JPH08320596A - 二成分系磁性現像剤用トナー及び現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 定着用樹脂媒質中にカーボンブラック及び離
型剤が分散されて成る負帯電性の二成分系磁性現像剤用
トナーにおいて、定着用樹脂媒質は、アニオン性極性基
と炭素数１２以上のアルキル基とを側鎖に有する共重合
体、又はアニオン性極性基を側鎖に有する重合体と炭素
数１２以上のアルキル基を側鎖に有する重合体とを含有
して成り、カーボンブラックは、ｐＨが７未満で且つ
（７−ｐＨ）／比表面積（ｇ／ｍ² ）が０．０１０乃至
０．０５０の範囲にあることを特徴とする。 【効果】 負帯電制御剤を配合することなく、現像に十
分なトナー帯電量を確保することができ、帯電制御剤の
キャリヤ表面への移行とこのスペントによる帯電不良が
解消され、トナーの帯電性能を長期にわたって安定化す
ることができ、トナー及びキャリヤの寿命を延長化する
ことができる。また、離型剤を均一分散させることが可
能となり、これにより更に長期にわたって画像品質を持
続して発現させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐スペント性に優れた
二成分系磁性現像剤用トナーに関するものであり、より
詳細には、移行性の帯電制御剤をトナー粒子中に含有せ
ず、しかも現像に際してはトナー飛散がなく、また転写
も効率よく行われ、高濃度の画像を形成し得ると共に、
トナー及びキャリヤの寿命も著しく延長されたトナーに
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体上に形成される静電荷像
を現像するための現像剤として、所謂二成分系磁性現像
剤が広く使用されている。

【０００３】この二成分系磁性現像剤は、鉄粉、フェラ
イト粒子等から成る磁性キャリヤと、着色樹脂組成物か
ら成る顕電性トナーとの組成物から構成されている。現
像に際しては、磁性キャリヤとトナーとを混合すること
によって、トナー粒子を一定極性に帯電させ、この混合
物を磁気ブラシの形で感光体に迄搬送すると共に感光体
表面を磁気ブラシで摺擦し、帯電トナーを感光体表面の
電荷像に吸着保持せしめて、可視像を形成させる。

【０００４】トナー粒子の摩擦帯電による極性を一定に
制御すべく、トナー粒子中に帯電制御剤を含有させるの
が一般的であり、負帯電性トナーでは、含金属錯塩染料
やオキシカルボン酸の金属錯体等の負電荷制御剤（例え
ば特開平３−６７２６８号公報）が使用され、正帯電性
トナーでは、ニグロシン等の油溶性染料やアミン系制御
剤等の正帯電性制御剤（例えば特開昭５６−１０６２４
９号公報）が使用されている。

【０００５】二成分系磁性現像剤用トナーとして、磁性
トナーを使用することも古くから知られており、例えば
前記特開昭５６−１０６２４９号公報や、或いは特開昭
５９−１６２５６３号公報等には、トナー中に磁性粉を
含有させた磁性粉内添トナーを用いることが記載され、
一方、前記特開平３−６７２６８号公報には、トナー母
体にシリカ粉末及び磁性粉を添加混合した磁性粉外添ト
ナーが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】二成分磁性現像剤は、
磁性キャリヤとトナーとを混合して使用した初期におい
ては、満足すべき帯電性能を示すものでも、所謂スペン
ト（トナー）の発生によって帯電性能が劣化し、その寿
命が短かくなることが知られている。

【０００７】このスペント（トナー）とは、磁性キャリ
ヤの表面にトナー成分がフィルム状に付着析出する現象
であり、磁性キャリヤの表面がトナーのそれに近いもの
となってくるため、摩擦帯電列が近づき、所定の帯電性
能が得られなくなる。かくして、スペントが発生する
と、磁性キャリヤを廃棄し、新しい磁性キャリヤと交換
しなければならないという不都合を生じるのである。

【０００８】また二成分磁性現像剤に使用されるトナー
では、熱定着時の耐オフセット性を向上させるために離
型剤が配合される。しかし、この離型剤は、定着用樹脂
媒質とのＳＰ値がかなり異なっているため、定着用樹脂
中に均一に分散させることが困難であり、このため耐オ
フセット性にバラツキを生じたり、或いは安定した耐オ
フセット性を持続して保持することができず、トナーの
耐久性が不満足なものとなっているなどの問題がある。

【０００９】従って、本発明の目的は、耐スペント性及
び耐オフセット性に優れ且つトナー及びキャリヤの寿命
が延長化された二成分系磁性現像剤用負帯電トナーを提
供するにある。

【００１０】本発明の他の目的は、トナー粒子中に移行
性の帯電制御剤を含有せず、現像に際してはトナー飛散
なしに見掛の現像感度を増大させ得るＣＣＡ（帯電制御
剤）レスの二成分系磁性現像剤用負帯電トナーを提供す
るにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、定着用
樹脂媒質中にカーボンブラック及び離型剤が分散されて
成る負帯電性の二成分系磁性現像剤用トナーにおいて、
前記定着用樹脂媒質は、遊離の又は中和されたアニオン
性極性基と炭素数１２以上のアルキル基とを側鎖に有す
る共重合体、又は遊離の若しくは中和されたアニオン性
極性基を側鎖に有する重合体と炭素数１２以上のアルキ
ル基を側鎖に有する重合体とを含有して成り、前記カー
ボンブラックは、ｐＨが７未満で且つ（７−ｐＨ）／比
表面積（ｇ／ｍ² ）が０．０１０乃至０．０５０の範囲
にあり、且つ前記定着用樹脂媒質当り４乃至１５重量％
の量で配合されていることを特徴とする二成分系磁性現
像剤用トナーが提供される。

【００１２】本発明によればまた、上記トナーと、樹脂
コートされた磁性キャリヤ或いは磁性粉を樹脂中に分散
して成る磁性キャリヤとから成る二成分系磁性現像剤が
提供される。

【００１３】

【作用】本発明者らは、トナーのスペント発生を防止す
べく研究を重ねた過程で次の如き興味のある事実を見出
した。

【００１４】添付図面の図１は、正帯電像の現像に用い
る従来の二成分系磁性現像剤用トナーの内、帯電制御剤
としてクロム錯塩染料（２：１型）を含有するトナーを
メタノールで抽出した抽出液の波長２００乃至７００ｎ
ｍでの吸光度曲線であり、波長４００乃至７００ｎｍの
領域にピークを有し、図２は帯電制御剤としてサリチル
酸金属錯体を用いたトナーのメタノール抽出液の波長２
００乃至７００ｎｍでの吸光度曲線であり、波長２８０
乃至３５０ｎｍの領域にピークを有する。

