JPH08323866A - Photo-setting liquid for optical three-dimensional shaping and photo-setting composition for optical three-dimensional shaping containing the same - Google Patents
Photo-setting liquid for optical three-dimensional shaping and photo-setting composition for optical three-dimensional shaping containing the sameInfo
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- JPH08323866A JPH08323866A JP7162890A JP16289095A JPH08323866A JP H08323866 A JPH08323866 A JP H08323866A JP 7162890 A JP7162890 A JP 7162890A JP 16289095 A JP16289095 A JP 16289095A JP H08323866 A JPH08323866 A JP H08323866A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は光学的立体造形用光硬化
性液体及びこれを含有する光学的立体造形用光硬化性組
成物に関する。鋳型製作用模型、倣い加工用模型、形彫
放電加工用模型等、各種の模型や定形物の製作にNC切
削加工法が行なわれているが、近年では、これらの製作
に光重合性を有する光学的立体造形用光硬化性液体又は
その組成物にエネルギー線を照射して所定の立体造形物
を硬化成形する光学的立体造形法が注目されている。本
発明は、上記のような光学的立体造形法に適用される光
学的立体造形用光硬化性液体、特に不飽和エステルウレ
タンを含有する光学的立体造形用光硬化性液体及びその
組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photocurable liquid for optical three-dimensional modeling and a photocurable composition for optical three-dimensional modeling containing the same. The NC cutting method has been used for the production of various models and fixed objects such as a model for mold making, a model for copying, and a model for die-sinking electric discharge machining. In recent years, these have photopolymerizability. Attention has been focused on an optical three-dimensional modeling method in which a photocurable liquid for optical three-dimensional modeling or a composition thereof is irradiated with an energy ray to cure and mold a predetermined three-dimensional model. The present invention relates to a photocurable liquid for optical three-dimensional modeling applied to the above-described optical three-dimensional modeling method, particularly a photocurable liquid for optical three-dimensional modeling containing an unsaturated ester urethane and a composition thereof. Is.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、不飽和エステルウレタンを含有す
る光学的立体造形用光硬化性液体として、n価のポリイ
ソシアネート化合物1モルと、分子中に遊離の水酸基を
1個有するポリオールの(メタ)アクリル酸部分エステ
ルnモルとから得られる不飽和エステルポリウレタンを
含有する例(特開平2−145616、特開平1−20
4915、特開昭63−35550、特開昭61−27
6863、特開昭63−112551、特公昭63−2
0203)、トリオール又はテトラオールと(メタ)ア
クリル酸とから得られ且つ分子中に1個の遊離の水酸基
を有する部分エステル1モルと、イソシアナトアルキル
(メタ)アクリレート1モルとから得られる不飽和エス
テルモノウレタンを含有する例(特開平4−5380
9)がある。2. Description of the Related Art Conventionally, as a photocurable liquid for optical stereolithography containing unsaturated ester urethane, 1 mol of an n-valent polyisocyanate compound and a (meth) polyol having one free hydroxyl group in the molecule. Examples containing an unsaturated ester polyurethane obtained from n mol of acrylic acid partial ester (JP-A-2-145616, JP-A-1-20)
4915, JP-A-63-35550, JP-A-61-27.
6863, Japanese Patent Laid-Open No. 63-112551, Japanese Patent Publication No. 63-2
Unsaturation obtained from 1 mol of a partial ester obtained from triol or tetraol and (meth) acrylic acid and having one free hydroxyl group in the molecule, and 1 mol of isocyanatoalkyl (meth) acrylate Example of containing ester monourethane (Japanese Patent Laid-Open No. 4-5380)
There is 9).
【0003】ところが、上記のような従来の光学的立体
造形用光硬化性液体及びその組成物には、得られる立体
造形物の物性、なかでも機械的物性が悪く、また形状精
度が悪いという欠点がある。得られる立体造形物の形状
精度を悪くする原因としては、光学的立体造形用光硬化
性液体又はその組成物が硬化する過程での体積変化、こ
れらの光学的立体造形用光硬化性液体又はその組成物中
における材料の不均質性、目的とする立体造形物の形状
等があり、これらが相まって立体造形物の内部に不均一
な歪み応力が発生し、このような歪み応力が立体造形物
の特定部分や特定方向に集中すると、反り、ねじれ、つ
ぶれ等の変形を生じ、またひび割れや剥離等の構造破壊
を生じる。またこのような歪み応力の内在した立体造形
物は潜在的に形状が不安定であり、温度条件や荷重を伴
う使用等によって、経時的な変形や構造破壊を生じ易
い。一般に光学的立体造形用光硬化性液体又はその組成
物から得られる立体造形物において、ガラス転移温度や
弾性率が低くて引張伸度の高いものは変形を起こし易
く、またガラス転移温度が高くて引張伸度の低いものは
構造破壊を生じ易い。However, the above-mentioned conventional photocurable liquids for optical three-dimensional modeling and compositions thereof have a drawback that the obtained three-dimensional molded article has poor physical properties, especially mechanical properties, and poor shape accuracy. There is. As a cause of deteriorating the shape accuracy of the obtained three-dimensional molded article, a volume change in the process of curing the photo-curable liquid for optical three-dimensional modeling or the composition thereof, the photo-curable liquid for optical three-dimensional modeling or its There is heterogeneity of the material in the composition, the shape of the desired three-dimensional molded item, etc., and when these are combined, uneven strain stress occurs inside the three-dimensional molded item. When concentrated on a specific portion or in a specific direction, deformation such as warpage, twisting, or crushing occurs, and structural destruction such as cracking or peeling occurs. In addition, such a three-dimensional molded article having inherent strain stress is potentially unstable in shape, and is likely to be deformed or structurally destroyed over time due to temperature conditions, use with load, or the like. In general, in a three-dimensional object obtained from a photocurable liquid for optical three-dimensional object molding or a composition thereof, one having a low glass transition temperature or a high elastic modulus and a high tensile elongation is likely to be deformed and has a high glass transition temperature. Those having a low tensile elongation are likely to cause structural failure.
