JPH08290477A - Composition for optical solid shaping - Google Patents
Composition for optical solid shapingInfo
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- JPH08290477A JPH08290477A JP7124250A JP12425095A JPH08290477A JP H08290477 A JPH08290477 A JP H08290477A JP 7124250 A JP7124250 A JP 7124250A JP 12425095 A JP12425095 A JP 12425095A JP H08290477 A JPH08290477 A JP H08290477A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は光学的立体造形用組成物
に関する。鋳型製作用模型、倣い加工用模型、形彫放電
加工用模型等、各種の模型や定形物の製作にNC切削加
工法が行なわれているが、近年では、これらの製作に光
重合性を有する光学的立体造形用組成物にエネルギー線
を照射して所定の立体造形物を硬化成形する光学的立体
造形法が注目されている。本発明は、上記のような光学
的立体造形法に適用される光学的立体造形用組成物、特
に不飽和エステルモノウレタンを含有する光学的立体造
形用組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition for optical three-dimensional modeling. The NC cutting method has been used for the production of various models and fixed objects such as a model for mold making, a model for copying, and a model for die-sinking electric discharge machining. In recent years, these have photopolymerizability. Attention has been focused on an optical three-dimensional modeling method in which a composition for optical three-dimensional modeling is irradiated with energy rays to cure and mold a predetermined three-dimensional model. The present invention relates to an optical stereoscopic molding composition applied to the above-described optical stereoscopic molding method, and more particularly to an optical stereoscopic molding composition containing an unsaturated ester monourethane.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、不飽和エステルウレタンを含有す
る光学的立体造形用組成物として、分子中に遊離の水酸
基を1個有するポリオールの(メタ)アクリル酸部分エ
ステルnモルと、n価のポリイソシアネート化合物1モ
ルとから得られる不飽和エステルポリウレタンを含有す
る例(特開平2−145616、特開平1−20491
5、特開昭63−35550、特開昭61−27686
3、特開昭63−112551、特公昭63−2020
3)、トリオール又はテトラオールと(メタ)アクリル
酸とから得られ且つ分子中に1個の遊離の水酸基を有す
る部分エステル1モルと、イソシアナトアルキル(メ
タ)アクリレート1モルとから得られる不飽和エステル
モノウレタンを含有する例(特開平4−53809)が
ある。2. Description of the Related Art Conventionally, as a composition for optical three-dimensional modeling containing an unsaturated ester urethane, (mol) (meth) acrylic acid partial ester of a polyol having one free hydroxyl group in the molecule and an n-valent poly (n) are used. Example containing unsaturated ester polyurethane obtained from 1 mol of isocyanate compound (JP-A-2-145616, JP-A-1-20491)
5, JP-A-63-35550, JP-A-61-276686
3, JP-A-63-112551, JP-B-63-2020
3), Unsaturation obtained from 1 mol of a partial ester obtained from triol or tetraol and (meth) acrylic acid and having one free hydroxyl group in the molecule, and 1 mol of isocyanatoalkyl (meth) acrylate There is an example containing an ester monourethane (JP-A-4-53809).
【0003】ところが、上記のような不飽和エステルウ
レタンを含有する従来の光学的立体造形用組成物には、
得られる立体造形物の物性、なかでも機械的物性が悪
く、また形状精度が悪いという欠点がある。得られる立
体造形物の形状精度を悪くする原因としては、光学的立
体造形用組成物が硬化する過程での体積変化、光学的立
体造形用組成物中における材料の不均質性、目的とする
立体造形物の形状等があり、これらが相まって立体造形
物の内部に不均一な歪み応力が発生し、このような歪み
応力が立体造形物の特定部分や特定方向に集中すると、
反り、ねじれ、つぶれ等の変形を生じ、またひび割れや
剥離等の構造破壊を生じる。またこのような歪み応力の
内在した立体造形物は潜在的に形状が不安定であり、温
度条件や荷重を伴う使用等によって、経時的な変形や構
造破壊を生じ易い。一般に光学的立体造形用組成物から
得られる立体造形物において、ガラス転移温度や弾性率
が低くて引張伸度の高いものは変形を起こし易く、また
ガラス転移温度が高くて引張伸度の低いものは構造破壊
を生じ易い。However, the conventional optical three-dimensional modeling composition containing the above unsaturated ester urethane is
There are drawbacks that the obtained three-dimensional molded article has poor physical properties, especially mechanical properties, and poor shape accuracy. As a cause of deteriorating the shape accuracy of the obtained three-dimensional model, the volume change in the process of curing the optical three-dimensional model composition, the heterogeneity of the material in the optical three-dimensional model composition, the desired three-dimensional model There is a shape of the modeled object, etc., and when these are combined, a non-uniform strain stress is generated inside the three-dimensional modeled object, and when such strain stress is concentrated on a specific portion or a specific direction of the three-dimensional modeled object,
Deformation such as warping, twisting, and crushing occurs, and structural destruction such as cracking and peeling occurs. In addition, such a three-dimensional molded article having inherent strain stress is potentially unstable in shape, and is likely to be deformed or structurally destroyed over time due to temperature conditions, use with load, or the like. In general, a three-dimensional object obtained from a composition for optical three-dimensional object having a low glass transition temperature or elastic modulus and a high tensile elongation is likely to be deformed, and has a high glass transition temperature and a low tensile elongation. Is prone to structural destruction.
