JPH0843343A - Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき層上に被覆されたＳｎの均一被覆性の迅速評価法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動車燃料タンク材料としてターンめっき鋼
板が広く使用されているが劣化ガソリンに対する耐食性
が低いため上層にＳｎを被覆する対策が開示されてい
る。その性能を１００％発揮するにはＳｎの均一被覆性
を確保する必要があり、迅速かつ簡便な評価法が求めら
れていた。 【構成】 ターンめっき上にＳｎの被覆された鋼板を酢
酸塩水溶液中でアノード電解する。この溶液はターンの
み溶解させＳｎは溶解させないことから電流値よりＳｎ
の均一被覆性が評価できる。 【効果】 従来から行なわれていた劣化ガソリン中に浸
漬して耐食性を評価する方法と良い相関があり、従来は
数ケ月かかっていた評価試験が僅か数分で済むようにな
った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車燃料を収容する
容器用表面処理鋼板において、その耐食性能を迅速に評
価する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車用燃料タンク（ガソリンタンク）
としてはＰｂに対して３〜２５％のＳｎを含有するＰｂ
−Ｓｎ合金を被覆したいわゆるターンめっき鋼板が国内
外で広く使用されている。これはＰｂ−Ｓｎ合金が表面
に不働態膜を形成するため、水分に対して耐食性に優
れ、燃料の吸い込み口に取付られた燃料フィルターの目
詰まりの原因となる腐食生成物を形成し難いことによ
る。また、Ｐｂ−Ｓｎ合金は柔軟であるため成形加工時
に潤滑剤としての効果も有しており、鋼板の成形加工性
をさらに向上させることも燃料タンク材料として使用さ
れていることの理由の一つである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ターンめっき鋼板を使
用した燃料タンクにおいても内面側の腐食が市場で極く
稀ではあるが見られる。ガソリンは飽和系炭化水素、ナ
フテン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族系炭
化水素より構成され腐食性は有していない。にもかかわ
らず内面が腐食するのはガソリンが変質していたためと
考えることが妥当と思われる。以下にガソリンの酸化劣
化について簡単に説明を加える。ガソリンは長期間の放
置により変質することが知られている。これはガソリン
中のオレフィン成分が酸素により自動酸化するために起
こるものと考えられている。そのため、各石油メーカー
ではＪＩＳ−Ｋ−２２８７に定められるガソリン酸化安
定度試験法によりその品質を管理している。

【０００４】しかし、この試験法は誘導期間（ガソリン
の酸化劣化が開始されるまでの期間）を求めるものであ
り、石油メーカーからガソリンスタンドまでの貯蔵時の
安定性を示す尺度でしかない。すなわち、車両燃料系で
のガソリン安定性との関係は明かではないのである。特
に車両燃料系で貯蔵された場合燃料循環系統に使用され
たＣｕパイプなどから金属イオンが燃料中に溶解し、こ
れが酸化劣化の触媒として働くことも知られている。よ
って、ＪＩＳ−Ｋ−２２８７で保証されたガソリンであ
っても酸化劣化しないとは言えないわけである。

【０００５】常見喜久蔵著「今日の自動車燃料」ナツメ
社、ｐ．１０９、昭和４７年にも記載されるように、ガ
ソリン酸化物の最終生成物は有機酸であることは広く知
られており、長期間放置された車両の燃料タンク内のガ
ソリンには有機酸が生成している可能性が大きいのであ
る。特にＰｂは有機酸に対する耐食性が低く、ガソリン
が酸化劣化している場合、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板は
腐食されるのである。

【０００６】そこで酸化劣化したガソリンに対して同一
出願人によって優れた耐食性を示す表面処理鋼板として
特開平５−２８７５５４号公報にて開示されたターンめ
っき鋼板の上層にＳｎを被覆する方法が提案されてい
る。これはＳｎが有機酸に対して優れた耐食性を示し、
しかも金属の物性（融点、硬度等）がＰｂ−Ｓｎ合金に
近いことを利用したものである。このターンめっきの上
層にＳｎを被覆した鋼板は劣化したガソリンに優れた耐
食性を示すがこの性能を十分に活かすにはターンめっき
上にＳｎを均一に被覆しておく必要がある。