【0004】従来から、得られる立体造形物の物性、特
に熱的物性を改善することは試みられている。これには
例えば、1)立体造形物の架橋密度を大きくする目的
で、光学的立体造形用光硬化性液体中におけるエチレン
性二重結合の濃度を高くする例、2)上記1)に加え、
重合性基としてアクリレート基とメタクリレート基の双
方を含有させる例(特開平6−199962)がある。
しかし、これらの従来例では、光硬化に伴う体積収縮が
むしろ増長され、得られる立体造形物の形状精度が更に
悪くなる。またこれらの従来例では、得られる立体造形
物の機械的物性、特に引張伸度が低く、結果的に引張強
度と引張伸度との積で示されるタフネス値が、プラスチ
ックス成形材料として常用される熱可塑性樹脂、例えば
ABS樹脂から得られる立体造形物のタフネス値と比較
して著しく劣り、そのため得られる立体造形物を限られ
た用途にしか使用できない。[0004] Conventionally, attempts have been made to improve the physical properties of the obtained three-dimensional model, especially the thermal physical properties. For this purpose, for example, 1) an example of increasing the concentration of ethylenic double bonds in a photocurable liquid for optical three-dimensional modeling for the purpose of increasing the crosslink density of the three-dimensional model, 2) in addition to 1) above,
There is an example in which both an acrylate group and a methacrylate group are contained as a polymerizable group (JP-A-6-199962).
However, in these conventional examples, the volumetric shrinkage due to photocuring is rather increased, and the shape accuracy of the obtained three-dimensional model is further deteriorated. Further, in these conventional examples, the mechanical properties of the obtained three-dimensional model, particularly the tensile elongation is low, and as a result, the toughness value represented by the product of tensile strength and tensile elongation is commonly used as a plastics molding material. Compared with the toughness value of a three-dimensional model obtained from a thermoplastic resin such as an ABS resin, the three-dimensional model obtained can be used only for limited purposes.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の光学的立体造形用光硬化性液体及び
その組成物では、得られる立体造形物の物性、なかでも
機械的物性が悪く、また形状精度が悪い点である。The problem to be solved by the present invention is that the conventional photocurable liquid for optical three-dimensional modeling and the composition thereof have physical properties, especially mechanical properties, of the obtained three-dimensional model. It is also bad in shape accuracy.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
不飽和エステルウレタンを含有する光学的立体造形用光
硬化性液体及びその組成物について、4価のポリオール
のジ(メタ)アクリレート又はトリ(メタ)アクリレー
トとイソシアナトアルキル(メタ)アクリレートとから
得られる不飽和エステルウレタンに注目し、かかる不飽
和エステルウレタン及び併用するビニル単量体の化学構
造と、得られる立体造形物の形状精度、熱的物性及び機
械的物性との関係を研究した結果、重合性基としてアク
リロイル基とメタクリロイル基の双方を有し、且つこれ
らの2種の重合性基がウレタン基に対して特定の結合様
式で連結した特定構造の不飽和エステルウレタンと、
(メタ)アクリル酸モルホリドを含有する特定のビニル
単量体とをそれぞれ所定割合で用いることが正しく好適
であることを見出した。However, the present inventors have
Photocurable liquid for optical stereolithography containing unsaturated ester urethane and its composition obtained from di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of tetravalent polyol and isocyanatoalkyl (meth) acrylate Focusing on unsaturated ester urethane, we studied the relationship between the chemical structure of such unsaturated ester urethane and the vinyl monomer used in combination with the shape accuracy, thermal properties, and mechanical properties of the resulting three-dimensional model. An unsaturated ester urethane having a specific structure, which has both an acryloyl group and a methacryloyl group as the functional group, and these two types of polymerizable groups are linked to the urethane group in a specific bonding manner,
It has been found that it is correct and preferable to use a specific vinyl monomer containing (meth) acrylic acid morpholide in a predetermined ratio.
【0007】すなわち本発明は、下記の式1で示される
不飽和エステルウレタンと下記のビニル単量体とから成
り、該不飽和エステルウレタン/該ビニル単量体=10
0/25〜100/150(重量比)の割合から成るこ
とを特徴とする光学的立体造形用光硬化性液体及びこれ
を含有する光学的立体造形用光硬化性組成物に係る。That is, the present invention comprises an unsaturated ester urethane represented by the following formula 1 and the following vinyl monomer: unsaturated ester urethane / vinyl monomer = 10
The present invention relates to a photocurable liquid for optical three-dimensional modeling characterized by comprising a ratio of 0/25 to 100/150 (weight ratio) and a photocurable composition for optical three-dimensional modeling containing the same.
【0008】[0008]
【式1】 (Equation 1)
【0009】(式1において、 X:4価アルコール又は(ポリ)エーテルテトラオール
から水酸基を除いた残基 R1:炭素数2〜6のアルキレン基 A:下記の式2又は式3で示される有機基)(In the formula 1, X: a residue obtained by removing a hydroxyl group from a tetrahydric alcohol or a (poly) ethertetraol R 1 : an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms A: represented by the following formula 2 or formula 3 Organic group)
【0010】[0010]
【式2】 (Equation 2)
【式3】 (Equation 3)
【0011】(式3において、 R2:炭素数2〜6のアルキレン基)(In the formula 3, R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms)
【0012】ビニル単量体:(メタ)アクリル酸モルホ
リド又は(メタ)アクリル酸モルホリドとジオールジ
(メタ)アクリレートとの混合物Vinyl monomer: (meth) acrylic acid morpholide or a mixture of (meth) acrylic acid morpholide and diol di (meth) acrylate.
【0013】式1で示される不飽和エステルウレタンに
は、1)4価アルコール又は(ポリ)エーテルテトラオ
ール(以下、これらをテトラオールと総称する)1モル
とアクリル酸3モルとから得られるテトラオールトリア
クリレート1モルに対して、メタクリロイルオキシアル
キルイソシアネート1モルを反応させたウレタン化物
(式1中のAが式2で示される有機基、すなわちアクリ
ロイルオキシ基である)、2)テトラオール1モルとア
クリル酸2モルとから得られるテトラオールジアクリレ
ート1モルに対して、メタクリロイルオキシアルキルイ
ソシアネート2モルを反応させたウレタン化物(式1中
のAが式3で示される有機基、すなわちメタクリロイル
オキシアルキルアミノカルボキシル基である)が包含さ
れる。The unsaturated ester urethane represented by the formula 1 is obtained from 1 mol of tetrahydric alcohol or (poly) ether tetraol (hereinafter these are collectively referred to as tetraol) and 3 mol of acrylic acid. Urethane compound obtained by reacting 1 mol of methacryloyloxyalkyl isocyanate with 1 mol of all triacrylate (A in formula 1 is an organic group represented by formula 2, that is, acryloyloxy group), 2) 1 mol of tetraol And 1 mol of tetraol diacrylate obtained from 2 mol of acrylic acid and 2 mol of methacryloyloxyalkyl isocyanate are reacted to form a urethane compound (A in formula 1 is an organic group represented by formula 3, that is, methacryloyloxyalkyl). Is an aminocarboxyl group).