【0004】従来から、得られる立体造形物の物性、特
に熱的物性を改善することは試みられている。これには
例えば、1)立体造形物の架橋密度を大きくする目的
で、光学的立体造形用組成物中におけるエチレン性二重
結合濃度を高くする例、2)上記1)に加え、重合性基
としてアクリレート基とメタクリレート基の双方を含有
させる例(特開平6−199962)がある。しかし、
これらの従来例では、光硬化に伴う体積収縮がむしろ増
長され、得られる立体造形物の形状精度が更に悪くな
る。またこれらの従来例では、得られる立体造形物の機
械的物性、特に引張伸度が低く、結果的に引張伸度と引
張強度との積で示されるタフネス値が、プラスチックス
成形材料として常用される熱可塑性樹脂、例えばABS
樹脂から得られる立体造形物のタフネス値と比較して著
しく劣り、そのため得られる立体造形物を限られた用途
にしか使用できない。[0004] Conventionally, attempts have been made to improve the physical properties of the obtained three-dimensional model, especially the thermal physical properties. This includes, for example, 1) an example in which the ethylenic double bond concentration is increased in the composition for optical three-dimensional modeling for the purpose of increasing the cross-linking density of the three-dimensional model, and 2) the polymerizable group There is an example in which both an acrylate group and a methacrylate group are contained (JP-A-6-199962). But,
In these conventional examples, the volumetric shrinkage due to photocuring is rather increased, and the shape accuracy of the obtained three-dimensional molded item is further deteriorated. Further, in these conventional examples, the mechanical properties of the obtained three-dimensional model, particularly the tensile elongation is low, and as a result, the toughness value represented by the product of the tensile elongation and the tensile strength is commonly used as a plastic molding material. Thermoplastic resin such as ABS
The toughness value of the three-dimensional model obtained from the resin is remarkably inferior, and thus the three-dimensional model obtained can be used only in limited applications.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の光学的立体造形用組成物では、得ら
れる立体造形物の物性、なかでも機械的物性が悪く、ま
た形状精度が悪い点である。The problem to be solved by the present invention is that, in the conventional optical three-dimensional modeling composition, the physical properties of the obtained three-dimensional molded product, especially the mechanical properties are poor, and the shape accuracy is low. That's a bad point.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
不飽和エステルウレタンを含有する光学的立体造形用組
成物について、3価アルコールのジ(メタ)アクリレー
トとイソシアナトアルキル(メタ)アクリレートとから
得られる不飽和エステルモノウレタンに注目し、かかる
不飽和エステルモノウレタン及び併用するビニル単量体
の化学構造と、得られる立体造形物の形状精度、熱的物
性及び機械的物性との関係を研究した結果、重合性基と
してアクリロイル基とメタクリロイル基の双方を有し、
且つこれら2種の重合性基がウレタン基に対して特定の
様式で結合した特定構造の不飽和エステルモノウレタン
と(メタ)アクリル酸モルホリドを含有する特定のビニ
ル単量体とをそれぞれ所定割合で用いることが正しく好
適であることを見出した。However, the present inventors have
Regarding an optical stereolithography composition containing an unsaturated ester urethane, the unsaturated ester monourethane obtained from a di (meth) acrylate of a trihydric alcohol and an isocyanatoalkyl (meth) acrylate is noticed. As a result of studying the relationship between the chemical structure of monourethane and vinyl monomer used in combination with the shape precision, thermal properties and mechanical properties of the obtained three-dimensional model, both acryloyl group and methacryloyl group were identified as the polymerizable groups. Have,
In addition, an unsaturated ester monourethane having a specific structure in which these two kinds of polymerizable groups are bonded to a urethane group in a specific manner and a specific vinyl monomer containing (meth) acrylic acid morpholide are each in a predetermined ratio. It has been found that it is correct and suitable to use.
【0007】すなわち本発明は、下記の式1で示される
不飽和エステルモノウレタンと下記のビニル単量体とか
ら成り、該不飽和エステルモノウレタン/該ビニル単量
体=100/25〜100/150(重量比)の割合か
ら成ることを特徴とする光学的立体造形用組成物に係
る。That is, the present invention comprises an unsaturated ester monourethane represented by the following formula 1 and the following vinyl monomer, wherein the unsaturated ester monourethane / the vinyl monomer = 100/25 to 100 / The present invention relates to a composition for optical stereolithography, which is characterized by comprising a ratio of 150 (weight ratio).
【0008】[0008]
【式1】 (Equation 1)
【0009】(式1において、 X:3価アルコールから水酸基を除いた残基 R1:H又はCH3 R2:炭素数2〜6のアルキレン基)(In the formula 1, X: a residue obtained by removing a hydroxyl group from a trihydric alcohol R 1 : H or CH 3 R 2 : an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms)
【0010】ビニル単量体:(メタ)アクリル酸モルホ
リド又は(メタ)アクリル酸モルホリドとジオールジ
(メタ)アクリレートとの混合物Vinyl monomer: (meth) acrylic acid morpholide or a mixture of (meth) acrylic acid morpholide and diol di (meth) acrylate.
【0011】式1で示される不飽和エステルモノウレタ
ンには、1)3価アルコールのジアクリレート/メタク
リロイルオキシアルキルイソシアネート=1/1(モル
比)の反応物、2)3価アルコールのモノアクリレート
・モノメタクリレート/メタクリロイルオキシアルキル
イソシアネート=1/1(モル比)の反応物が包含され
る。The unsaturated ester monourethane represented by the formula 1 includes 1) a reaction product of a diacrylate of a trihydric alcohol / methacryloyloxyalkyl isocyanate = 1/1 (molar ratio), and 2) a monoacrylate of a trihydric alcohol. The reaction product of monomethacrylate / methacryloyloxyalkyl isocyanate = 1/1 (molar ratio) is included.
【0012】3価アルコールのジアクリレート又はモノ
アクリレート・モノメタクリレートとしては、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、5−メチル−1,2,4
ヘプタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール
等の3価アルコールのジアクリレート又はモノアクリレ
ート・モノメタクリレートが挙げられるが、これらのう
ちではグリセリンジアクリレート、グリセリンモノアク
リレート・モノメタクリレートが有利に使用できる。Examples of diacrylates or monoacrylates / monomethacrylates of trihydric alcohols include glycerin, trimethylolpropane, and 5-methyl-1,2,4.
