、その量は、前記した試験（メチルブチノール試験）においてモレキュラーシーブが酸性反応を引き起こすほどの量であってはいけないということを意味する。式（Ｖ）の塩基性モレキュラーシーブの中では、Ｅがアルカリ金属であるものを用いるのが好ましい。塩基性モレキュラーシーブの非限定的な例としては、ゼオライトＮａＺＳＭ− ５、ゼオライトＮａＭＯＲ、ゼオライト１３ＸＣｓ）ゼオライトＮａＹ、ゼオライトＫＹ及びゼオライトＣｓＹを挙げることができる。本発明の方法において用いることができる両性固体触媒は、特に両性金属酸化物である。本発明の方法において用いられる両性金属酸化物は、両性性質の酸化物又はその製造方法によって若しくは続いての処理によって両性にした酸化物である。両性金属酸化物の非限定的な例としては、トリア（ThO₂）、ジルコニア（ZrO₂ ）、二酸化チタン（TiO₂）、セリア（CeO₂）、シリカ（SiO₂）、アルミナ（Al₂O₃ ）及びこれらの酸化物の混合物を挙げることができる。本発明の方法は、連続的に行なわれる。用いる触媒は、固定床として配置することもでき、また、流動床として用いることもできる。この触媒は、接触面積を大きくするために、不活性固体と混合して用いることができる。異性化方法は、２００℃〜５００℃の温度において実施するのが一般的であり、２５０℃〜４００℃の温度において実施するのが好ましい。接触時間は、選択した温度における触媒の体積対全気体流量（２−ペンテン酸＋用いた場合のキャリヤーガス）の比として規定され、通常０．１秒〜５０秒の範囲であり、大抵の場合１秒〜１０秒の範囲である。圧力条件はそれほど重要な要件ではない。圧力は大気圧から１０ＭＰａ（１００バール）の範囲であるのが一般的であり、大気圧から１．５ＭＰａ（１５バール）の範囲であるのが好ましい。２−ペンテン酸は、触媒を含有させた反応器に単独で導入することができる。また、２−ペンテン酸は、不活性キャリヤーガスと共に導入することもできる。この組合せ導入は、混合物の形で行なうこともでき、また、別々に同時に導入する形で行なうこともできる。不活性キャリヤーガスは、例えば窒素、アルゴン、空気、蒸気及び反応を操作する温度において気体状であるカルボン酸のような、反応条件下で不活性な気体又は気体の混合物から成ることができる。２−ペンテン酸は、反応に導入される気体の総重量の１０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％を占める。本発明の方法は、一般的に、ペンテン酸の混合物、より特定的には３−ペンテン酸と４−ペンテン酸との混合物の生成をもたらし、これらは共に、前記したように、一酸化炭素及び水と反応させることによってヒドロキシカルボニル化してアジピン酸にすることができる。また、γ−バレロラクトンの生成も観察される。以下の実施例は、本発明を例示するものである。実施例においては、（特に記載がない限り、）次の操作方法を採用する。縦形反応器（長さ１５ｃｍ直径２ｃｍの石英管）に、石英２ｃｍ³、触媒２ｃｍ³と石英１０ｃｍ³との緊密混合物及び次いで石英５ｃｍ³を連続的に装入する。次いでガラスビーズ（直径２〜３ｍｍ）によって反応器の装填を終える。反応用に選択した温度（特に記載がない限り３００℃）において、窒素流を２時間通す（常温常圧条件下で２ｌ／時間）ことによって、触媒をコンディショニングする。次いで注射器によって２−ペンテン酸を注入する。２−ペンテン酸の注入速度は、それぞれの例について記載する。この注入速度は液体状態の２−ペンテン酸の体積（ｃｍ³）で表わされる。約１５分間定常状態を確立した後に、試験を一般的に１時間続ける。反応器から出てきた生成物を、アセトニトリル１０ｃｍ³を含有させた受器中に捕捉する。反応生成物及び未転化２−ペンテン酸の分析を気相クロマトグラフィー（ＧＣ）によって行なう。各試験について、以下を計算する。・１時間当たりの重量生産能率（ＨＷＥ）：触媒の重量に対する１時間当たりに導入された２−ペンテン酸の重量（ｈ^-1）；・２−ペンテン酸の転化度（ＤＣ）：導入した２−ペンテン酸に対する転化した２−ペンテン酸の割合（％）；・各種ペンテン酸及びΥ−バレロラクトンの収率（ＲＹ）：導入した２−ペンテン酸に対する生成した各ペンテン酸又はγ−レロラクトンのモル％。例１〜３これらの例では、以下に挙げた、異なるＳｉ／Ａｌモル比を示す一般式（Ｉ）のＺＳＭ−５タイプの様々なゼオライトについて試験を行なう。ゼオライト１：Ｓｉ／Ａｌ＝３０式（Ｉ）中の元素Ｍの７５％がＨである。ゼオライト２：Ｓｉ／Ａｌ＝５２式（Ｉ）中の元素Ｍの７５％がＨである。ゼオライト３：Ｓｉ／Ａｌ＝１２０式（Ｉ）中の元素Ｍの７５％がＨである。操作条件は、前記した一般操作方法のものである。接触時間（ｔｃ）はそれぞれの例において約１．４秒である。得られた結果を下記の表１にまとめる。用いた略号Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４及びＶＡＬは次の意味を持つ。Ｐ２＝２−ペンテン酸Ｐ３＝３−ペンテン酸Ｐ４＝４−ペンテン酸ＶＡＬ＝γ−バレロラクトン例４〜１１これらの例では、以下に挙げた様々な酸性触媒について試験を行なう。・SiO₂を１６重量％含有するSiO₂／Al₂O₃｛デグッサ（Degussa）より販売｝、・SiO₂／Al₂O₃比５を有し且つＦｅ³⁺で交換したゼオライトＹ、・ＬａＰＯ_４、・モンモリロナイト・ボルクレー（Montmorillonite Volclay）クレー（MONTMO ）、・モンモリロナイト・ボルクレー（Montmorillonite Volclay）架橋クレー（MONTMO-P）、・塩素化Al₂O₃、・硫酸化ZrO₂、・酸化ニオブ。操作条件は前記したものである。反応時間は、塩素化アルミナを用いた例９においては０．５時間としたのを除いて、１時間にし、温度は３００℃以外であることができ、窒素流量は２ｌ／時間以外であることができ、２−ペンテン酸の導入速度は３．２ｍｌ／時間以外の液体／時間であることができる。下記の表２に、変更したいくつかのパラメーターの値及び得られた結果を示す。例１２〜２１これらの例では、以下に挙げた様々な塩基性固体触媒について試験を行なう。・燐酸水素セシウム３％を添加した燐酸セシウム、・燐酸水素カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、・ゼオライト１３ＸＣｓ、・水酸化ナトリウムで処理したアルミナ（重量／重量基準で水酸化ナトリウム１０％）、・燐酸水素セシウム３％を添加した燐酸ランタン、・燐酸水素セシウム３％を添加した燐酸アルミニウム、・燐酸二水素カリウム３％を添加した燐酸ランタン、・酸化マグネシウム、・酸化亜鉛、・セリア。操作条件は前記した一般操作方法のものである。一般操作方法のものとは変えたパラメーターの値及び得られた結果を、下記の表３にまとめる。例２２〜２５これらの例では、以下に挙げた様々な両性固体触媒について試験を行なう。・ジルコニア（ZrO₂）、・トリア（ThO₂）、・二酸化チタン（TiO₂）、・コンデア（CONDEA）アルミナ（Al₂O₃）。操作条件は前記した一般操作方法のものである。一般操作方法のものとは変えたパラメーターの値及び得られた結果を、下記の表４にまとめる。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Method for Isomerizing 2-Pentenoic Acid to 3-Pentenoic Acid and 4-Pentenoic Acid by Acidic, Basic or Amphoteric Catalysis The present invention relates to 2-pentenoic acid and 3-pentenoic acid and 4-pentenoic acid. -A method of isomerizing to pentenoic acid. Hydroxycarbonylation of butadiene to pentenoic acid generally results in the formation of various regioisomers, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid and 4-pentenoic acid. 3-Pentenoic acid and 4-pentenoic acid can themselves be subsequently hydroxycarbonylated to adipic acid, whereas 2-pentenoic acid cannot be converted in this way. Therefore, in order to improve the overall production efficiency of the method for producing adipic acid by the double hydroxycarbonylation of butadiene, this 2-pentenoic acid is isomerized to 3-pentenoic acid and / or 4-pentenoic acid. Is industrially useful. Improving the overall yield is crucial when it is known that this type of process requires a very high degree of investment. EP-A-0291033 describes a method of isomerizing 3-pentenoic acid or its derivatives (essentially methyl 3-pentenoate) to 4-pentenoic acid or its derivatives by passing through a perfluorinated acidic ion exchange resin. Has been described. This method does not apply to 2-pentenoic acid and, in addition, the type of resin used in this method cannot withstand relatively high temperatures and thus requires operating in the liquid phase. Furthermore, this method produces a very high proportion of unwanted lactones from 3-pentenoic acid. European Patent Publication No. 0126349 discloses isomerization of an ester of pentenoic acid in the presence of an acidic zeolite containing a noble metal of