【0014】前記のテトラオールトリアクリレートとし
ては、1)ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
グリセリントリアクリレート等の、4価アルコールのト
リアクリレートやエーテルトリアクリレート、2)4価
アルコールやエーテルテトラオールを出発原料とし、こ
れに炭素数2又は3のアルキレンオキサイドを付加して
得られる、ポリオキシアルキレンテトラオールのトリア
クリレートが挙げられる。As the tetraol triacrylate, 1) starting materials are tetraacrylates and ether triacrylates of tetrahydric alcohols such as pentaerythritol triacrylate and diglycerin triacrylate, and 2) tetrahydric alcohols and ether tetraols. A triacrylate of polyoxyalkylene tetraol obtained by adding an alkylene oxide having 2 or 3 carbon atoms thereto.
【0015】また前記のテトラオールジアクリレートと
しては、1)テトラオール1モルとアクリル酸2モルと
から得られるテトラオールジアクリレート、2)エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル等の2価アルコールのジグリ
シジルエーテル/アクリル酸=1/2(モル比)の反応
物、3)2,2−ビスヒドロキシフェニルプロパンジグ
リシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテ
ル等の芳香族ジフェニルのジグリシジルエーテル/アク
リル酸=1/2(モル比)の反応物、4)ジエチレング
リコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル等のポリエーテルジオールの
ジグリシジルエーテル/アクリル酸=1/2(モル比)
の反応物、5)ビニルシクロヘキサンジエポキシド、ジ
シクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド
等の脂環族ジエポキシド/アクリル酸=1/2(モル
比)の反応物が挙げられる。As the tetraol diacrylate, 1) tetraol diacrylate obtained from 1 mol of tetraol and 2 mol of acrylic acid, 2) divalent of ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, etc. Reaction product of alcohol diglycidyl ether / acrylic acid = 1/2 (molar ratio), 3) Diglycidyl ether of acrylic diphenyl / acrylic acid such as 2,2-bishydroxyphenylpropane diglycidyl ether and resorcinol diglycidyl ether = 1/2 (molar ratio), 4) diglycidyl ether of polyether diol such as diethylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether / acrylic acid = 1/2 (molar ratio)
5) Reaction products of alicyclic diepoxide / acrylic acid = 1/2 (molar ratio) such as 5) vinylcyclohexane diepoxide, dicyclopentadiene oxide, and limonene dioxide.
【0016】以上例示したようなテトラオールのトリア
クリレートやジアクリレートと反応させるメタクリロイ
ルオキシアルキルイソシアネートとしては、メタクリロ
イルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキ
シプロピルイソシアネート、メタクリロイルオキシ−2
−メチルエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシ
ヘキシルイソシアネート等が挙げられるが、なかでもメ
タクリロイルオキシエチルイソシアネート又はメタクリ
ロイルオキシプロピルイソシアネートが有利に使用でき
る。The methacryloyloxyalkyl isocyanates to be reacted with the tetraol triacrylate or diacrylate as exemplified above include methacryloyloxyethyl isocyanate, methacryloyloxypropyl isocyanate and methacryloyloxy-2.
-Methylethyl isocyanate, methacryloyloxyhexyl isocyanate and the like can be mentioned, but among them, methacryloyloxyethyl isocyanate or methacryloyloxypropyl isocyanate can be advantageously used.
【0017】本発明は式1で示される不飽和エステルウ
レタンの合成方法を特に制限するものではなく、その合
成には公知の方法、例えば特開平4−53809号公報
に記載されているような方法が適用できる。The present invention does not particularly limit the method for synthesizing the unsaturated ester urethane represented by the formula 1, and a known method for the synthesis thereof, for example, a method as described in JP-A-4-53809. Can be applied.
【0018】式1で示される不飽和エステルウレタン
は、テトラオールとエステル結合によって連結する合計
4個の有機基のうちで、3個は必須の有機基として有
し、また残りの1個は選択的な有機基として有するもの
である。3個の必須の有機基は2個のアクリレート基と
1個のメタクリロイルオキシアルキルアミノカルボキシ
レート基であり、また残りの1個の選択的な有機基は式
2で示されるアクリレート基又は式3で示されるメタク
リロイルオキシアルキルアミノカルボキシレート基であ
る。The unsaturated ester urethane represented by the formula 1 has a total of four organic groups which are linked to a tetraol by an ester bond, three of which are essential organic groups, and the remaining one is selected. It has a specific organic group. The three essential organic groups are two acrylate groups and one methacryloyloxyalkylaminocarboxylate group, and the remaining one optional organic group is an acrylate group represented by formula 2 or a formula 3. It is a methacryloyloxyalkylaminocarboxylate group shown.
【0019】本発明によれば、メタクリロイルオキシア
ルキルアミノカルボキシレート基中のメタクリロイル基
は、一般のメタクリル酸エステル類に含まれるメタクリ
ロイル基と異なり、アミノカルボニル基の影響によって
アクリロイル基と同等の高い光重合活性を有する。した
がって、式1で示される不飽和エステルウレタンは、分
子中に重合性基としてメタクリロイル基を有するにも拘
らず、高い光重合活性を有するものとなるが、テトラオ
ールとエステル結合によって連結する有機基として、2
個のアクリレート基と2個のメタクリロイルオキシアル
キルアミノカルボキシレート基とを有するものが、得ら
れる立体造形物の機械的物性や熱的物性の点で特に好ま
しい。According to the present invention, the methacryloyl group in the methacryloyloxyalkylaminocarboxylate group is different from the methacryloyl group contained in general methacrylic acid esters and is as high in photopolymerization as the acryloyl group due to the influence of the aminocarbonyl group. Have activity. Therefore, the unsaturated ester urethane represented by the formula 1 has a high photopolymerization activity in spite of having a methacryloyl group as a polymerizable group in the molecule, but it has an organic group which is linked to tetraol by an ester bond. As 2
Those having one acrylate group and two methacryloyloxyalkylaminocarboxylate groups are particularly preferable from the viewpoint of mechanical properties and thermal properties of the obtained three-dimensional model.
