CA2146154A1 - Process for isomerizing pentene-2-carboxylic acid into pentene-3-carboxylic and pentene-4-carboxylic acids with an acid, basic or amphoteric catalyst - Google Patents
Process for isomerizing pentene-2-carboxylic acid into pentene-3-carboxylic and pentene-4-carboxylic acids with an acid, basic or amphoteric catalystInfo
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Abstract
Description
WO 94/07836 21 4 6 1 ~ ~I PCI`/FR93/00929 PROCEDE D'ISOMERISATION DE L'ACIDE PENTENE-2-OlQUE EN ACIDES
PENTENE-3-OlQUE ET PENTENE4-OlQUE PAR CATALYSE ACIDE, BASIQUE OU AMPHOTERE
La présente invention conceme un procédé d'isomérisation de l'aci~e pentène~2-oïque en acides pentène-3-olque et pentène-4-olque.
L'hydroxycarbonylation du butadiène en acides penténoïques conduit généralement à la formation des différents isomères de position:
pentène-2-olque, pentène-3-oïque et pentène-4-olque.
Les acides pentène-3-olque et pentène-4-olque peuvent être ensuite eux-mêmes hydroxycarbonylés en acide adipique, tandis que l'acide pentène-2-olque nepeut pas être ainsi transformé.
Aussi serait-il industriellement utile d'isomériser cet acide pentène-2-olque en acides pentène-3-olque et/ou pentène-4-olque afin d'améliorer la productivité globale d'un procédé de préparation d'acide adipique par une double hydroxycarbonylation du butadiène.
Lorsque l'on connait le niveau très élevé des investissements nécess~ires à
ce type de procédé, toute amélioration du rendement global revêt une importance énorme.
Dans le brevet EP-A-0 291 033, il a été décrit un procéde d'isomérisation de l'acide pentène-3-olque ou de ses dérivés, essentiellement le pentène-3-oate de méthyle, en acide pentène-4-oïque ou ses dérivés, par passage sur une résine échangeuse d'ions acide perfluorée.
Ce procédé ne s'applique pas à l'acide pentène-2-oïque et en outre le type de résine utilisée ne supporte pas des températures relativement clcvccs et nécessite donc une mise en oeuvre en phase liquide. De plus il conduit à la fo",~alion d'une très forte p,upo, lion de lactone à partir de l'acide pentène-3-oïque, ce qui n'est pas recherché.
Le problème de la valorisation de l'acide pentène-2-oique par son isomérisation en acides pentène-3-oïque eVou pentène-4-oïque n'est donc pas résolu.
La présente invention se propose précisément de résoudre ce problème en pe"~ellant la L~ns~or")alion de l'acide pentène-2-olque dans les autres acides penténoïques, qui peuvent être à nouveau hydroxyca,bonylés en acide ~lirique.
Elle consiste en un procédé d'isomérisation en acides pentène-3-olque eUou penlène-4-oïque de l'acide pentène-2-oique, caractérisé en ce que l'on met en contact en phase vapeur ledit acide pentène-2-oique avec un catalyseur solide acide, b~sique ou amphoLère.
2l4~l~4 WO 94/07836 PCr/FRs3/00929 Dans le présent texte;~on entendra par catalyseurs solides acides des composés solides, le plus souvent des oxydes métalliques ou des sels métalliques, qui provoquent la déshyd(alalion du méthylbutynol en méthylbutényne (test "méthylbutynol") selon la réaction:
IOH H+
CH3--CI--C-CH ~ CH2 = Cl -C--CH + H20 On entendra par catalyseurs solides basiques des composés solides, le plus souvent des oxydes métalliques ou des sels métalliques, qui provoquent la rétro~,ddalion du méthylbutynol en acétylène et acétone (test "méthylbutynol") selon la réaction:
OH B H3C\
CH3--IC--C--CH ~ HC_CH + ~ÇO
On entendra par catalyseurs solides amphotères des composés solides, le plus souvent des oxydes mét~ q-les, qui provoquent la lra,)s~o""ation du méthylbutynol en 3-hydroxy 3-méthyl 2-butanone et 3-méthyl 3-butène 2-one (test "méthylbutynol") selon la réaction:
solide IOH amphotère ~H
CH3--IC--C--CH ~CH3--C--C-CH3 + CH2--C--C--CH3 On peut se ré~érer pour plus de détails sur ce test à l'article de "Applied Catalysis, 78 (1991), pages 213 à 225.
L'acide pentène-2-oïque qui est utilisé dans le procédé de l'invention peut avoir une origine quelconque. ~r Le plus fréquemment il proviendra, ainsi que cela a été indiqué
précédemment, de l'hydroxycd, I,onylation du butadiène, mais le présent procédé ne se limite pas au produit de cette seule origine. Ainsi peut-il par exemple provenir lui-même de l'isomérisation des lactones à 5 atomes de carbone, et plus particulièrement de la W O 94/07836 ~ PC~r/FR93/00929 gamma-valérolactone, en un mélanges d'acides penténo-~ques, en présence des catalyseurs acides ou basiques décrits ci-après.
L'acide pentène-2-oique peut être mis en oeuvre seul, mais il peut également contenir des proportions variées d'autres composés, tels que les autres 5 acides penténoïques, les lactones telles que la gamma-valérolactone, la delta-valérolaclone ou la méthyl-2 butyrolactone, I'acide adipique, I'acide méthyl-2 glutarique ou l'acide éthyl-2 succinique. Généralement l'acide pentène-2-o'que constitue plus de la moitié du poids d'un tel mélange, mais le cas échéant une proportion plus faible peut être utilisée. Dans ce qui suit le terme acide pentène-2-olque englobera également les 10 mélanges de ce composé avec un ou plusie ~rS des composés cités précédemment.Parmi les catalyseurs solides acides, on peut citer les tamis moléc~ ires acides, les argiles acides, les argiles pontées (ou argiles à piliers), les oxydes massiques et les phosphates acides.
Les tamis moléculPires acides sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil, telles que par exemple la ZSM-5, la ZSM-11, la ZSM-22, la ZSM-23, la ZSM-48, de structure ferriérite, de structure mordénite et les zéolithes de structure f~ site, telles que par exemple la zéolithe X ou la zéolithe Y
Les zéolithes de structure pentasil ou mordénite sont plus particulièrement les zéolithes de type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 et ZSM-48 et mordénite ayant la formule générale (I) exprimée en termes de rappol l~ d'oxydes:
M2~nO. X203. mSiO2. PH2 ( ) dans laquelle:
. M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri- et tétravalents, . X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, . m représente un nombre égal ou supérieur à 10, . p représente un nGrnbre de 0 à 40 .
