JPH083249A - Thermoplastic resin and composition thereof - Google Patents

Thermoplastic resin and composition thereof

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JPH083249A
JPH083249A JP16455994A JP16455994A JPH083249A JP H083249 A JPH083249 A JP H083249A JP 16455994 A JP16455994 A JP 16455994A JP 16455994 A JP16455994 A JP 16455994A JP H083249 A JPH083249 A JP H083249A
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JP
Japan
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weight
thermoplastic resin
monomer
aromatic vinyl
block
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JP16455994A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Tomiaki Otake
富明 大竹
Kazunari Ishiura
一成 石浦
Hideo Takamatsu
秀雄 高松
Masamitsu Murasawa
政実 村沢
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain a thermoplastic resin improved in chemical resistance, impact resistance, surface gloss, and vibration-damping properties by grafting a specific monomer mixture onto a block copolymer comprising an aromatic vinyl polymer and a conjugated diene polymer. CONSTITUTION:A thermoplastic resin is obtained by grafting 95 to 20wt.% monomer mixture (B) onto 5 to 80wt.% block copolymer (A). The copolymer (A) has a number-average molecular weight of 20,000 to 300,000 and comprises 10 to 60wt.% of aromatic vinyl polymer block (a) and conjugated diene polymer block (b) of which the peak temperature of the primary dispersion of tan deltais in the range of -25 to 40 deg.C. The mixture (B) comprises 5 to 95wt.% aromatic vinyl monomer and 95 to 5wt.% one or more kinds of monomer selected from among vinyl cynide monomers, (meth)acrylic acid monomers and maleimide monomers. The graft ratio is 20 to 80% and the size of the dispersed particles is 0.1 to 1mum.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐薬品性、表面
光沢、耐衝撃性を有し、かつ制振性能に優れる熱可塑性
樹脂及びその組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin having excellent chemical resistance, surface gloss, impact resistance, and excellent vibration damping performance, and a composition thereof.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、ABS樹脂は、自動車用部
品、電化製品、事務機器など幅広く採用されている。し
かし、自動車用途に対して、騒音、振動問題、自動車内
部における低振動、低騒音化などの要求があり、電化製
品においても、冷蔵庫、洗濯機、掃除機などの低振動、
低騒音化、また事務機器においても、複写機、プリンタ
−などの低振動化、低騒音化などの要求がある。
2. Description of the Related Art ABS resins have been widely used for automobile parts, electric appliances, office equipment and the like. However, for automobile applications, there are demands for noise, vibration problems, low vibration inside the automobile, and low noise, and even in electrical appliances, low vibration of refrigerators, washing machines, vacuum cleaners, etc.
There is a demand for low noise, and also for office equipment, low vibration and low noise of copiers and printers.

【0003】このような問題点を解決せんとして、シア
ン化ビニル化合物−芳香族ビニル化合物共重合体、オレ
フィン系樹脂、及び芳香族ビニル化合物を主体とした重
合体ブロックとイソプレンまたはイソプレン及びブタジ
エンを主体としたビニル結合量40%以上で、0℃以上
にtanδの主分散のピ−クを有する重合体ブロックと
からなるブロック共重合体を溶融混練した熱可塑性樹脂
組成物が提案(特開平5−279543号公報)されて
いるが、ABS樹脂に比して、制振性は改良されている
ものの、剛性、耐衝撃性、及び表面光沢などの性能が不
十分である。
In order to solve these problems, vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer, olefin resin, and polymer block mainly containing aromatic vinyl compound and isoprene or isoprene and butadiene are mainly used. A thermoplastic resin composition prepared by melt-kneading a block copolymer consisting of a polymer block having a vinyl bond content of 40% or more and having a main dispersion peak of tan δ at 0 ° C. or higher is proposed (Japanese Patent Laid-Open Publication No. No. 279543), the vibration damping property is improved as compared with the ABS resin, but the performances such as rigidity, impact resistance and surface gloss are insufficient.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、制振
性に優れ、かつ耐薬品性、耐衝撃性及び表面光沢などの
性能に優れた熱可塑性樹脂を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin which is excellent in vibration damping properties and chemical resistance, impact resistance and surface gloss.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の点
に関し鋭意検討した結果、本発明に到達するに至った。
すなわち本発明は、芳香族ビニル系重合体ブロック
(A)及び共役ジエン系重合体ブロック(B)からな
り、ブロック(A)の含有量が10〜60重量%であ
り、ブロック(B)のtanδの主分散のピ−クが−2
5〜40℃の範囲にある、数平均分子量が20,000
〜300,000のブロック共重合体(I)5〜80重
量%に、芳香族ビニル系単量体(a)5〜95重量%及
びシアン化ビニル系、(メタ)アクリル酸系及びマレイ
ミド系の1種あるいは2種以上の単量体(b)95〜5
重量%からなる単量体混合物(II)95〜20重量%を
グラフト共重合させ、そのグラフト率が20〜80%
で、分散粒子径が0.1〜1μmである熱可塑性樹脂及
びそれと他の熱可塑性樹脂との組成物に関する。
The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies on the above points.
That is, the present invention comprises an aromatic vinyl polymer block (A) and a conjugated diene polymer block (B), the content of the block (A) is 10 to 60% by weight, and the tan δ of the block (B) is Peak of main dispersion is -2
Number average molecular weight in the range of 5 to 40 ° C. is 20,000
Of block copolymer (I) of 5 to 80% by weight, aromatic vinyl monomer (a) of 5 to 95% by weight and vinyl cyanide type, (meth) acrylic acid type and maleimide type One or more monomers (b) 95-5
95 to 20% by weight of the monomer mixture (II) consisting of 10% by weight is graft-copolymerized, and the graft ratio is 20 to 80%.
The present invention relates to a thermoplastic resin having a dispersed particle size of 0.1 to 1 μm and a composition of the thermoplastic resin and another thermoplastic resin.

【0006】以下、本発明をさらに詳しく説明する。The present invention will be described in more detail below.

【0007】本発明におけるブロック共重合体(I)の
ブロック(A)成分は、芳香族ビニル系単量体よりな
る。用いられる芳香族ビニル系単量体の具体例は、スチ
レン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3
−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロ
ヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル
−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチ
レン等が挙げられるが、その1種以上を用いることが必
要である。それらのうち最も好ましいのはスチレンであ
る。
The block (A) component of the block copolymer (I) in the present invention comprises an aromatic vinyl monomer. Specific examples of the aromatic vinyl-based monomer used include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, and 3
-Methyl styrene, 4-propyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene and the like can be mentioned, but it is necessary to use at least one of them. Is. Most preferred of them is styrene.