【0020】テトラオールにエステル結合によって合計
4個の有機基が連結した不飽和エステルウレタンであっ
ても、光重合活性の大きいアクリレート基の数が分子中
に平均2個に満たないような不飽和エステルウレタンを
用いたのでは、光重合において充分な架橋形成が行なわ
れないため、得られる立体造形物は機械的物性及び熱的
物性に劣るものとなる。逆に、合計4個の有機基の全て
がアクリレート基である不飽和エステルウレタンを用い
たのでは、光重合活性が極めて高いにも拘らず、得られ
る立体造形物は熱的物性に劣るものとなる。本発明にお
いて、式1で示される不飽和エステルウレタン、すなわ
ち合計4個の有機基のうちで2個又は3個が本来的に光
重合活性の大きいアクリレート基であり且つ残りの2個
又は1個が前記したような特殊な結合様式によって光重
合活性の高められたメタクリロイル基である不飽和エス
テルウレタンを用いるのは、調製される光学的立体造形
用光硬化性液体及びその組成物に高い光重合活性を与
え、同時に得られる立体造形物に優れた機械的物性及び
熱的物性を与えるためである。Even an unsaturated ester urethane in which a total of four organic groups are linked to tetraol by an ester bond is unsaturated such that the number of acrylate groups having high photopolymerization activity is less than 2 on average in the molecule. When ester urethane is used, since sufficient cross-linking is not formed in photopolymerization, the obtained three-dimensional modeled product has poor mechanical and thermal physical properties. On the contrary, if unsaturated ester urethane in which all of the four organic groups are all acrylate groups is used, the obtained three-dimensional molded article is inferior in thermal physical properties, although the photopolymerization activity is extremely high. Become. In the present invention, the unsaturated ester urethane represented by the formula 1, that is, 2 or 3 out of a total of 4 organic groups are originally acrylate groups having high photopolymerization activity and the remaining 2 or 1 The use of an unsaturated ester urethane, which is a methacryloyl group having a photopolymerization activity enhanced by a special bonding mode as described above, is effective in preparing a photocurable liquid for optical stereolithography and a high photopolymerization composition thereof. This is because it imparts activity and simultaneously imparts excellent mechanical and thermal physical properties to the three-dimensional model obtained at the same time.
【0021】本発明の光学的立体造形用光硬化性液体は
式1で示される不飽和エステルウレタンとビニル単量体
とから成るものであり、且つ該ビニル単量体が(メタ)
アクリル酸モルホリドの単独系又は(メタ)アクリル酸
モルホリドとジオールジ(メタ)アクリレートとの混合
系から成るものである。The photocurable liquid for optical three-dimensional modeling of the present invention comprises an unsaturated ester urethane represented by the formula 1 and a vinyl monomer, and the vinyl monomer is (meth).
It is composed of a single system of acrylic acid morpholide or a mixed system of (meth) acrylic acid morpholide and diol di (meth) acrylate.
【0022】(メタ)アクリル酸モルホリドとしては、
アクリル酸モルホリド及びメタクリル酸モルホリドが挙
げられるが、アクリル酸モルホリドが好ましい。As the (meth) acrylic acid morpholide,
Acrylic acid morpholide and methacrylic acid morpholide are mentioned, but acrylic acid morpholide is preferable.
【0023】(メタ)アクリル酸モルホリドと混合して
用いる場合のジオールジ(メタ)アクリレートとして
は、1)エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール等の、炭素数2〜6のアルカ
ンジオールのジアクリレート又はジメタクリレート、
2)シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキセンジメ
タノール、ジシクロペンチルジメタノール等の、炭素数
6〜12の脂環式炭化水素基を有するジオール類のジア
クリレート又はジメタクリレート、3)前記したアルカ
ンジオールやジオール類に炭素数4〜6の脂肪族ラクト
ン又は脂肪族オキシカルボン酸を反応させて得られる、
1,6−ヘキサンジオールヒドロキシカプレートのジア
クリレート又はジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールヒドロキシピバレートのジアクリレート又はジメタ
クリレート等の、(ポリ)エステルジオールのジアクリ
レート又はジメタクリレート、4)2,2−ビス(ヒド
ロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(ヒ
ドロキシジエトキシフェニル)プロパン、ビス(ヒドロ
キシプロポキシフェニル)メタン、ビス(ヒドロキシジ
プロポキシフェニル)メタン等のアルコキシル基の炭素
数2〜3のアルコキシ化ビスフェノール類のジアクリレ
ート又はジメタクリレート等が挙げられる。As the diol di (meth) acrylate used when mixed with (meth) acrylic acid morpholide, 1) ethylene glycol, propylene glycol,
1,4-butanediol, neopentyl glycol,
A diacrylate or dimethacrylate of an alkanediol having 2 to 6 carbon atoms such as 1,6-hexanediol,
2) Diacrylates or dimethacrylates of diols having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms such as cyclohexanedimethanol, cyclohexene dimethanol, dicyclopentyl dimethanol, and 3) Alkane diols and diols described above. Obtained by reacting an aliphatic lactone or an aliphatic oxycarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms,
Diacrylates or dimethacrylates of (poly) ester diols, such as diacrylates or dimethacrylates of 1,6-hexanediol hydroxycaprate, diacrylates or dimethacrylates of neopentyl glycol hydroxypivalate, 4) 2,2-bis Alkoxylated bisphenol having 2 to 3 carbon atoms in an alkoxyl group such as (hydroxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (hydroxydiethoxyphenyl) propane, bis (hydroxypropoxyphenyl) methane and bis (hydroxydipropoxyphenyl) methane Examples thereof include diacrylates and dimethacrylates.
【0024】本発明において、ビニル単量体として(メ
タ)アクリル酸モルホリドとジオールジ(メタ)アクリ
レートとの混合系を用いる場合、(メタ)アクリル酸モ
ルホリドはビニル単量体中に50重量%以上の割合で含
有させることが好ましく、70重量%以上の割合で含有
させることが更に好ましい。In the present invention, when a mixed system of (meth) acrylic acid morpholide and diol di (meth) acrylate is used as the vinyl monomer, (meth) acrylic acid morpholide is contained in the vinyl monomer in an amount of 50% by weight or more. The content is preferably contained in a ratio, and more preferably 70% by weight or more.
【0025】本発明の光学的立体造形用光硬化性液体に
おいて、不飽和エステルウレタンとビニル単量体との割
合は、該不飽和エステルウレタン/該ビニル単量体=1
00/25〜100/150(重量比)とするが、10
0/40〜100/100(重量比)とするのが好まし
い。In the photocurable liquid for optical three-dimensional modeling of the present invention, the ratio of unsaturated ester urethane and vinyl monomer is such that unsaturated ester urethane / vinyl monomer = 1.
00/25 to 100/150 (weight ratio), but 10
It is preferably 0/40 to 100/100 (weight ratio).