Les zéolithes de type de structure fanj~site sont plus particulièrement celles ., . ~
ayant la formule générale (Il) exprimée en terrnes de rapports d'oxydes:
M2/nO. Z23' dSiO2. XH2 ( ) W O 94/07836 ~5 ~ ~ PC~r/FR93/00929 dans laquelle:
. M represente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, . Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, . d représente un nombre égal ou supérieur à 2, . x représente un nombre de 5 à 100.
Les zéolithes acides utilisées dans le cadre de l'invention, sont nGtar"n-ent celles dans la formule desquelles l'oxyde associé à la silice est celui d'un métal trivalent.
On préfère généralement les zéolithes dans la formule (I) ou (Il) desquelles.
15 M est choisi parmi l'hydrogène, NH4, les métaux alcalins tels que par exemple Na, K, Li, Rb ou Cs, les métaux alcalino-terreux tels que par exemple Be, Mg, Ca, Sr ou Ba, les métaux des terres rares tels que par exemple La ou Ce, les métaux de transition tels que par exemple Fe.
Pour une desc,iption plus détaillée des argiles acides, on peut se référer au brevet FR-A-2 622 575 qui est incorporé au présent texte par référence.
On préfère dans le procédé de l'invention utiliser les smectites telles que par exemple les montmorillonites, les beidellites, les nonl,oniles, les hectorites, les stévensites et les saponites.
Les argiles pontées, qui peuvent être utilisées comme catalyseurs dans le présent procédé, sont des argiles entre les feuillets desque"~s ont été introduits des ponts ou piliers qui maintiennent un esp~cement basal. L'espacement basal est lasomme de l'ép~isse~ Ir d'un feuillet de l'argile et de l'espacement interfoliaire.
La preparation de ces argiles pontées a été décrite notan""ent dans le brevet FR-A-2 563 446 ainsi que dans le brevet FR-A-2 618 143.
Comme argile de départ, on prefèrer~ généralement les beidellites~
Le pontage des argiles peut être effectué nolan""ent à l'aide des hydroxydes d'aluminium, de vanadium, de molybdène, de zirconium, de fer, de nobium, de tantale, de chrome, de lanthane, de cérium, de titane, de gallium ou des hydroxydes mixtes de plusi u~s de ces métaux.
~ 0 94/07836 %14 ~154 PC~r/FR93/00929 Ces argiles pontées peuvent être modifiées, nola,ni"ent par action d'un dihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques. L'halogène ainsi éventuellement introduit est de préférence te chlore ou le fluor.
De préférence, on utilise dans le procédé de l'invention des argiles, particulièrement des beidellites, pontées à l'aide d'hydroxyde d'aluminium Les oxydes massiques sont des oxydes métalliques, des mélanges d'oxydes mét~ ques ou des oxydes métalliques modifiés, notamment par action d'undihalogène, d'un halogénure d'ammonium ou d'un acide comme l'acide sulfurique ou les acides halohydriques L'halogène ainsi éventuellement introduit est de préférence le chlore ou le fluor.
A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les mélanges SiO2/Al~O3, SiO2/Ga2O3, SiO2/Fe2O3, SiO2/B2O3, les alumines halogénées telles que notamment les alumines chlorées et les alumines fluorées, la zircone sulfatée, I'oxyde de niobium ou l'oxyde de tungstène Les phosphates acides qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont notamment à titre d'exemples les phosphates de bore, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou avec de la silice, correspondant à difKrents rapports molaires H3BO3/H3PO4 introduits lors de la synthèse, le phosphate de lanthane, les phosphates d'aluminium correspondanl à différents r~ppo, ls molaires Al2O3/H3PO4introduits lors de la synthèse,les mélanges pentoxyde de phosphore/silice (appelés habituellement catalyseurs UOP), les aluminophosphates à structure zéolithique (AIPO) et les silico-aluminophosphates à structure 7P~ hi~.le (SAPO).
Les catalyseurs solides b~siques qui peuvent être utilisés dans le procédé
de l'invention sont nolar"")ent les phospl-ales métalliques basiques,les oxydes métalliques basicues, les carbonates métalliques et les tamis mc'écul~ires b~ciques Les phosphates métalliques b~siques sont en particulier les phosphates, les hydrogénophosphates et les dihydrogénophosphates de formule générale (Ill):
(PO4 Ay),(lmp)z (Ill) 6 15 PCI`/FR93/00929 dans laquelle:
- A représente un atome de métal, un groupe d'atomes de métaux ou en partie un atome d'hydrogène;
- y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A;
- Imp correspond à un composé d'imprégnation basique constitué de métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux alcalins et leurs mélanges associés à un contre-anion pour assurer la neutralité
1 0 électrique;
- le coefficient z représente le rapport pondéral entre l'imprégnant et l'imprégné (PO4 Ay) et il est cor"pris entre 0 % et 20 % et de préférence entre2%et10% .
De préférence les phosph2tes basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont des composés de formule générale (Ill) dans laquelle:
- A représente plus particulièrement le calcium, le zirconium, le lanthane, le cérium, le samarium, I'aluminium, le bore, le fer et en partie l'hydrogène;
- y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A;
- Imp est constitué d'un métal alcalin ou d'un mélange de métaux alcalins et d'un contre-anion basique;
- le coefficient z est compris entre 2 % et 10 %.
A titre d'exemples non lilllil~lir~ de phosphates basiques, on peut citer le phosphale de lanthane ~ssocié à un cG",posé du césium, du rubidium ou du polassium, le phosphale de cérium ~ssorié à un composé du césium, du rubidium ou du potassium, le phosphale de samarium ~ssoci~ à un composé du césium, du rubidium ou du polassium, le phosphate de calcium associé à un compos~ du césium, du rubidium ou du pol~ssium, I'hydrogénophosphate de calcium ~ssori~ à un composé du césium, durubidium ou du potassium, I'hydrogénophosphate de ~ircon - ~m ~ssori~ ~ un composé
du césium, du rubidium ou du potassium,.
Les phosphates basiques de formule (Ill) peuvent ~tre prepar~s par imprégnation d'un composé de formule (IV) PO4 A'yl dans laquelle A' a la même signiricalion que A, avec une solution ou une suspension d'lmp dans un solvant volatil, tel que l'eau de préférence.
~0 94/07836 21~ 61~ 4 PCr/FR93/00929 Les résultats sont d'autant meilleurs que Imp est plus soluble et que le composé PO4 A'y est plus fraîchement fabriqué.