【００１５】これらの結果によると、抽出液は何れも帯
電制御剤に基づく特性吸収ピークを示しており、これは
トナー粒子表面には帯電制御剤がかなり高濃度で含有し
ていることを意味している。

【００１６】一方、図３は、図１の測定に使用したトナ
ーを二成分系磁性現像剤として使用し、スペントによる
帯電不良が発生したキャリヤについて、同様にメタノー
ルで抽出し、この抽出液の波長２００乃至７００ｎｍの
吸光度曲線を測定したものであり、波長４００乃至７０
０の領域にピークを有する。

【００１７】この測定結果によると、キャリヤ表面にも
帯電制御剤が高濃度に付着、析出しており、スペントに
よる帯電不良は、従来考えられていたトナー樹脂による
キャリヤ表面の単なるフイルミングではなく、帯電制御
剤のキャリヤ表面への移行であるという驚くべき事実が
明らかとなった。

【００１８】この事実は、図４及び図５を参照すること
により一層明白となる。図４及び図５は、正又は負の帯
電制御剤を含有するトナーと磁性キャリヤとの混合物並
びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性キャリヤとの
混合物を混合した場合に、混合時間とスペント量との関
係並びに混合時間と帯電量との関係を夫々プロットした
ものである。これらの結果によると、帯電制御剤を含有
せしめたものでは、混合時間が増すに従ってスペント量
が大きくなり、帯電量の減少が大きくなるという事実が
明らかとなる。

【００１９】更に、図６は、スペントが付着したキャリ
ヤのスペント量とスペントトナー中の帯電制御剤との関
係を測定したものであり、図６中、点線はトナー処方か
ら計算される予測値をプロットしたものである。この結
果によると、スペント発生の初期程、帯電制御剤がキャ
リヤ表面に選択的に移行、付着しているという事実が明
らかとなる。尚、図６の結果で、スペント量の増大に伴
って、帯電制御剤量が組成からの予測値に近接している
のは、上記の混合系がトナーの補給のない閉鎖系での結
果であり、複写機内でのトナーの入れ替えがある場合
は、帯電制御剤の有無による差は更に広がるものと予想
できる。

【００２０】更にまた、図７は、トナー中の各成分単独
と磁性キャリヤとを混合した場合における混合時間とス
ペント量との関係を示している。この結果によると、帯
電制御剤は、トナー中の各成分の内でも圧倒的にキャリ
ヤ表面に移行し、スペントを発生しやすい成分というこ
とが明白となった。

【００２１】以上のことから、従来の二成分系磁性現像
剤におけるスペント発生による帯電不良は、図８の説明
図に示す通り、混合使用初期においては、キャリヤが＋
及びトナーが−に帯電していたものが、キャリヤ表面に
帯電制御剤が選択的に移行したスペントが形成されるに
従って、スペント層が−に帯電され、＋に帯電した逆極
性トナーが形成されることによると説明できる。

【００２２】本発明では、磁性キャリヤ表面への帯電制
御剤の移行を防止するため、トナー粒子への移行性帯電
制御剤の内添乃至配合をとりやめた。これに伴なって、
本発明の負帯電性トナーは、図９の吸光度曲線に示す通
り、メタノールで抽出したときにも、このメタノール抽
出液は、波長４００乃至７００ｎｍでの吸光度が実質上
ゼロである。勿論、本発明のトナーでは、サリチル酸金
属錯体等の正帯電制御剤も配合されていないので、メタ
ノール抽出液の波長２８０乃至３５０ｎｍでの吸光度の
ピークを持たない。尚、本明細書において、吸光度が実
質上ゼロとは、トナー0.１ｇをメタノール５０ｍｌで抽
出した抽出液について上記波長領域における吸収ピーク
が全く検出されないか、検出されたとしても、そのピー
クにおける吸光度が０．０５以下であることを意味す
る。

【００２３】ところで、図５に示す通り、帯電制御剤を
含有させないトナーでは、帯電制御剤を配合したトナー
に比して帯電量がどうしても不足になる。本発明では、
これを防止するため、定着用樹脂媒質として、アニオン
性の極性基を有する共重合樹脂組成物を使用し、また着
色剤であるカーボンブラックとして、ｐＨが酸性サイド
にあるものを使用する。このような定着用樹脂媒質及び
カーボンブラックの使用により、現像に際して必要なト
ナーの帯電量が得られる。

【００２４】即ち、定着用樹脂媒質が有するアニオン性
の極性基は、トナーに負帯電制御性を与えるものであ
り、この極性基は樹脂の分子骨格中に存在しているた
め、帯電制御剤のようにキャリヤの粒子表面に移行して
スペントの原因となることがないのである。本発明にお
いて用いる定着用樹脂媒質は、上記の様にアニオン性極
性基を有していることに関連して酸価を有しているが、
この酸価は４乃至３０の範囲にあることが必要である。
即ち、この酸価が３０よりも大きくなると、アニオン性
基の量が多くなるため、トナー自体の吸湿性が高くな
り、安定した摩擦帯電を行うことが困難となる。また酸
価が４よりも低くなると、アニオン性基の量が少ないた
め、現像に十分なトナー帯電量を確保することが困難と
なる。尚、このアニオン性極性基は遊離酸の形で存在し
ていてもよいし、またナトリウム塩等の金属塩、即ち中
和された形で存在していてもよく、酸価は遊離酸の形で
測定される。即ち、本発明において酸価とは、アニオン
性極性基の少なくとも一部が中和された状態で存在して
いる場合には、これを加水分解して遊離酸の形で測定さ
れる値である。

【００２５】また本発明において、上述した定着用樹脂
媒質は、炭素数が１２以上のアルキル基を側鎖に有する
重合体をも含むものである。このようなアルキル基は、
上述したアニオン性極性基を有する重合体中に導入され
ていてもよいし、アニオン性極性基を有する重合体とは
別個の重合体中に導入されていてもよい。

【００２６】一般にトナー中には、ワックス等の離型剤
が耐オフセット性向上のために配合される。しかるに、
離型剤として配合されるワックスは、ＳＰ値（溶解度パ
ラメータ）が定着用樹脂媒質と大きく異なるため、該媒
質中に均一に分散させることが困難であり、トナー粒子
毎のワックス含有量にバラツキを生じたり、またトナー
粒子表面にワックスが偏って分布するという問題があ
る。即ち、このようなトナーを用いて現像を行った場
合、キャリヤ粒子表面にワックスがスペントとして付着
しやすく、このトナー粒子とキャリヤ粒子を混合してな
る現像剤を長期間使用した場合、スペントによりキャリ
ヤ粒子の帯電能が低下し、耐久性が問題となる。