Group VIII of the Periodic Table of Elements in a predetermined proportion, preferably at a temperature of 100 to 150 ° C. A method for producing 4-pentenoic acid ester by distilling the obtained ester of 4-pentenoic acid is described. European Patent Publication No. 0266689 gives a similar method, in which the ester of pentenoic acid in the form of a mixture with an alkanol is isomerized in the presence of zeolite, preferably at a temperature of 100 to 150 ° C. A method for producing a 4-pentenoic acid ester by distilling an ester of pentenoic acid is described. Also, in EP 0206143, the ester of pentenoic acid is isomerized in the presence of a pentasil type zeolite, preferably at a temperature of 100-150 ° C., and the ester of 4-pentenoic acid obtained is distilled. , 4-Pentenoic acid esters are described. These prior art methods apply only to the ester of pentenoic acid and cannot be applied to pentenoic acid itself. Moreover, all these methods are carried out in the liquid phase. Therefore, the problem of increasing the usefulness of 2-pentenoic acid by isomerizing to 3-pentenoic acid and / or 4-pentenoic acid has not been solved. The present invention proposes to exactly solve this problem by allowing 2-pentenoic acid to be converted again to another pentenoic acid which can be hydroxycarbonylated to adipic acid. The present invention comprises isomerizing 2-pentenoic acid into 3-pentenoic acid and / or 4-pentenoic acid, which comprises contacting 2-pentenoic acid with an acidic, basic or amphoteric solid catalyst in the gas phase. Consists of how to. As used herein, the acidic solid catalyst means the following reaction: In accordance with the above, solid compounds (often metal oxides or salts) which result in the dehydration of methylbutinol to methylbutenin (“methylbutynol” test) shall be intended. The basic solid catalyst has the following reactions: In accordance with US Pat. No. 5,867,849, solid compounds (often metal oxides or metal salts) which lead to the reconversion of methylbutinol to acetylene and acetone (“methylbutynol” test) are meant. The following reactions with amphoteric solid catalysts: A solid compound (often a metal oxide) which results in the conversion of methylbutinol to 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone and 3-methyl-3-buten-2-one ("methylbutynol" test) according to ) Is meant. For further details on this study, reference may be made to the article "Applied Catalysis" Vol. 78 (1991), pages 213-225. The 2-pentenoic acid used in the method of the present invention may be derived from any source. As mentioned above, 2-pentenoic acid is most often derived from the hydroxycarbonylation of butadiene, but the invention is not limited to materials from this source. Thus, this 2-pentenoic acid is, for example, an isomer of a lactone having 5 carbon atoms, more particularly γ-valerolactone, in the presence of an acidic or basic catalyst described below into a mixture of pentenoic acids. It may be derived from 2-Pentenoic acid may be used alone, but other pentenoic acids, lactones such as γ-valerolactone, δ-valerolactone or 2-methylbutyrolactone, adipic acid, 2-methylglutaric acid or 2- Other compounds such as ethyl succinic acid can also be used with varying proportions. 2-Pentenoic acid generally accounts for more than half of the weight of such a mixture, but in some cases it may be used in lesser proportions. In the following, the term 2-pentenoic acid is intended to include mixtures of this compound with one or more of the compounds mentioned above. Among the acidic solid catalysts, mention may be made of acidic molecular sieves, acidic clays, crosslinked clays (also referred to as pillar clays), solid oxides and acidic phosphates. More specifically, the acidic molecular sieve is a zeolite having a pentasil structure such as ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM23, ZSM-48, a zeolite having a ferrierite structure, and a mordenite structure. And zeolites of faujasite structure such as zeolite X or zeolite Y. Zeolites having a pentasil or mordenite structure are more particularly represented by the general formula (I) in terms of oxide ratios: M _{2 / n} O, X ₂ O ₃ , mSiO ₂ , pH ₂ O (I) , M represents hydrogen, NH ₄ and an element selected from monovalent, divalent, trivalent and tetravalent metals, X represents a trivalent element selected from Al, Ga, Fe and B, and n is 1 To a number of 4 to m, m is a number of 10 or more, and p is a number of 0 to 40) and ZSM5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 and ZSM-. 