JPH08500135A - 組成物および使用 - Google Patents

組成物および使用

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JPH08500135A JP6505076A JP50507693A JPH08500135A JP H08500135 A JPH08500135 A JP H08500135A JP 6505076 A JP6505076 A JP 6505076A JP 50507693 A JP50507693 A JP 50507693A JP H08500135 A JPH08500135 A JP H08500135A
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Abstract

(57)【要約】 アルキル置換環状酸無水物と、ヒドロキシルおよび/またはアミノ基を含有する親水性化合物との反応生成物とともにヒドロキシオキシムを含む組成物、金属表面の少なくとも一部を該組成物で処理することを特徴とする方法、該組成物で被覆された金属、および該組成物および油またはグリースを含む潤滑剤組成物。該アルキル環状酸無水物の反応生成物はポリイソブテニル無水コハク酸とエタノールアミンとの反応生成物であることができる。ヒドロキシオキシムは2−ヒドロキシ−5−ノニルベンズアルドキシムまたは2−ヒドロキシ−5−ノニルアセトフェノンオキシムであることができる。該組成物は金属、とくに鉄の腐食を抑制するのに用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 組成物および使用 この発明は、新規組成物および、油やグリースに混合する場合に、とりわけ金 属の腐食を抑制する該組成物の使用、たとえば、該組成物で金属表面のごくわず かな部分を処理することを含む方法、該組成物を被覆した金属、ならびに該組成 物および油またはグリースを含む潤滑剤組成物に関する。 我々が公表した欧州特許出願第247728号には、場合により置換されるヒ ドロキシオキシムと、長いアルキル鎖を含有する酸無水物とを含む組成物が開示 されている。該組成物は、金属表面を腐食から保護するために油に混合すること ができ、大ていの条件下では、該組成物は、金属表面を、腐食から極めて良好に 保護する。しかし、水分が存在すると、該組成物の効果は著しく阻害され、金属 表面に付与される耐食性が好ましくないことがある。 EP第287728号に開示されている組成物は、滑動または摩擦接触してい る金属表面の潤滑用グリース中に混合することもできる。大ていの場合に、該グ リース配合物は、該金属表面にすぐれた耐摩耗性を与える。しかし、水分がある と、ある条件下では、グリースの破壊することが認められ、グリースの潤滑性が 失われて、金属表面にはなはだしい摩耗および/または腐食が生じる。 ところで、我々は、置換環状酸無水物とアミノおよび/またはヒドロキシル基 を含有する有機部分との反応生成物ならびにヒドロキシオキシム化合物の混合物 を用いると、すぐれた腐食抑制およびすぐれた耐湿性を得ることができることを 見出した。 このような組成物が有効と判明したことは、大ていの場合に、該組成物の個々 の成分を、油中に混合して、金属表面に適用した場合には、あったとしても極め て僅かな耐食性しか示さないことがわかっているので、驚くべきことである。 この発明によれば、 a) 一般式I X−Y−(Z)m (I) (式中、 Xは炭素原子が8ないし500個の飽和または不飽和の炭化水素基を表わし、Y は末端で基Xに保持される無水コハク酸残基または芳香族酸無水物(aromatic anhydride)残基を表わし、 各Zはそれぞれ、酸素、硫黄または窒素原子を有し、該原子を経てYに結合する 有機基を表わし、かつ mは1または2である)の界面活性酸無水物(anhydride)誘導体;および b) ヒドロキシオキシムを含む組成物が提供される。 基Xは、分子量が約100ないし約8000、とくには約100ないし約20 00の飽和または不飽和脂肪族炭化水素鎖が好ましい。したがって、基Xは少な くとも8個で、最大約150個の炭素原子を含有するのが好ましく、また直鎖状 または分枝鎖状であることができる。 