Examples thereof include diacrylates or monoacrylate monomethacrylates of trihydric alcohols such as heptanetriol and 1,2,6-hexanetriol. Of these, glycerin diacrylate and glycerin monoacrylate monomethacrylate can be advantageously used.
【0013】3価アルコールのジアクリレート又はモノ
アクリレート・モノメタクリレートと反応させるメタク
リロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイ
ルオキシプロピルイソシアネート、メタクリロイルオキ
シ−2−メチルエチルイソシアネート、メタクリロイル
オキシヘキシルイソシアネート等が挙げられるが、これ
らのうちではメタクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト、メタクリロイルオキシプロピルイソシアネートが有
利に使用できる。Examples of methacryloyloxyalkyl isocyanates to be reacted with diacrylate of monohydric alcohol or monoacrylate / monomethacrylate include methacryloyloxyethyl isocyanate, methacryloyloxypropyl isocyanate, methacryloyloxy-2-methylethyl isocyanate and methacryloyloxyhexyl isocyanate. Among these, methacryloyloxyethyl isocyanate and methacryloyloxypropyl isocyanate can be advantageously used.
【0014】本発明は不飽和エステルモノウレタンの合
成方法を特に制限するものではなく、その合成には公知
の方法、例えば特開平4−53809号公報に記載され
ているような方法が適用できる。The present invention does not particularly limit the method for synthesizing the unsaturated ester monourethane, and a known method, for example, the method described in JP-A-4-53809 can be applied to the synthesis.
【0015】本発明によれば、式1で示される不飽和エ
ステルモノウレタンに含まれる重合性基のうちで、イソ
シアナトアルキルメタクリレートに由来するメタクリロ
イル基及び3価アルコールのアクリレートに由来するア
クリロイル基は共に光重合活性が大きく、逆に3価アル
コールのメタクリレートに由来するメタクリロイル基は
光重合活性が小さいという性質を有する。分子中におけ
る光重合活性の大きい重合性基の数が平均2個に満たな
い不飽和エステルモノウレタンを用いた光学的立体造形
用組成物は光重合において充分な架橋形成が行なわれな
いため、かかる光学的立体造形用組成物から得られる立
体造形物は機械的物性や熱的物性に劣るものとなる。ま
た3個の重合性基が全てアクリロイル基から成る不飽和
エステルモノウレタンはそれ自体として光重合活性が極
めて高いにもかかわらず、これを用いた光学的立体造形
用組成物から得られる立体造形物は熱的物性に劣るもの
となる。したがって本発明では、得られる立体造形物に
優れた機械的物性及び熱的物性を付与するため、本来的
に光重合活性が大きいアクリロイル基と特殊な結合様式
により光重合活性の高められたメタクリロイル基とを有
する不飽和エステルモノウレタン、すなわち前記した式
1で示される不飽和エステルモノウレタンを用いる。According to the present invention, among the polymerizable groups contained in the unsaturated ester monourethane represented by the formula 1, the methacryloyl group derived from isocyanatoalkylmethacrylate and the acryloyl group derived from acrylate of trihydric alcohol are Both have a high photopolymerization activity, and conversely, a methacryloyl group derived from a methacrylate of a trihydric alcohol has a property of a low photopolymerization activity. The composition for optical stereolithography using an unsaturated ester monourethane in which the number of polymerizable groups having a large photopolymerization activity in the molecule is less than 2 on average, because sufficient cross-linking is not formed in photopolymerization. The three-dimensional model obtained from the optical three-dimensional model composition has poor mechanical properties and thermal properties. An unsaturated ester monourethane in which all three polymerizable groups are acryloyl groups has a very high photopolymerization activity by itself, but a three-dimensional object obtained from an optical three-dimensional composition composition using the same. Has poor thermal properties. Therefore, in the present invention, in order to impart excellent mechanical properties and thermal properties to the obtained three-dimensional molded article, an acryloyl group originally having a large photopolymerization activity and a methacryloyl group having an increased photopolymerization activity by a special bonding mode are provided. The unsaturated ester monourethane having the following formula, that is, the unsaturated ester monourethane represented by the above formula 1 is used.
【0016】本発明の光学的立体造形用組成物は式1で
示される不飽和エステルモノウレタンとビニル単量体と
から成るものであり、且つ該ビニル単量体が(メタ)ア
クリル酸モルホリドの単独系又は(メタ)アクリル酸モ
ルホリドとジオールジ(メタ)アクリレートとの混合系
から成るものである。The composition for optical stereolithography of the present invention comprises an unsaturated ester monourethane represented by the formula 1 and a vinyl monomer, and the vinyl monomer is (meth) acrylic acid morpholide. It is composed of a single system or a mixed system of (meth) acrylic acid morpholide and diol di (meth) acrylate.
【0017】(メタ)アクリル酸モルホリドとしては、
アクリル酸モルホリド、メタクリル酸モルホリドが挙げ
られるが、アクリル酸モルホリドが好ましい。As (meth) acrylic acid morpholide,
Examples thereof include acrylic acid morpholide and methacrylic acid morpholide, with acrylic acid morpholide being preferred.