48 zeolites. More specifically, the faujasite structure type zeolite is represented by the general formula (II): M _{2 / n} O, Z ₂ O ₃ , dSiO ₂ , xH ₂ O (II) , M represents an element selected from hydrogen, NH _{4 and} monovalent, divalent, trivalent and tetravalent metals, at least a part of M is hydrogen, and Z is selected from Al, Ga, Fe and B. A trivalent element, n represents a number of 1 to 4, d represents a number of 2 or more, and x represents a number of 5 to 100). The acidic zeolite used in the present invention is particularly one in which the oxide used in combination with silica in the formula is a trivalent metal oxide. Generally, in formula (I) or formula (II), M is hydrogen, NH ₄ , an alkali metal (eg Na, K, Li, Rb or Cs), an alkaline earth metal (eg Be, Mg, Ca, Sr or Zeolites selected from Ba), rare earth metals (eg La or Ce) and transition metals (eg Fe) are preferred. For a more detailed description of acidic clays, reference may be made to French patent 2,622,575. Please refer to this if necessary. In the method of the present invention, it is preferable to use smectites (montmorillonite group minerals) such as montmorillonite, beidellite, nontronite, hectorite, stevensite and saponite. Crosslinked clays that can be used as catalysts in the process of the present invention are those in which bridges or piliers are introduced between the flakes of clay, which maintain a basal gap. The reference gap is the sum of the thickness of the clay flakes and the gap between the flakes. The production of these crosslinked clays is described in particular in both French patents 2,543,446 and 2,618,143. Bayderite is generally preferred as the starting clay. Crosslinking of clay should be carried out using, among others, hydroxides of aluminum, vanadium, molybdenum, zirconium, iron, niobium, tantalum, chromium, lanthanum, cerium, titanium or gallium, or mixed hydroxides of a plurality of these metals. You can These crosslinked clays can be modified, inter alia, by the action of dihalogens, ammonium halides or acids such as sulfuric acid or hydrohalic acids. The halogen thus optionally introduced is preferably chlorine or fluorine. Clays crosslinked with aluminum hydroxide, in particular bedrite, are preferably used in the process according to the invention. Solid oxides are metal oxides, mixtures of metal oxides or modified metal oxides, in particular metal oxides modified by the action of dihalogen, ammonium halides or acids such as sulfuric acid or hydrohalic acid. Is. The halogen thus optionally introduced is preferably chlorine or fluorine. As non-limiting examples, the mixtures SiO ₂ / Al ₂ O ₃ , SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ , SiO ₂ / Fe ₂ O ₃ and SiO ₂ / B ₂ O ₃ , halogenated alumina (especially chlorinated alumina and fluorine). Alumina), sulfated zirconia, niobium oxide or tungsten oxide. Examples of acidic phosphates which can be used in the process according to the invention are, in particular, boron phosphate, either alone or mixed with alumina or silica (various H ₃ BO ₃ / H ₃ PO ₄ introduced during synthesis). Lanthanum phosphate, aluminum phosphate (corresponding to various Al ₂ O ₃ / H ₃ PO ₄ molar ratios introduced during synthesis), phosphorus pentoxide / silica mixture (usually UOP catalyst), aluminophosphate with zeolite structure (AlPO) and silicoaluminophosphate with zeolite structure (SAPO). Basic solid catalysts which can be used in the process according to the invention are, in particular, basic metal phosphates, basic metal oxides, metal carbonates and basic molecular sieves. Basic metal phosphates are especially represented by the general formula (III): (A _y PO ₄ ), (Imp) _z (III) (wherein A represents a metal atom, a metal atom group or a partial hydrogen atom, y represents an integer or a fraction of 3/4 to 3 depending on the valence of the element A, and Imp is an alkaline earth metal, an alkali metal, or a combination thereof with a counter anion for ensuring electrical neutrality. It corresponds to a basic impregnating compound (impregnating agent) in which a metal selected from a mixture is used, and the coefficient z represents the weight ratio of the impregnating agent to the impregnated material (A _y PO ₄ ), 0% to 2% 0% range, preferably 2% to 10% range} phosphate, monohydrogen phosphate and dihydrogen phosphate. The basic phosphate used in the method of the present invention has the general formula (III) in which A represents calcium, zirconium, lanthanum, cerium, samarium, aluminum, boron, iron or partially hydrogen, and y represents an atom of the element A. A compound which represents an integer or a fraction of 3/4 to 3 depending on the valence, Imp is composed of an alkali metal or a mixture of alkali metals and a basic counter anion, and a coefficient z is in the range of 2% to 10%. Is preferred. Non-limiting examples of basic phosphates include lanthanum phosphate used in combination with cesium, rubidium or potassium compounds; cerium phosphate used in combination with cesium, rubidium or potassium compounds; in combination with cesium, rubidium or potassium compounds Samarium phosphate used; calcium phosphate used in combination