Ainsi un procédé avantageux de préparation des phosphates de formule tlll) consiste:
a) à réaliser la synthèse du composé PO4 A'y; puis de préférence sans séparer PO4 A'y du milieu réactionnel;
b) a introduire l'imprégnant Imp dans le milieu réactionnel;
c) à séparer l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel;
d) à sécher et éventuellement à calciner.
Si l'on se réfère aux techniques générales de prépardlion de phosphates (telles que décrites notamment dans "PASCAL P. Nouveau traité de chimie minérale"
tome X (1956), pages 821-823 et dans "GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie" (8eme édition) volume 16 (C), pages 202-206 (1965), on peut distinguer deux voies princip les d'accès aux phosphates. D'une part, la précipiPtion d'un sel soluble du métal (chlorure, nitrate) par l'hydrogénophosphale d'ammonium et traitement de finition avec de l'ammoniaque, puis éventuellement un complément de neul,~lisa~ion. D'autre part, la réaction de l'oxyde de métal avec de l'acide phosphorique à chaud et unéventuel traitement de finition avec un hyd~xyde alcalin.
Les oxydes métalliques basiques utilisés dans le procédé de l'invention sont les oxydes à caractère basique ou ceux qui sont rendus b~iques par un traitement à
l'aide d'une base telle qu'un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux.
Comme oxydes métalliques b~siques, on peut citer de manière non limitative les oxydes des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, des métaux du groupe Illa de la classiricalion périodique des éléments, des éléments de transition ou de terres rares traités ou non par un hydroxyde de métal alcalin.
A titre d'exemples, on peut citer plus particulièrement l'alumine traitée à la soude, l'oxyde de zinc, l'oxyde de calcium.
Les tamis moléu ~ es b~siq~les utilisés dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les zéolithes de structure pentasil telles què par exemple les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, 1-23 ou ZSM-48, de structure mordénite, de structure ferriérite ou de structure fa. ~ ite telles la zéolithe X ou la zéolithe Y, de formule générale (V) exprimée en termes d'oxydes:
E2laO~ T203. bSi2' rH2 (V) ~ . .
WO 94/07836 pcr/FR93/oo929 214~1~4 8 dans laquelle:
- E représente un métal alcaiin ou alcalino-terreux, en totalité ou avec une faible proportion d'hydrogène, - T représente un metal trivalent choisi parmi Al, Ga,Fe et B, - a représente un nombre de 1 à 2, - b représente un nombre égal ou supérieur à 2, - r représente un nombre de 0 à 100.
Dans la formule génerale (V) I'expression "faible proportion d'hydrogène"
pour la sig"ificaLion du symbole E signifie que l'éventuelle présence de protons dans le tamis moléculaire ne doit pas être telle que celui-ci ait une réaction acide au test indiqué
précédemment.
De préférence on utilisera parmi les tamis moléculaires basiques de formule (V) ceux pour lesquels E représente un métal alcalin.
A titre d'exemples non limitatifs de tamis moléculaires basiques, on peut citer la zéolithe NaZSM-5, la zéolithe NaMOR, la zéolithe 13XCs, la zéolithe NaY, la zéolithe ~Y, la zéolithe CsY.
Les catalyseurs solides amphotères qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention sont nola",ment les oxydes métalliques amphotères.
Les oxydes métalliques amphotères utilisés dans le procédé de l'invention sont les oxydes à caractère amphotère ou ceux qui sont rendus amphotères par leur mode de préparation ou par un traitement ultérieur.
Comme oxydes métalliques a",phoLères, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs la thorine (ThO2), la zircone (ZrO2), le dioxyde de titane (TiO2), la cérine (CeO2), la silice (SiO2), I'alumine (Al2O3), et les mélanges de plusie ~rS de ces oxydes.
Le procédé est mis en oeuvre en continu.
Le catalyseur utilisé peut être disposé en lit fixe ou être mis en oeuvre en litfluidisé. Il peut être utilisé en mélange avec des solides inertes, afin d'augmenter la surface de contact.
Le procédé d'isomérisation est généralement mis en oeuvre à une température de 200C à 500C et de préférence de 250C à 400C. WO 94/07836 21 4 6 1 ~ ~ I PCI` / FR93 / 00929 PROCESS FOR ISOMERIZING PENTENE-2-OlQUE ACID TO ACIDS
PENTENE-3-OlQUE AND PENTENE4-OlQUE BY ACID CATALYSIS, BASIC OR AMPHOTERIC
The present invention relates to a process for isomerization of aci ~ e pentene ~ 2-oic in pentene-3-olque and pentene-4-olque acids.
The hydroxycarbonylation of butadiene into pentenoic acids generally leads to the formation of different position isomers:
pentene-2-olque, pentene-3-oic and pentene-4-olque.
The pentene-3-olque and pentene-4-olque acids can then be themselves same hydroxycarbonylated to adipic acid, while pentene-2-olque acid cannot be so transformed.
It would therefore be industrially useful to isomerize this pentene-2-olque acid.
in pentene-3-olque and / or pentene-4-olque acids to improve overall productivity of a process for the preparation of adipic acid by a double hydroxycarbonylation of butadiene.
When we know the very high level of investment required this type of process, any improvement in overall yield is important huge.
In patent EP-A-0 291 033, a process for the isomerization of pentene-3-olque acid or its derivatives, essentially pentene-3-oate methyl, to pentene-4-oic acid or its derivatives, by passing over a resin perfluoric acid ion exchange.
This process does not apply to pentene-2-oic acid and moreover the type of resin used does not withstand relatively high temperatures and requires therefore an implementation in liquid phase. In addition it leads to the fo ", ~ alion of a very strong p, upo, lactone lion from pentene-3-oic acid, which is not research.
The problem of valuing pentene-2-oic acid by its isomerization into pentene-3-oic acids eVou pentene-4-oic is therefore not resolved.
The present invention aims precisely to solve this problem by eg "~ ellant la L ~ ns ~ or") alion of pentene-2-olque acid in other acids pentenoics, which can again be hydroxyca, bonylated to ~ liric acid.
It consists of an isomerization process in pentene-3-olque acids or penene-4-oic acid pentene-2-oic acid, characterized in that one puts in vapor phase contact of said pentene-2-oic acid with an acidic solid catalyst, b ~ sique or amphoLère.