【0018】(メタ)アクリル酸モルホリドと混合して
用いる場合のジオールジ(メタ)アクリレートとして
は、1)エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール等の炭素数2〜6のアルカン
ジオールのジアクリレート又はジメタクリレート、2)
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキセンジメタノ
ール、ジシクロペンチルジメタノール等の炭素数6〜1
2の脂環式炭化水素基を有するジオールのジアクリレー
ト又はジメタクリレート、3)前記したアルカンジオー
ルや脂環式炭化水素基を有するジオールに炭素数4〜6
の脂肪族ラクトン又は脂肪族オキシカルボン酸を反応さ
せて得られる、1,6−ヘキサンジオールヒドロキシカ
プレートのジアクリレート又はジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールヒドロキシピバレートのジアクリレ
ート又はジメタクリレート等の、(ポリ)エステルジオ
ールのジアクリレート又はジメタクリレート、4)2,
2−ビス(ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(ヒドロキシジエトキシフェニル)プロパ
ン、ビス(ヒドロキシプロポキシフェニル)メタン、ビ
ス(ヒドロキシジプロポキシフェニル)メタン等のアル
コキシル基の炭素数2〜3のアルコキシ化ビスフェノー
ルのジアクリレート又はジメタクリレート等が挙げられ
る。The diol di (meth) acrylate used when mixed with (meth) acrylic acid morpholide is 1) ethylene glycol, propylene glycol,
1,4-butanediol, neopentyl glycol,
Diacrylate or dimethacrylate of alkanediol having 2 to 6 carbon atoms such as 1,6-hexanediol, 2)
Cyclohexanedimethanol, cyclohexenedimethanol, dicyclopentyldimethanol, etc., having 6 to 1 carbon atoms
2) Diacrylate or dimethacrylate of a diol having an alicyclic hydrocarbon group, 3) The above alkanediol or a diol having an alicyclic hydrocarbon group has 4 to 6 carbon atoms.
1,6-hexanediol hydroxycaprate diacrylate or dimethacrylate, neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate or dimethacrylate obtained by reacting an aliphatic lactone or an aliphatic oxycarboxylic acid of ) Diacrylate or dimethacrylate of ester diol, 4) 2,
2-bis (hydroxyethoxyphenyl) propane,
Diacrylate or dimethacrylate of alkoxylated bisphenol having 2 to 3 carbon atoms of alkoxyl group such as 2,2-bis (hydroxydiethoxyphenyl) propane, bis (hydroxypropoxyphenyl) methane and bis (hydroxydipropoxyphenyl) methane Is mentioned.
【0019】本発明において、ビニル単量体として(メ
タ)アクリル酸モルホリドとジオールジ(メタ)アクリ
レートとの混合系を用いる場合、(メタ)アクリル酸モ
ルホリドはビニル単量体中に50重量%以上の割合で含
有させることが好ましく、70重量%以上の割合で含有
させることが更に好ましい。In the present invention, when a mixed system of (meth) acrylic acid morpholide and diol di (meth) acrylate is used as the vinyl monomer, (meth) acrylic acid morpholide accounts for 50% by weight or more in the vinyl monomer. The content is preferably contained in a ratio, and more preferably 70% by weight or more.
【0020】本発明の光学的立体造形用組成物におい
て、不飽和エステルモノウレタンとビニル単量体との割
合は、該不飽和エステルモノウレタン/該ビニル単量体
=100/25〜100/150(重量比)であり、好
ましくは100/40〜100/100(重量比)であ
る。In the composition for optical three-dimensional molding of the present invention, the ratio of unsaturated ester monourethane to vinyl monomer is such that unsaturated ester monourethane / vinyl monomer = 100/25 to 100/150. (Weight ratio), and preferably 100/40 to 100/100 (weight ratio).
【0021】本発明の光学的立体造形用組成物は、以上
説明したような所定割合の不飽和エステルモノウレタン
及びビニル単量体に、更に平均粒子径0.1〜50μm
の固体微粒子及び平均繊維長1〜70μmの無機繊維ウ
ィスカーから選ばれるフィラーの1種又は2種以上を含
有させたものとすることもできる。フィラーとして固体
微粒子を用いる場合は、平均粒子径が3μm以上のもの
が好ましく、またフィラーとして無機繊維ウィスカーを
用いる場合は、平均繊維径が0.3〜1μmで平均繊維
長が10μm以上のものが好ましい。かかるフィラーと
しては、1)シリカ、アルミナ、クレイ、炭酸カルシウ
ム、ガラスビーズ等の無機固体微粒子、2)架橋ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシロキ
サン等の有機固体微粒子、3)チタン酸カリウム繊維、
硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、ホウ
酸アルミニウム繊維、炭素繊維等の無機繊維ウィスカー
が挙げられる。これらのフィラーを含有させる場合、前
記した不飽和エステルモノウレタン及びビニル単量体の
合計量100重量部当たりフィラーが50〜400重量
部の割合となるようにする。これらのフィラーは1種又
は2種以上を用いることができるが、フィラーとして無
機固体微粒子及び無機繊維ウィスカーの双方を用いるの
が好ましく、この場合、前記した不飽和エステルモノウ
レタン及びビニル単量体の合計量100重量部当たり、
無機固体微粒子を40〜300重量部及び無機繊維ウィ
スカーを10〜100重量部の範囲で用いるのが更に好
ましい。The composition for optical three-dimensional molding of the present invention comprises the above-mentioned predetermined ratio of unsaturated ester monourethane and vinyl monomer, and further has an average particle diameter of 0.1 to 50 μm.