with cesium, rubidium or potassium compound; calcium hydrogen phosphate used in combination with cesium, rubidium or potassium compound; or zirconium hydrogen phosphate used in combination with cesium, rubidium or potassium compound Can be mentioned. The basic phosphate of formula (III) is prepared by dissolving a solution or suspension of Imp in a volatile solvent (preferably water) in formula (IV): A ′ _y PO ₄ (IV) (where A ′ is A (Having the same meaning as above). Properly better results are obtained in proportion to the higher solubility of Imp and the fresher freshly prepared compound A ′ _y PO ₄ . Thus, an advantageous method of preparing the phosphate salt of formula (III) is to carry out (a) the synthesis of the compound A ′ _y PO ₄ , and (b) then preferably isolate A ′ _y PO ₄ from the reaction mixture. Without introducing the impregnating agent Imp into the reaction mixture, (c) separating off the residual liquid from the reaction solids, (d) drying and optionally calcining. With reference to general techniques for preparing phosphates, see, inter alia, P. PASCAL, "Nouveau traite de chimie minerale", Volume X (1956), pages 821-823 and GMEL INS, "Handbuch der anorganischen Chemie". Two major routes to obtain phosphate can be distinguished, as described in (Eighth Edition) Volume 16 (C), pp. 202-206 (1965). One method is to precipitate the soluble metal salts (chlorides, nitrates) with ammonium hydrogenphosphate, finish with aqueous ammonia, and then optionally neutralize. The other method is to react the metal oxide with phosphoric acid while heating and optionally finish with an alkali metal hydroxide. The basic metal oxide used in the process of the present invention is an oxide of basic nature or an oxide made basic by treatment with a base such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. Non-limiting examples of basic metal oxides include alkali metals, alkaline earth metals, metals of Group IIIa of the Periodic Table of Elements, oxides of transition elements or rare earth elements (treated with alkali metal hydroxides. Or those which have not been treated). More specific examples may include sodium hydroxide treated alumina, zinc oxide and calcium oxide. The basic molecular sieve used in the method of the present invention is more particularly a pentasil structure such as ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 or ZSM-48, a mordenite structure, a ferrier. A general formula (V), expressed in terms of an oxide, of a wrightite structure or a faujasite structure such as zeolite X or zeolite Y: E _{2 / a} O, T ₂ O ₃ , bSiO ₂ , rH ₂ O (V) (wherein , E represents either alkali or alkaline earth metal altogether or represents alkali or alkaline earth metal containing a small proportion of hydrogen, and T is selected from Al, Ga, Fe and B. Which represents a trivalent metal, a represents a number of 1 to 2, b represents a number of 2 or more, and r represents a number of 0 to 100). . The term "comprising a small proportion of hydrogen" as used in the meaning of the symbol E in formula (V) means that, even if protons are optionally present in the molecular sieve, its amount is determined by the above-mentioned test (methylbutinol test). ) Means that the molecular sieve should not be in such a quantity that it causes an acidic reaction. Among the basic molecular sieves of formula (V), it is preferable to use one in which E is an alkali metal. Non-limiting examples of basic molecular sieves include zeolite NaZSM-5, zeolite NaMOR, zeolite 13XCs) zeolite NaY, zeolite KY and zeolite CsY. Amphoteric solid catalysts which can be used in the process according to the invention are in particular amphoteric metal oxides. The amphoteric metal oxide used in the process of the invention is an amphoteric oxide or an oxide made amphoteric by the process for its preparation or by subsequent treatment. Non-limiting examples of amphoteric metal oxides include thoria (ThO ₂ ), zirconia (ZrO ₂ ), titanium dioxide (TiO ₂ ), ceria (CeO ₂ ), silica (SiO ₂ ), alumina (Al ₂ O ₃ ) And mixtures of these oxides. The method of the invention is carried out continuously. The catalyst used can be arranged as a fixed bed or as a fluidized bed. This catalyst can be used as a mixture with an inert solid in order to increase the contact area. The isomerization method is generally carried out at a temperature of 200 ° C to 500 ° C, preferably 250 ° C to 400 ° C. Contact time is defined as the ratio of the volume of catalyst to the total gas flow rate (2-pentenoic acid + carrier gas when used) at the selected temperature, usually in the range of 0.1 to 50 seconds, and in most cases The range is from 1 second to 10 seconds. Pressure conditions are not a very important requirement. The pressure is generally in the range of atmospheric pressure to 10 MPa (100 bar), preferably in the range of atmospheric pressure to 1.5 MPa (15 bar). 