該基の例は、たとえば、炭素原子が1ないし6個のモノオレフィン、たとえば 、エチレン、プロピレン、1−ブテン(but-1-ene)、2−ブテン(but-2ーene) またはイソブチレンの重合もしくは共重合によって得られるような、ノニル、デ シル、デセニル、ドデシル、ドデセニル、ヘキサデシル、オクタデシル、オクタ デセニルおよび長鎖アルキルである。 好ましい基Xはイソブチレンの重合によって得られるものである。該ポリマー は標準的な方法でつくることができ、通常アルキ(エニ)ルポリマーと呼ばれる 。 該ポリマーは、標準の縮合触媒、たとえば臭素のようなハロゲンを存在させる 反応により、無水マレイン酸と反応してアルキ(エニ)ル置換無水コハク酸誘導 体を生成させることができる末端二重結合を有して、式IIの化合物を生成させ、 また該化合物はEP第247728号の組成物に用いられる化合物である。 式IIのアルキ(エニ)ル置換無水コハク酸は商品として容易に入手可能であ り、入手できる形のままで、さらに精製せずに使用することができる。ポリイソ ブチレン無水コハク酸は一般にPIBSAと呼ばれる。 式IIの好ましい化合物は、ポリ(イソブテニル)無水コハク酸で、とくに数平 均分子量が5000までのものである。 基Yが芳香族酸無水物(aromatic anhydride)残基である場合には、該基は無 水フタル酸、とくに基Xが酸無水物基に対して4位に結合している無水フタル酸 から得られるものが好ましい。しかし、基Yは式II に示す無水コハク酸基から誘導可能な無水コハク酸残基であることが好ましい。 Yがそのような基である場合には、基Yは、基Xを1個かまたは2個のZに結 合させる式 の二価または三価の基が好ましい。 式(I)の化合物中の基Zは、少なくとも1個のアミノまたはヒドロキシルま たはチオール基を含有し、かつ最高20個、より好ましくは最高12個、とくに は最高6個の炭素原子を含有する有機化合物残基が好ましい。基Zは場合により 置換した、直鎖状または分枝鎖状であることができるアルキル基が好ましいが、 好ましくは直鎖状であり、さらに好ましくは合計最高6個、より好ましくは2な いし4個、とりわけ2ないし3個のアミノおよび/またはヒドロキシル基を有す る。基Zを窒素アミノ(nitrogen amino)を経てYに結合させる場合には、この 基Zは、第一級または第二級であることができるアミノ基の窒素原子が好ましい が、好ましくは第一級アミノ基である。該有機基は、アミノ 基およびヒドロキシル基の両者を含有し、そのいずれかを経て有機基がYと結合 できるのがとくに好ましい。 基Zはアミノおよび/またはヒドロキシルおよび/またはチオール基のほかに 、カルボン酸基のような他の基を含有することができる。 基Zはアルコールまたはポリオールから誘導するのが好ましく、たとえば、基 Zはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロー ルプロパン、ペンタエリトリトールまたはソルビトールから誘導することができ る。 基Zはアミンまたはポリアミン、たとえばエチレンジアミン、トリメチレンジ アミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノ −プロピルアミンまたはジエチルアミノ−プロピルアミンから誘導することがで きる。 しかし、基Zは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノー ルアミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、またはジメチルアミノエ タノールのようなアミノおよびヒドロキシル基の両者を含有する有機化合物から 誘導するのが好ましい。基Zは、また、アミノおよび/またはヒドロキシル基の ほかに、カルボン酸基のような他の基を含有する有機化合物、たとえばグリシン またはグリコール酸から誘導することもできる。 実際には、式(I)の化合物が異性体の混合物として得られる。 たとえば、ポリイソブチレンおよび無水マレイン酸から誘導される化合物は下 記主成分を有する。 または、 式中、 nは、該化合物の分子量が約200ないし5000となるように、ほぼ2から 100の値を有し、 Zは前に定義した通りであって、酸素、窒素または硫黄原子を経てCO基に結 合する。 