【００２７】本発明においては、上記の如く、炭素数が
１２以上のアルキル基を側鎖に有する重合体を定着用樹
脂媒質に含有させることにより、このような離型剤の均
一分散性不良に由来する問題を有効に解決することに成
功した。このような効果は、後述する実施例に明瞭に示
されているが、その理由としては、重合体側鎖に長鎖の
アルキル基を有する重合体は比較的ＳＰ値がワックスと
近いことからワックスとの相溶性が高まり、定着樹脂媒
質中に離型剤が取り込み易くなり、この結果として離型
剤の均一分散性が改善されるのではないかと推定され
る。

【００２８】さらに本発明によれば、先にも述べた通
り、着色剤であるカーボンブラックとして、ｐＨが酸性
サイド（即ち７未満）にあり、且つ（７−ｐＨ）／比表
面積（ｍ² ／ｇ）の比が、０．０１０乃至０．０５０の
範囲にあるものを使用することが重要である。一般にカ
ーボンブラックは、ｐＨが８程度であり、中性乃至アル
カリサイドに偏っている。また導電性を制御するため
に、ｐＨが７未満となるように酸処理されたカーボンブ
ラックも知られている。本発明では、ｐＨが７未満のカ
ーボンブラックを選択使用するものであるが、導電性が
制御されたカーボンブラックを使用するという意味では
ない。

【００２９】本発明者等の研究によれば、カーボンブラ
ックと磁性キャリヤとを混合攪拌した時、このカーボン
ブラックはマイナスに帯電することが確認された。即
ち、本発明においては、酸処理されｐＨが７未満の範囲
にあるカーボンブラックを使用することにより、前述し
たアニオン性極性基を有する定着用樹脂媒質のマイナス
帯電性が補強され、負帯電制御剤の未配合による帯電性
の低下が有効に防止されるのである。

【００３０】本発明において、上述した（７−ｐＨ）／
比表面積の値は、酸処理の程度、即ちカーボンブラック
表面に存在する酸官能基の密度を示す指数であり、この
値が上記範囲よりも小さいと、マイナス帯電性の補強が
十分に行われず、帯電性の低下を免れない。また上記範
囲よりも大きくなると、トナーの吸湿性が高くなり、安
定した摩擦帯電量を確保することが困難となる。

【００３１】尚、カーボンブラックのｐＨは、試料５ｇ
を１００ｍｌのイオン交換水に入れて５分間煮沸し、放
冷後、蒸発した水を補充してろ紙でろ過し、ろ液を市販
のガラス電極ｐＨ計で計測することができる。

【００３２】

【発明の好適態様】

（定着用樹脂媒質）本発明で使用する定着用樹脂媒質
は、アニオン性の極性基を側鎖に有する重合体と炭素数
が１２以上のアルキル基（以下、単に高級アルキル基と
呼ぶことがある）を側鎖に有する重合体とを含有して成
るものであり、これらのアニオン性極性基と高級アルキ
ル基とは、同一の重合体の側鎖に導入されていてもよい
し、またそれぞれ別個の重合体の側鎖に導入されたもの
であってよい。ただし一般的にはこれらの基は同一の重
合体の側鎖に導入されていることが好ましく、さらにア
ニオン性極性基導入用の単量体と高級アルキル基導入用
の単量体とは別個の単量体として使用し、これら単量体
のブロック重合、ランダム重合、グラフト重合等により
形成された共重合体で定着用樹脂媒質を構成することが
望ましい。即ち、同一の単量体を用いてこれらの基を側
鎖に導入した場合には、これらの基の量割合をコントロ
ールすることが困難となるからである。

【００３３】本発明において、上記アニオン性極性基と
しては、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等の任意
の極性基が挙げられるが、カルボン酸型のものが特に好
適である。このような極性基を有する単量体の適当な例
は次の通りである。

【００３４】カルボン酸型のものとしては、エチレン系
不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマー
ル酸、マレイン酸或いはフマール酸等の低級アルキル
（炭素数５以下）ハーフエステル等が挙げられる。

【００３５】スルホン酸型のものとしては、スチレンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等が挙げられる。

【００３６】ホスホン酸型のものとしては、２−アシッ
ドホスホキシプロピルメタクリレート、２−アシッドホ
スホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシ
ッドホスホキシプロピルメタクリレート、等が挙げられ
る。

【００３７】これらのアニオン性極性基含有単量体単位
は、遊離の酸であっても、またナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ土類金属、亜鉛等で中和された形で組み込まれていて
もよい。

【００３８】また高級アルキル基としては、炭素数が１
２以上である限り特に制限はなく、例えば直鎖アルキル
基、分岐鎖アルキル基、及び環状アルキル基等の何れで
あってもよい。その適当例としては、ラウリル基、トリ
デシル基、ステアリル基、ドコシル基、ジシクロヘキシ
ルメチル基、ジシクロヘキシルプロピル基、シクロドデ
シル基、シクロウンデカンメチル基等を挙げることがで
きる。上記の高級アルキル基を有する単量体の代表的な
ものは以下の通りである。尚、以下の説明において、低
級アルキル基とは、炭素原子数が５以下のものを意味す
るものとする。

【００３９】下記一般式（１）： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）−ＣＯＯＲ² （１） 式中、Ｒ¹ は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ² は高級
アルキル基である、のアクリル系単量体、特にアクリル
酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸ドコシル、アクリル酸ジシクロヘキシ
ルメチル、アクリル酸ジシクロヘキシルプロピル、アク
リル酸シクロドデシル、アクリル酸シクロウンデカンメ
チル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドコシル、
メタクリル酸ジシクロヘキシルメチル、メタクリル酸ジ
シクロヘキシルプロピル、メタクリル酸シクロドデシ
ル、メタクリル酸シクロウンデカンメチル等。

【００４０】下記一般式（２）： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ³ ）−Φ−Ｒ⁴ （２） 式中、Ｒ³ は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子
又は高級アルキル基であり、Ｒ⁴ は水素原子、低級アル
キル基、高級基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ
基、ニトロ基であり、Φはフェニレン基であり、置換基
として、低級アルキル基、高級アルキル基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基を有していても
よく、Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びΦの少なくとも一個は高級アルキ
ル基であるか或いは高級アルキル基を有するものとす
る、で表されるモノビニル芳香族炭化水素、例えばｍ−
又はｐ−ラウリルスチレン、ｍ−又はｐ−ステアリルス
チレン、α−メチル−３−ステアリルスチレン、ｍ−又
はｐ−ステアロキシスチレン、４−ビニル安息香酸ステ
アリル、４−ステアロイルアミノスチレン等。

【００４１】下記一般式（３）： ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＯＯＣＲ⁵ （３） 式中、Ｒ⁵ は高級アルキル基である、のビニルエステ
ル、例えばラウリン酸ビニル、トリデカン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、ドコサン酸ビニル、トリアコンタン
酸ビニル、ペンチルシクロヘキサン酸ビニル、ジシクロ
ヘキシル酢酸ビニル等。