【0008】またブロック(B)成分は共役ジエン系単
量体よりなる。用いられる共役ジエン系単量体の具体例
として、イソプレン、ブタジエン、2,3−ジメチルブ
タジエン、2−メチル−3−エチル−ブタジエン、1,
3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエ
ン、2−エチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキ
サジエン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン、3,4
−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジ
エン、3−メチル−1,3−ヘプタジエン、1,3−オ
クタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、及び
ミルセン等が挙げられるが、その1種あるいは2種以上
で用いられる。それらのうち好ましくは、イソプレンあ
るいはイソプレン−ブタジエンである。2種以上を用い
る場合の形態としてはランダム、ブロック、テ−パ−ド
のいずれでも良い。
The block (B) component comprises a conjugated diene monomer. Specific examples of the conjugated diene-based monomer used include isoprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methyl-3-ethyl-butadiene, 1,
3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-hexadiene, 3,4
-Dimethyl-1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 3-methyl-1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, cyclopentadiene, chloroprene, myrcene and the like, and one or two of them. Used above. Of these, isoprene or isoprene-butadiene is preferable. When two or more kinds are used, the form may be random, block, or tape.

【0009】また、ブロック共重合体(I)は、粘弾性
測定により得られるtanδ(損失正接)の主分散のピ
−クの温度が−25〜40℃の範囲にあることが必要で
ある。−25℃よりも低い温度にしかピ−クがない場合
には通常の温度領域で十分な制振性能が得られず、逆に
40℃よりも高い温度にしかピ−クがない場合には通常
の温度領域で十分な制振性能が得られず、得られる該熱
可塑性樹脂の耐衝撃性も不十分であり好ましくない。
The block copolymer (I) is required to have a peak temperature of main dispersion of tan δ (loss tangent) obtained by viscoelasticity measurement in the range of -25 to 40 ° C. If there is a peak only at a temperature lower than -25 ° C, sufficient damping performance cannot be obtained in the normal temperature range, and conversely, if there is a peak only at a temperature higher than 40 ° C. Sufficient vibration damping performance cannot be obtained in a normal temperature range, and the impact resistance of the resulting thermoplastic resin is insufficient, which is not preferable.

【0010】また、ブロック共重合体(I)におけるブ
ロック(A)の割合は、10〜60重量%の範囲にある
ことが必要である。この割合が10%より小さいと得ら
れる熱可塑性樹脂の剛性が不十分となり、逆に60%を
超えると得られる熱可塑性樹脂の耐衝撃性が不十分とな
る。
The proportion of the block (A) in the block copolymer (I) needs to be in the range of 10 to 60% by weight. If this ratio is less than 10%, the rigidity of the thermoplastic resin obtained will be insufficient, and conversely, if it exceeds 60%, the impact resistance of the thermoplastic resin obtained will be insufficient.

【0011】さらにブロック共重合体(I)の数平均分
子量は、20,000〜300,000の範囲にあるこ
とが必要である。分子量が20,000より小さい場合
には得られる熱可塑性樹脂の機械的性質が不十分であ
り、300,000を超えると、得られる熱可塑性樹脂
の成形加工性が悪化する。
Further, the block copolymer (I) needs to have a number average molecular weight in the range of 20,000 to 300,000. When the molecular weight is less than 20,000, the mechanical properties of the resulting thermoplastic resin are insufficient, and when it exceeds 300,000, the moldability of the obtained thermoplastic resin deteriorates.

【0012】また、ブロック共重合体(I)は、A−
(B−A)nまたは(A−B)nで示されるブロック形
態のものが好適に用いられる。ここで、nは1以上の整
数である。このうち、A−B−Aの形態のものが最も好
ましい。
The block copolymer (I) is A-
A block form represented by (BA) n or (AB) n is preferably used. Here, n is an integer of 1 or more. Of these, the ABA form is most preferred.

【0013】本発明においてブロック共重合体(I)は
次の種々の方法により製造される。
In the present invention, the block copolymer (I) is produced by the following various methods.

【0014】すなわち、(イ)アルキルリチウム化合物
を開始剤として芳香族ビニル系単量体を、続いて共役ジ
エン系単量体を逐次重合させる方法、(ロ)芳香族ビニ
ル系単量体続いて共役ジエン系単量体を重合し、これを
カップリング剤によりカップリングする方法、あるいは
(ハ)ジリチウム化合物を開始剤として共役ジエン系単
量体、続いて芳香族ビニル系単量体を逐次重合させる方
法などが挙げられる。
That is, (a) a method of sequentially polymerizing an aromatic vinyl-based monomer with an alkyllithium compound as an initiator and then a conjugated diene-based monomer, (b) an aromatic vinyl-based monomer A method of polymerizing a conjugated diene-based monomer and coupling it with a coupling agent, or sequentially polymerizing a conjugated diene-based monomer with a dilithium compound as an initiator, and then an aromatic vinyl-based monomer. The method of making it etc. is mentioned.

【0015】それらの方法において、アルキルリチウム
化合物の例としては、アルキル残基の炭素数が1〜10
のアルキル化合物が挙げられるが、特にメチルリチウ
ム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ブチルリチウ
ムが好ましい。カップリング剤としてはジクロロメタ
ン、ジブロムメタン、ジクロロエタン、ジブロムエタ
ン、ジブロムベンゼン等が用いられる。ジリチウム化合
物の例としてはナフタレンジリチウム、ジチオヘキシル
ベンゼン等が挙げられる。またその使用量は求める分子
量により決定されるが、重合に用いられる全単量体10
0重量部に対し、概ね開始剤0.01〜0.2重量部、
カップリング剤を用いる場合には0.04〜0.8重量
部程度の範囲で用いられる。
In those methods, examples of the alkyllithium compound include an alkyl residue having 1 to 10 carbon atoms.
Alkyl compounds are listed, but methyllithium, ethyllithium, pentyllithium, and butyllithium are particularly preferable. Dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dibromobenzene and the like are used as the coupling agent. Examples of the dilithium compound include naphthalenedilithium and dithiohexylbenzene. The amount of the monomer used depends on the required molecular weight.
About 0.01 to 0.2 parts by weight of the initiator with respect to 0 parts by weight,
When a coupling agent is used, it is used in the range of about 0.04 to 0.8 parts by weight.

【0016】ブロック共重合体(I)のtanδ(損失
正接)の主分散のピ−クの温度が−25〜40℃である
ためには、重合添加剤としてジメチルエ−テル、ジエチ
ルエ−テル、テトラヒドロフラン(THF)等のエ−テ
ル類、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレ
ングリコ−ルジメチルエ−テル等のグリコ−ルエ−テル
類、トリエチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルエチレンジアミン(TMEDA)、N−メチルモル
ホリン等のアミン系化合物などを用いるとよい。
In order that the temperature of the main dispersion peak of tan δ (loss tangent) of the block copolymer (I) is −25 to 40 ° C., dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran as a polymerization additive. (THF) and other ethers, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and other glycol ethers, triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), It is preferable to use an amine compound such as N-methylmorpholine.