2-Pentenoic acid can be introduced alone into the reactor containing the catalyst. 2-Pentenoic acid can also be introduced with an inert carrier gas. This combination introduction can be carried out in the form of a mixture or separately and simultaneously. The inert carrier gas can consist of a gas or mixture of gases which is inert under the reaction conditions, such as, for example, nitrogen, argon, air, steam and carboxylic acids which are gaseous at the temperatures at which the reaction is operated. 2-Pentenoic acid comprises 10 to 100% by weight, preferably 40 to 100% by weight, of the total weight of the gas introduced into the reaction. The process of the present invention generally results in the formation of a mixture of pentenoic acids, and more particularly a mixture of 3-pentenoic acid and 4-pentenoic acid, both of which, as described above, contain carbon monoxide and It can be hydroxycarbonylated to adipic acid by reacting with water. In addition, production of γ-valerolactone is also observed. The following examples illustrate the invention. In the examples, the following operating methods are adopted (unless otherwise stated). Vertical reactor (quartz tube length 15cm diameter 2 cm), quartz 2 cm ^3, intimate mixture with the catalyst 2c m ³ and the quartz 10 cm ³ and then the quartz 5 cm ³ is continuously charged. The reactor loading is then finished with glass beads (diameter 2-3 mm). The catalyst is conditioned by passing a stream of nitrogen through it for 2 hours (2 l / h at ambient temperature and pressure) at the temperature chosen for the reaction (300 ° C. unless stated otherwise). 2-Pentenoic acid is then injected by syringe. The injection rate of 2-pentenoic acid is described for each example. This injection rate is represented by the volume (cm ³ ) of 2-pentenoic acid in the liquid state. After establishing a steady state for about 15 minutes, the test generally lasts 1 hour. The product emerging from the reactor is trapped in a receiver containing 10 cm ³ of acetonitrile. Analysis of the reaction product and unconverted 2-pentenoic acid is carried out by gas phase chromatography (GC). For each test, calculate the following: Weight productivity per hour (HWE): Weight of 2-pentenoic acid introduced per hour with respect to weight of catalyst (h ^-1 ); Conversion degree of 2-pentenoic acid (DC): 2 introduced -Ratio (%) of converted 2-pentenoic acid to pentenoic acid; -Yields (RY) of various pentenoic acids and Υ-valerolactone: moles of each pentenoic acid or γ-lerolactone produced relative to the introduced 2-pentenoic acid %. Examples 1 to 3 In these examples, various ZSM-5 type zeolites of the general formula (I) having different Si / Al molar ratios listed below are tested. Zeolite 1: Si / Al = 30 75% of the element M in the formula (I) is H. Zeolite 2: Si / Al = 52 75% of the element M in the formula (I) is H. Zeolite 3: Si / Al = 120 75% of the element M in the formula (I) is H. The operating conditions are those of the general operating method described above. The contact time (tc) is about 1.4 seconds in each example. The results obtained are summarized in Table 1 below. The abbreviations P2, P3, P4 and VAL used have the following meanings. P2 = 2-pentenoic acid P3 = 3-pentenoic acid P4 = 4-pentenoic acid VAL = γ-valerolactone Examples 4-11 These examples test various acidic catalysts listed below. SiO ₂ / Al ₂ O ₃ {sold by Degussa} containing 16% by weight of SiO ₂ , Zeolite Y having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 5 and exchanged with Fe ³⁺ , LaPO ₄ , Montmorillonite Volclay clay (MONTMO), Montmorillonite Volclay crosslinked clay (MONTMO-P), chlorinated Al ₂ O ₃ , sulfated ZrO ₂ , niobium oxide. The operating conditions are as described above. The reaction time was 1 hour except that it was 0.5 hour in Example 9 using chlorinated alumina, the temperature could be other than 300 ° C., and the nitrogen flow rate could be other than 2 l / hour. The introduction rate of 2-pentenoic acid can be liquid / hour other than 3.2 ml / hour. Table 2 below shows the values of some modified parameters and the results obtained. Examples 12-21 These examples test various basic solid catalysts listed below. -Cesium phosphate added with 3% cesium hydrogen phosphate, -Calcium hydrogen phosphate (hydroxyapatite), Zeolite 13XCs, Alumina treated with sodium hydroxide (10% sodium hydroxide on a weight / weight basis), Hydrogen phosphate Lanthanum phosphate with 3% cesium, aluminum phosphate with 3% cesium hydrogen phosphate, lanthanum phosphate with 3% potassium dihydrogen phosphate, magnesium oxide, zinc oxide, ceria. The operating conditions are those of the general operating method described above. The values of the parameters that were different from those of the general operating method and the results obtained are summarized in Table 3 below. Examples 22-25 These examples test various amphoteric solid catalysts listed below. Zirconia (ZrO _2), - thoria (ThO _2), - titanium dioxide (TiO _2), - Condea (CONDEA) alumina (Al ₂ O _3). The operating conditions are those of the general operating method described above. The values of the parameters and the results obtained, which are different from those of the general operating method, are summarized in Table 4 below.