The solid fine particles and one or more fillers selected from inorganic fiber whiskers having an average fiber length of 1 to 70 μm may be contained. When using solid fine particles as the filler, those having an average particle diameter of 3 μm or more are preferable, and when using inorganic fiber whiskers as the filler, those having an average fiber diameter of 0.3 to 1 μm and an average fiber length of 10 μm or more are preferable. preferable. Examples of the filler include 1) inorganic solid fine particles such as silica, alumina, clay, calcium carbonate and glass beads, 2) organic solid fine particles such as crosslinked polystyrene, polymethylmethacrylate and polymethylsiloxane, 3) potassium titanate fiber,
Inorganic fiber whiskers such as magnesium sulfate fiber, magnesium borate fiber, aluminum borate fiber, and carbon fiber can be used. When these fillers are contained, the ratio of the filler is 50 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated ester monourethane and vinyl monomer described above. These fillers may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use both the inorganic solid fine particles and the inorganic fiber whiskers as the filler. In this case, the unsaturated ester monourethane and vinyl monomer described above are used. Per 100 parts by weight of total amount,
It is more preferable to use 40 to 300 parts by weight of the inorganic solid fine particles and 10 to 100 parts by weight of the inorganic fiber whiskers.
【0022】本発明の光学的立体造形用組成物を光学的
立体造形に供する場合、これに予め光重合開始剤を含有
させる。本発明は用いる光重合開始剤の種類を特に制限
するものではないが、かかる光重合開始剤としては、
1)ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、アントラキノ
ン、クロルアントラキノン、アセトフェノン等のカルボ
ニル化合物、2)ジフェニルスルフィド、ジフェニルジ
スルフィド、ジチオカーバメイト等のイオウ化合物、
3)α−クロルメチルナフタレン、アントラセン等の多
環芳香族化合物等が挙げられる。光重合開始剤の含有量
は、前記した不飽和エステルモノウレタン及びビニル単
量体の合計量100重量部当たり、通常0.1〜10重
量部となるようにし、好ましくは1〜5重量部となるよ
うにする。光重合開始剤と共に、n−ブチルアミン、ト
リエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノベンゼン
スルホン酸ジアリルアミド、N,N−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート等の光増感剤を用いることができ
る。When the composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is subjected to optical three-dimensional modeling, a photopolymerization initiator is previously added to the composition. The present invention does not particularly limit the type of photopolymerization initiator used, but as such a photopolymerization initiator,
1) carbonyl compounds such as benzoin, α-methylbenzoin, anthraquinone, chloranthraquinone and acetophenone, 2) sulfur compounds such as diphenyl sulfide, diphenyl disulfide and dithiocarbamate,
3) Polycyclic aromatic compounds such as α-chloromethylnaphthalene and anthracene are listed. The content of the photopolymerization initiator is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the unsaturated ester monourethane and the vinyl monomer described above. To be A photosensitizer such as n-butylamine, triethanolamine, N, N-dimethylaminobenzenesulfonic acid diallylamide, or N, N-dimethylaminoethyl methacrylate can be used together with the photopolymerization initiator.
【0023】本発明は本発明の光学的立体造形用組成物
を適用する光学的立体造形法を特に制限するものではな
い。かかる光学的立体造形法としては各種の方法が知ら
れており(特開昭56−144478、特開昭60−2
47515、特開平1−204915、特開平3−41
126等)、これには例えば、最初に光学的立体造形用
組成物の硬化層を形成させ、次に該硬化層の上に新たに
光学的立体造形用組成物を供給してその硬化層を形成さ
せるという操作を繰返して行ない、所望の立体造形物を
形成させる方法がある。この立体造形物は必要に応じて
更にポストキュアすることもできる。硬化に用いるエネ
ルギー線としては、可視光線、紫外線、電子線等が挙げ
られるが、紫外線が好ましい。The present invention does not particularly limit the optical three-dimensional modeling method to which the composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is applied. Various methods are known as such an optical three-dimensional modeling method (JP-A-56-144478, JP-A-60-2).
47515, JP-A-1-204915, JP-A-3-41.
126 etc.), for example, a cured layer of the optical stereolithography composition is formed first, and then a new optical stereolithography composition is supplied onto the cured layer to form the cured layer. There is a method of forming a desired three-dimensional model by repeating the operation of forming. This three-dimensional object can be further post-cured if necessary. Examples of energy rays used for curing include visible rays, ultraviolet rays, and electron rays, and ultraviolet rays are preferable.
【0024】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
構成及び効果をより具体的にするが、本発明が該実施例
に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及
び比較例において、特に別の意味で用いない限り、部は
重量部を、また%は重量%を意味する。Hereinafter, the constitution and effects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, parts mean parts by weight and% means% by weight unless otherwise specified.
【0025】[0025]
試験区分1(光学的立体造形用組成物の調製) ・実施例1〜8、比較例1〜5の調製 特開平4−53809号公報に記載された合成法にした
がって不飽和エステルモノウレタンA−1{グリセリン
モノアクリレート・モノメタクリレート/メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート=1/1(モル比)の反
応物}を合成した。合成した不飽和エステルウレタンA
−1を100部とアクリル酸モルホリドを67部とを室
温で混合溶解し、実施例1の光学的立体造形用組成物を
調製した。実施例1と同様にして、実施例2〜8及び比
較例1〜5の光学的立体造形用組成物を調製した。これ
らの組成を表1にまとめて示した。Test Category 1 (Preparation of composition for optical three-dimensional modeling) -Preparation of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5 Unsaturated ester monourethane A- according to the synthesis method described in JP-A-4-53809. 1 {glycerin monoacrylate / monomethacrylate / methacryloyloxyethyl isocyanate = 1/1 (molar ratio)} was synthesized. Synthesized unsaturated ester urethane A
-1 and 100 parts of acrylic acid morpholide were mixed and dissolved at room temperature to prepare an optical three-dimensional structure forming composition of Example 1. In the same manner as in Example 1, the compositions for optical stereolithography of Examples 2-8 and Comparative Examples 1-5 were prepared. These compositions are summarized in Table 1.