【0026】本発明の光学的立体造形用光硬化性組成物
は、以上説明したような本発明の光学的立体造形用光硬
化性液体とフィラーとを含有するものである。このフィ
ラーは平均粒子径0.1〜50μmの固体微粒子及び平
均繊維長1〜70μmの無機繊維ウィスカーから選ばれ
る1種又は2種以上である。フィラーとして固体微粒子
を用いる場合は、平均粒子径が3μm以上のものが好ま
しく、またフィラーとして無機繊維ウィスカーを用いる
場合は、平均繊維径が0.3〜1μmで平均繊維長が1
0μm以上のものが好ましい。かかるフィラーとして
は、1)シリカ、アルミナ、クレイ、炭酸カルシウム、
ガラスビーズ等の無機固体微粒子、2)架橋ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシロキサン
等の有機固体微粒子、3)チタン酸カリウム繊維、硫酸
マグネシウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ酸ア
ルミニウム繊維、炭素繊維等の無機繊維ウィスカーが挙
げられる。これらのフィラーは、本発明の光学的立体造
形用光硬化性液体100重量部当たり50〜400重量
部の割合となるように含有させる。これらのフィラーは
1種又は2種以上を用いることができるが、フィラーと
して無機固体微粒子及び無機繊維ウィスカーの双方を用
いるのが好ましく、この場合、本発明の光学的立体造形
用光硬化性液体100重量部当たり、無機固体微粒子を
40〜300重量部及び無機繊維ウィスカーを10〜1
00重量部の割合で用いるのが更に好ましい。The photocurable composition for optical three-dimensional modeling of the present invention contains the photocurable liquid for optical three-dimensional modeling as described above and a filler. This filler is one or more selected from solid fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 50 μm and inorganic fiber whiskers having an average fiber length of 1 to 70 μm. When using solid fine particles as the filler, those having an average particle diameter of 3 μm or more are preferable, and when using inorganic fiber whiskers as the filler, the average fiber diameter is 0.3 to 1 μm and the average fiber length is 1 μm.
It is preferably 0 μm or more. Such fillers include 1) silica, alumina, clay, calcium carbonate,
Inorganic solid particles such as glass beads, 2) Organic solid particles such as crosslinked polystyrene, polymethylmethacrylate, polymethylsiloxane, 3) Potassium titanate fiber, magnesium sulfate fiber, magnesium borate fiber, aluminum borate fiber, carbon fiber, etc. Inorganic fiber whiskers can be mentioned. These fillers are contained in an amount of 50 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the photocurable liquid for optical three-dimensional modeling of the present invention. These fillers may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use both inorganic solid fine particles and inorganic fiber whiskers as the filler. In this case, the photocurable liquid 100 for optical three-dimensional modeling of the present invention is used. 40 to 300 parts by weight of inorganic solid fine particles and 10 to 1 of inorganic fiber whiskers per part by weight.
It is more preferable to use it in a ratio of 00 parts by weight.
【0027】本発明の光学的立体造形用光硬化性液体又
はその組成物を光学的立体造形に供する場合、これらに
予め光重合開始剤を含有させる。本発明は用いる光重合
開始剤の種類を特に制限するものではないが、かかる光
重合開始剤としては、1)ベンゾイン、α−メチルベン
ゾイン、アントラキノン、クロルアントラキノン、アセ
トフェノン等のカルボニル化合物、2)ジフェニルスル
フィド、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメイト
等のイオウ化合物、3)α−クロルメチルナフタレン、
アントラセン等の多環芳香族化合物等が挙げられる。光
学的立体造形用光硬化性液体及びその組成物中における
光重合開始剤の含有量は、光学的立体造形用光硬化性液
体100重量部当たり、通常0.1〜10重量部となる
ようにし、好ましくは1〜5重量部となるようにする。
光重合開始剤と共に、n−ブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、N,N−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸
ジアリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタク
リレート等の光増感剤を用いることができる。When the photocurable liquid for optical three-dimensional modeling or the composition thereof of the present invention is subjected to optical three-dimensional modeling, a photopolymerization initiator is previously added to them. The present invention does not limit the kind of the photopolymerization initiator to be used, but the photopolymerization initiator includes 1) carbonyl compounds such as benzoin, α-methylbenzoin, anthraquinone, chloroanthraquinone and acetophenone, and 2) diphenyl. Sulfur compounds such as sulfide, diphenyl disulfide and dithiocarbamate, 3) α-chloromethylnaphthalene,
Examples thereof include polycyclic aromatic compounds such as anthracene. The content of the photopolymerization initiator in the photocurable liquid for optical three-dimensional modeling and the composition thereof is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the photocurable liquid for optical three-dimensional modeling. , Preferably 1 to 5 parts by weight.
A photosensitizer such as n-butylamine, triethanolamine, N, N-dimethylaminobenzenesulfonic acid diallylamide, or N, N-dimethylaminoethyl methacrylate can be used together with the photopolymerization initiator.
【0028】本発明は本発明の光学的立体造形用光硬化
性液体又はその組成物を適用する光学的立体造形法を特
に制限するものではない。かかる光学的立体造形法とし
ては各種の方法が知られており(特開昭56−1444
78、特開昭60−247515、特開平1−2049
15、特開平3−41126等)、これには例えば、最
初に光学的立体造形用光硬化性液体又はその組成物の硬
化層を形成させ、次に該硬化層の上に新たに光学的立体
造形用光硬化性液体又はその組成物を供給してその硬化
層を形成させるという操作を繰返して行ない、所望の立
体造形物を形成させる方法がある。この立体造形物は必
要に応じて更にポストキュアすることもできる。硬化に
用いるエネルギー線としては、可視光線、紫外線、電子
線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。The present invention does not particularly limit the optical three-dimensional modeling method to which the photocurable liquid for optical three-dimensional modeling of the present invention or the composition thereof is applied. Various methods are known as such an optical three-dimensional molding method (JP-A-56-1444).
78, JP-A-60-247515, JP-A-1-2049.
15, JP-A-3-41126, etc.), in which, for example, a cured layer of a photocurable liquid for optical three-dimensional modeling or a composition thereof is first formed, and then an optical three-dimensional layer is newly formed on the cured layer. There is a method of forming a desired three-dimensional model by repeating the operation of supplying a photocurable liquid for modeling or a composition thereof to form a cured layer thereof. This three-dimensional object can be further post-cured if necessary. Examples of energy rays used for curing include visible rays, ultraviolet rays, and electron rays, and ultraviolet rays are preferable.
【0029】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
構成及び効果をより具体的にするが、本発明が該実施例
に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及
び比較例において、特に別の意味で用いない限り、部は
重量部を、また%は重量%を意味する。Hereinafter, the constitution and effects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, parts mean parts by weight and% means% by weight unless otherwise specified.