【手続補正書】【提出日】１９９５年５月２５日【補正内容】請求の範囲１．気相中で２−ペンテン酸を酸性、塩基性又は両性固体触媒と接触させることを特徴とする、２−ペンテン酸を３−ペンテン酸及び（又は）４−ペンテン酸に異性化する方法。２．触媒が酸性モレキュラーシーブ、酸性クレー、架橋クレー（又はピラークレー）、固体酸化物及び酸性燐酸塩から選択される酸性固体触媒であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。３．触媒が塩基性金属燐酸塩、塩基性金属酸化物、金属炭酸塩及び塩基性モレキュラーシーブから選択される塩基性固体触媒であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。４．塩基性金属燐酸塩が、（ａ）化合物Ａ'_ｙＰＯ_４の合成を実施し、（ｂ）次いで、反応混台物に含漫剤Ｉｍｐを導入し、（ｃ）反応固体から残留液体を分離除去し、（ｄ）乾燥させ且つ随意に焼成することから成る方法によって調製されることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。５．触媒が両性金属酸化物から選択される両性固体触媒であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。６．両性金属酸化物が両性性質の酸化物或いは調製方法によって又は続いての処理によって塩基性にした酸化物であることを特徴とする、請求の範囲第５項記載の方法。７．２００℃〜５００℃の温度において実施することを特徴とする、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。８．触媒を含有させた反応器に２−ペンテン酸を単独で導入することを特徴とする、請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。９．反応条件下で不活性な気体又は気体混合物から成るキャリヤーガスと共に２ −ペンテン酸を導入することを特徴とする、請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。[Procedure amendment] [Submission date] May 25, 1995 [Amendment content] Claims 1. A process for isomerizing 2-pentenoic acid to 3-pentenoic acid and / or 4-pentenoic acid, which comprises contacting 2-pentenoic acid with an acidic, basic or amphoteric solid catalyst in the gas phase. 2. Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is an acidic solid catalyst selected from acidic molecular sieves, acidic clays, crosslinked clays (or pillar clays), solid oxides and acidic phosphates. 3. Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is a basic solid catalyst selected from basic metal phosphates, basic metal oxides, metal carbonates and basic molecular sieves. 4. The basic metal phosphate (a) carries out the synthesis of the compound A ′ _y PO ₄ , (b) then introduces the impure agent Imp into the reaction mixture, and (c) separates the residual liquid from the reaction solid. Process according to claim 3, characterized in that it is prepared by a process consisting of removing, (d) drying and optionally calcining. 5. Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is an amphoteric solid catalyst selected from amphoteric metal oxides. 6. 6. The process according to claim 5, characterized in that the amphoteric metal oxide is an amphoteric oxide or an oxide made basic by the preparation method or by subsequent treatment. 7. The method according to any of claims 1 to 6, characterized in that it is carried out at a temperature of 200 ° C to 500 ° C. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein 2-pentenoic acid is independently introduced into the reactor containing the catalyst. 9. Process according to any of claims 1 to 8, characterized in that 2-pentenoic acid is introduced together with a carrier gas which consists of a gas or gas mixture which is inert under the reaction conditions.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ０１Ｊ 29/24 Ｘ 9343−4Ｇ 29/40 Ｘ 9343−4Ｇ 29/46 Ｘ 9343−4Ｇ 29/65 Ｘ 9343−4Ｇ 29/68 Ｘ 9343−4Ｇ 29/84 Ｘ 9343−4Ｇ 29/88 Ｘ 9343−4ＧＣ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｃ 51/353 (31)優先権主張番号９２／１２１８５ (32)優先日 1992年10月２日 (33)優先権主張国フランス（ＦＲ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，ＪＰ，ＫＲ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者グロスラン，ジャンミシェルフランス国エフ69110 サントフォワレリヨン，アレドタフィニョン, １ (72)発明者メス，フランソワフランス国エフ69390 ベルネゾン，リュドラサルデフェート，６─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Internal reference number FI B01J 29/24 X 9343-4G 29/40 X 9343-4G 29/46 X 9343-4G 29/65 X 9343- 4G 29/68 X 9343-4G 29/84 X 9343-4G 29/88 X 9343-4G C07B 61/00 300 C07C 51/353 (31) Priority claim number 92/12185 (32) Priority date October 1992 2nd (33) France claiming priority (FR) (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT , SE), BR, BY, CA, CZ, JP, KR, PL, RU, SK, UA, US (72) Inventor Grosslan, Jean Michel F 69110 Sainte-Faurelillon, Aleda Tafino , 1 (72) Inventor Metz, Francois F 69390 Vernaison, Ledrasaldefet, 6

Claims