【0026】[0026]
【表1】 [Table 1]
【0027】表1において、 A−1:グリセリンモノアクリレートモノメタクリレー
ト/メタクリロイルオキシエチルイソシアネート=1/
1(モル比)の反応物 A−2:グリセリンジアクリレート/メタクリロイルオ
キシプロピルイソシアネート=1/1(モル比)の反応
物 A−3:トリメチロールプロパンジアクリレート/メタ
クリロイルオキシエチルイソシアネート=1/1(モル
比)の反応物 B−1:アクリル酸モルホリド B−2:メタクリル酸モルホリド C−1:ネオペンチルグリコールジアクリレート C−2:ジシクロペンチルジメチレン・ジアクリレート C−3:ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート
ジアクリレート R−1:グリセリンジメタクリレート/アクリロイルオ
キシエチルイソシアネート=1/1(モル比)の反応物 R−2:グリセリンモノアクリレートモノメタクリレー
ト/アクリロイルオキシエチルイソシアネート=1/1
(モル比)の反応物 R−3:グリセリンジアクリレート/アクリロイルオキ
シプロピルイソシアネート=1/1(モル比)の反応物 R−4:グリセリンジメタクリレート/メタクリロイル
オキシエチルイソシアネート=1/1(モル比)の反応
物 R−5:グリセリンモノメタクリレート/アクリロイル
オキシエチルイソシアネート=1/2(モル比)の反応
物In Table 1, A-1: glycerin monoacrylate monomethacrylate / methacryloyloxyethyl isocyanate = 1 /
Reaction product 1 (molar ratio) A-2: Glycerine diacrylate / methacryloyloxypropyl isocyanate = 1/1 (molar ratio) A-3: Trimethylolpropane diacrylate / methacryloyloxyethyl isocyanate = 1/1 ( (Mole ratio) B-1: acrylic acid morpholide B-2: methacrylic acid morpholide C-1: neopentyl glycol diacrylate C-2: dicyclopentyl dimethylene diacrylate C-3: neopentyl glycol hydroxypivale Todiacrylate R-1: Reaction product of glycerin dimethacrylate / acryloyloxyethyl isocyanate = 1/1 (molar ratio) R-2: Glycerin monoacrylate monomethacrylate / acryloyloxyethyl isocyanate = 1/1
Reaction product (molar ratio) R-3: Glycerin diacrylate / acryloyloxypropyl isocyanate = 1/1 (molar ratio) R-4: Glycerin dimethacrylate / methacryloyloxyethyl isocyanate = 1/1 (molar ratio) Reaction product R-5: reaction product of glycerin monomethacrylate / acryloyloxyethyl isocyanate = 1/2 (molar ratio)
【0028】試験区分2(立体造形物の作製及びその評
価) 1)立体造形物の作製 容器を装着した三次元NCテーブルとヘリウム・カドミ
ウムレーザー光(出力25mW、波長3250オングス
トローム)制御システムとで主構成された光学的立体造
形装置を用いた。上記の容器に、試験区分1で調製した
光学的立体造形用組成物100部当たり光重合触媒とし
て1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3部を
溶解したもの(以下、これを単に混合液という)を充填
し、該容器から水平面(X−Y軸平面)に該混合液を
0.10mmの厚さで供給して、その表面(X−Y軸平
面)に対し垂直方向(Z軸方向)から集束されたヘリウ
ム・カドミウムレーザー光を走査し、光学的立体造形用
樹脂を硬化させた。次に、この硬化物の上に新たに混合
液を0.10mmの厚さで供給し、同様に硬化させた。以
下、同様にして、合計200層を積層し、設計値が底面
の直径200.00mm、高さ20.00mmの円錐形状の
立体を造形した。得られた造形物をイソプロピルアルコ
ールで洗浄した後、3kWの紫外線ランプで30分間照
射してポストキュアーを行ない、立体造形物を得た。Test Category 2 (Preparation of 3-D object and its evaluation) 1) Preparation of 3-D object Mainly composed of a three-dimensional NC table equipped with a container and a helium / cadmium laser light (output 25 mW, wavelength 3250 Å) control system. The constructed optical three-dimensional modeling apparatus was used. The above-mentioned container was filled with 3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone dissolved as a photopolymerization catalyst per 100 parts of the composition for optical stereolithography prepared in Test Category 1 (hereinafter, simply referred to as mixed solution). The container was supplied with a thickness of 0.10 mm from the container to a horizontal plane (X-Y axis plane) and was focused from a direction (Z-axis direction) perpendicular to the surface (XY axis plane). The helium / cadmium laser beam was scanned to cure the resin for optical three-dimensional modeling. Next, a new mixed liquid having a thickness of 0.10 mm was supplied onto the cured product and cured in the same manner. Thereafter, in the same manner, a total of 200 layers were laminated to form a conical solid body having a design value of a bottom surface diameter of 200.00 mm and a height of 20.00 mm. The obtained modeled product was washed with isopropyl alcohol and irradiated with a 3 kW ultraviolet lamp for 30 minutes for post-curing to obtain a three-dimensional modeled product.
【0029】2)機械的物性の測定 1)と同様にして、JIS K7113に定められた厚
さ3mmのダンベル形を光造形し、その造形物をイソプロ
ピルアルコールで洗浄した後、98℃で2時間加熱して
ポストキュアーを行ない、試験片を作製した。試験片は
同じものを3枚作製し、JIS K7113にしたが
い、引張速度5mm/秒で、引張強度、引張弾性率、引張
伸度を測定した。また引張強度×引張伸度で示されるタ
フネス値(Tf)を算出した。結果を3本の試験片の平
均値として表2に示した。2) Measurement of mechanical properties In the same manner as 1), a dumbbell shape having a thickness of 3 mm specified in JIS K7113 is optically modeled, and the modeled object is washed with isopropyl alcohol and then at 98 ° C. for 2 hours. A test piece was prepared by heating and post-curing. Three identical test pieces were prepared, and according to JIS K7113, the tensile strength, the tensile elastic modulus, and the tensile elongation were measured at a tensile speed of 5 mm / sec. Further, a toughness value (Tf) represented by tensile strength × tensile elongation was calculated. The results are shown in Table 2 as an average value of three test pieces.