【0030】[0030]
試験区分1(光学的立体造形用光硬化性液体の調製) ・実施例1〜8、比較例1〜4の調製 特開平4−53809号公報に記載された合成法にした
がって不飽和エステルウレタンA−1(2,2−ビスヒ
ドロキシフェニルプロパンジグリシジルエーテル1モル
及びアクリル酸2モルを反応して得られるテトラオール
ジアクリレートと、メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネートとを、テトラオールジアクリレート/メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート=1/2のモル比で
反応させたもの)を合成した。合成した不飽和エステル
ウレタンA−1を100部とアクリル酸モルホリドを6
7部とを室温で混合溶解し、実施例1の光学的立体造形
用光硬化性液体を調製した。実施例1と同様にして、実
施例2〜8及び比較例1〜4の光学的立体造形用光硬化
性液体を調製した。これらの組成を表1にまとめて示し
た。Test Category 1 (Preparation of photocurable liquid for optical three-dimensional modeling) -Preparation of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4 Unsaturated ester urethane A according to the synthesis method described in JP-A-4-53809. -1 (2,2-bishydroxyphenyl propane diglycidyl ether 1 mol and tetraol diacrylate obtained by reacting acrylic acid 2 mol, and methacryloyloxyethyl isocyanate, tetraol diacrylate / methacryloyloxyethyl isocyanate = (Reacted at a molar ratio of 1/2) was synthesized. 100 parts of the synthesized unsaturated ester urethane A-1 and 6 parts of acrylic acid morpholide
7 parts were mixed and dissolved at room temperature to prepare a photocurable liquid for optical stereolithography of Example 1. In the same manner as in Example 1, the photocurable liquids for optical stereolithography of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared. These compositions are summarized in Table 1.
【0031】[0031]
【表1】 [Table 1]
【0032】表1において、 A−1:2,2−ビスヒドロキシフェニルプロパンジグ
リシジルエーテル1モルとアクリル酸2モルとを反応さ
せて得られるテトラオールジアクリレート/メタクリロ
イルオキシエチルイソシアネート=1/2(モル比)の
反応物 A−2:ジエチレングリコールジグリシジルエーテル1
モルとアクリル酸2モルとを反応させて得られるテトラ
オールジアクリレート/メタクリロイルオキシエチルイ
ソシアネート=1/2(モル比)の反応物 A−3:ペンタエリスリトールジアクリレート/メタク
リロイルオキシプロピルイソシアネート=1/2(モル
比)の反応物 A−4:ジグリセリントリアクリレート/メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート=1/1(モル比)の反
応物 B−1:アクリル酸モルホリド B−2:メタクリル酸モルホリド C−1:ジシクロペンチルジメチレン・ジアクリレート C−2:ネオペンチルグリコール・ヒドロキシピバレー
ト・ジアクリレート R−1:2,2−ビス−(p−ヒドロキシフェニル)プ
ロパンジグリシジルエーテル1モルとメタクリル酸2モ
ルとを反応させて得られるテトラオールジメタクリレー
ト/メタクリロイルオキシエチルイソシアネート=1/
2(モル比)の反応物 R−2:ジエチレングリコールジグリシジルエーテル1
モルとアクリル酸2モルとを反応させて得られるテトラ
オールジアクリレート/アクリロイルオキシエチルイソ
シアネート=1/2(モル比)反応物 R−3:ペンタエリスリトールモノアクリレート/メタ
クリロイルオキシプロピルイソシアネート=1/3(モ
ル比)の反応物 R−4:ジグリセリントリメタクリレート/アクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート=1/1(モル比)の反
応物In Table 1, A-1: Tetraol diacrylate / methacryloyloxyethyl isocyanate obtained by reacting 1 mol of 2,2-bishydroxyphenylpropane diglycidyl ether with 2 mol of acrylic acid = 1/2 ( Molar ratio of reactant A-2: diethylene glycol diglycidyl ether 1
Reaction product of tetraol diacrylate / methacryloyloxyethyl isocyanate = 1/2 (molar ratio) obtained by reacting 2 mol of acrylic acid with acrylic acid A-3: pentaerythritol diacrylate / methacryloyloxypropyl isocyanate = 1/2 (Mole ratio) reaction product A-4: Diglycerin triacrylate / methacryloyloxyethyl isocyanate = 1/1 (molar ratio) reaction product B-1: acrylic acid morpholide B-2: methacrylic acid morpholide C-1: di Cyclopentyl dimethylene diacrylate C-2: neopentyl glycol hydroxypivalate diacrylate R-1: 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether reacted with 1 mol of methacrylic acid 2 mol Tetrao obtained by Dimethacrylate / methacryloyloxyethyl isocyanate = 1 /
2 (molar ratio) of reactant R-2: diethylene glycol diglycidyl ether 1
Tetraol diacrylate / acryloyloxyethyl isocyanate = 1/2 (molar ratio) reaction product obtained by reacting 2 mol of acrylic acid with acrylic acid R-3: pentaerythritol monoacrylate / methacryloyloxypropyl isocyanate = 1/3 ( (Mole ratio) R-4: Diglycerin trimethacrylate / acryloyloxyethyl isocyanate = 1/1 (Mole ratio)
【0033】試験区分2(立体造形物の作製と評価) 1)立体造形物の作製 容器を装着した三次元NCテーブルとヘリウム・カドミ
ウムレーザー光(出力25mW、波長3250オングス
トローム)制御システムとで主構成された光学的立体造
形装置を用いた。上記の容器に、試験区分1で調製した
光学的立体造形用光硬化性液体100部当たり光重合開
始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン3部を溶解したもの(以下、これを単に混合液とい
う)を充填し、該容器から水平面(X−Y軸平面)に該
混合液を0.10mmの厚さで供給して、その表面(X−
Y軸平面)に対し垂直方向(Z軸方向)から集束された
ヘリウム・カドミウムレーザー光を走査し、光学的立体
造形用光硬化性液体を硬化させた。この硬化物の上に新
たに混合液を0.10mmの厚さで供給し、同様に硬化さ
せた。以下、同様にして、合計200層を積層し、設計
値が底面の直径200.00mm、高さ20.00mmの円
錐形状の立体を造形した。得られた造形物をイソプロピ
ルアルコールで洗浄した後、3Kwの紫外線ランプで3
0分間照射してポストキュアーを行ない、立体造形物を
得た。Test Category 2 (Production and evaluation of three-dimensional object) 1) Production of three-dimensional object Mainly composed of a three-dimensional NC table equipped with a container and a helium / cadmium laser light (output 25 mW, wavelength 3250 angstrom) control system. The optical three-dimensional modeling apparatus described above was used. One in which 3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was dissolved as a photopolymerization initiator per 100 parts of the photocurable liquid for optical three-dimensional modeling prepared in Test Category 1 (hereinafter, simply referred to as a mixed solution) Was charged, and the mixed solution was supplied from the container to a horizontal plane (X-Y axis plane) with a thickness of 0.10 mm, and the surface (X-
The helium-cadmium laser beam focused from the direction (Z-axis direction) perpendicular to the Y-axis plane) was scanned to cure the photocurable liquid for optical three-dimensional modeling. The mixed solution was newly supplied on the cured product in a thickness of 0.10 mm and cured in the same manner. Thereafter, in the same manner, a total of 200 layers were laminated to form a conical solid body having a design value of a bottom surface diameter of 200.00 mm and a height of 20.00 mm. After washing the obtained model with isopropyl alcohol, it was cleaned with a 3Kw ultraviolet lamp.