【００４２】下記一般式（４）： ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ⁶ （４） 式中、Ｒ⁶ は高級アルキル基である、のビニルエーテ
ル、例えばビニルラウリルエーテル、ビニルステアリル
エーテル、ビニルドコシルエーテル、ビニルシクロドデ
シルエーテル等。

【００４３】下記一般式（５）： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁷ ）−Ｃ（Ｒ⁸ ）＝ＣＨ−Ｒ⁹ （５） 式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ の各々は水素原子、低級アルキ
ル基、高級アルキル基又はハロゲン原子であり、いずれ
か一つが高級アルキル基である、のジオレフィン類、特
に1,3 −ヘキサデカジエン、１，３−ドコサジエン、２
−メチル−１，３−ドコサジエン等。

【００４４】下記一般式（６）： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹⁰）−Ｒ¹¹ （６） 式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の各々は水素原子、低級アルキル
基、又は高級アルキル基であり、いずれか一つが高級ア
ルキル基である、のモノオレフィン類、特に１−テトラ
デセン、１−エイコセン等。

【００４５】本発明においては、上述したアニオン性極
性基を有する単量体の少なくとも１種と高級アルキル基
を有する単量体の少なくとも１種を共重合させて得られ
る共重合体を定着用樹脂媒質として使用するものである
が、生成重合体がトナーに要求される定着性と帯電性と
を有するものである限り、他の単量体、例えばエチレン
系不飽和結合を有する単量体を１種または２種以上の組
み合わせで含んでいてもよい。このような単量体の適当
な例は、アクリル酸エステル系単量体、モノビニル芳香
族単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系
単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量
体等である。具体的には、以下に示すものを例示するこ
とができる。

【００４６】前記一般式（１）のアクリル系単量体にお
いて、基Ｒ² の高級アルキル基を炭素数１１以下のアル
キル基、又は炭素数１１以下のヒドロキシアルキル基に
置き換えたアクリル酸エステル系単量体、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシ
アクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチ
ル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル等。

【００４７】前記一般式（２）のモノビニル芳香族単量
体において、高級アルキル基を有していないもの、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α
−クロロスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロスチレン、
ｐ−エチルスチレン等。

【００４８】前記一般式（３）のビニルエステルにおい
て、Ｒ⁵ の高級アルキル基を低級アルキル基に置き換え
たもの例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等。

【００４９】前記一般式（４）のビニルエーテルにおい
て、Ｒ⁶ の高級アルキル基を炭素数１１以下のアルキル
基に置き換えたもの、例えばビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビ
ニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル
等。

【００５０】前記一般式（５）のジオレフィン類におい
て、高級アルキル基を有していないもの、例えばブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン等。

【００５１】前記一般式（６）のモノオレフィン類にお
いて、高級アルキル基を有していないもの、例えばエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１等。

【００５２】上述したアニオン性の極性基を有する単量
体及び高級アルキル基を有する単量体から形成される共
重合体において、本発明で特に定着用樹脂媒質として好
適に使用されるものは、（メタ）アクリル酸−（メタ）
アクリル酸ステアリル共重合体、スチレン−（メタ）ア
クリル酸ステアリル−（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸ステ
アリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸ステアリ
ル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）
アクリル酸ステアリル−マレイン酸共重合体、マレイン
酸−（メタ）アクリル酸ステアリル共重合体、スチレン
−（メタ）アクリル酸トリデシル−（メタ）アクリル酸
共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ラウリル−
（メタ）アクリル酸共重合体等である。

【００５３】また上述した共重合体以外にも、前述した
アニオン性の極性基を有する単量体の少なくとも１種を
重合して得られる重合体と、高級アルキル基を有する単
量体の少なくとも１種を重合して得られる重合体と、及
び必要によりそれ以外の単量体を重合して得られる重合
体とのブレンド物を、定着用樹脂媒質として使用するこ
ともできる。

【００５４】上述した共重合体乃至樹脂ブレンド物から
成る定着用樹脂媒質においては、重合体側鎖のアニオン
性の極性基が、定着用樹脂媒質の酸価が４乃至３０、特
に５乃至１５となる量で存在していることが好適であ
る。尚、アニオン性極性基の一部乃至全部が中和されて
樹脂媒質中に存在している場合には、中和されている部
分の極性基を含めて上記酸価に対応するアニオン性極性
基含有量を有するものとするのがよい。定着用樹脂媒質
の酸価が上記範囲より小さい時には、アニオン性極性基
の量が少ないためトナーの帯電性が不満足となり易く、
一方上記範囲よりも大きいと、トナーが湿度敏感性とな
ってトナーの帯電性がやはり不満足となり、好ましくな
い。

【００５５】また重合体側鎖の高級アルキル基が、該ア
ルキル基を有する単量体基準で、定着用樹脂媒質１００
重量部当り、0.１乃至２０重量部、特に0.５乃至１０重
量部の量で存在していることが好ましい。高級アルキル
基の量が上記範囲よりも少ないと、離型剤と定着用樹脂
媒質との相溶性が低下して耐久性を満足のいく程度に改
善することが困難となり、また上記範囲よりも多量に含
むと、定着用樹脂媒質のＴｇが低くなり、トナーの保存
安定性が低下する傾向がある。

【００５６】また本発明において、上述した重合体乃至
重合体のブレンド物から成る定着用樹脂媒質は、一定の
粉砕性、粒状化を確保するために、重量平均分子量が７
万〜２０万、特に８万〜１５万の範囲にあることが好ま
しい。上述した定着用樹脂媒質は、先に述べた単量体成
分を用い、それ自体公知の重合開始剤等を用いてのラジ
カル重合を行うことにより容易に製造することができ
る。

【００５７】（カーボンブラック）また本発明におい
て、上記の定着用樹脂媒質中に分散されるカーボンブラ
ックとしては、ｐＨが７未満、好ましくは２乃至５であ
り、且つ（７−ｐＨ）／比表面積（ｍ² ／ｇ）が０．０
１０乃至０．０５０、特に０．０１５乃至０．０４０の
範囲にある限り、任意のものを使用することができる
が、一般的にはファーネスブラックを使用し、これを酸
処理することによって、上述した条件を満足するｐＨ値
を有する様に調整されたものが好適である。酸処理は、
例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸や酢酸、ク
エン酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、トルエ
ンスルホン酸等の有機酸を用いて行うことができ、これ
により、カーボンブラック表面にカルボキシル基などの
酸性基が導入され、トナーの負帯電性が補強される。ま
た処理に用いる酸の量は、上記ｐＨ条件から明らかな通
り、ごく少量であるので、これがトナーの電気的特性に
悪影響を与えることはない。