[Claims] 1. A process for isomerizing 2-pentenoic acid to 3-pentenoic acid and / or 4-pentenoic acid, which comprises contacting 2-pentenoic acid with an acidic, basic or amphoteric solid catalyst in the gas phase. 2. 2-pentenoic acid used alone or other pentenoic acids, lactones such as γ-valerolactone, δ-valerolactone or 2-methylbutyrolactone, adipic acid, 2-methylglutaric acid or 2-ethyl amber Process according to claim 1, characterized in that it is used as containing different proportions of other compounds such as acids. 3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst is an acidic solid catalyst selected from acidic molecular sieves, acidic clays, crosslinked clays (or pillar clays), solid oxides and acidic phosphates. 4. The acidic molecular sieve is a pentasil-structured zeolite, for example, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ferrierite, mordenite, and faujasite-structured zeolite, such as zeolite X or zeolite Y. The method according to claim 3, characterized by: 5. An acidic zeolite of pentasil or mordenite structure is represented by the general formula (I) in terms of the ratio of oxides: M _{2 / n} O, X ₂ O ₃ , mSiO ₂ , pH ₂ O (I) (wherein M is hydrogen, NH ₄ and an element selected from monovalent, divalent, trivalent and tetravalent metals, X represents a trivalent element selected from Al, Ga, Fe and B, and n represents a number of 1 to 4. , M represents a number of 10 or more, and p represents a number of 0 to 40) or a zeolite of the ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 or ZSM-48 type. The method according to claim 3 or 4, characterized in that 6. The acidic molecular sieve is represented in terms of the oxide ratio by the general formula (II): M _{2 / n} , O, Z ₂ O ₃ , dSiO ₂ , xH ₂ O (II) (wherein M is hydrogen, NH _{4 and} 1 Represents an element selected from valent, divalent, trivalent and tetravalent metals, at least part of M is hydrogen, Z represents a trivalent metal selected from Al, Ga, Fe and B, n Represents a number from 1 to 4, d represents a number of 2 or more, and X represents a number from 5 to 100), and is a zeolite X or zeolite Y type faujasite structure zeolite. The method according to claim 3. 7. 7. The acidic molecular sieve according to claim 3, wherein the oxide used in combination with silica in the formula is an acidic zeolite in which the oxide is a trivalent metal oxide. Method. 8. Process according to claim 3, characterized in that the clay used is a smectite such as montmorillonite, beidellite, nontronite, hectorite, stevensite and saponite. 9. The cross-linked clay used is a hydroxide of aluminum, vanadium, molybdenum, zirconium, iron, niobium, tantalum, chromium, lanthanum, cerium, titanium or gallium or a mixed hydroxide of a plurality of these metals between flakes of clay. 4. Process according to claim 3, characterized in that the bridges or columns are introduced by cross-linking with Cd, which is a clay maintaining a reference gap, preferably beidellite cross-linked with aluminum hydroxide. 10. The crosslinked clay used is one modified by the action of an acid such as dihalogen, ammonium halide or sulfuric acid or hydrohalic acid, preferably the halogen thus optionally introduced is chlorine or fluorine. The method according to any one of claims 3 to 9, characterized by: 11. The solid oxide used is a metal oxide, a mixture of metal oxides or a metal oxide modified by the action of an acid such as dihalogen, ammonium halide or sulfuric acid or hydrohalic acid, preferably A process according to claim 3, characterized in that the optionally introduced halogen is chlorine or fluorine. 12. The solid oxides used are halogenated mixtures such as SiO ₂ / Al ₂ O ₃ SiO ₂ / Ga ₂ O ₃ , SiO ₂ / Fe ₂ O ₃ and SiO ₂ / B ₂ O ₃ , chlorinated alumina and fluorinated alumina. Method according to any of claims 3 to 11, characterized in that it is selected from alumina, sulfated zirconia, niobium oxide and tungsten oxide. 13. Boron phosphate (corresponding to various molar ratios of H ₃ BO ₃ / H ₃ PO ₄ introduced in the synthesis b), which is an acidic phosphate alone or mixed with alumina or silica, lanthanum phosphate, aluminum phosphate (Corresponding to various Al ₂ O ₃ / H ₃ PO ₄ molar ratios introduced during synthesis), phosphorus pentoxide / silica mixture (usually called UOP catalyst), aluminophosphoric acid with zeolite structure 4. The method according to claim 3, characterized in that it is selected from salts (AlPO) and silicoaluminophosphates (SAPO) having a zeolite structure. 14. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst is a basic solid catalyst selected from basic metal phosphates, basic metal oxides, metal carbonates and basic molecular sieves. 15. The basic metal phosphate is represented by the general formula (III): (A _y PO ₄ ), (Imp) _z (III) (In the formula, A represents a metal atom, a metal atom group or a partial hydrogen atom, and y represents an element. Represents an integer or a fraction of 3/4 to 3 depending on the valence of A, and Imp is selected from alkaline earth metals, alkali metals and mixtures thereof in combination with a counter anion for ensuring electrical neutrality. Corresponds to a basic impregnating compound in which the metal is used, and the coefficient z represents the weight ratio of the impregnating agent to the impregnated material (A _y PO ₄ ), preferably in the range of 0% to 20%, preferably 15. The method according to claim 14, characterized in that it is in the range of 2% to 10%). 