2l4 ~ l ~ 4 WO 94/07836 PCr / FRs3 / 00929 In the present text; ~ by solid acid catalysts we mean solid compounds, most commonly metal oxides or metal salts, which cause dehydration (albutation of methylbutynol to methylbutenyne ("methylbutynol" test) depending on the reaction:
IOH H +
CH3 - CI - C-CH ~ CH2 = Cl -C - CH + H20 By basic solid catalysts is meant solid compounds, the more often metal oxides or metal salts, which cause the retro ~, ddalion of methylbutynol to acetylene and acetone ("methylbutynol" test) according to the reaction:
OH B H3C \
CH3 - IC - C - CH ~ HC_CH + ~ ÇO
By amphoteric solid catalysts is meant solid compounds, the more often met ~ q-oxides, which cause lra,) s ~ o "" ation of methylbutynol in 3-hydroxy 3-methyl 2-butanone and 3-methyl 3-butene 2-one ("methylbutynol" test) depending on the reaction:
solid IOH amphoteric ~ H
CH3 - IC - C - CH ~ CH3 - C - C-CH3 + CH2 - C - C - CH3 We can re ~ er for more details on this test in the article of "Applied Catalysis, 78 (1991), pages 213 to 225.
The pentene-2-oic acid which is used in the process of the invention can have any origin. ~ r Most frequently it will arise, as indicated previously, hydroxycd, I, butadiene onylation, but the present process is not not limited to the product of this single origin. So it can for example come from itself isomerization of lactones with 5 carbon atoms, and more particularly of WO 94/07836 ~ PC ~ r / FR93 / 00929 gamma-valerolactone, in a mixture of pentenoic acids, in the presence of acidic or basic catalysts described below.
Pentene-2-oic acid can be used alone, but it can also contain varying proportions of other compounds, such as other 5 pentenoic acids, lactones such as gamma-valerolactone, delta-valerolaclone or 2-methyl butyrolactone, adipic acid, 2-methylglutaric acid or 2-ethyl succinic acid. Generally pentene-2-o'ac acid which constitutes more than half the weight of such a mixture, but where appropriate a lower proportion may be used. In what follows the term pentene-2-olque acid will also include the 10 mixtures of this compound with one or more ~ rS of the compounds mentioned above. Among the solid acid catalysts, mention may be made of molecular sieves ~ ires acids, acid clays, bridged clays (or pillared clays), oxides mass and acid phosphates.
The acid molecular sieves are more particularly the zeolites of pentasil structure, such as for example ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, with ferrierite structure, mordenite structure and structural zeolites f ~ site, such as for example the zeolite X or the zeolite Y
The zeolites of pentasil or mordenite structure are more particularly zeolites of type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 and ZSM-48 and mordenite having the general formula (I) expressed in terms of ratio l ~ of oxides:
M2 ~ nO. X203. mSiO2. PH2 () in which:
. M represents an element chosen from hydrogen, NH4 and the mono-, di-, tri- and tetravalent metals, . X represents a trivalent element chosen from Al, Ga, Fe and B, . n represents a number from 1 to 4, . m represents a number equal to or greater than 10, . p represents a nGrnbre from 0 to 40.
The fanj ~ site structure type zeolites are more particularly those .,. ~
having the general formula (II) expressed in earths of oxide ratios:
M2 / nO. Z23 'dSiO2. XH2 () WO 94/07836 ~ 5 ~ ~ PC ~ r / FR93 / 00929 in which:
. M represents an element chosen from hydrogen, NH4 and metals mono-, di-, tri-, and tetravalents, M being at least partly an atom hydrogen, . Z represents a trivalent element chosen from Al, Ga, Fe and B, . n represents a number from 1 to 4, . d represents a number equal to or greater than 2, . x represents a number from 5 to 100.
The acid zeolites used in the context of the invention are nGtar "n-ent those in the formula of which the oxide associated with the silica is that of a trivalent metal.
Zeolites are generally preferred in the formula (I) or (II) of which.
15 M is chosen from hydrogen, NH4, alkali metals such as for example Na, K, Li, Rb or Cs, alkaline earth metals such as for example Be, Mg, Ca, Sr or Ba, rare earth metals such as for example La or Ce, transition metals such that for example Fe.
For a more detailed description of acid clays, we can refer to Patent FR-A-2 622 575 which is incorporated into the present text by reference.
It is preferred in the process of the invention to use smectites such as by example montmorillonites, beidellites, nonl, oniles, hectorites, stevensites and saponites.
Bridged clays, which can be used as catalysts in the present process, are clays between the sheets desque "" s have been introduced bridges or pillars which maintain a basal space. The basal spacing is the sum of the ~ isse ~ Ir of a clay sheet and the interfoliar spacing.
The preparation of these bridged clays has been described in "" in the patent FR-A-2,563,446 as well as in patent FR-A-2,618,143.
As starting clay, we prefer ~ generally beidellites ~
The bridging of clays can be carried out nolan "" ent using hydroxides of aluminum, vanadium, molybdenum, zirconium, iron, nobium, tantalum, chromium, lanthanum, cerium, titanium, gallium or hydroxides mixed plusi u ~ s of these metals.
~ 0 94/07836% 14 ~ 154 PC ~ r / FR93 / 00929 These bridged clays can be modified, nola, or "ent by the action of a dihalogen, an ammonium halide or an acid such as sulfuric acid or hydrohalic acids. The halogen thus optionally introduced is preferably chlorine or fluorine.
Preferably, clays are used in the process of the invention, particularly beidellites, bridged with aluminum hydroxide Mass oxides are metal oxides, mixtures of metal oxides or modified metal oxides, in particular by the action of a dihalogen, an ammonium halide or an acid such as sulfuric acid or hydrohalic acids The halogen thus optionally introduced is preferably the chlorine or fluorine.
By way of nonlimiting examples, mention may be made of mixtures SiO2 / Al ~ O3, SiO2 / Ga2O3, SiO2 / Fe2O3, SiO2 / B2O3, halogenated aluminas such as in particular chlorinated aluminas and fluorinated aluminas, sulfated zirconia, niobium oxide or tungsten oxide Acid phosphates which can be used in the process the invention is in particular by way of examples boron phosphates, alone or in mixture with alumina or with silica, corresponding to different ratios H3BO3 / H3PO4 molars introduced during synthesis, lanthanum phosphate, aluminum phosphates correspondanl to different r ~ ppo, ls molars Al2O3 / H3PO4introduced during the synthesis, phosphorus pentoxide / silica mixtures (called usually UOP catalysts), aluminophosphates with a zeolitic structure (AIPO) and silico-aluminophosphates with a 7P ~ hi ~ .le structure (SAPO).