【００５８】またかかるカーボンブラックの比表面積
は、通常、５０ｍ² ／ｇ以上、特に、１００乃至３００
ｍ² ／ｇの範囲にあることが、樹脂に対する分散性等の
見地から好ましい。このようなカーボンブラックは、前
記定着用樹脂媒質当り４乃至１５重量％、特に６乃至１
２重量％の量で配合される。この配合量が上記範囲より
も少量であると、トナーの負帯電性が不満足なものとな
り、カブリ等を発生し易くなる。また上記範囲よりも多
量に使用されると、トナーの定着性が低下する。

【００５９】（離型剤）また本発明のトナーにおいて
は、耐オフセット性を向上させるために、前述した定着
用樹脂媒質中に離型剤が分散配合される。かかる離型剤
としては、天然乃至合成の種々のワックスを使用するこ
とができるが、一般的には、ポリオレフィン系ワック
ス、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワッ
クス、プロピレン−エチレンランダム共重合体ワックス
が好適に使用され、特にポリプロピレンワックスが好ま
しく、中でも平均分子量が２，０００乃至１６，００
０、特に３，０００乃至６，０００のものが好ましい。
このような離型剤は、定着用樹脂媒質１００重量部当
り、0.０１乃至１０重量部、特に0.１乃至６重量部の量
で使用される。この量が上記範囲よりも少量であると、
耐オフセット性が不満足となり、また上記範囲よりも多
量に使用すると、トナーの帯電性が低下し、帯電不良等
により、トナー飛散やカブリ等を生じやすくなる。

【００６０】（その他の配合剤）本発明の二成分系磁性
現像剤用トナーにおいては、帯電制御剤を配合しないこ
とを除けば、上記のカーボンブラック及び離型剤以外に
も、それ自体公知の種々のトナー配合剤、例えば体質顔
料等を定着用樹脂媒質中に分散配合することができる。
このような体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウ
ム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アル
ミナホワイト等を例示することができる。このような顔
料は、定着用樹脂媒質１００重量部当り２乃至２０重量
部、特に５乃至１５重量部の量で使用する。

【００６１】また本発明においては、上記の配合剤以外
にも、例えば磁性粉を定着用樹脂媒質に分散配合するこ
ともできる。このような磁性粉の配合により、現像時の
磁気ブラシ中のトナー粒子が、クーロン力に加えて磁気
的吸引力によってもキャリヤに保持されるため、トナー
飛散が一層確実に防止され、複写機のトナー汚染や複写
物のカブリの防止の点で極めて好ましい。このような利
点は、複写速度が高速になるほど要求される。またこの
ような磁性粉の配合により、トナー粒子１個当りの帯電
量を小さくすることができ、現像感度を向上させ、高濃
度画像を得ることができるという利点もある。

【００６２】かかる磁性粉としては、従来磁性トナーに
使用されている磁性粉、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ₃ Ｏ
₄ ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄亜鉛（Ｚ
ｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃ Ｆｅ
₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化
鉄ガドリウム（Ｇｄ₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦ
ｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッ
ケル（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
Ｏ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄マンガン（Ｍｎ
Ｆｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃ ）、鉄粉
（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）、
等を挙げることができる。特に好適な磁性粉は、微粒子
状四三酸化鉄（マグネタイト）である。好適なマグネタ
イトは正８面体状で、粒子径が0.０５乃至1.０μｍのも
のである。このマグネタイト粒子は、シランカップリン
グ剤、チタン系カップリング剤等で表面処理されていて
もよい。

【００６３】上述した磁性粉の配合量は、樹脂媒質１０
０重量部当り0.１乃至５重量部、特に0.５乃至3.０重量
部のような少量でよい。従来二成分系磁性現像剤に使用
する磁性トナーでは、樹脂媒質１００重量部当り磁性粉
を１０重量部よりも多い量で使用するが、上記で使用す
る磁性粉の量はこれよりもかなり少ない量であり、この
ような少量の内添で、トナー飛散を防止しながら、高濃
度画像を形成し得るのである。

【００６４】（トナー）本発明のトナーは、粉砕分級
法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ自体
公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的であ
る。即ち、上述した定着用樹脂媒質及び各種トナー配合
剤を、ヘンシェルミキサー等の混合機で前混合したの
ち、二軸押出機等の混練装置を用いて混練し、この混練
組成物を冷却した後、粉砕し、分級してトナーとする。
トナーの粒径は、一般に体積基準平均粒径（コールター
カウンターによるメジアン径）が５乃至１５μｍ、特に
７乃至１２μｍの範囲内にあるのがよい。

【００６５】トナー粒子の表面には、必要に応じ、疎水
性気相法シリカ等の流動性改良剤を外添により付着させ
てトナーの流動性を改善することができる。このような
流動性改良剤は、通常、一次粒子径が０．００５乃至
０．０５０μm 程度の極めて微粒の粉末であり、トナー
の総重量当り（即ち、上述したトナー粒子と外添剤との
合計量当り）、0.１乃至2.０重量％の量で外添するのが
よい。

【００６６】また本発明の好適態様によれば、この流動
性改良剤と共に、流動性改良剤よりも粒径の大きい0.０
５乃至1.０μｍ、特に0.０７乃至0.５μｍの粒径を有す
るスペーサー粒子をトナー粒子に外添させる。即ち、こ
のようなスペーサ粒子を外添することにより、トナー像
と感光体表面の潜像との結合を弱めて、トナー像の剥離
が容易に行われるようにし、これによりトナー像転写工
程での転写効率を向上させ得るのである。

【００６７】スペーサー粒子としては、上記粒径を有す
る有機或いは無機の不活性定形粒子を使用し得る。この
ような不活性定形粒子の具体例としては、シリカ、アル
ミナ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アクリル樹脂粉
末、スチレン樹脂粉末、磁性粉を挙げることができる
が、一般には、前述した磁性粉、特に微粒子状四三酸化
鉄（マグネタイト）を使用するのが好ましい。というの
は、トナー粒子表面に付着して存在する磁性粉もトナー
飛散にも有効に作用するからである。このようなスペー
サー粒子は、トナー総重量当り１０重量％以下、好まし
くは0.１乃至１０重量％、最も好ましくは0.１乃至５重
量％の量で外添するのがよい。これよりも過剰に使用す
ると、画像濃度の低下を引き起こす。またスペーサ粒子
として磁性粉を使用する場合には、トナー粒子中に磁性
粉が内添されている時には、その内添磁性粉との合計量
が、定着用樹脂媒質当り１０重量％以下とするのがよ
い。この合計量が過剰となると、やはり画像濃度の低下
を招くからである。