【0017】重合の際には制御を容易にするために溶媒
を使用するのが好ましい。溶媒としては重合開始剤に対
して不活性な有機溶媒が用いられる。特に炭素数が6〜
12の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素が好ましく
用いられる。その例としてはヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン等が挙げ
られる。
It is preferable to use a solvent in the polymerization for easy control. As the solvent, an organic solvent which is inert to the polymerization initiator is used. Especially carbon number is 6 ~
Twelve aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons are preferably used. Examples thereof include hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene and the like.

【0018】重合はいずれの重合法による場合にも0〜
80℃の温度範囲で、0.5〜50時間の範囲で行われ
る。
The polymerization can be carried out by 0 to 0 in any polymerization method.
It is carried out at a temperature range of 80 ° C. for 0.5 to 50 hours.

【0019】本発明の熱可塑性樹脂は、ブロック共重合
体(I)5〜80重量%と単量体混合物(II)95〜2
0重量%とのグラフト共重合体であり、ブロック共重合
体(I)は5〜80重量%、単量体混合物(II)は95
〜20重量%の範囲にあることが必要である。ブロック
共重合体(I)が5重量%より少ないと耐衝撃性が不十
分となり、80重量%より多いと剛性が不十分となる。
The thermoplastic resin of the present invention comprises 5 to 80% by weight of the block copolymer (I) and 95 to 2 of the monomer mixture (II).
It is a graft copolymer with 0% by weight, the block copolymer (I) is 5 to 80% by weight, and the monomer mixture (II) is 95% by weight.
It is necessary to be in the range of up to 20% by weight. When the block copolymer (I) is less than 5% by weight, impact resistance becomes insufficient, and when it is more than 80% by weight, rigidity becomes insufficient.

【0020】また、単量体混合物(II)は芳香族ビニル
系単量体(a)5〜95重量%及びシアン化ビニル系、
(メタ)アクリル酸系及びマレイミド系の1種あるいは
2種以上の単量体(b)95〜5重量%からなり、芳香
族ビニル系単量体(a)は5〜95重量%の範囲、シア
ン化ビニル系、(メタ)アクリル酸系及びマレイミド系
のうち1種あるいは2種以上の単量体(b)は95〜5
重量%の範囲で用いられることが必要である。芳香族ビ
ニル系単量体(a)が5重量%より少ないと成形加工性
が悪化し、また95重量%より多いと耐薬品性、硬度、
及び耐熱性が不十分となる。
The monomer mixture (II) is composed of 5 to 95% by weight of an aromatic vinyl monomer (a) and a vinyl cyanide monomer,
(Meth) acrylic acid-based and maleimide-based monomers (b) consisting of 95 to 5% by weight, and aromatic vinyl-based monomer (a) in the range of 5 to 95% by weight, One to two or more monomers (b) of vinyl cyanide, (meth) acrylic acid, and maleimide are 95 to 5
It must be used in the weight% range. When the amount of the aromatic vinyl monomer (a) is less than 5% by weight, the moldability is deteriorated, and when it is more than 95% by weight, the chemical resistance and hardness are
And heat resistance becomes insufficient.

【0021】芳香族ビニル系単量体(a)としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、
3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シク
ロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチ
ル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)ス
チレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられ、これらはそ
の1種あるいは2種以上が用いられる。それらのうちで
好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンあるいはス
チレンを50重量%以上含んだものである。
As the aromatic vinyl monomer (a), styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene,
3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, halogenated styrene and the like can be mentioned, and these are one of them. Alternatively, two or more kinds are used. Among them, styrene, α-methylstyrene, or styrene containing 50% by weight or more is preferable.

【0022】単量体(b)の一つであるシアン化ビニル
系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等があげられるが、好ましくはアクリロニトリルで
ある。
Examples of the vinyl cyanide-based monomer, which is one of the monomers (b), include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being preferred.

【0023】また(メタ)アクリル酸系単量体として
は、アクリル酸、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ
−ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、ア
ミルアクリレ−ト、ヘキシルアクリレ−ト、オクチルア
クリレ−ト、2−エチルヘキシルアクリレ−ト、シクロ
ヘキシルアクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト、オクタ
デシルアクリレ−ト、フェニルアクリレ−ト、ベンジル
アクリレ−ト、2−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、2
−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、グリシジルアクリ
レ−ト、テトラヒドロフルフリルアクリレ−ト、2−
(ジメチルアミノ)エチルアクリレ−ト、アクリルアミ
ド、メタクリル酸、メチルメタクリレ−ト、エチルメタ
クリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、アミルメタクリレ
−ト、ヘキシルメタクリレ−ト、オクチルメタクリレ−
ト、2−エチルヘキシルメタクリレ−ト、シクロヘキシ
ルメタクリレ−ト、ドデシルメタクリレ−ト、オクタデ
シルメタクリレ−ト、フェニルメタクリレ−ト、ベンジ
ルメタクリレ−ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−
ト、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、グリシジ
ルメタクリレ−ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
−ト、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレ−ト、
メタクリルアミド等が挙げられるが、好ましくは、メチ
ルメタクリレ−トである。
The (meth) acrylic acid type monomers include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate. -, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Two
-Hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-
(Dimethylamino) ethyl acrylate, acrylamide, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate.
, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate.
, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate,
Methacrylamide and the like can be mentioned, but methyl methacrylate is preferable.

【0024】さらにマレイミド系単量体としては、マレ
イミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミ
ド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイ
ミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマ
レイミド、N−(P−ブロモフェニル)マレイミド、N
−(P−クロロフェニル)マレイミド等が挙げられる
が、好ましくは、N−フェニルマレイミドである。
Further, maleimide type monomers include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (P-bromo). Phenyl) maleimide, N
Examples thereof include-(P-chlorophenyl) maleimide, but N-phenylmaleimide is preferable.

【0025】ブロック共重合体(I)に、単量体混合物
(II)をグラフト共重合させるが、そのグラフト率は、
20〜80%の範囲であることが必要であり、それが2
0%より低いと衝撃強度が不十分であり、80%より高
いと弾性率の低下及び熱変形温度の低下をもたらす。
The monomer mixture (II) is graft-copolymerized with the block copolymer (I), and the graft ratio is
It must be in the range of 20-80%, which is 2
If it is lower than 0%, the impact strength is insufficient, and if it is higher than 80%, the elastic modulus and the heat distortion temperature are lowered.