【0030】3)熱的物性の評価 2)の試験片と同様にして、55mm×10mm×2mmの平
板形の試験片を作製した。この試験片について動的粘弾
性を測定し、Tanδで示されるガラス転移温度(T
g)を求めた。結果を表2に示した。3) Evaluation of thermal physical properties In the same manner as the test piece of 2), a 55 mm × 10 mm × 2 mm flat plate type test piece was prepared. The dynamic viscoelasticity of this test piece was measured, and the glass transition temperature (T
g) was determined. The results are shown in Table 2.
【0031】4)形状の測定 1)で得られた立体造形物について、X−Y軸平面に2
次元図形aを垂直投影し、またX−Y軸平面と垂直な任
意の50個の平面へ2次元図形bを水平投影して、これ
らの投影図について下記に示す測定を行なった。結果を
表3に示した。尚、ここで得られた2次元図形aは円形
であり、また2次元図形bは三角形である。 2次元図形a:投影図の重心を通る任意の直線を50本
ひき、該投影図の輪郭と交わる2点間の距離を測定し、
これらの測定値について、平均値、最大値、最小値及び
標準偏差を算出した。 2次元図形b:50個の投影図の面積を測定し、これら
の測定値について、平均値、最大値、最小値及び標準偏
差を算出した。4) Measurement of shape Regarding the three-dimensional object obtained in 1), 2 on the XY axis plane.
The two-dimensional figure a was vertically projected, and the two-dimensional figure b was horizontally projected on arbitrary 50 planes perpendicular to the X-Y axis plane, and the following measurements were performed on these projections. The results are shown in Table 3. The two-dimensional figure a obtained here is a circle, and the two-dimensional figure b is a triangle. Two-dimensional figure a: Draw 50 arbitrary straight lines passing through the center of gravity of the projected view, measure the distance between two points intersecting the contour of the projected view,
For these measured values, the average value, maximum value, minimum value and standard deviation were calculated. Two-dimensional figure b: The area of 50 projection views was measured, and the average value, maximum value, minimum value and standard deviation were calculated for these measured values.
【0032】[0032]
【表2】 [Table 2]
【0033】[0033]
【表3】 [Table 3]
【0034】表2及び表3において、 比較例6:ABS樹脂(三菱レーヨン社製のダイヤペッ
トHF−5) 尚、比較例6の機械的物性測定用の試験片及び熱的物性
測定用の試験片は、シリンダー温度200℃、型温60
℃で射出成形した。射出成形物の寸法及び形状はそれぞ
れ前記2)、3)と同じである。In Table 2 and Table 3, Comparative Example 6: ABS resin (Diapet HF-5 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Incidentally, a test piece for measuring mechanical properties and a test for measuring thermal physical properties of Comparative Example 6. Cylinder temperature 200 ℃, mold temperature 60
Injection molded at ° C. The size and shape of the injection molded product are the same as those in 2) and 3) above.
【0035】試験区分3(光学的立体造形用組成物の調
製) ・実施例9〜12、比較例7〜10の調製 試験区分1で調製した実施例1の光学的立体造形用組成
物100部、光重合開始剤3部、無機固体微粒子200
部及び無機繊維ウィスカー50部を2軸攪拌器を備えた
混合槽へ投入し、均一となるまで充分に攪拌混合した。
その攪拌混合物を50μmフィルターを通して濾過し、
実施例9の光学的立体造形用組成物を調製した。実施例
9と同様にして実施例10〜12及び比較例7〜10の
光学的立体造形用組成物を調製した。これらの組成を表
4にまとめて示した。Test Category 3 (Preparation of Optical Stereolithography Composition) Preparation of Examples 9 to 12 and Comparative Examples 7 to 100 100 parts of optical stereolithography composition of Example 1 prepared in Test Category 1 , Photopolymerization initiator 3 parts, inorganic solid fine particles 200
Parts and 50 parts of inorganic fiber whiskers were put into a mixing tank equipped with a biaxial stirrer and sufficiently stirred and mixed until uniform.
Filtering the stirred mixture through a 50 μm filter,
The composition for optical stereolithography of Example 9 was prepared. In the same manner as in Example 9, the compositions for optical stereolithography of Examples 10 to 12 and Comparative examples 7 to 10 were prepared. These compositions are summarized in Table 4.
【0036】[0036]
【表4】 [Table 4]
【0037】表4において、 D−1:平均繊維径0.8μm×平均繊維長20μmの
ホウ酸アルミニウムウィスカー(四国化成社製のアルボ
レックスYS−4) E−1:平均粒径30μmのガラスビーズ(東芝バロデ
ィーニ社製のGB−730C) E−2:平均粒径8μmの水酸化アルミニウム(日本軽
金属社製のB−103) F−1:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンIn Table 4, D-1: Aluminum borate whiskers having an average fiber diameter of 0.8 μm × average fiber length of 20 μm (Arborex YS-4 manufactured by Shikoku Kasei) E-1: Glass beads having an average particle diameter of 30 μm (GB-730C manufactured by Toshiba Barodyni) E-2: Aluminum hydroxide having an average particle diameter of 8 μm (B-103 manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) F-1: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
【0038】試験区分4(立体造形物の作製及びその評
価) 1)立体造形物の作製 試験区分3で調製した光学的立体造形用組成物を用い、
試験区分2の立体造形物の作製と同様にして、設計値が
底面の直径200.00mm、高さ20.00mmの円錐形
状の立体を造形した。得られた造形物をイソプロピルア
ルコールで洗浄した後、98℃で2時間加熱してポスト
キュアーを行ない、立体造形物を得た。Test Category 4 (Preparation of 3-D Model and Evaluation thereof) 1) Preparation of 3-D Model Using the composition for optical 3-D model prepared in Test section 3,
In the same manner as in the production of the three-dimensional shaped object of Test Category 2, a conical three-dimensional object having a design value of a bottom surface diameter of 200.00 mm and a height of 20.00 mm was formed. The obtained modeled product was washed with isopropyl alcohol, heated at 98 ° C. for 2 hours and post-cured to obtain a three-dimensional modeled product.