Solid b ~ sic catalysts which can be used in the process of the invention are nolar "") ent the basic metal phospl-ales, the oxides metallic basicues, metallic carbonates and sieves mc'écul ~ ires b ~ ciques B ~ sic metallic phosphates are in particular phosphates, hydrogen phosphates and dihydrogen phosphates of general formula (III):
(PO4 Ay), (lmp) z (Ill) 6 15 PCI` / FR93 / 00929 in which:
- A represents a metal atom, a group of metal atoms or partly a hydrogen atom;
- y represents a whole or fractional number from 3/4 to 3 depending on the valence of elements A;
- Imp corresponds to a basic impregnation compound made of metal chosen from alkaline earth metals, alkali metals and their mixtures combined with a counter anion to ensure neutrality 1 0 electric;
- the coefficient z represents the weight ratio between the impregnating agent and impregnated (PO4 Ay) and it is cor "taken between 0% and 20% and preferably between 2% and 10%.
Preferably the basic phosph2tes used in the process the invention are compounds of general formula (III) in which:
- A more particularly represents calcium, zirconium, lanthanum, cerium, samarium, aluminum, boron, iron and partly hydrogen;
- represents a whole or fractional number from 3/4 to 3 depending on the valence elements A;
- Imp consists of an alkali metal or a mixture of alkali metals and a basic counter anion;
- the coefficient z is between 2% and 10%.
As non-lilllil ~ lir ~ examples of basic phosphates, mention may be made of lanthanum phosphal ~ associated with a cG ", placed with cesium, rubidium or potassium, cerium phosphate ~ sorbed to a compound of cesium, rubidium or potassium, samarium phosphate ~ associated with a compound of cesium, rubidium or polassium, calcium phosphate associated with a compound ~ of cesium, rubidium or pol ~ ssium, calcium hydrogen phosphate ~ ssori ~ to a compound of cesium, durubidium or potassium, hydrogen phosphate of ~ ircon - ~ m ~ ssori ~ ~ a compound cesium, rubidium or potassium ,.
The basic phosphates of formula (III) can be prepared by impregnation of a compound of formula (IV) PO4 A'yl in which A 'has the same signiricalion that A, with a solution or a suspension of lmp in a volatile solvent, such as water preferably.
~ 0 94/07836 21 ~ 61 ~ 4 PCr / FR93 / 00929 The results are all the better as Imp is more soluble and the compound PO4 A'y is more freshly made.
Thus an advantageous process for the preparation of phosphates of formula tlll) consists of:
a) carrying out the synthesis of the compound PO4 A'y; then preferably without separate PO4 A'y from the reaction medium;
b) introducing the impregnating Imp into the reaction medium;
c) separating any residual liquid from the reaction solid;
d) dry and possibly calcine.
If we refer to the general techniques of prepardlion of phosphates (as described in particular in "PASCAL P. New treaty of mineral chemistry"
volume X (1956), pages 821-823 and in "GMELINS Handbuch der anorganischen Chemie "(8th edition) volume 16 (C), pages 202-206 (1965), we can distinguish two main access routes to phosphates. On the one hand, the precipitation of a soluble salt from metal (chloride, nitrate) with ammonium hydrogen phosphate and finishing treatment with ammonia, then possibly a complement of neul, ~ lisa ~ ion. Else hand, the reaction of the metal oxide with hot phosphoric acid and a possible finishing treatment with an alkali hyd ~ xyde.
The basic metal oxides used in the process of the invention are oxides of a basic nature or those which are rendered b ~ ic by treatment with using a base such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide.
As b ~ siques metal oxides, mention may be made of limiting the oxides of alkali metals, alkaline earth metals, metals of Illa group of the periodic classification of elements, transition elements or of rare earths treated or not with an alkali metal hydroxide.
By way of examples, there may be mentioned more particularly alumina treated with soda, zinc oxide, calcium oxide.
The moléu sieves ~ es b ~ siq ~ used in the process of the invention are more particularly zeolites of pentasil structure such as for example the ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, 1-23 or ZSM-48, of mordenite structure, of structure ferrierite or fa structure. ~ ite such as zeolite X or zeolite Y, of formula general (V) expressed in terms of oxides:
E2laO ~ T203. bSi2 'rH2 (V) ~. .
WO 94/07836 pcr / FR93 / oo929 214 ~ 1 ~ 4 8 in which:
- E represents an alkali or alkaline earth metal, in whole or with a low proportion of hydrogen, - T represents a trivalent metal chosen from Al, Ga, Fe and B, - a represents a number from 1 to 2, - b represents a number equal to or greater than 2, - r represents a number from 0 to 100.
In the general formula (V) the expression "low proportion of hydrogen"
for the sig "ificaLion of the symbol E means that the possible presence of protons in the molecular sieve must not be such that it has an acid reaction to the test indicated previously.
Preferably one will use among the basic molecular sieves of formula (V) those for which E represents an alkali metal.
By way of nonlimiting examples of basic molecular sieves, one can cite the NaZSM-5 zeolite, the NaMOR zeolite, the 13XCs zeolite, the NaY zeolite, the ~ Y zeolite, the CsY zeolite.
The amphoteric solid catalysts which can be used in the process of the invention are nola ", ment the amphoteric metal oxides.
The amphoteric metal oxides used in the process of the invention are oxides of an amphoteric nature or those which are made amphoteric by their mode of preparation or by further processing.
As metal oxides a ", phoLers, there may be mentioned as examples nonlimiting thorine (ThO2), zirconia (ZrO2), titanium dioxide (TiO2), cerine (CeO2), silica (SiO2), alumina (Al2O3), and mixtures of more ~ rS of these oxides.
The process is carried out continuously.
The catalyst used can be placed in a fixed bed or be used in a fluidized bed. It can be used in mixture with inert solids, in order to increase the contact surface.
The isomerization process is generally carried out at a temperature from 200C to 500C and preferably from 250C to 400C.
2 1 ~
~0 94/07836 pcr/FR93/oo929 Le temps de contact, défini comme le rapport entre le volume du catalyseur et le débit total gazeux (acide pentène-2-oïque + gaz vecteur le cas échéant) à la température choisie, varie habituellement de 0,1 seconde à 50 secondes et le plus souvent de 1 seconde à 10 secondes.
La pression n'est pas critique. Elle se situe généralement de la pression atmosphérique à 10 MPa (100 bar) et de préférence de la pression atmosphérique à 1,5 MPa (15 bar).
L'acide pentène-2-oïque peut être introduit seul dans le réacteur contenant le catalyseur.
ll peut également être introduit conjointement avec un vecteur gazeux inerte; cette introduction conjointe peut etre réalisée sous la forme d'un mélange ou sous la forme d'introductions simultanées séparées.
Le vecteur gazeux inerte peut etre constitué par un gaz ou un mélange de gaz inertes dans les conditions réactionnelles, comme par exemple l'azote, I'argon, I'air,.
la vapeur d'eau, les acides carboxyliques gazeux à la température à laquelle s'opère la réaction.