【0026】該熱可塑性樹脂の分散粒子径は、0.1〜
1μmの範囲であることが必要であり、それが0.1μ
mより小さいと衝撃強度が不十分であり、1μmより大
きいと成形物の表面光沢が悪化する。
The dispersed particle diameter of the thermoplastic resin is 0.1 to 0.1.
It must be in the range of 1 μm, which is 0.1 μm
If it is less than m, the impact strength is insufficient, and if it is more than 1 μm, the surface gloss of the molded product deteriorates.

【0027】本発明の熱可塑性樹脂の製造は、乳化重合
法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法またはこれら
の組み合わせにより公知の方法で行われる。
The thermoplastic resin of the present invention is produced by a known method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method or a combination thereof.

【0028】例として乳化重合法では、ブロック共重合
体(I)5〜80重量%を芳香族ビニル系単量体(a)
5〜95重量%及びシアン化ビニル系、(メタ)アクリ
ル酸誘導体、及びマレイミド系のうち1種あるいは2種
以上の単量体(b)95〜5重量%からなる単量体混合
物(II)95〜20重量%に溶解し、乳化グラフト共重
合させる。
As an example, in the emulsion polymerization method, 5 to 80% by weight of the block copolymer (I) is added to the aromatic vinyl monomer (a).
Monomer mixture (II) consisting of 5 to 95% by weight of vinyl cyanide-based, (meth) acrylic acid derivative, and maleimide-based monomer (b) of 95 to 5% by weight. It is dissolved in 95 to 20% by weight and emulsion graft copolymerized.

【0029】単量体混合物(II)へ必要に応じて、溶剤
としてベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シク
ロヘキサン等を使用することが可能である。
If necessary, benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane or the like can be used as a solvent in the monomer mixture (II).

【0030】重合方法としては、ブロック共重合体
(I)を単量体混合物(II)に溶解し、水、乳化剤、ラ
ジカル重合開始剤等の成分を、(い)重合開始時に全量
を添加する、(ろ)2回以上に分割して添加する、
(は)全量あるいは一部を一定速度で連続的に添加す
る、等の方法が用いられる。
As the polymerization method, the block copolymer (I) is dissolved in the monomer mixture (II), and water, an emulsifier, a radical polymerization initiator and the like are added, and (i) the whole amount is added at the start of the polymerization. , (Ro) Add in two or more parts,
() A method such as continuously adding the whole amount or a part thereof at a constant rate is used.

【0031】乳化剤としては、ロジン酸カリウム等のロ
ジン酸塩、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、及びステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ
金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコ−ル
の硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のア
ルキルアリルスルホン酸等が挙げられ、これらは、1種
ないし2種以上で用いられる。好ましくは、ロジン酸カ
リウムあるいはオレイン酸カリウムである。
Examples of the emulsifier include rosin acid salts such as potassium rosinate, alkali metal salts of fatty acids such as sodium oleate, sodium laurate and sodium stearate, and sulfuric acid ester salts of aliphatic alcohols such as sodium lauryl sulfate. And alkylallyl sulfonic acid such as dodecylbenzene sulfonic acid, etc., and these are used in one kind or in two or more kinds. Preferred is potassium rosinate or potassium oleate.

【0032】またラジカル重合開始剤としては、クメン
ハイドロパ−オキシド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパ−オキシド、パラメタンハイドロパ−オキシド等の
有機ハイドロパ−オキシド類と硫酸第一鉄、ピロリン酸
ナトリウム及びデキストロ−スとのデキストロ−ス処
方、及び硫酸第一鉄、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナ
トリウム、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レ−トとのスルホキシレ−ト処方などで代表される還元
剤との組み合わせによるレドックス系あるいは過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ−オキ
シド等の過酸化物単独が使用される。
As the radical polymerization initiator, organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and parametric hydroperoxide, and ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and dextroses. Redox system or persulfate in combination with a reducing agent typified by a dextroose formulation with and a ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, and a sulfoxylate formulation with sodium formaldehyde sulfoxylate. Peroxides such as azobisisobutyronitrile and benzoylperoxide are used alone.

【0033】分子量調節剤としてはt−ドデシルメルカ
プタン、n−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノ
−ル等のメルカプタン類、あるいは、タ−ピノ−レン、
ジペンテン、t−テルピネン及び少量の他の環状テルペ
ン類よりなるテルペン混合物やクロロホルム、四塩化炭
素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
Examples of the molecular weight modifier include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and mercaptoethanol, or tapinolene.
Examples thereof include terpene mixtures consisting of dipentene, t-terpinene and a small amount of other cyclic terpenes, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride.

【0034】本発明の熱可塑性樹脂は、他の熱可塑性樹
脂との組成物として使用することができる。その際他の
熱可塑性樹脂は一般によく知られているものであり、具
体例としてはポリアミド、ポリエチレンテレフタレ−
ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリメチルメタクリ
レ−ト、ポリアセタ−ル、ポリフッ化ビニリデン、ハイ
インパクトポリスチレン、ポリウレタン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体等が挙げられる。組成物の割合は
熱可塑性樹脂5〜95重量%、他の熱可塑性樹脂95〜
5重量%であるのが好ましい。また他の熱可塑性樹脂と
して、芳香族ビニル系単量体5〜95重量%とシアン化
ビニル系単量体95〜5重量%からなる共重合体を用い
ることもよい。その時、芳香族ビニル系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタ
レン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4
−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2
−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチ
ル)スチレン、ハロゲン化スチレン等が挙げられ、好ま
しくはスチレンあるいはα−メチルスチレンである。ま
たシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等があげられるが、好ましくは
アクリロニトリルである。
The thermoplastic resin of the present invention can be used as a composition with other thermoplastic resins. At that time, other thermoplastic resins are generally well known, and specific examples thereof include polyamide and polyethylene terephthalate.
, Polybutylene terephthalate, polymethylmethacrylate, polyacetal, polyvinylidene fluoride, high impact polystyrene, polyurethane, styrene-maleic anhydride copolymer and the like. The proportion of the composition is 5 to 95% by weight of the thermoplastic resin, and 95 to 95% of the other thermoplastic resin.
It is preferably 5% by weight. Further, as another thermoplastic resin, a copolymer composed of 5 to 95% by weight of an aromatic vinyl-based monomer and 95 to 5% by weight of a vinyl cyanide-based monomer may be used. At that time, as the aromatic vinyl-based monomer, styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4
-Cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2
-Ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, halogenated styrene and the like can be mentioned, with preference given to styrene or α-methylstyrene. Examples of vinyl cyanide-based monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being preferred.