16. The basic metal phosphate is represented by the general formula (III): (A _y PO ₄ ), (Imp) _z (III) (wherein A is calcium, zirconium, lanthanum, cerium, samarium, aluminum, boron, iron or partial). Represents hydrogen, y represents an integer or fraction of 3/4 to 3 depending on the valence of the element A, Imp is composed of an alkali metal or a mixture of alkali metals and a basic counter anion, and the coefficient Z is 2 % In the range from 10% to 10%). 16. The method according to claim 14 or 15, characterized in that 17． Lanthanum phosphate in which a basic metal phosphate is used in combination with a cesium, rubidium or potassium compound; cerium phosphate in combination with a cesium, rubidium or potassium compound; samarium phosphate used in combination with a cesium, rubidium or potassium compound; cesium, Calcium phosphate used in combination with a rubidium or potassium compound; calcium hydrogen phosphate used in combination with a cesium, rubidium or potassium compound; or zirconium hydrogen phosphate used in combination with a cesium, rubidium or potassium compound, The method according to any of claims 14 to 16. 18. The basic metal phosphate is a solution or suspension of Imp in a volatile solvent (preferably water) having the formula (IV): A ′ _y PO ₄ (IV) where A ′ has the same meaning as A. The method according to any one of claims 14 to 17, characterized in that it is prepared by impregnating the compound of 19. The basic metal phosphate carries out (a) the synthesis of the compound A ′ _y PO ₄ and (b) the impregnating agent Imp is then added to the reaction mixture, preferably without isolating the A ′ _y PO ₄ from the reaction mixture. 14. A method according to claims 14-18, characterized in that it is prepared by a method comprising the steps of: (c) separating and removing residual liquid from the reaction solids, (d) drying and optionally calcining. The method described in any one of. 20. Claims, characterized in that the basic metal oxide is an oxide of basic nature or an oxide made basic by treatment with a base such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. The method according to paragraph 14. 21. The basic metal oxide is an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal of Group IIa of the Periodic Table of the Elements, a transition element or a rare earth element oxide (treated or not treated with an alkali metal hydroxide) 21. The method according to any of claims 14 to 20, characterized in that it is selected from: 22. With respect to oxides, the basic molecular sieve has a pentasil structure such as ZSM-5, ZSM11, ZSM-22, ZSM-23 or ZSM48, a mordenite structure, a ferrierite structure or a faujasite structure such as zeolite X or zeolite Y. Represents general formula (V): E _{2 / a} O, T ₂ O ₃ , bSiO ₂ , rH ₂ O (V) (wherein E represents an alkali or alkaline earth metal as a whole or a small proportion of Either represents a hydrogen-containing alkali or alkaline earth metal, T represents a trivalent metal selected from Al, Ga, Fe and B, a represents a number from 1 to 2, b Represents a number of 2 or more, and r represents a number of 0 to 100). The method according to claim 14, wherein 23. The basic molecular sieve is characterized in that it is a faujasite such as zeolite ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 or ZSM-48, mordenite, ferrierite or zeolite X or Y. The method according to claim 14. 24. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst is an amphoteric solid catalyst selected from amphoteric metal oxides. 25. The amphoteric metal oxide is an amphoteric oxide or an oxide made basic by a preparation method or by a subsequent treatment, such as thoria (ThO ₂ ), zirconia (ZrO ₂ ), titanium dioxide (TiO ₂ ), ceria (CeO). The method according to claim 24, characterized in that it is ₂ ), silica (SiO ₂ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), or a mixture of these oxides. 26. Process according to any of claims 1 to 25, characterized in that it is carried out at a temperature of from 200 to 500 ° C, preferably of from 250 to 400 ° C. 27. The method according to any one of claims 1 to 26, characterized in that 2-pentenoic acid is introduced alone into the reactor containing the catalyst. 28. Characterized by introducing 2-pentenoic acid with a carrier gas consisting of a gas or gas mixture which is inert under the reaction conditions, such as nitrogen, argon, air, steam or a carboxylic acid which is gaseous at the temperature at which the reaction is operated. The method according to any one of claims 1 to 26, wherein: 29.2-Process according to claims 27 or 28, characterized in that the pentenoic acid comprises 10 to 100% by weight, preferably 40 to 100% by weight, of the total weight of the gas introduced into the reaction. .