L'acide pentène-2-oïque représente de 10 % à 100 % en poids par rapport au poids total des gaz introduits dans la réaction et de préférence de 40 % à 100 %.
Le procédé de l'invention conduit généralement à la formation d'un mélange d'acides penténorques, I'acide pentène-3-ïque et l'acide pentène-4-oïque qui peuvent etre hydroxycarbonylés par reaction avec le monoxyde de carbone et l'eau en acide adipique, comme cela a été indiqué précédemment. On peut également observer la formation de gamma-valérolactone.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Le mode opératoire suivant sera utilisé (sauf mention conl,aire) dans les exemples Dans un réacteur disposé verticalement (tube de quartz de longueur = 15 cm et de diamètre = 2cm), on charge successivement 2 cm3 de quartz, un mélange intime de 2 cm3 de catalyseur et de 10 cm3 de quartz, puis 5 cm3 de quartz. On termine ' ensuite le remplissage du réacteur par des billes de verre (diamètre: 2 à 3 mm).
Le catalyseur est conditionné à la température choisie pour !a réaction (300C sauf mention contraire), par passage pendant 2 heures d'un courant d'azote (2 litres/heure dans les conditions normales de pression et de température).
W O 94/07836 214 615 4 10 PC~r/FR93/00929 L'acide pentène-2-oïque est alors injecté par l'intermédiaire d'un pousse-seringue.
Les débits d'injection de l'acide pentène-2-oïque seront précisés pour chaque exemple: ils sont exprimés en cm3 (ml) de d'acide pentène-2-oïque à l'état liquide.
Après une mise en régime d'environ 15 minutes, I'essai dure généralement 1 heure. Les produits sortant du réacteur sont piégés dans un récepteur contenant 10 cm 3 d'acétonitrile L'analyse des produi~s de la réaction et de l'acide pentène-2-oïque non transformé se fait par chromatographie en phase g~euse (CPG).
On calcule pour chaque essai:
- la productivité pondérale horaire (PPH): poids d'acide pentène-2-oïque engagé par rapport au poids du catalyseur et par heure (exprimé en h 1);
- le taux de transformation (TT) de l'acide pentène-2-oïque: % de l'acide pentène-2-oïque transformé par rapport à ce qui a été engagé;
- les rendements (RR) des dirMer~n~s acides penténoïques et de la gamma-valérolactone: % molaire de chaque acide penténoïque ou de la gamma-valérolactone formé par rapport à l'acide pentène-2-oïque engagé.
Essais de différentes zéolithes de type ZSM-5 de formule générale (I) présentant différents rapports molaires Si/AI:
- zéolithe 1: Si/AI = 30 75 % des éléments M dans la formule tl) sont H, - zéolithe 2: SilAI = 52 75 % des éléments M dans la formule (I) sont H, - zéolithe 3: Si/AI = 120 75 % des éléments M dans la formule (I) sont H.
~VO 94/~7836 2 1 4 ~ 154 PCr/FR93/00929 Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment.
Le temps de contact (tc) est d'environ 1,4 seconde pour chacun des exemples.
- 5 Le tableau 1 ci-après rassemble les résultats obtenus.
Les abréviations P2, P3, P4 et VAL utilisées ont les significations suivantes:
P2 = acide pentène-2--oïque P3 = acide pentène-3-olque P4 = acide pentène-4-oïque VAL = gamma-valérolactone.
Exemples CatalyseurTT% RR % PPH
P2 P4 P3 VAL (h-1) Exemple 1 Zéolithe 1 34 0 26 7 4,3 Exemple 2 Zéolithe 2 55 2 30 20 3,1 Exemple3 Zéolithe3 33 1 25 ~5 4,9 Essais de divers catalyseurs acides:
- SiO2/AI2O3 (commercialisée par DEGUSSA) comportant 16 % en poids de Al2O3~
- zéolithe Y ayant un rapport SiO2/AI2O3 de 5 et échangée Fe - La PO4, - argile Montmorillonite Volclay (MONTMO), - argile Montmorillonite Volclay pontée (MONTMO-P), - Al2O3 chlorée, - Zr2 sulfatée, - oxyde de nio~ium.
WO 94/07836 ~ 6 L5 4 PCI'/FR93/00929~
Les conditions opératoires sont celles décrites précédemment. La durée de réaction est de 1 heure à l'exception de l'exemple 9 avec l'alumine chlorée où cette durée est de 0,5 h, la température peut être différente de 300C, le débit d'azote peut être différent de 2 litres/heure et le débit d'introduction de l'acide pentène-2-oïque peut 5 être différent de 3,2 ml/h de liquide/heure.
Le tableau 2 ci-après indique les valeurs de certains paramètres qui varient ainsi que les résultats obtenus.
.10 ~O 94/07836 2 1 9 B 1~ PCr/FR~ 00929 I~ a~ cn ~ o ~ tD ~ a~
~_ s ~ ~ o C~ o ~
~ o ~ ,- ~ o C~
J ~ , N c~ ~
C~) o O U~ ~ O O O O
cr~ c~ ~ N ~ ~ ~ C') Q ~ O N O ~
Q ~o C~ O a:~ U) ~ ~ a) ~O
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N C~ oU~ n~C~l 50 N o _O -- Q x ~ I~ 0 ~ ~
Q ~, Q Q Q Q Q QQ
F F ~ ~ X ~X x xLL~
W O 94/07836 ~ ~ 4 ~ . PC~r/FR93/00929 Essais de différents catalyseurs solides basiques:
- phosphate de Ce dopé avec 3 % d'hydrogénophosphate de Cs - hydrogénophosphate de Ca (hydroxy-apatite) - zéolithe 1 3XCs - alumine traitée à la soude (10 % de soude en poids par poids) - phosphate de La dopé avec 3 % d'hydrogénophosphate de Cs - phosphate d'AI dopé avec 3 % d'hydrogénophosphate de Cs - phosphate de La dopé avec 3 % de dihydrogénophosphate de K
- oxyde de magnésium - oxyde de zinc - cenne.
Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment.
Le tableau 3 ci-après rassemble les résultats obtenus ainsi que les valeurs des paramètres qui ont été changées par rapport au mode opératoire général.
Essais de différents catalyseurs solides amphotères:
- zircone (ZrO2) - thorine (ThO2) - dioxyde de titane (TiO2) - alumine CONDEA (Al2O3) Les conditions opératoires sont celles données dans le mode opératoire général décrit précédemment.
Le tablelau 4 ci-après rassemble les resultats obtenus ainsi que les valeurs des paramètres qui ont été changées par rapport au mode opératoire général.