式(I)の化合物は、不活性溶剤または希釈剤、たとえばキシレンの中で、7 0ないし150℃の温度において、適当なアルキ(エニ)ル無水コハク酸を適当 な有機アミノまたはアルコール化合物と反応させることによって容易に調製され る。反応は、実質的に一定の酸価が得られるまで継続する。 酸無水物環(anhydride ring)ならびにヒドロキシルおよび/またはアミノ基 に対して実質的に当モル比の反応物を用いるのが好ましい。 このようにして、反応物は、式IIIおよびIVでわかるように酸無水物環の開環 によって得られる遊離カルボン酸基を有するコハク酸基の半誘導体を生成する。 一般式Iの界面活性酸無水物誘導体が遊離のカルボン酸基を含有しないように 、過剰量のZで表わす有機部分を用いて、アルキ(エニ)ル酸無水物と反応させ ることができる。 しかし、一般式Iの化合物は1個の遊離カルボン酸基を含有するのが好ましく 、nが1であるのがとくに好ましい。 好ましい酸無水物は、基Xが約100ないし8000、とくには600ないし 6000、さらにとりわけ800ないし1200の分子量のイソブチレンポリマ ーの無水コハク酸である。 一般式Iの化合物の好ましい例は、分子量が約1100のポリイソブテニル 無水コハク酸とエタノールアミンとの反応生成物である。 この発明による組成物の成分(b)であるヒドロキシオキシムは、式 (式中、Aは芳香族系、とくにベンセン環;およびR1は水素原子または置換も しくは無置換の炭化水素基)の芳香族ヒドロキシオキシムであるのが好ましい。 ヒドロキシオキシムは式Vのヒドロキシモノオキシムまたは次の式のヒドロキシ ピスオキシムがさらに好ましい。 式中、R1は前記の通りで、R2は置換または無置換C5-22炭化水素基である。 基R1は水素が好ましいが、置換可能なアルキル、アリールまたはベンジル基 であることができる。R1がアリールであれば、R1はフェニルが好ましく、R1 がアルキルである場合には、R1はC1-4アルキル、たとえばメチルが好ましい。 式VIのビスオキシム化合物において、第2のオキシム基は6位(すなわち、ヒ ドロキシル基に対してオルト)にあるのが好ましく、この種のとくに好ましい化 合物は2,6−ビス(オキシミノメチル)−4−アルキルフェノール類である。 基R2は直鎖状または分枝鎖であることができ、かつ飽和または不飽和である ことができるが、好ましくは飽和のC5-14アルキル基が好ましい。基R2は、 化合物が2−ヒドロキシ−5−アルキルベンズアルドキシムまたは2−ヒドロキ シ−5−アルキルベンゾケトオキシムであるときには、フェノール性ヒドロキシ ル基に対してパラ位にあるのが好ましい。基R2の例には、デシル、デセニル、 ドデシル、ドデセニル、ヘキサデシル、オクタデセニルおよびとくにノニルがあ る。ヒドロキシオキシム化合物の特定例は、2−ヒドロキシ−5−ノニルベンズ アルドキシム、2−ヒドロキシ−5−ドデシルベンズアルドキシムおよび2−ヒ ドロキシ−5−ノニルアセトフェノンオキシムである。 一般式Iの界面活性酸無水物誘導体対ヒドロキシオキシムの重量比は99:1 ないし1:99であることができるが、一般には10:1ないし1:10、とく には5:1ないし1:5である。しかし、好ましい比率は混合物中に存在する特 定化合物によって決まる。 この発明の組成物は腐食可能な金属にすぐれた防食性を付与し、組成物のいく つかは、さらにすぐれた耐摩耗性および/またはすぐれた酸化防止性をも与える 。 したがって、この発明の別の態様として、さきに明示したように (a)一般式Iの界面活性酸無水物誘導体、および (b)ヒドロキシオキシムを含む組成物で、金属表面の少なくとも一部を処理す ることを特徴とする方法が提供される。 この発明の方法は、鉄、亜鉛、銅、スズならびにアルミニウム、とりわけ軟鋼 および亜鉛めっき鋼の亜鉛表面の防食にとくに適している。 金属は直接この組成物で処理することができる。 しかし、通常、組成物の適当な有機液体溶液または、組成物の水性エマルショ ンもしくは分散液または組成物の有機液体溶液の水性エマルションの形で、組成 物を金属表面に適用するのが好ましい。 組成物は、それ自身で保護コーティングとして、もしくは表面コーティングを 適用する前の金属前処理剤として用いることができ、または表面コーティング組 成物中に混合するかまたは潤滑油、タービン油、燃料油、ガソホールおよびグリ ースのような精製石油製品の添加剤として使用することができる。 