【0035】さらに、他の熱可塑性樹脂としてABS樹
脂、AES樹脂、ポリカ−ボネ−トまたはポリ塩化ビニ
ル等を用いることもできる。
Further, as other thermoplastic resin, ABS resin, AES resin, polycarbonate, polyvinyl chloride or the like can be used.

【0036】本発明の熱可塑性樹脂及びその組成物は、
本発明の趣旨を損なわない範囲内で、公知の各種添加
剤、例えばゴム、滑剤、酸化防止剤、可塑剤、光安定
剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤などを添加しても良
い。さらに、ガラス繊維等の繊維補強剤や無機充填剤等
のフィラ−を充填させても良い。該ゴムとしては、例え
ばSEPS、SEBS、SIS等のスチレン系TPE、
及びIR、EPR、EPDM等のゴム等が、該滑剤とし
ては、例えばステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミ
ド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステア
リン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワ
ックス、オクチルアルコ−ル、硬化油等が、該酸化防止
剤としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェノ−ル、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト、トリ
エチレングリコ−ル−ビス−3−(3−t−ブチル−4
−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネ−ト等
のフェノ−ル系、N,N−ジ−2−ナフチル−p−フェ
ニレンジアミン等のアミン系が、該可塑剤としては、例
えばミネラルオイルやポリエチレングリコ−ル等が、該
光安定剤としては、例えばp−t−ブチル−フェニルサ
リシレ−ト、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベ
ンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシ−4−n−オクト
キシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル等が、該着色剤とし
ては、例えば酸化チタン、カ−ボンブラック、その他の
無機、有機顔料が、該帯電防止剤としては、例えばステ
アロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルア
ンモニウムニトレ−ト等が用いられる。また、該難燃剤
としては、例えばテトラブロモビスフェノ−ルA、デカ
ブロモジフェニルオキシド、臭素化ポリカ−ボネ−ト等
の有機ハロゲン系難燃剤と酸化アンチモン、水酸化アル
ミニウム、ほう酸亜鉛、トリクレジルホスフェ−ト等の
非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。
The thermoplastic resin and its composition of the present invention are
Various known additives such as rubber, lubricants, antioxidants, plasticizers, light stabilizers, colorants, antistatic agents, flame retardants and the like may be added within a range not impairing the spirit of the present invention. Further, a fiber reinforcing agent such as glass fiber or a filler such as an inorganic filler may be filled. Examples of the rubber include styrene-based TPE such as SEPS, SEBS and SIS,
Examples of the lubricant include rubbers such as IR, EPR, and EPDM, and examples of the lubricant include stearic acid, behenic acid, stearoamidic acid, methylenebisstearamide, hydroxystearic acid triglyceride, paraffin wax, ketone wax, octyl alcohol, and curing agent. Examples of the antioxidant include oils such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propione. G, triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4)
-Hydroxy-5-methylphenyl) propionate and other phenol-based compounds, N, N-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and other amine-based plasticizers such as mineral oil and polyethylene glycol. Examples of the light stabilizer include pt-butyl-phenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2- (2-hydroxy-4-n-octoxyphenyl). Benzotriazole and the like, as the colorant, for example, titanium oxide, carbon black, other inorganic and organic pigments, and as the antistatic agent, for example, stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium nitrate. Etc. are used. Examples of the flame retardant include organic halogen-based flame retardants such as tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide and brominated polycarbonate, and antimony oxide, aluminum hydroxide, zinc borate, tricresyl. Non-halogen flame retardants such as phosphates may be mentioned.

【0037】本発明の熱可塑性樹脂及びその組成物は、
冷蔵庫、洗濯機、掃除機などのシャ−シ、複写機、プリ
ンタ−などのハウジング、スピ−カ−部品などに有効に
使用される。
The thermoplastic resin of the present invention and its composition are
It is effectively used for refrigerators, washing machines, vacuum cleaners and other chassis, copiers, printers and other housings, and speaker parts.

【0038】[0038]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
実施例中の各測定値は以下の評価法に従った。
EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition,
Each measured value in the examples complies with the following evaluation methods.

【0039】数平均分子量は、GPC法により求めた。The number average molecular weight was determined by the GPC method.

【0040】スチレン重合体ブロック含有量は、699
cm−1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検
量線から求めた。
The styrene polymer block content was 699.
It was determined from a calibration curve by the infrared method based on the absorption of the phenyl group at cm-1.

【0041】tanδの値及び主分散のピ−ク温度は、
レオバイブロン(オリエンテック社製)により粘弾性ス
ペクトルを測定することにより求めた。
The value of tan δ and the peak temperature of the main dispersion are
It was determined by measuring the viscoelastic spectrum with Rheovibron (manufactured by Orientec).

【0042】グラフト率は、該熱可塑性樹脂の一定量
(x)をアセトンを用いてソクスレ−抽出により可溶分
(y)と不溶分(z)に分離し、エラストマ−含有率
(k)として次式で算出した。
The graft ratio is determined as an elastomer content (k) by separating a certain amount (x) of the thermoplastic resin into soluble (y) and insoluble (z) by Soxhlet extraction using acetone. It was calculated by the following formula.

【0043】 グラフト率=(z−kx)/kx×100(%) 分散粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定した。平均粒子
径は、数平均に拠った。 引張り強度は、ASTM D
638に準じた。
Graft ratio = (z−kx) / kx × 100 (%) The dispersed particle diameter was measured using an electron microscope. The average particle diameter was based on the number average. Tensile strength is ASTM D
638.

【0044】曲げ弾性率は、ASTM D 790に準
じた。
The flexural modulus was in accordance with ASTM D790.

【0045】アイゾット衝撃強度は、ASTM D 2
56(ノッチ付、23℃)に準じた。 制振性能を示す
損失係数(η)は、長さ100mm×幅10mm×厚さ3mm
の試験片に、加振器により振動を与え、試験片の共振の
度合いを測定するという共振法によった。なお、測定周
波数は500Hz、測定温度は25℃とした。
Izod impact strength is ASTM D 2
56 (notched, 23 ° C.). The loss factor (η), which indicates the damping performance, is 100 mm in length x 10 mm in width x 3 mm in thickness.
The test piece of No. 2 was subjected to vibration by a vibrator to measure the degree of resonance of the test piece by the resonance method. The measurement frequency was 500 Hz and the measurement temperature was 25 ° C.

【0046】表面光沢は、ASTM D 638のダン
ベル試験片ゲ−ト部とエンド部の光沢値の平均値を求
め、90%以上を○、90%未満を×とした。光源の入
射角は60度とした。
For the surface gloss, the average value of the gloss values of the dumbbell test piece gate part and the end part of ASTM D638 was determined, and 90% or more was evaluated as ◯ and less than 90% was evaluated as x. The incident angle of the light source was 60 degrees.