【０００７】特にＳｎは電流交換密度の小さい金属であ
ることから電気めっき時に電析結晶が成長しやすく、電
析が塊状になる傾向があり、めっき浴中の添加剤、めっ
き流速、めっき電流密度を十分に調整する必要がある。
また、生産性を上げようとして高電流密度でＳｎを被覆
しようとすればめっき焼けが生じてやはりＳｎの均一被
覆性が低下する。ターンめっき上に良好なＳｎ被膜が形
成されたか否かは劣化ガソリン中への浸漬試験により確
認することができる。しかしながら、この試験には２週
間〜３ケ月の長期間の腐食試験が必要であり、ターンめ
っき上のＳｎの均一被覆性を迅速に評価する方法が求め
られていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ターンめっき鋼板の耐食
性を迅速に評価する方法としてはＪＩＳ−Ｚ−２３７１
に示される塩水噴霧試験法がある。これは５％塩水噴霧
中に表面処理鋼板をさらすことでピンホール部からの赤
錆発生を観察するもので被覆防食型の表面処理鋼板であ
れば２４時間程度の試験時間で赤錆からピンホールの発
生状況を把握できる。Ｓｎめっき鋼板（ぶりき）の耐食
性の評価方法としては東洋鋼板社編「ぶりきとティンフ
リー」アグネ社、ｐ２１７、昭和４５年に記載されるよ
うに数種類が知られており、フェロキシル法によるＳｎ
被覆層の有孔度測定法、腐食液に浸漬して溶出する鉄量
を測定する鉄溶出試験法、（ＩＳＶ法）がある。これら
の試験法は下地鋼板であるＦｅが腐食することを利用し
たものである。本発明の目的とするところはターンめっ
き上のＳｎめっき層の均一被覆性を測定することである
ことからＦｅの腐食を前提とした上記の試験法は適用で
きない。

【０００９】特公昭６１−９３６号公報においてＳｎめ
っき鋼板のＳｎの均一被覆性を電気化学的に簡便かつ迅
速に評価する方法が開示されている。この方法は炭酸ソ
ーダ、炭酸水素ソーダを含む緩衝溶液に食塩を含有する
試験溶液中でＳｎめっき鋼板をアノード側に分極させて
流れる電流を測定するものである。これはＳｎが不働態
化しＦｅが活性溶解する試験液とアノード電位を選定し
てＳｎめっきの有孔度を電気化学的に数値化するもので
あり、簡便かつ迅速という意味においてこれまでにない
Ｓｎめっき鋼板の有孔度の評価である。

【００１０】本発明において目的とするところはターン
めっき上のＳｎの均一被覆性を迅速に評価することであ
ることから、特公昭６１−９３６号公報に開示される方
法は適用できない。これは試験液中に炭酸イオンを含む
ためＰｂが不働態化してしまいターンメタル表面の露出
（Ｓｎめっき層に生じたピンホール）を検出できないこ
とによる。そこで、同様の手法で効率よくターンめっき
層の露出（Ｓｎめっき層のピンホール）を検出できる方
法を探索したところ、ターンめっき上のＳｎの均一被覆
性を迅速かつ高感度に検出できる手法を見いだした。

【００１１】これは酢酸塩水溶液中でアノード分極を行
うとＯＶ（飽和かんこう電極に対する電位）付近におい
てターンメタルは活性溶解するがＳｎやＦｅは不働態化
しておりほとんど電流が流れないことを見いだしたので
ある。ＯＶ付近でのターンメタルに流れるアノード電流
とＦｅやＳｎに流れるアノード電流は１万倍であり、タ
ーンめっき上のＳｎ被覆層にピンホールがあれば１万倍
に拡大されて検出されるのである。この方法によりこれ
まで２週間から３ケ月を要していた耐食性試験が、数分
で可能となる。

【００１２】

【作用】以下、本発明について説明する。まず、本発明
の原理を図１、図２を用いて説明する。図１は基板金属
（Ｂ）上にめっき金属（Ａ）がめっきされ、ピンホール
の存在する様子を模式的に表したものである。このめっ
きされた基板に電圧を負荷したときピンホールに電流が
集中するような条件を選択すればピンホールの発生程度
を電流値として捉えることができる。この条件とは図２
のアノード分極図に示されるように上層のめっき金属で
あるＡ金属は自然電位より＋側に電位を掃引したときに
は電流がほとんど流れず、下地金属に相当するＢ金属を
自然電位より＋側に掃引したときに大電流が流れるよう
な状況を示す。Ａ金属がめっきされたＢ金属に図２の点
線で示されるような定電位を与えれば、ピンホールの大
小によって流れる電流が変化する。Ｂ金属をＰｂ−Ｓｎ
合金（ターンメタル）に、Ａ金属をＳｎに見立てれば本
発明が目的とするめっき組成となる。