【００６８】流動性改良剤及びスペーサー粒子をトナー
に外添するに際しては、予め流動性改良剤とスペーサー
粒子とを粉砕条件下に緊密に混合し、この混合物をトナ
ーに添加して十分に解碎するのがよい。これにより、こ
れら外添剤はトナー粒子表面に付着、即ちトナー粒子表
面に接して担持され或いは粒子表面に一部打ち込まれた
ような状態で固定される。

【００６９】（磁性キャリヤ）上記トナーと組み合わせ
で使用される磁性キャリヤ粒子としては、それ自体公知
のものを使用することができるが、好適には下記式
（７）： ＭＯＦｅ₂ Ｏ₃ （７） 式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｍ
ｎ，Ａｌ及びＣｏから成る群より選択される少なくとも
１種の金属である、で表されるマグネタイト（Ｍ＝Ｆ
ｅ）、フェライト（ＭがＦｅ以外）であり、中でもＭが
Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ及びＮｉの少なくとも１種、好
適には２種以上含有するソフトフェライト、例えば、銅
−亜鉛−マグネシウムフェライトの焼結フェライト粒
子、特に球状粒子が好適である。

【００７０】これらの磁性キャリヤ粒子は、環境変化或
いは経時変化による電気抵抗変化が少ないため、安定し
た帯電性を示し、また磁気ブラシの穂がソフトであり、
形成画像に磁気ブラシの掃き跡のような白筋を発生する
ことがない点で有利である 磁性キャリヤの平均粒径は、一般に３０乃至２００μm
、特に５０乃至１５０μm の範囲にあることが望まし
く、飽和磁化が３０乃至７０emu/g ，特に４５乃至６５
emu/g 、及び体積固有抵抗が１０⁵ 乃至１０⁹ Ω・ｃ
ｍ、特に１０⁶ 乃至１０⁸ Ω・ｃｍの範囲にあるのがよ
い。

【００７１】また磁性キャリヤ粒子は、これをコアと
し、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂でコートして使
用に供することもできる。例えば、熱可塑性樹脂とし
て、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性スチレン−アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィ
ン系共重合体樹脂などがあり、また熱硬化性樹脂とし
て、変性または未変性のシリコーン樹脂、熱硬化性アク
リル樹脂、熱硬化性スチレン−アクリル樹脂、フェノー
ル樹脂、ウレタン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂な
どがある。このような樹脂コートにより、スペントの発
生をさらに有効に回避することができる。一般に言って
樹脂コート量は、コア粒子１００重量部当り、0.001 乃
至2.５重量部、特に0.005 乃至2.０重量部の量とするの
がよい。

【００７２】また本発明においては、上記コート樹脂中
にカチオン性極性基導入しておくことが好ましい。即
ち、カチオン性極性基を有する樹脂被覆層を設けること
により、キャリヤの正帯電性が向上し、これによりトナ
ーの負帯電性をさらに向上させることができる。このよ
うなカチオン性極性基としては、塩基性窒素含有基、例
えば１級、２級または３級アミノ基、第４級アンモニウ
ム基、アミド基、イミノ基、イミド基、ヒドラジノ基、
グアニジノ基、アミジノ基などが代表的であり、特にア
ミノ基、第４級アンモニウム基が好適である。

【００７３】カチオン性極性基の導入は、例えば単量体
成分として上記のカチオン性基を有するものを使用して
樹脂の製造を行えばよく、またカチオン性基を有するシ
ランカップリング剤を用いて樹脂の表面処理を行うこと
によっても導入できる。このようなシランカップリング
剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどがある。さらにアミジン
型のアゾビス系化合物等のカチオン性極性基を有する重
合開始剤を用いての重合により上記コート樹脂の合成を
行うことにより、樹脂中にカチオン性極性基を導入する
こともできる。これらのカチオン性極性基は、一般に樹
脂１００ｇ当り0.１乃至２０００ミリモル、特に0.５乃
至１５００ミリモルの範囲とするのがよい。

【００７４】上記樹脂被覆層中には、必要に応じて、シ
リカ、アルミナ、カーボンブラック、脂肪酸金属塩、シ
ランカップリング剤、シリコーンオイル等のそれ自体公
知の各種添加剤を配合することも勿論可能である。

【００７５】コアとなるキャリヤ粒子の樹脂コートは、
それ自体公知の方法で行うことができ、例えば適当な溶
剤に上述したコート樹脂を溶解させ、この樹脂溶液を用
いて、浸漬法、スプレー法、流動床法、移動床法、転動
層法などにより樹脂コートを行うことができる。また熱
硬化性樹脂のコートを行う場合には、未硬化の樹脂やオ
リゴマーの溶液を用いて上記方法によりコートを行った
後、加熱等の手段で樹脂の硬化を行うこともできる。

【００７６】また本発明においては、磁性粉を結着樹脂
中に分散して成るバインダー型キャリヤを使用すること
もできる。このような磁性粉としては、前述した磁性
粉、特にマグネタイトを好適に使用することができ、ま
たその粒径は2.０μm 以下、特に０．０５乃至1.０μm
の範囲にあるのがよい。この磁性粉は、結着樹脂１００
重量部当り１５０乃至９００重量部、特に２５０乃至６
００重量部の量で用いるのがよい。

【００７７】また結着樹脂としては、熱可塑性樹脂や、
未硬化或いは初期縮合物の形の熱硬化性樹脂、例えばポ
リスチレン等のビニル芳香族樹脂、アクリル樹脂、ポリ
ビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ポリオレフィン樹脂等
を例示することができる。これらの内でも、スチレン系
樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹
脂が好適である。

【００７８】このバインダー型キャリヤには、それ自体
公知の助剤、例えば電気抵抗を調節するためのカーボン
ブラック、分散剤、分散助剤、低分子或いは高分子の電
荷制御剤等を配合することもできる。また前記と同様
に、カチオン性極性基を導入してキャリヤの正帯電性を
高めてトナーの負帯電性を向上させることもできる。か
かるバインダー型キャリヤにおいても、その平均粒径等
は、前述したキャリヤと同程度の範囲にあるのがよい。

【００７９】（二成分系磁性現像剤）本発明のトナー
は、上述した各種磁性キャリヤと混合して磁性現像剤と
しての使用に供されるが、これらキャリヤとトナーとの
混合比は、一般に９８：２乃至９０：１０の重量比、特
に９７：３乃至９４：６の重量比にあるのがよい。

【００８０】このような二成分系磁性現像剤を用いての
静電写真複写法において、静電潜像の形成はそれ自体公
知の任意の方式で行うことができ、例えば導電性基板上
の光導電層を一様に荷電した後、画像露光して静電潜像
を形成させることができる。静電像の現像は、二成分系
磁性現像剤の磁気ブラシを基板と接触させることにより
容易に行われる。現像により形成されたトナー像は複写
紙上に転写され、このトナー像を加熱ロールと接触させ
ることにより定着が行われる。