It was irradiated for 0 minutes and post-cured to obtain a three-dimensional object.
【0034】2)機械的物性の評価 1)と同様にして、JIS−K7113に定められた厚
さ3mmのダンベル形状を光造形し、その造形物をイソプ
ロピルアルコールで洗浄した後、98℃で2時間加熱し
てポストキュアーを行ない、試験片を作製した。試験片
は同じものを3本作製し、JIS−K7113にしたが
い、引張速度5mm/秒で、引張強度、引張弾性率、引張
伸度を測定した。また引張強度×引張伸度で示されるタ
フネス値(Tf)を算出した。結果は3本の試験片の平
均値として表2に示した。2) Evaluation of mechanical properties In the same manner as in 1), a dumbbell shape having a thickness of 3 mm specified in JIS-K7113 is optically modeled, and the modeled object is washed with isopropyl alcohol and then at 98 ° C. for 2 hours. Post curing was carried out by heating for a period of time to prepare a test piece. Three same test pieces were prepared, and the tensile strength, the tensile elastic modulus, and the tensile elongation were measured at a tensile speed of 5 mm / sec according to JIS-K7113. Further, a toughness value (Tf) represented by tensile strength × tensile elongation was calculated. The results are shown in Table 2 as an average value of three test pieces.
【0035】3)熱的物性の評価 2)の試験片と同様にして、55mm×10mm×2mmの平
板形の試験片を作製した。この試験片について動的粘弾
性を測定し、Tanδで示されるガラス転移温度(T
g)を求めた。結果を表2に示した。3) Evaluation of thermal physical properties In the same manner as the test piece of 2), a 55 mm × 10 mm × 2 mm flat plate type test piece was prepared. The dynamic viscoelasticity of this test piece was measured, and the glass transition temperature (T
g) was determined. The results are shown in Table 2.
【0036】4)形状の測定 1)で得られた立体造形物について、X−Y軸平面に2
次元図形aを垂直投影し、またX−Y軸平面と垂直な任
意な50個の平面へ2次元図形bを水平投影して、これ
らの投影図について下記に示す測定を行った。結果を表
3に示した。尚、ここで得られた2次元図形aは円形で
あり、また2次元図形bは三角形である。 2次元図形a:投影図の重心を通る任意の直線を50本
ひき、該投影図の輪郭と交わる2点間の距離を測定し、
これらの測定値について、平均値、最大値、最小値及び
標準偏差を算出した。 2次元図形b:50個の投影図の面積を測定し、これら
の測定値について、平均値、最大値、最小値及び標準偏
差を算出した。4) Measurement of shape Regarding the three-dimensional object obtained in 1), 2 on the XY axis plane.
The two-dimensional figure a was vertically projected, and the two-dimensional figure b was horizontally projected on arbitrary 50 planes perpendicular to the X-Y axis plane, and the following measurements were performed on these projections. The results are shown in Table 3. The two-dimensional figure a obtained here is a circle, and the two-dimensional figure b is a triangle. Two-dimensional figure a: Draw 50 arbitrary straight lines passing through the center of gravity of the projected view, measure the distance between two points intersecting the contour of the projected view,
For these measured values, the average value, maximum value, minimum value and standard deviation were calculated. Two-dimensional figure b: The area of 50 projection views was measured, and the average value, maximum value, minimum value and standard deviation were calculated for these measured values.
【0037】[0037]
【表2】 [Table 2]
【0038】[0038]
【表3】 [Table 3]
【0039】表2及び表3において、 比較例5:ABS樹脂(三菱レーヨン社製のダイヤペッ
トHF−5) 尚、比較例5の機械的物性測定用の試験片及び熱的物性
測定用の試験片は、シリンダー温度200℃、型温60
℃で射出成形した。射出成形物の寸法及び形状はそれぞ
れ前記2)の機械的物性の評価、3)の熱的物性の評価
と同じである。In Table 2 and Table 3, Comparative Example 5: ABS resin (Diapet HF-5 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Incidentally, a test piece for measuring mechanical properties and a test for measuring thermal physical properties of Comparative Example 5. Cylinder temperature 200 ℃, mold temperature 60
Injection molded at ° C. The size and shape of the injection-molded product are the same as those in the evaluation of mechanical properties in 2) and the evaluation of thermal properties in 3).
【0040】試験区分3(光学的立体造形用光硬化性組
成物の調製) ・実施例9〜12、比較例6〜9 1)光学的立体造形用光硬化性組成物の調製 試験区分1で調製した実施例1の光学的立体造形用光硬
化性液体100部、光重合開始剤3部、無機固体微粒子
200部及び無機繊維ウィスカー50部を2軸攪拌器を
備えた混合槽へ投入し、均一となるまで充分に攪拌混合
した。その攪拌混合物を50μmフィルターを通して濾
過し、実施例9の光学的立体造形用光硬化性組成物を調
製した。実施例9と同様にして実施例10〜12及び比
較例6〜9の光学的立体造形用光硬化性組成物を調製し
た。これらの組成を表4にまとめて示した。Test Category 3 (Preparation of Photocurable Composition for Optical Stereoscopic Modeling) Examples 9 to 12 and Comparative Examples 6 to 91 1) Preparation of Photocurable Composition for Optical Stereoscopic Modeling In Test Category 1 100 parts of the photocurable liquid for optical three-dimensional modeling prepared in Example 1, 3 parts of a photopolymerization initiator, 200 parts of inorganic solid fine particles and 50 parts of inorganic fiber whiskers were put into a mixing tank equipped with a biaxial stirrer, Stir and mix until uniform. The stirred mixture was filtered through a 50 μm filter to prepare a photocurable composition for optical stereolithography of Example 9. In the same manner as in Example 9, the photocurable compositions for optical stereolithography of Examples 10 to 12 and Comparative Examples 6 to 9 were prepared. These compositions are summarized in Table 4.
【0041】[0041]
【表4】 [Table 4]
【0042】表4において D−1:ホウ酸アルミニウムウィスカー(四国化成社製
のアルボレックスYS−4、平均繊維径0.8μm×平
均繊維長20μm) E−1:ガラスビーズ(東芝バロディーニ社製のGB−
730C、平均粒径30μm) E−2:水酸化アルミニウム(日本軽金属社製のB−1
03、平均粒径8μm) F−1:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンIn Table 4, D-1: Aluminum borate whiskers (Arborex YS-4 manufactured by Shikoku Kasei Co., average fiber diameter 0.8 μm × average fiber length 20 μm) E-1: Glass beads (manufactured by Toshiba Barodini Co., Ltd. GB-
730 C, average particle size 30 μm) E-2: Aluminum hydroxide (B-1 manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.)