【0047】耐薬品性は、成形品をJIS 6号灯油に
浸漬し、50℃で1時間放置後の異常の有無を判定し
た。異常が認められないもの○を、クラック発生、白化
などの異常が認められたものを×とした。
Regarding the chemical resistance, the molded product was immersed in JIS No. 6 kerosene and allowed to stand at 50 ° C. for 1 hour to determine whether or not there was any abnormality. The ones in which no abnormalities were observed were evaluated as ○, and the ones in which abnormalities such as crack generation and whitening were observed were evaluated as x.

【0048】参考例1(ブロック共重合体(I−1)の
調製) 乾燥した窒素で置換した耐圧反応器中で、シクロヘキサ
ン、n−ブチルリチウム、TMEDAを添加した後、ス
チレン単量体、イソプレン単量体、スチレン単量体の順
に添加して重合し、A−B−A型のブロック共重合体
(I−1)を得た。得られた(I−1)は、スチレン重
合体ブロックの含有量が20重量%、tanδの主分散
のピ−ク温度が15℃、数平均分子量が73,000で
あった。
Reference Example 1 (Preparation of Block Copolymer (I-1)) Cyclohexane, n-butyllithium and TMEDA were added in a pressure resistant reactor purged with dry nitrogen, and then styrene monomer and isoprene were added. A monomer and a styrene monomer were sequentially added and polymerized to obtain an ABA type block copolymer (I-1). The obtained (I-1) had a styrene polymer block content of 20% by weight, a tan δ main dispersion peak temperature of 15 ° C. and a number average molecular weight of 73,000.

【0049】参考例2(ブロック共重合体(I−2)の
調製) TMEDAのかわりにジエチルエ−テルを用いること以
外は参考例1と同様の方法でブロック共重合体(I−
2)を得た。得られた(I−2)は、スチレン重合体ブ
ロックの含有量が22重量%、tanδの主分散のピ−
ク温度が1.5℃、数平均分子量が79,000であっ
た。
Reference Example 2 (Preparation of block copolymer (I-2)) A block copolymer (I-) was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that diethyl ether was used instead of TMEDA.
2) was obtained. The obtained (I-2) had a styrene polymer block content of 22% by weight and a main dispersion peak of tan δ.
The temperature was 1.5 ° C. and the number average molecular weight was 79,000.

【0050】参考例3(共重合体(I−3)の調製) TMEDAを用いないこと以外は参考例1と同様の方法
でブロック共重合体(I−3)を得た。得られた(I−
3)は、スチレン重合体ブロックの含有量が23重量
%、tanδの主分散のピ−ク温度が−53℃、数平均
分子量が77,000であった。
Reference Example 3 (Preparation of Copolymer (I-3)) A block copolymer (I-3) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that TMEDA was not used. Obtained (I-
In 3), the content of the styrene polymer block was 23% by weight, the peak temperature of the main dispersion of tan δ was −53 ° C., and the number average molecular weight was 77,000.

【0051】実施例1 ブロック共重合体(I−1)30重量部をスチレン5
2.5重量部とアクリロニトリル17.5重量部の混合
物(70重量部)に溶解し、蒸留水150重量部、ロジ
ン酸カリウム3重量部、硫酸第一鉄0.05重量部、デ
キストロ−ス0.5重量部、ピロリン酸ナトリウム0.
4重量部、n−ドデシルメルカプタン0.25部添加
し、ホモミキサ−で撹拌し乳化させた。この乳液を乾燥
した窒素で置換した耐圧反応器中で80℃まで昇温し、
蒸留水75重量部、ロジン酸カリウム1.5重量部、及
びクメンハイドロパ−オキシド0.3重量部を一定速度
で添加し、100℃で3時間反応を行った。硫酸水溶液
を用いて凝固させ、水洗、脱水乾燥により熱可塑性樹脂
(III −1)を得た。(III −1)を押出機によりペレ
ット化した後、射出成形機により試験片を作成し諸物性
を測定した。結果を表1に示す。
Example 1 30 parts by weight of the block copolymer (I-1) was added to styrene 5
Dissolved in a mixture of 2.5 parts by weight and 17.5 parts by weight of acrylonitrile (70 parts by weight), 150 parts by weight of distilled water, 3 parts by weight of potassium rosinate, 0.05 part by weight of ferrous sulfate, 0 parts of dextroses. 0.5 parts by weight, sodium pyrophosphate 0.
4 parts by weight of 0.25 part of n-dodecyl mercaptan was added, and the mixture was emulsified by stirring with a homomixer. The emulsion was heated to 80 ° C. in a pressure resistant reactor replaced with dry nitrogen,
75 parts by weight of distilled water, 1.5 parts by weight of potassium rosinate, and 0.3 parts by weight of cumene hydroperoxide were added at a constant rate, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 3 hours. A thermoplastic resin (III-1) was obtained by solidifying with an aqueous solution of sulfuric acid, washing with water and dehydration drying. After pelletizing (III-1) by an extruder, a test piece was prepared by an injection molding machine and various physical properties were measured. The results are shown in Table 1.

【0052】実施例2 ブロック共重合体(I−1)をブロック共重合体(I−
2)に置き換えた以外実施例1と同様の方法で熱可塑性
樹脂(III −2)を得た。実施例1と同様に測定した諸
物性を表1に示す。
Example 2 The block copolymer (I-1) was replaced with the block copolymer (I-
A thermoplastic resin (III-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin (III-2) was used instead. Table 1 shows the physical properties measured in the same manner as in Example 1.

【0053】実施例3 実施例1のアクリロニトリルをメチルメタクリレ−トに
置き換えた以外実施例1と同様の方法で熱可塑性樹脂
(III −3)を得た。実施例1と同様に測定した諸物性
を表1に示す。
Example 3 A thermoplastic resin (III-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylonitrile of Example 1 was replaced with methyl methacrylate. Table 1 shows the physical properties measured in the same manner as in Example 1.

【0054】比較例1 ブロック共重合体(I−1)を(I−3)に置き換えた
以外は実施例1と同様の方法で熱可塑性樹脂(IV−1)
を得た。実施例1と同様に測定した諸物性を表1に示
す。
Comparative Example 1 A thermoplastic resin (IV-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer (I-1) was replaced with (I-3).
I got Table 1 shows the physical properties measured in the same manner as in Example 1.

【0055】比較例2 実施例1のブロック共重合体(I−1)を(I−3)に
置き換え、アクリロニトリルをメチルメタクリレ−トに
置き換えた以外実施例1と同様の方法で熱可塑性樹脂
(IV−2)を得た。実施例1と同様に測定した諸物性を
表1に示す。
Comparative Example 2 A thermoplastic resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer (I-1) of Example 1 was replaced with (I-3) and the acrylonitrile was replaced with methyl methacrylate. (IV-2) was obtained. Table 1 shows the physical properties measured in the same manner as in Example 1.