【００１３】そこで特公昭６１−９３６号公報で開示さ
れた試験液（炭酸ソーダ＋炭酸水素ソーダ＋食塩水溶
液）中でＰｂ−Ｓｎ合金、Ｓｎ、Ｆｅのアノード分極を
測定したものが図３である。１．２Ｖ付近においてＳｎ
には電流は流れ難くＰｂ−Ｓｎ合金およびＦｅにはより
大きな電流が流れていることが分かる。但し、Ｐｂ−Ｓ
ｎ合金とＳｎとの電流比はいずれの電位域においても１
〜２桁の差しかなくピンホールを感度よく感知すること
はできない。

【００１４】そこで一定の電位を印加したときＰｂ−Ｓ
ｎ合金のみ大電流で溶解させ、Ｓｎ金属は不働態化させ
て溶解させないような試験液を探索したところ酢酸塩水
溶液が適当であることを見いだした。図４にその分極図
を示すように−０．４ＶからＯＶ（対ＳＣＥ）の領域に
おいてＰｂ−Ｓｎ合金は活性溶解して電流は流れるが、
ＳｎやＦｅは不働態化してほとんど電流が流れない領域
がある。その電流差は約１００００倍であることから、
感度良くＰｂ−Ｓｎ合金めっき上のＳｎの被覆率を測定
できることが分かる。また、この液ではＦｅも不働態化
するため、下地鋼板に達するピンホールを検出すること
なく、Ｐｂ−Ｓｎ合金上のＳｎのピンホールの発生程度
のみを検出できる。

【００１５】図４の分極図を得るような試験液が本発明
に適した液でありこの条件を述べる。この液は酢酸塩の
水溶液が最も適しているがギ酸やプロピオン酸などのカ
ルボン酸塩も使用できる。試験液のｐＨは６以上１０未
満とする。６以下の酸性液においてはＳｎやＦｅも活性
溶解し易くなることから試験液として適さない。ｐＨが
１０以上になればＦｅは活性溶解はしないがＳｎが活性
溶解をし易くなりやはり試験液として適さない。その酢
酸イオンの濃度は特に規定しないが０．０１モル／１〜
１モル／１（酢酸イオンとして０．５９ｇ／ｌ〜５９ｇ
／ｌ）が適当である。０．０１モル／１より低いと液抵
抗が大きく電流が流れ難くなり、１モル／１より液濃度
が濃い場合は経済的に不利なだけである。試験液を作成
するときには純水あるいは蒸留水が好ましい。Ｐｂは硫
酸根や炭酸イオンにより表面が不働態化するため、ピン
ホールからのＰｂの溶出が抑制されてしまうことにな
る。そこで、試験液を作成するときは硫酸根や酢酸イオ
ンの混入を防ぐため純水あるいは蒸留水が使用される。

【００１６】本発明による試験法はある一定の電位をサ
ンプルに印加し流れる電流値を測定するものである。こ
の電位は図４に示されるような分極測定を行い最もＰｂ
−Ｓｎ合金とＳｎ金属との電流差が大となる電位を設定
すべきであるが、酢酸系水溶液ではＯＶ（対飽和かんこ
う電極）付近が適正である。

【００１７】次に具体的な測定法について述べる。ター
ンめっき鋼板上にＳｎの被覆されたサンプルを適当な大
きさに剪断し、測定に必要な面積を残して他の部分を密
ろうなどでシールする。これを酢酸塩水溶液に浸漬し、
ポテンショスタットで定電位を印加する。そして流れる
電流を測定する。もし、ターンめっき上のＳｎめっきの
均一被覆性が高ければ電流は２０秒程で安定し以後はほ
とんど変化しないが、Ｓｎの均一被覆性の低いときは電
流は電圧印加直後から増加しつづける。これはＰｂがア
ノード溶解する過程でＳｎめっき層に存在するピンホー
ルが拡大するためと推察される。そこでＳｎの均一被覆
性を定量的に測定するためには電圧印加直後から所定の
時間電解したときの電流値としなければならないが、通
常は３〜５分程度経過後の電流値を読みとる。また、所
定の時間電解して溶液中に溶解したＰｂ量を原子吸光法
などで測定しても構わない。