O 94/07836 2 1~ ~ ~ 5 ~ PC~r/FR93/00929 I_ C,~ a~ _ CD oo a) ~ o~ o 0 Q -- _ _ N O -- ~ O -- N
N ~ O ~ ~t N N
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8 $ $ $ 2 1 ~
~ 0 94/07836 pcr / FR93 / oo929 Contact time, defined as the ratio between the volume of the catalyst and the total gas flow (pentene-2-oic acid + carrier gas if applicable) at the selected temperature, usually varies from 0.1 seconds to 50 seconds and more often from 1 second to 10 seconds.
The pressure is not critical. It is usually pressure atmospheric at 10 MPa (100 bar) and preferably atmospheric pressure at 1.5 MPa (15 bar).
Pentene-2-oic acid can be introduced alone into the reactor containing the catalyst.
It can also be introduced in conjunction with a gas carrier inert; this joint introduction can be carried out in the form of a mixture or in the form of separate simultaneous introductions.
The inert gaseous vector can consist of a gas or a mixture of gases inert under the reaction conditions, such as for example nitrogen, argon, air ,.
water vapor, gaseous carboxylic acids at the temperature at which the reaction.
Pentene-2-oic acid represents from 10% to 100% by weight relative to the total weight of the gases introduced into the reaction and preferably from 40% to 100%.
The process of the invention generally leads to the formation of a mixture pentenoric acids, pentene-3-ic acid and pentene-4-oic acid which can be hydroxycarbonylated by reaction with carbon monoxide and water to acid adipic, as previously indicated. We can also observe the formation of gamma-valerolactone.
The following examples illustrate the invention.
The following procedure will be used (except where mentioned, area) in the examples In a vertically arranged reactor (quartz tube of length = 15 cm and diameter = 2cm), 2 cm3 of quartz are successively charged, a mixture intimate of 2 cm3 of catalyst and 10 cm3 of quartz, then 5 cm3 of quartz. We finish then filling the reactor with glass beads (diameter: 2 to 3 mm).
The catalyst is conditioned to the temperature chosen for the reaction.
(300C unless otherwise stated), by passing a stream of nitrogen for 2 hours (2 liters / hour under normal pressure and temperature conditions).
WO 94/07836 214 615 4 10 PC ~ r / FR93 / 00929 The pentene-2-oic acid is then injected via a pusher.
syringe.
The injection rates of pentene-2-oic acid will be specified for each example: they are expressed in cm3 (ml) of pentene-2-oic acid in the state liquid.
After about 15 minutes of warming up, the test generally lasts 1 hour. The products leaving the reactor are trapped in a receiver containing 10 cm 3 of acetonitrile Analysis of reaction products and non-pentene-2-oic acid transformed is done by g ~ phase chromatography (CPG).
We calculate for each test:
- hourly weight productivity (PPH): weight of pentene-2- acid oic engaged in relation to the weight of the catalyst and per hour (expressed in h 1);
- the conversion rate (TT) of pentene-2-oic acid:% of the acid pentene-2-oïque transformed compared to what was engaged;
- the yields (RR) of dirMer ~ n ~ s pentenoic acids and gamma-valerolactone: molar% of each pentenoic acid or gamma-valerolactone formed with respect to pentene-2-oic acid engaged.
Tests of different ZSM-5 zeolites of general formula (I) with different Si / AI molar ratios:
- zeolite 1: Si / AI = 30 75% of the elements M in the formula tl) are H, - zeolite 2: SilAI = 52 75% of the elements M in formula (I) are H, - zeolite 3: Si / AI = 120 75% of the elements M in formula (I) are H.
~ VO 94 / ~ 7836 2 1 4 ~ 154 PCr / FR93 / 00929 The operating conditions are those given in the operating mode general described above.
The contact time (tc) is approximately 1.4 seconds for each of the examples.
- 5 Table 1 below collates the results obtained.
The abbreviations P2, P3, P4 and VAL used have the following meanings:
P2 = pentene-2 - oic acid P3 = pentene-3-olque acid P4 = pentene-4-oic acid VAL = gamma-valerolactone.
Examples Catalyst TT% RR% PPH
P2 P4 P3 VAL (h-1) Example 1 Zeolite 1 34 0 26 7 4.3 Example 2 Zeolite 2 55 2 30 20 3.1 Example3 Zeolite3 33 1 25 ~ 5 4.9 Tests of various acid catalysts:
- SiO2 / AI2O3 (marketed by DEGUSSA) comprising 16% by weight of Al2O3 ~
- Y zeolite having an SiO2 / AI2O3 ratio of 5 and exchanged Fe - PO4, - Montmorillonite Volclay clay (MONTMO), - bridged Montmorillonite Volclay clay (MONTMO-P), - chlorinated Al2O3, - sulfated Zr2, - nio ~ ium oxide.
WO 94/07836 ~ 6 L5 4 PCI '/ FR93 / 00929 ~
The operating conditions are those described above. The duration of reaction is 1 hour except for Example 9 with chlorinated alumina where this duration is 0.5 h, the temperature can be different from 300C, the nitrogen flow can be different from 2 liters / hour and the rate of introduction of pentene-2-oic acid can 5 be different from 3.2 ml / h of liquid / hour.
Table 2 below indicates the values of certain parameters which vary as well as the results obtained.
.10 ~ O 94/07836 2 1 9 B 1 ~ PCr / FR ~ 00929 I ~ a ~ cn ~ o ~ tD ~ a ~
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WO 94/07836 ~ ~ 4 ~. PC ~ r / FR93 / 00929 Tests of different basic solid catalysts:
- Ce phosphate doped with 3% Cs hydrogen phosphate - Ca hydrogen phosphate (hydroxyapatite) - zeolite 1 3XCs - alumina treated with soda (10% soda by weight per weight) - La phosphate doped with 3% Cs hydrogen phosphate - AI phosphate doped with 3% Cs hydrogen phosphate - La phosphate doped with 3% K dihydrogen phosphate - magnesium oxide - zinc oxide - cenne.
The operating conditions are those given in the operating mode general described above.
Table 3 below collates the results obtained as well as the values parameters that have been changed from the general operating mode.
Tests of different amphoteric solid catalysts:
- zirconia (ZrO2) - thorine (ThO2) - titanium dioxide (TiO2) - CONDEA alumina (Al2O3) The operating conditions are those given in the operating mode general described above.
Table 4 below brings together the results obtained and the values parameters that have been changed from the general operating mode.
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Claims (29)
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide pentène-1 - Process for isomerization into pentene-3-oic and/or pentene-4- acids oic acid of pentene-2-oic acid, characterized in that one puts in contact in phase vapor said pentene-2-oic acid with an acidic, basic or amphoteric.