【0056】[0056]

【表1】 [Table 1]

【0057】表1に示す結果から明らかなように、実施
例1〜3は、tanδの主分散のピ−ク温度が−5〜4
0℃の範囲内のブロック共重合体を用いた熱可塑性樹脂
であり、グラフト率が20〜80%の範囲内、かつ分散
粒子径が0.1〜1μmの範囲内となり、優れた耐薬品
性、表面光沢、耐衝撃性を有し、かつ制振性能に極めて
優れている。一方、比較例1及び比較例2は、tanδ
の主分散のピ−ク温度が−5〜40℃の範囲外のブロッ
ク共重合体を用いた熱可塑性樹脂であり、グラフト率が
20〜80%の範囲外、さらに分散粒子径が0.1〜1
μmの範囲外となり、耐薬品性及び表面光沢が悪く、か
つ耐衝撃性及び制振性能が不十分である。
As is clear from the results shown in Table 1, in Examples 1 to 3, the peak temperature of the main dispersion of tan δ was -5 to 4
It is a thermoplastic resin using a block copolymer in the range of 0 ° C., the graft ratio is in the range of 20 to 80%, and the dispersed particle size is in the range of 0.1 to 1 μm, and has excellent chemical resistance. It has surface gloss and impact resistance, and has excellent vibration damping performance. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, tan δ
Is a thermoplastic resin using a block copolymer whose main dispersion peak temperature is outside the range of -5 to 40 ° C, and has a graft ratio outside the range of 20 to 80% and a dispersed particle diameter of 0.1. ~ 1
Outside the range of μm, the chemical resistance and surface gloss are poor, and the impact resistance and vibration damping performance are insufficient.

【0058】実施例4 熱可塑性樹脂(III −1)30重量部とABS樹脂(住
友ダウ社製、GA−501)70重量部とを2軸押出機
により混練しペレット化して熱可塑性樹脂組成物を得
た。実施例1と同様に測定した諸物性を表2に示す。
Example 4 30 parts by weight of thermoplastic resin (III-1) and 70 parts by weight of ABS resin (GA-501 manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd.) were kneaded and pelletized by a twin-screw extruder to form a thermoplastic resin composition. Got Table 2 shows the physical properties measured in the same manner as in Example 1.

【0059】実施例5 熱可塑性樹脂(III −1)70重量部とAS樹脂(三菱
モンサント社製、SAN−C)30重量部とを2軸押出
機により混練しペレット化し熱可塑性樹脂組成物を得
た。実施例1と同様に測定した諸物性を表2に示す。
Example 5 70 parts by weight of a thermoplastic resin (III-1) and 30 parts by weight of an AS resin (SAN-C manufactured by Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.) were kneaded and pelletized with a twin-screw extruder to obtain a thermoplastic resin composition. Obtained. Table 2 shows the physical properties measured in the same manner as in Example 1.

【0060】実施例6 熱可塑性樹脂(III −2)40重量部とポリカ−ボネ−
ト(住友ダウ社製、300−22)60重量部とを2軸
押出機により混練しペレット化し熱可塑性樹脂組成物を
得た。実施例1と同様に測定した諸物性を表2に示す。
Example 6 40 parts by weight of thermoplastic resin (III-2) and polycarbonate
60 parts by weight of Sumitomo Dow Co., Ltd. (300-22) were kneaded by a twin-screw extruder and pelletized to obtain a thermoplastic resin composition. Table 2 shows the physical properties measured in the same manner as in Example 1.

【0061】実施例7熱可塑性樹脂(III −3)60重
量部とポリ塩化ビニル(鐘淵化学工業社製、 S−1008)40重量部とを2軸押出機により混練し
ペレット化し熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例1と同
様に測定した諸物性を表2に示す。
Example 7 60 parts by weight of a thermoplastic resin (III-3) and 40 parts by weight of polyvinyl chloride (S-1008, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) were kneaded and pelletized by a twin-screw extruder. A composition was obtained. Table 2 shows the physical properties measured in the same manner as in Example 1.

【0062】比較例3 ブロック共重合体(I−1)30重量部とABS樹脂
(住友ダウ社製、GA−501)70重量部とを2軸押
出機により混練しペレット化し熱可塑性樹脂組成物を得
た。実施例1と同様に測定した諸物性を表2に示す。
Comparative Example 3 30 parts by weight of block copolymer (I-1) and 70 parts by weight of ABS resin (GA-501 manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd.) were kneaded and pelletized by a twin-screw extruder to form a thermoplastic resin composition. Got Table 2 shows the physical properties measured in the same manner as in Example 1.

【0063】比較例4 熱可塑性樹脂(IV−1)70重量部とAS樹脂(三菱モ
ンサント社製、SAN−C)30重量部とを2軸押出機
により混練しペレット化し熱可塑性樹脂組成物を得た。
実施例1と同様に測定した諸物性を表2に示す。
Comparative Example 4 70 parts by weight of a thermoplastic resin (IV-1) and 30 parts by weight of an AS resin (SAN-C manufactured by Mitsubishi Monsanto Co., Ltd.) were kneaded by a twin-screw extruder and pelletized to obtain a thermoplastic resin composition. Obtained.
Table 2 shows the physical properties measured in the same manner as in Example 1.

【0064】比較例5 熱可塑性樹脂(IV−1)40重量部とポリカ−ボネ−ト
(住友ダウ社製、300−22)60重量部とを2軸押
出機により混練しペレット化し熱可塑性樹脂組成物を得
た。実施例1と同様に測定した諸物性を表2に示す。
Comparative Example 5 40 parts by weight of the thermoplastic resin (IV-1) and 60 parts by weight of polycarbonate (300-22 manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd.) were kneaded and pelletized by a twin-screw extruder. A composition was obtained. Table 2 shows the physical properties measured in the same manner as in Example 1.

【0065】比較例6 ABS樹脂(住友ダウ社製、GA−501)40重量部
とポリカ−ボネ−ト(住友ダウ社製、300−22)6
0重量部とを2軸押出機により混練しペレット化し熱可
塑性樹脂組成物を得た。実施例1と同様に測定した諸物
性を表2に示す。
Comparative Example 6 40 parts by weight of ABS resin (Sumitomo Dow, GA-501) and polycarbonate (Sumitomo Dow, 300-22) 6
0 part by weight was kneaded by a twin-screw extruder and pelletized to obtain a thermoplastic resin composition. Table 2 shows the physical properties measured in the same manner as in Example 1.