脂肪族および芳香族炭化水素ならびにそのハロゲン化誘導体、エーテル類な らびにケトン類のような適当な有機液体を、この組成物の溶剤として使用するこ とができる。とくに好ましい溶剤は、良好な湿潤性および乾燥性を有するもので あって、たとえば、べンセン、トルエン、キシレン、灯油、ホワイトスピリット 、クロロホルムおよび1,1,1−トリクロロエタンが含まれる。 この組成物の水性エマルションは、非イオン性分散剤を含む通常の分散剤およ び界面活性剤を用いる一般的な方法でつくることができる。 この組成物の水性エマルションで金属を処理するのが便利であろうし、組成物 中に存在する酸無水物が直接エマルションとすることができる液体であればとく に便利であろう。 この発明の方法は、別の表面コーティングを適用しないか、または別の表面コ ーティング適用前の前処理剤として防食性を付与することができる。したがって 、たとえば、金属をある場所から別の場所に移送しつつある間の金属の一時保護 として該処理を用いることができ、保護被覆はその後、次の処理前または処理中 に除去することができる。 あるいはまた、この組成物を、表面コーティング組成物、たとえば自然乾燥系 、油変性系または塩素化ゴム、ラッカー、樹脂もしくは他の保護コーティングを 包含する系のようなぺイント(プライマー)中に配合することができる。 表面コーティングは溶剤系組成物、たとえば、自動車の「タッチアップ」ぺイ ントに用いられるようなセルロース/溶剤系プライマーぺイントであることがで きる。 この組成物の成分は、前記プライマー(たとえばニトロセルロース)に通常用 いられる溶剤に可溶であるので、直接混合することができる。この組成物は、ま た、水性エマルション表面コーティング系、たとえばアクリル系およびスチレン /アクリル系ラテックスならびにアクリレート変性塩化ビニル塩化ビニリデンコ ポリマーラテックスを含むビニルアクリルコポリマーラテックスのようなポリマ ーラテックスを基剤とするプライマーまたは保護コーティング中にエマルション として使用することもできる。 この組成物は、また、たとえば、ポリマーがカルボキシル基を含有する付加ポ リマー型の(溶剤系かまたはエマルション系の)アルカリで除去可能な一時 保護コーティング中に混合することもできる。 この組成物またはその溶液もしくはエマルションは、通常の方法、たとえば浸 漬法、吹付法または刷毛塗り法によって金属に適用することができる。適用温度 は0ないし50℃であることができる。 典型的には、この組成物の溶液は0.1ないし20重量%の酸無水物誘導体と ヒドロキシオキシムとの混合物を含有することができ、一方エマルションは0. 1ないし5重量%の酸無水物誘導体とヒドロキシオキシムとの混合物を含有する のが好ましい。 表面コーティングエマルション配合物中の0.1ないし2重量%の酸無水物誘 導体とヒドロキシオキシムとの混合物の存在は、通常、すぐれた防食性を与える のに十分である。 この組成物が酸無水物誘導体およびヒドロキシオキシム以外の物質を含有する 場合には、使用するこの組成物の量は、酸無水物誘導体とヒドロオキシムとの混 合物が本明細書に述べるような比率となるだけの量でなければならない。 処理する金属はぴかぴかに磨きかつ/または洗浄したてにすることができるが 、軽度の錆がある表面であっても効果的な腐食防止を得ることができるというこ とがこの発明の方法の有利な特徴である。実際に、我々は、表面を「受け入れた ままの」状態で処理する場合には、同じ表面を洗浄したてにするかまたはぴかぴ かに磨いた時よりも概して良好な結果が得られることを見出した。 この発明の組成物は、水との接触を受けやすい貯油装置やグリースにおいて、 摩耗および腐食からの極めてすぐれた金属表面保護の得られることが認められた 。 したがって、この発明の別の態様によれば、 a)式Iの界面活性酸無水物誘導体 X−Y−(Z)m (I) (式中、X,Y,Zおよびmは前記の通り); b)ヒドロキシオキシム;および c)油またはグリースを含む潤滑剤組成物が提供される。 油は鉱油またはポリアルキレングリコール、ポリアルファオレフィン、エス テル、とくにフタレート、ぺルフルオロアルキルエーテル、またはシリコーンの ような合成油が好ましい。 