【００８１】

【実施例】本発明を次の例で説明する。

【００８２】（現像剤の評価）以下の実施例及び比較例
で得られた現像剤乃至トナーの評価は、各現像剤を、三
田工業製の複写機（商品名「ＤＣ−４０８６」の改造
機）に搭載し、複写を行って下記の項目について行っ
た。

【００８３】（ａ）転写効率：複写開始前のトナーホッ
パー内のトナー量と、所定枚数複写後のトナーホッパー
内の量とを測定し、その差からトナー消費量を算出し
た。一方、所定枚数複写の間にクリーニング工程におい
て回収されたトナー量を測定し、トナー回収量を得た。
これらの値から、次式によりトナーの転写効率を算出し
た。尚、複写に用いたコピー原稿は、文字原稿で黒色部
の面積率が８％のものを用いた。 転写効率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００ 式中、Ａはトナー消費量を示し、Ｂはトナー回収量を示
す。

【００８４】（ｂ）画像濃度（Ｉ．Ｄ．）：黒色部の面
積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、転写効率が
７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚毎にサンプ
リング画像の黒べた部の濃度を反射濃度計（型番「ＴＣ
−６Ｄ」東京電色社製）を用いて測定した。尚、５千枚
毎にサンプリングを行うために使用する原稿は、黒ベタ
部を含む黒色部の面積率が15％のものである。

【００８５】（ｃ）かぶり濃度（Ｆ．Ｄ．） 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
毎にサンプリング画像の黒べた部の濃度を上記と同じ反
射濃度計を用いて測定した。この測定値と、複写前の紙
ベース紙を反射濃度計で測定した測定値との差を算出
し、その最高値をかぶり濃度（Ｆ．Ｄ．）とした。尚、
５千枚毎にサンプリングを行うために使用する原稿は、
黒ベタ部を含む黒色部の面積率が15％のものである。

【００８６】（ｄ）解像度 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で規定のチャート原稿（１
mm巾内に所定数の平行直線が引かれている原稿）を用い
て複写を行い、得られた複写画像の目視判定により評価
した。

【００８７】（ｅ）帯電量 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
転写効率が７０％未満となるまで複写を続けた。５千枚
の複写を行う毎に、現像剤２００ｍｇの帯電量をブロー
オフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて
測定し、トナー１ｇ当りの帯電量の平均値で示した。

【００８８】（ｆ）トナー飛散 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で複写機内のトナー飛散状
態を目視観察し、以下の基準で評価した。 ○：トナー飛散なし ×：トナー飛散あり

【００８９】（ｇ）耐久性 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
１万枚複写毎のトナー消費量と、回収されたトナー量と
からトナーの転写効率を算出した。この転写効率が初め
て７０％未満になった時点の複写枚数をもって耐久性を
評価した。

【００９０】（ｈ）スペント量 黒色部の面積率が８％の文字原稿を用いて複写を行い、
５万枚複写した時点（それまでに転写効率が７０％未満
となった場合にはその時点）で現像剤のサンプリングを
行った。この現像剤を４００メッシュのフルイ上にの
せ、下からブロアーにより吸引しトナーとキャリヤを分
離する。フルイ上に残ったキャリヤ５ｇをビーカーに入
れ、更にこの中にトルエンを加え、スペントしてキャリ
ヤ表面に付着したトナーを溶解する。その後ビーカーの
下から磁石でキャリヤを引きつけた状態でトルエン溶液
をすてる。これをトルエンが無色になるまで数回繰り返
した後、オーブンでトルエンを乾燥させて重量を測定す
る。ビーカーに入れた重量と乾燥後の重量の差がスペン
ト量である。スペント量はキャリヤ１ｇあたりに付着し
たスペントトナーのｍｇで表した。

【００９１】（実施例１）定着用樹脂として、スチレ
ン、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸及びメタクリ
ル酸ブチルに由来する単位を、重量比で７５：４：５：
１６の割合で含有し、酸価が１０であり、且つ低分子ポ
リマー成分の分子量ピークが１万であり、重量平均分子
量が１０万の共重合樹脂を用いた。

【００９２】下記成分： 上記で得られた定着用樹脂 １００重量部 ポリプロピレンワックス（平均分子量：４０００） ３重量部 カーボンブラック １０重量部 〔ｐＨ：3.5 ，（７−ｐＨ）／比表面積（ｍ² ／ｇ）：０．０２５， 硝酸で酸処理〕 マグネタイト（磁性粉） ２重量部 を２軸押し出し機にて溶融混練し、次いでこの混練物を
ジェットミルで粉砕、風力分級機で分級し１０．０μｍ
の粒子を得た。この粒子１００重量部に対して、流動性
改良剤として平均粒径が0.015 μm の疎水性シリカ微粒
子を0.３重量部、及びスペーサー粒子として平均粒径0.
３μmのアルミナ粒子0.６重量部を外添し、ヘンシェル
ミキサーで混合してトナーを得た。上記トナーと平均粒
径１００μm のフェライトキャリヤとを混合し、トナー
濃度3.５重量％の二成分系現像剤を得た。

【００９３】（比較例１）スチレン、アクリル酸及びメ
タクリル酸ブチルを、重量比で７５：２０：５の割合で
使用した以外は、実施例１と同様にしてスチレン−アク
リル酸−メタクリル酸ブチル共重合体から成る定着用樹
脂を製造した（高級アルキル含量は０重量％である）。
この樹脂の低分子ポリマー成分の分子量ピークは１万で
あり、重量平均分子量が１０万であった。この定着用樹
脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現
像剤を調製した。

【００９４】（比較例２）カーボンブラックとして、ｐ
Ｈ＝９，（７−ｐＨ）／比表面積（ｍ² ／ｇ）：−０．
０１３の酸処理されていないものを用いた以外は、実施
例１と全く同様にしてトナー及び現像剤を調製した。

【００９５】以上の実施例１、比較例１及び２の現像剤
についての評価を表１に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】（実施例２）平均粒径１００μm の球状フ
ェライト粒子１０００重量部を、3.５重量部のスチレン
−アクリル樹脂と1.５重量部のメチル化メラミン樹脂を
２００重量部のトルエン溶解させたコーティング液に添
加混合し、加熱攪拌を行い、得られた混合物から溶媒
（トルエン）を乾燥除去し、さらに２００℃で１時間の
熱処理を行い、樹脂コートキャリヤ粒子を得た。磁性キ
ャリヤとして、このキャリヤ粒子を用いた以外は、実施
例１と全く同様にしてトナー濃度3.５重量％の二成分系
現像剤を得た。