【0066】比較例7 熱可塑性樹脂(IV−2)60重量部とポリ塩化ビニル
(鐘淵化学工業社製、S−1008)40重量部とを2
軸押出機により混練しペレット化し熱可塑性樹脂組成物
を得た。実施例1と同様に測定した諸物性を表2に示
す。
Comparative Example 7 60 parts by weight of a thermoplastic resin (IV-2) and 2 parts by weight of 40 parts by weight of polyvinyl chloride (S-1008 manufactured by Kaneka Corporation) are used.
The mixture was kneaded by a shaft extruder and pelletized to obtain a thermoplastic resin composition. Table 2 shows the physical properties measured in the same manner as in Example 1.

【0067】[0067]

【表2】 [Table 2]

【0068】表2に示す結果から明らかなように、実施
例4〜7は、実施例1〜3の熱可塑性樹脂を用いた組成
物であり、優れた耐薬品性、表面光沢、耐衝撃性を有
し、かつ制振性能に極めて優れている。一方、比較例3
は、制振性能は十分であるが、耐衝撃性、表面光沢、及
び耐薬品性が不十分である。比較例4は、制振性能、耐
衝撃性、及び表面光沢が不十分である。比較例5は、制
振性能、表面光沢、及び耐薬品性が不十分である。比較
例6は、制振性能が不十分である。比較例7は、制振性
能、耐衝撃性、及び表面光沢が不十分である。
As is clear from the results shown in Table 2, Examples 4 to 7 are compositions using the thermoplastic resins of Examples 1 to 3, and have excellent chemical resistance, surface gloss and impact resistance. And has excellent vibration damping performance. On the other hand, Comparative Example 3
Has sufficient vibration damping performance but insufficient impact resistance, surface gloss, and chemical resistance. Comparative Example 4 has insufficient vibration damping performance, impact resistance, and surface gloss. Comparative Example 5 has insufficient vibration damping performance, surface gloss, and chemical resistance. The vibration damping performance of Comparative Example 6 is insufficient. Comparative Example 7 has insufficient vibration damping performance, impact resistance, and surface gloss.

【0069】以上より、本発明の熱可塑性樹脂及びその
組成物は、優れた耐薬品性、表面光沢、耐衝撃性を有
し、かつ制振性能に極めて優れ、またこれらの特性のバ
ランスが良好な、極めて優れた特性を有することが明ら
かである。
From the above, the thermoplastic resin and the composition thereof of the present invention have excellent chemical resistance, surface gloss and impact resistance, and are extremely excellent in vibration damping performance, and have a good balance of these characteristics. It is clear that it has extremely excellent characteristics.

【0070】[0070]

【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明の熱可塑性
樹脂及びその組成物は、優れた耐薬品性、表面光沢、耐
衝撃性を有し、かつ制振性能に極めて優れ、またこれら
の特性のバランスが良好な、極めて優れた熱可塑性樹脂
及びその組成物が提供される。
As described above in detail, the thermoplastic resin of the present invention and the composition thereof have excellent chemical resistance, surface gloss and impact resistance, and have extremely excellent vibration damping performance. There is provided an extremely excellent thermoplastic resin having a good balance of the above properties and its composition.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村沢 政実 東京都中央区日本橋2丁目3番10号 株式 会社クラレ内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masami Murasawa 2-3-10 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Kuraray Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 芳香族ビニル系重合体ブロック(A)及
び共役ジエン系重合体ブロック(B)からなり、ブロッ
ク(A)の含有量が10〜60重量%であり、ブロック
(B)のtanδの主分散のピ−クが−25〜40℃の
範囲にある、数平均分子量が20,000〜300,0
00のブロック共重合体(I)5〜80重量%に、芳香
族ビニル系単量体(a)5〜95重量%及びシアン化ビ
ニル系、(メタ)アクリル酸系及びマレイミド系の1種
あるいは2種以上の単量体(b)95〜5重量%からな
る単量体混合物(II)95〜20重量%をグラフト共重
合させ、そのグラフト率が20〜80%で、分散粒子径
が0.1〜1μmである熱可塑性樹脂。
1. An aromatic vinyl polymer block (A) and a conjugated diene polymer block (B), wherein the content of the block (A) is 10 to 60% by weight, and the tan δ of the block (B). Has a main dispersion peak of −25 to 40 ° C. and a number average molecular weight of 20,000 to 300,0.
No. 00 block copolymer (I) of 5 to 80% by weight, aromatic vinyl monomer (a) of 5 to 95% by weight, and one of vinyl cyanide, (meth) acrylic acid and maleimide or 95 to 20% by weight of a monomer mixture (II) consisting of 95 to 5% by weight of two or more kinds of monomers (b) is graft-copolymerized, and the graft ratio is 20 to 80% and the dispersed particle size is 0. A thermoplastic resin having a thickness of 1 to 1 μm.
【請求項2】 共役ジエン系重合体における共役ジエン
がイソプレンである、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
2. The thermoplastic resin according to claim 1, wherein the conjugated diene in the conjugated diene polymer is isoprene.
【請求項3】 請求項1に記載の熱可塑性樹脂5〜95
重量%と他の熱可塑性樹脂95〜5重量%とからなる熱
可塑性樹脂組成物。
3. The thermoplastic resin 5 to 95 according to claim 1.
A thermoplastic resin composition comprising 1% by weight and 95 to 5% by weight of another thermoplastic resin.
【請求項4】 他の熱可塑性樹脂が芳香族ビニル系単量
体5〜95重量%とシアン化ビニル系単量体95〜5重
量%からなる共重合体である請求項3に記載の熱可塑性
樹脂組成物。
4. The heat according to claim 3, wherein the other thermoplastic resin is a copolymer composed of 5 to 95% by weight of an aromatic vinyl monomer and 95 to 5% by weight of a vinyl cyanide monomer. Plastic resin composition.
【請求項5】 他の熱可塑性樹脂がABS樹脂、AES
樹脂、ポリカ−ボネ−ト又はポリ塩化ビニルである請求
項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. The other thermoplastic resin is ABS resin or AES.
The thermoplastic resin composition according to claim 3, which is a resin, polycarbonate or polyvinyl chloride.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100334288C (en) * 2003-04-18 2007-08-29 Lg电子株式会社 Method for washing machine for reducing vibration
WO2019044709A1 (en) 2017-08-29 2019-03-07 テクノUmg株式会社 Thermoplastic resin composition and moulded article with reduced rattling noise
US11739209B2 (en) 2021-03-17 2023-08-29 Techno-Umg Co., Ltd. Thermoplastic composition and molded article thereof
WO2024058241A1 (en) * 2022-09-16 2024-03-21 株式会社日本触媒 Resin composition for damping material

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