【００１８】また、アノード分極による電流測定を行う
前に炭酸水素ソーダなどの弱アルカリ水溶液中でカソー
ド還元処理を行うことは再現性ある試験結果を得るにさ
らに好ましい。ターンめっき上にＳｎが被覆され、その
後長時間大気中で放置されたとき露出したピンホール部
のＰｂ−Ｓｎ合金が不働態化してピンホールがあるにも
かかわらずアノード電流が流れにくいことがある。そこ
で表面に生成した酸化膜をカソード還元処理することで
再現性ある評価結果を得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。冷延鋼帯を、
脱脂、酸洗のめっきに必要な通常の前処理をほどこし
て、溶融めっきおよび電気めっきに対して通常要求され
る清浄化、活性化処理をその表面に施してから、５μの
溶融ターンめっきを施した。次いで５％水酸化ソーダ中
に浸漬して表面の酸化皮膜を除去した後にフェロスタン
電気めっき浴でＳｎを３μ被覆した。この時のめっき電
流密度は正常な電析の得られた１０Ａ／ｄｍ² 、ややめ
っき焼けの見られた１２Ａ／ｄｍ² 、めっき焼けが明ら
かに見られた１５Ａ／ｄｍ² でめっきを行い供試材とし
た。

【００２０】 定電位電解によるターンめっき上のＳ
ｎの被覆率の測定 表１に示される電解液中において供試材にＯＶ（対飽和
かんこう電極）の定電位を３分間印加して電流値の測定
と溶液中に溶解したＰｂ量を測定した。なお、供試材の
測定面積は１ｃｍ² 、電解液の量は１００ｃｃである。 劣化ガソリンを対象とした評価 ０．８×１５０φｍｍのブランクサイズより直径７５ｍ
ｍの平頭ポンチで深さ４０ｍｍにフランジ付きの円筒深
絞り加工を行い、その内部に劣化させたガソリン９０ｃ
ｃと蒸留水１０ｃｃを充填し、３ケ月間室温で放置し
た。その後内部の赤錆発生状況および被覆層の腐食によ
る変色を評価した。また、ガソリンは市販のガソリンを
オートクレーブを用い、加圧（７ｋｇ／ｍｍ² ）、加温
（１００℃）下で劣化させた。

【００２１】評価基準は以下に示す通りである。 ◎ ・・・・赤錆発生０．１％未満および変色なし 〇 ・・・・赤錆発生１％未満あるいは変色わずか △ ・・・・赤錆発生５％未満あるいは変色あり × ・・・・赤錆発生５％以上あるいは変色大 ××・・・・全面に赤錆発生。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明の実施例に記載されるアノード電
流値と従来から行われていた劣化ガソリンを対象とした
腐食試験結果の関係を図５に示したが両者はよい相関が
あり、本発明により数ケ月を要していたターンめっき上
の均一被覆性の評価を数分で行えるようになり、品質の
安定化に与える影響は大となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】基板金属上にめっき金属がめっきされ、ピンホ
ールの存在する様子を模式的に示した図、

【図２】Ａ金属及びＢ金属の電流と電圧との関係を示す
図、

【図３】試験液中でＰｂ−Ｓｎ合金、Ｓｎ、Ｆｅのアノ
ード分極を測定した図、

【図４】一定の電位を印加したときＰｂ−Ｓｎ合金のみ
大電流で溶解させＳｎ金属は不働態化させて溶解させな
いような試験液での分極図、

【図５】アノード電流値と従来の劣化ガソリンを対象と
した腐食試験結果との関係を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 堀部 博行 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新 日本製鐵株式会社八幡製鐵所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき上に被覆されたＳ
   ｎめっき層を酢酸ソーダあるいは酢酸カリウム水溶液中
   でアノード分極し、流れる電流を測定することを特徴と
   するＰｂ−Ｓｎ合金めっき層上に被覆されたＳｎの均一
   被覆性の迅速評価法。
2. 【請求項２】 Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき上に被覆されたＳ
   ｎめっき層の表面を一旦、カソード還元し、次いで酢酸
   ソーダあるいは酢酸カリウム水溶液中でアノード分極
   し、流れる電流を測定することを特徴とするＰｂ−Ｓｎ
   合金めっき層上に被覆されたＳｎの均一被覆性の迅速評
   価法。