グリースはゲル化剤を加えて増粘させた鉱油または合成油が好ましい。 典型的には、鉱油は炭化水素油であり、合成油は、たとえば合成炭化水素油、 ジ(2−エチルヘキシル)セバケートのようなジエステル、ペルフルオロアルキ ルエーテルまたはシリコーン油であることができる。 多くのグリースはゲル化剤として、石けん、とくにリチウム石けんを用いて得 られる。しかし、非石けんゲル化剤は、すぐれた性状、とくに、高い使用温度に おいても依然として効果的な透明性を有するグリースを生成させることができる 。該グリース中に存在する非石けんゲル化剤の例は、クレー、カーボンブラック 、シリカおよびポリ尿素であって、いずれも微細な固体物質として油中に混合さ せるのが好ましいものである。 微細なクレー粒子、たとえばベントナイトまたはヘクトライトのようなクレー を、鉱油からグリースを得るための非石けんゲル化剤として使用することができ る。クレー粒子は第四級アンモニウム化合物のような有機物質を表面に被覆する のが好ましい。 グリースがシリコーン油を基剤とする場合には、非石けんゲル化剤はシリカ、 とくに平均粒径が1ミクロン未満の融解石英が好ましい。 潤滑剤組成物は、組成物の全容量に対して、好ましくは0.1ないし30重量 %、より好ましくは0.1ないし5重量%のヒドロキシオキシムを含有する。 潤滑剤組成物は、ヒドロキシオキシムおよび酸無水物誘導体のほかに、酸化防 止剤や極圧添加剤のような該組成物中に通常混合されるような種々の他の成分を 含むことができる。 潤滑剤組成物は、油またはグリース媒体中に添加剤を混合するのに有効な方法 を用いて調製することができる。 たとえば、グリース組成物は、粘稠なグリースを酸無水物誘導体とヒドロキシ オキシムとを含有する組成物とともに攪拌することによってつくることができる 。 別法としては、酸無水物誘導体とヒドロキシオキシムとの組成物を、油に混 合し、次いで増粘させてグリースをつくることができる。 成分(c)がグリースである潤滑剤組成物は、グリースが公知となっている用 途に用いることができ、とくに一般自動車用途、さらに高性能軸受を含む軸受に 使用することができる。 我々は、防錆試験を行った場合、この発明の潤滑剤組成物が、EP第2477 28号に開示された組成物を含有するグリースに比べて腐食および破壊に対して すぐれた抵抗性を示すことを認めた。 この発明による潤滑剤組成物を含有する軸受はこの発明の別の特徴である。 この発明の組成物は、また他の物質、とくに防食性をも与える物質を含有する こともできる。このような腐食抑制物質には、たとえば石油スルホネート、アリ ールスルホネートおよびそれらの金属塩がある。 この組成物中には、酸無水物とヒドロキシオキシムとの組成物の重量の最高数 倍、たとえば最高10倍のかなり多量の他の物質を存在させることができる。 大過剰の他の物質を用いることによって、概して特別の利点が得られることは なく、他の物質の比率が組成物の重量の2倍を超えないのが好ましく、他の物質 が組成物の重量に対して実質的に等比率の重量で存在するのが有利である。 この発明の種々の態様を、次に述べる具体的実施例でさらに詳細に示す。その 中の部およびパーセントはすべて、とくに断らなければ重量単位のものである。 実施例1 0.1%の腐食抑制剤を含有する溶剤ニュートラル鉱油サンプルおよび添加剤 を含まない該試料油サンプルを、後記のように改めたASTM665Bによって 油/水腐食試験を行った。 試験は、完全に浸漬した予め秤量済円筒形鋼試験体を含有する油(300ml) と合成海水(30ml)との混合物を60℃の温度において、1000rpmで2 4時間攪拌するものである。 その後金属試験体を取り出し、洗浄し、再秤量して、重量減少(もしあれば) を測定し、また腐食の痕跡を調べた。 得られた結果を表1に示す。 実施例2 2%の腐食抑制剤を含有するリチウム配合グリースサンプルおよび添加剤を含 まない同一グリースサンプルを後記のような改良ASTM D1831(潤滑グ リースのロール安定度)試験にかけた。 2%の腐食抑制剤を含有するリチウム配合グリースサンプル(90部)および 蒸留水(10部)を試験円筒に入れた。 グリースを円筒内壁全体に平均にひろげ、秤量したロールを円筒内に入れて、 密栓する。