【0039】2)機械的物性、熱的物性及び形状の測定 試験区分2と同様にして、別に作製した試験片及び1)
で作製した立体造形物について、機械的物性、熱的物性
及び形状の測定を行なった。結果を表5及び表6に示し
た。2) Measurement of mechanical properties, thermal properties and shape Test pieces prepared separately in the same manner as in Test Category 2 and 1)
The mechanical properties, thermal properties, and shape of the three-dimensional molded object manufactured in Section 3 were measured. The results are shown in Tables 5 and 6.
【0040】[0040]
【表5】 [Table 5]
【0041】[0041]
【表6】 [Table 6]
【0042】表5及び表6において、 比較例7,8:立体造形物の表面にクラックが認められ
た。In Tables 5 and 6, Comparative Examples 7 and 8: Cracks were found on the surface of the three-dimensional molded article.
【0043】[0043]
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、機械的物性及び熱的物性に優れ、また形状精度
に優れた立体造形物を得ることができるという効果があ
る。As is apparent from the above, the present invention described above has an effect that it is possible to obtain a three-dimensional object excellent in mechanical properties and thermal properties and in shape accuracy.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29K 105:24 503:04 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location B29K 105: 24 503: 04
Claims (5)
ノウレタンと下記のビニル単量体とから成り、該不飽和
エステルモノウレタン/該ビニル単量体=100/25
〜100/150(重量比)の割合から成ることを特徴
とする光学的立体造形用組成物。 【式1】 (式1において、 X:3価アルコールから水酸基を除いた残基 R1:H又はCH3 R2:炭素数2〜6のアルキレン基) ビニル単量体:(メタ)アクリル酸モルホリド又は(メ
タ)アクリル酸モルホリドとジオールジ(メタ)アクリ
レートとの混合物1. An unsaturated ester monourethane represented by the following formula 1 and the following vinyl monomer, wherein the unsaturated ester monourethane / the vinyl monomer = 100/25
The composition for optical three-dimensional modeling, characterized in that the composition is in the ratio of 100 to 150 (weight ratio). (Equation 1) (In the formula 1, X: a residue obtained by removing a hydroxyl group from a trihydric alcohol R 1 : H or CH 3 R 2 : an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms) Vinyl monomer: (meth) acrylic acid morpholide or (meth ) A mixture of acrylic acid morpholide and diol di (meth) acrylate
ホリドを50重量%以上含有するものである請求項1記
載の光学的立体造形用組成物。2. The composition for optical stereolithography according to claim 1, wherein the vinyl monomer contains 50% by weight or more of (meth) acrylic acid morpholide.
素数2〜6のアルカンジオールのジ(メタ)アクリレー
ト、炭素数6〜12の脂環式炭化水素基を有するジオー
ルのジ(メタ)アクリレート、炭素数2〜6のアルカン
ジオールに炭素数4〜6のオキシカルボン酸を反応させ
て得られるエステルジオールのジ(メタ)アクリレート
及びアルコキシル基の炭素数2〜3のアルコキシル化ビ
スフェノールのジ(メタ)アクリレートから選ばれる1
種又は2種以上である請求項1又は2記載の光学的立体
造形用組成物。3. The diol di (meth) acrylate is a di (meth) acrylate of an alkanediol having 2 to 6 carbon atoms, a di (meth) acrylate of a diol having an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and carbon. Di (meth) acrylate of ester diol obtained by reacting C2-6 alkanediol with C4-6 oxycarboxylic acid and di (meth) acrylate of alkoxylated bisphenol C2-3 of alkoxyl group 1 selected from
The composition for optical three-dimensional modeling according to claim 1 or 2, which is one kind or two or more kinds.
形用組成物100重量部当たり、平均粒子径0.1〜5
0μmの固体微粒子及び平均繊維長1〜70μmの無機
繊維ウィスカーから選ばれるフィラーの1種又は2種以
上を50〜400重量部の割合で含有する光学的立体造
形用組成物。4. An average particle size of 0.1 to 5 per 100 parts by weight of the optical three-dimensional structure forming composition according to claim 1, 2 or 3.
A composition for optical three-dimensional modeling, which contains solid particles of 0 μm and one or more fillers selected from inorganic fiber whiskers having an average fiber length of 1 to 70 μm in a proportion of 50 to 400 parts by weight.
00重量部及び無機固体微粒子40〜300重量部から
成るものである請求項4記載の光学的立体造形用組成
物。5. The filler is an inorganic fiber whisker 10-1.
The composition for optical three-dimensional modeling according to claim 4, which comprises 00 parts by weight and 40 to 300 parts by weight of inorganic solid fine particles.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7124250A JPH08290477A (en) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | Composition for optical solid shaping |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7124250A JPH08290477A (en) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | Composition for optical solid shaping |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08290477A true JPH08290477A (en) | 1996-11-05 |
Family
ID=14880691
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7124250A Pending JPH08290477A (en) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | Composition for optical solid shaping |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08290477A (en) |
-
1995
- 1995-04-24 JP JP7124250A patent/JPH08290477A/en active Pending
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