03, average particle size 8 μm) F-1: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
【0043】試験区分4(立体造形物の作製と評価) 1)立体造形物の作製 試験区分3で調製した光学的立体造形用光硬化性組成物
を用い、試験区分2の立体造形物の作製と同様にして、
設計値が底面の直径200.00mm、高さ20.00mm
の円錐形状の立体を造形した。得られた造形物をイソプ
ロピルアルコールで洗浄した後、98℃に2時間加熱し
てポストキュアーを行ない、立体造形物を得た。Test Category 4 (Preparation and Evaluation of 3D Model) 1) Preparation of 3D Model Using the photocurable composition for optical 3D model prepared in Test Category 3, preparation of 3D model in Test Category 2 In the same way as
Design value is bottom surface diameter 200.00mm, height 20.00mm
I created a three-dimensional cone. The obtained modeled product was washed with isopropyl alcohol, heated at 98 ° C. for 2 hours and post-cured to obtain a three-dimensional modeled product.
【0044】2)機械的物性、熱的物性及び形状の測定 試験区分2と同様にして、別に作製した試験片及び1)
で作製した立体造形物について、機械的物性、熱的物性
及び形状の測定を行った。結果を表5及び表6に示し
た。2) Measurement of mechanical properties, thermal properties and shape Test pieces prepared separately in the same manner as in Test Category 2 and 1)
The mechanical properties, thermal properties, and shape of the three-dimensional molded object manufactured in Section 3 were measured. The results are shown in Tables 5 and 6.
【0045】[0045]
【表5】 [Table 5]
【0046】[0046]
【表6】 [Table 6]
【0047】表5及び表6において、比較例6及び比較
例8の立体造形物の表面にはクラックが認められた。In Tables 5 and 6, cracks were found on the surfaces of the three-dimensional molded articles of Comparative Examples 6 and 8.
【0048】[0048]
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、優れた機械的物性、熱的物性及び形状精度の立
体造形物を得ることができるという効果がある。As is apparent from the above, the present invention described above has an effect that it is possible to obtain a three-dimensional object having excellent mechanical properties, thermal properties, and shape accuracy.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29K 101:00 105:24 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display area B29K 101: 00 105: 24
Claims (6)
レタンと下記のビニル単量体とから成り、該不飽和エス
テルウレタン/該ビニル単量体=100/25〜100
/150(重量比)の割合から成ることを特徴とする光
学的立体造形用光硬化性液体。 【式1】 (式1において、 X:4価アルコール又は(ポリ)エーテルテトラオール
から水酸基を除いた残基 R1:炭素数2〜6のアルキレン基 A:下記の式2又は式3で示される有機基) 【式2】 【式3】 (式3において、 R2:炭素数2〜6のアルキレン基) ビニル単量体:(メタ)アクリル酸モルホリド又は(メ
タ)アクリル酸モルホリドとジオールジ(メタ)アクリ
レートとの混合物1. An unsaturated ester urethane represented by the following formula 1 and the following vinyl monomer, wherein the unsaturated ester urethane / the vinyl monomer = 100/25 to 100:
A photocurable liquid for optical three-dimensional modeling, characterized in that the ratio is / 150 (weight ratio). (Equation 1) (In Formula 1, X: a residue obtained by removing a hydroxyl group from a tetrahydric alcohol or (poly) ethertetraol R 1 : an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms A: an organic group represented by the following Formula 2 or Formula 3) [Formula 2] (Equation 3) (In the formula 3, R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms) Vinyl monomer: (meth) acrylic acid morpholide or a mixture of (meth) acrylic acid morpholide and diol di (meth) acrylate
が式3で示される有機基である場合の不飽和エステルウ
レタンである請求項1記載の光学的立体造形用光硬化性
液体。2. The unsaturated ester urethane is represented by formula A in formula 1.
The photocurable liquid for optical three-dimensional modeling according to claim 1, which is an unsaturated ester urethane in which is an organic group represented by formula 3.
ホリドを50重量%以上含有するものである請求項1又
は2記載の光学的立体造形用光硬化性液体。3. The photocurable liquid for optical three-dimensional modeling according to claim 1 or 2, wherein the vinyl monomer contains 50% by weight or more of (meth) acrylic acid morpholide.
素数2〜6のアルカンジオールのジ(メタ)アクリレー
ト、炭素数6〜12の脂環式炭化水素基を有するジオー
ル類のジ(メタ)アクリレート、炭素数2〜6のアルカ
ンジオールに炭素数4〜6のオキシカルボン酸を反応し
て得られるエステルジオールのジ(メタ)アクリレート
及びアルコキシル基の炭素数2〜3のアルコキシル化ビ
スフェノール類のジ(メタ)アクリレートから選ばれる
1種又は2種以上である請求項1、2又は3記載の光学
的立体造形用光硬化性液体。4. A diol di (meth) acrylate is a di (meth) acrylate of an alkanediol having 2 to 6 carbon atoms, a di (meth) acrylate of a diol having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, A di (meth) acrylate of an ester diol obtained by reacting an alkanediol having 2 to 6 carbon atoms with an oxycarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms and a di (meth) alkoxylated bisphenol having 2 to 3 carbon atoms in an alkoxyl group. ) One or more selected from acrylates, The photocurable liquid for optical three-dimensional modeling according to claim 1, 2 or 3.
体造形用光硬化性液体100重量部当たり、平均粒子径
0.1〜50μmの固体微粒子及び平均繊維長1〜70
μmの無機繊維ウィスカーから選ばれるフィラーの1種
又は2種以上を50〜400重量部の割合で含有する光
学的立体造形用光硬化性組成物。5. Solid fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 50 μm and an average fiber length of 1 to 70 per 100 parts by weight of the photocurable liquid for optical stereolithography according to claim 1, 2, 3 or 4.
A photocurable composition for optical three-dimensional modeling, containing one or more fillers selected from inorganic fiber whiskers having a diameter of 50 μm in a proportion of 50 to 400 parts by weight.
量部当たり、フィラーとして無機繊維ウィスカー10〜
100重量部及び無機固体微粒子40〜300重量部の
割合で含有する請求項5記載の光学的立体造形用光硬化
性組成物。6. Inorganic fiber whiskers 10 to 10 as a filler per 100 parts by weight of a photocurable liquid for optical three-dimensional modeling.
The photocurable composition for optical three-dimensional modeling according to claim 5, which is contained in an amount of 100 parts by weight and 40 to 300 parts by weight of inorganic solid fine particles.
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