次いで円筒を165+15rpmで2時間回転し、その後グリースを 取り出して、潤滑グリース用円錐侵入度試験を行った。 この試験は半スケールの円錐装置およびASTM D1403の方法を用いて 行った。円錐侵入度は、ASTM D1403に記載されているように、25℃ に至らせて、グリース混和装置内で60往復行程の混和を行ったグリースサンプ ルについて実施した。ASTM D1403に示す標準式を用いて、得られた測 定値を変換して全スケールの円錐装置(full scale cone equipme-nt)における 円錐の混和稠度(worked penetration)を得た。 得られた結果を表2に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI C10M 149:02 133:30)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. a) 一般式I X−Y−(Z)m I (式中、 Xは8ないし500個の炭素原子を含有する飽和または不飽和の炭化水素鎖を 表わし、 Yは末端で基Xに保持される無水コハク酸残基または芳香族酸無水物残基を表 わし、 各Zはそれぞれ酸素、硫黄または窒素原子を有し、該原子を経てYに結合する 有機基を表わし、かつ mは1または2)の界面活性酸無水物誘導体、および b) ヒドロキシオキシムを含む組成物。 2.mが1であり、Yが無水コハク酸残基を表わすことからなる請求項1の組成 物。 3.酸無水物誘導体は、Xがノニル、デシル、デセニル、ドデシル、ドデセニル 、ヘキサデシル、オクタデシル、もしくはオクタデセニルである酸無水物誘導体 であるか、またはXが1−ブテン、2−ブテンまたはイソブテンより成り、約8 00ないし2000の分子量を有するイソブチレンポリマーから誘導される酸無 水物誘導体である請求項1の組成物。 4.基Zがエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメ チロールプロパン、ぺンタエリトリトール、ソルヒトール、エチレンジアミン、 トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、 ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、エタノールア ミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリス(ヒドロキシメチル )アミノエタンまたはジメチルアミノエタノールから誘導される請求項1の組成 物。 5.酸無水物誘導体が、主成分として、 または、 (式中、 nは、化合物が約200ないし5000の分子量を有するように、概略2ない し100の値を有し、 Zはヒドロキシル、アミノおよび/またはカルボン酸置換基を有する直鎖状ま たは分枝鎖状アルキル基で、該アルキル基がヒドロキシルまたはアミノ基の残基 を経てCO基に結合しているアルキル基である)を有する異性体のコンプレック スな混合物である請求項1の組成物。 6.一般式 (式中、 Aは芳香族系、および R1は水素原子または置換もしくは無置換炭化水素基)のヒドロキシオキシム を含有する請求項1の組成物。 7.ヒドロキシオキシムが2−ヒドロキシ−5−ノニルベンズアルドキシムまた は2−ヒドロキシ−5−ノニルアセトフェノンオキシムである請求項6の組成物 。 8.金属の表面の少なくとも一部を、請求項1ないし請求項7のいずれか1つの 項の組成物で処理することを含む方法。 9.一つの表面の少なくとも一部が、請求項1ないし請求項7のいずれか1つの 項の組成物で被覆されている金属。 10. a) 一般式I X−Y−(Z)m I (式中、 Xは8ないし500個の炭素原子を含有する飽和または不飽和の炭化水素鎖を 表わし、 Yは末端で基Xに保持される無水コハク酸残基または芳香族酸無水物残基を表 わし、 各Zはそれぞれ酸素、硫黄または窒素原子を有し、該原子を経てZはYに結合 され、かつ mは1または2である)の界面活性酸無水物誘導体、 b) ヒドロキシオキシム、ならびに c) 油またはグリースを含む潤滑剤組成物。
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