【００９８】（実施例３） アミノ基含有スチレン−アクリル樹脂 １００重量部 マグネタイト（磁性粉） ４００重量部 カーボンブラック（ｐＨ＝９） ５重量部 を２軸押し出し機にて溶融混練し、次いでこの混練物を
ジェットミルで粉砕、風力分級機で分級し８０μｍのバ
インダー型キャリヤ粒子を得た。この磁性粉が樹脂中に
分散されているバインダー型キャリヤ粒子を用いた以外
は、実施例１と全く同様にしてトナー濃度5.０重量％の
二成分系磁性現像剤を得た。

【００９９】以上の実施例２，３で調製された現像剤に
ついての評価結果を表２に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】以上の表１及び表２に示した評価結果から
理解されるように、実施例１〜３の現像剤では、トナー
飛散や耐久性が良好であるが、比較例１の現像剤では耐
久性が劣り、また比較例２では耐久性の悪化と共にトナ
ー飛散の増加も認められる。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、二成分系磁性現像剤用
トナーにおいて、定着用樹脂媒質として、アニオン性の
極性基を側鎖に有する重合体を含む定着用樹脂媒質を使
用し、樹脂媒質中に分散させるカーボンブラックとし
て、ｐＨが７未満で且つ（７−ｐＨ）／比表面積の比が
０．０１０乃至０．０５０のものを使用することによ
り、負帯電制御剤を配合することなく、現像に十分なト
ナー帯電量を確保することができ、帯電制御剤のキャリ
ヤ表面への移行とこのスペントによる帯電不良が解消さ
れ、トナーの帯電性能を長期にわたって安定化すること
ができ、トナー及びキャリヤの寿命を延長化することが
できる。

【０１０３】また、上記定着用樹脂媒質中の重合体に
は、炭素数１２以上の高級アルキル基を側鎖に有するも
のが含まれていることから、離型剤を均一分散させるこ
とが可能となり、これにより更に長期にわたって画像品
質を持続して発現させることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】帯電制御剤としてクロム錯塩染料（２：１型）
を含有するトナーをメタノールで抽出した抽出液の波長
２００乃至７００ｎｍでの吸光度曲線である。

【図２】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を用いた
トナーのメタノール抽出液の波長２００乃至７００ｎｍ
での吸光度曲線である。

【図３】図１の測定に使用したトナーを二成分系磁性現
像剤として使用し、スペントによる帯電不良が発生した
キャリヤについて、同様にメタノールで抽出し、この抽
出液の波長２００乃至７００ｎｍの吸光度曲線を測定し
たグラフである。

【図４】正帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリヤ
との混合物並びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性
キャリヤとの混合物を混合した場合に、混合時間と帯電
量との関係をプロットしたグラフである。

【図５】負帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリヤ
との混合物並びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性
キャリヤとの混合物を混合した場合に、混合時間と帯電
量との関係をプロットしたグラフである。

【図６】スペントが付着したキャリヤのスペント量とス
ペントトナー中の帯電制御剤量との関係を測定したグラ
フである。

【図７】トナー中の各成分単独と磁性キャリヤとを混合
した場合における混合時間と帯電量との関係を示すグラ
フである。

【図８】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペント発
生による帯電不良の発生を説明する説明図である。

【図９】本発明の負帯電性トナーをメタノールで抽出し
た抽出液における波長２００乃至７００ｎｍでの吸光度
曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７１ 9/10 ３３１ ３５１ (72)発明者 畑瀬 芳輝 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 住吉 忠男 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 清水 義威 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内 (72)発明者 永尾 一也 大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工 業株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 定着用樹脂媒質中にカーボンブラック及
   び離型剤が分散されて成る負帯電性の二成分系磁性現像
   剤用トナーにおいて、 前記定着用樹脂媒質は、遊離の又は中和されたアニオン
   性極性基と炭素数１２以上のアルキル基とを側鎖に有す
   る共重合体、又は遊離の若しくは中和されたアニオン性
   極性基を側鎖に有する重合体と炭素数１２以上のアルキ
   ル基を側鎖に有する重合体とを含有して成り、 前記カーボンブラックは、ｐＨが７未満で且つ（７−ｐ
   Ｈ）／比表面積（ｇ／ｍ² ）が０．０１０乃至０．０５
   ０の範囲にあり、且つ前記定着用樹脂媒質当り４乃至１
   ５重量％の量で配合されていることを特徴とする二成分
   系磁性現像剤用トナー。
2. 【請求項２】 前記トナーをメタノールで抽出した抽出
   液の波長４００乃至７００ｎｍの領域における吸光度が
   実質上ゼロであり、２８０乃至３５０ｎｍの領域に吸収
   ピークを有さない請求項１に記載のトナー。
3. 【請求項３】 前記定着用樹脂媒質は、アニオン性極性
   基を遊離酸の形で測定した酸価が４乃至３０の範囲にあ
   る請求項１に記載のトナー。
4. 【請求項４】 前記共重合体は、遊離の又は中和された
   アニオン性極性基を有する単量体と炭素数１２以上のア
   ルキル基を有する単量体との共重合により得られたもの
   である請求項１に記載のトナー。
5. 【請求項５】 前記アニオン性極性基を有する単量体が
   （メタ）アクリル酸であり、炭素数１２以上のアルキル
   基を有する単量体が（メタ）アクリル酸エステルである
   請求項４に記載のトナー。
6. 【請求項６】 前記炭素数１２以上のアルキル基は、該
   アルキル基を導入する単量体換算で、定着用樹脂媒質１
   ００重量部当り0.１〜２０重量部の量で含まれている請
   求項１に記載のトナー。
7. 【請求項７】 前記定着用樹脂媒質は、重量平均分子量
   が７万〜２０万の範囲にある請求項１に記載のトナー。
8. 【請求項８】 前記トナーは、体積基準平均粒径が５乃
   至１５μm の粒子から成り、且つ該粒子表面には、体積
   基準平均粒径が０．０５乃至1.０μm のスペーサー粒子
   が付着している請求項１に記載のトナー。
9. 【請求項９】 前記定着用樹脂媒質中には、該樹脂媒質
   １００重量部当り、0.１乃至５重量部の磁性粉が分散さ
   れている請求項１に記載のトナー。
10. 【請求項１０】 前記離型剤は、定着用樹脂媒質１００
    重量部当り、0.０１乃至６重量部の量で分散配合されて
    いる請求項１に記載のトナー。
11. 【請求項１１】 請求項１に記載のトナーと、樹脂コー
    トされた磁性キャリヤとから成る二成分系磁性現像剤。
12. 【請求項１２】 請求項１に記載のトナーと、磁性粉を
    樹脂中に分散して成る磁性キャリヤとから成る二成分系
    磁性現像剤。