2 - Process according to claim 1, characterized in that the pentene-acid
M2/nO, X2O3, mSiO2, pH2O (I) dans laquelle:
.M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, .X représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, .n représente un nombre de 1 à 4, .m représente un nombre égal ou supérieur à 10, .p représente un nombre de 0 à 40 . 5- Method according to one of claims 3 or 4, characterized in that the acid zeolites with a pentasil or mordenite structure are ZSM-5 type zeolites, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 and ZSM-48 or mordenite having the general formula (I) expressed in terms of oxide ratios:
M2/nO, X2O3, mSiO2, pH2O (I) in which:
.M represents an element chosen from hydrogen, NH4 and the metals mono-, di-, tri-, and tetravalent, .X represents a trivalent element selected from Al, Ga, Fe and B, .n represents a number from 1 to 4, .m represents a number equal to or greater than 10, .p represents a number from 0 to 40 .
M2/nO, Z2O3, dSiO2, xH2O (II) dans laquelle:
. M représente un élément choisi parmi l'hydrogène, NH4 et les métaux mono-, di-, tri-, et tétravalents, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène, . Z représente un élément trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, . n représente un nombre de 1 à 4, . d représente un nombre égal ou supérieur à 2, . x représente un nombre de 5 à 100. 6 - Process according to claim 3, characterized in that the sieves molecular acids are zeolites with a faujasite structure of zeolite X type or zeolite Y having the general formula (II) expressed in terms of oxide ratios:
M2/nO, Z2O3, dSiO2, xH2O (II) in which:
. M represents an element chosen from hydrogen, NH4 and the metals mono-, di-, tri-, and tetravalent, M being at least in part an atom hydrogen, . Z represents a trivalent element chosen from Al, Ga, Fe and B, . n represents a number from 1 to 4, . d represents a number equal to or greater than 2, . x represents a number from 5 to 100.
l'aide d'hydroxyde d'aluminium. 9 - Process according to claim 3, characterized in that the clays bridged clays used are clays between the sheets of which have been introduced bridges or pillars that maintain a basal spacing, by bridging using the hydroxides of aluminium, vanadium, molybdenum, zirconium, iron, nobium, tantalum, chromium, lanthanum, cerium, titanium, gallium or hydroxides mixtures of several of these metals and are preferably beidellites, bridged to using aluminum hydroxide.
(PO4 Ay),(Imp)z (III) dans laquelle:
- A représente un atome de métal, un groupe d'atomes de métaux ou en partie un atome d'hydrogène;
- y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A;
- Imp correspond à un composé d'imprégnation basique constitué de métal choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux alcalins et leurs mélanges associés à un contre-anion pour assurer la neutralité électrique;
- le coefficient z représente le rapport pondéral entre l'imprégnant et l'imprégné (PO4Ay) et il est compris entre 0 % et 20 % et de préférence entre 2 % et 10 %. 15 - Process according to claim 14, characterized in that the basic metal phosphates are more particularly the phosphates of general formula (III):
(PO4 Ay),(Imp)z (III) in which:
- A represents a metal atom, a group of metal atoms or partly a hydrogen atom;
- y represents an integer or fractional number from 3/4 to 3 depending on the valence of elements A;
- Imp corresponds to a basic impregnation compound consisting of metal selected from alkaline earth metals, alkali metals and their mixtures associated with a counter-anion to ensure electrical neutrality;
- the coefficient z represents the weight ratio between the impregnant and the impregnated (PO4Ay) and it is between 0% and 20% and preferably between 2% and 10%.
(PO4Ay),(Imp)z (III) dans laquelle:
- A représente plus particulièrement le calcium, le zirconium, le lanthane, le cérium, le samarium, l'aluminium, le bore, le fer et en partie l'hydrogène;
- y représente un nombre entier ou fractionnaire de 3/4 à 3 selon la valence des éléments A;
- Imp est constitué d'un métal alcalin ou d'un mélange de métaux alcalins et d'un contre-anion basique;
- le coefficient z est compris entre 2 % et 10 %. 16 - Method according to one of claims 14 and 15, characterized in that the basic metal phosphates are more particularly the phosphates of general formula (III):
(PO4Ay),(Imp)z (III) in which:
- A represents more particularly calcium, zirconium, lanthanum, cerium, samarium, aluminum, boron, iron and partly hydrogen;
- y represents a whole or fractional number from 3/4 to 3 depending on the valence A-elements;
- Imp consists of an alkali metal or a mixture of metals alkalis and a basic counter-anion;
- the coefficient z is between 2% and 10%.
a) à réaliser la synthèse du composé PO4A'y; puis de préférence sans séparer PO4A'y du milieu réactionnel;
b) à introduire l'imprégnant lmp dans le milieu réactionnel;
c) à séparer l'éventuel liquide résiduel d'avec le solide réactionnel;
d) à sécher et éventuellement à calciner. 19 - Method according to one of claims 14 to 18, characterized in that basic metal phosphates are prepared by a process which consists of:
a) carrying out the synthesis of the compound PO4A'y; then preferably without separating PO4A'y from the reaction medium;
b) introducing the lmp impregnant into the reaction medium;
c) separating any residual liquid from the reaction solid;
d) drying and optionally calcining.
E2/aO, T2O3, bSiO2, rH2O (V) dans laquelle:
- E représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, en totalité ou avec une faible proportion d'hydrogène, - T représente un métal trivalent choisi parmi Al, Ga, Fe et B, - a représente un nombre de 1 à 2, - b représente un nombre égal ou supérieur à 2, - r représente un nombre de 0 à 100. 22 - Process according to claim 14, characterized in that the sieves basic molecules are more particularly zeolites of pentasil structure such than ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 or ZSM-48, of mordenite structure, of ferrierite structure or faujasite structure such as zeolite X or zeolite Y, general formula (V) expressed in terms of oxides:
E2/aO, T2O3, bSiO2, rH2O (V) in which:
- E represents an alkali or alkaline-earth metal, in whole or with a low proportion of hydrogen, - T represents a trivalent metal chosen from Al, Ga, Fe and B, - a represents a number from 1 to 2, - b represents a number equal to or greater than 2, - r represents a number from 0 to 100.
et la zéolithe Y. 23 - Process according to claim 14, characterized in that the sieves basic molecules are more particularly the zeolites ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 and ZSM-48, mordenites, ferrierites and faujasites such as zeolite X
and zeolite Y.
400°C. 26 - Method according to one of claims 1 to 25, characterized in that it is carried out at a temperature of 200°C to 500°C and preferably of 250°C to 400°C.
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