JPH08320304A - バイオセンサ、それを用いた定量法および定量装置 - Google Patents
バイオセンサ、それを用いた定量法および定量装置Info
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- JPH08320304A JPH08320304A JP7237147A JP23714795A JPH08320304A JP H08320304 A JPH08320304 A JP H08320304A JP 7237147 A JP7237147 A JP 7237147A JP 23714795 A JP23714795 A JP 23714795A JP H08320304 A JPH08320304 A JP H08320304A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 二電極間の抵抗値変化に基づいて試料液によ
る液絡を検知する方式の定量装置に適用して、測定結果
に悪影響を与えない高性能のバイオセンサ、およびそれ
を用いた定量法を提供することを目的とする。 【解決手段】 絶縁性の基板の同一平面上に、作用極、
対極、および第３の電極を含む電極系と、少なくとも作
用極および対極上に設けられた酸化還元酵素を含む反応
層を有するバイオセンサ。第３の電極を液絡検知用電極
および参照極として併用する基質の定量法。
る液絡を検知する方式の定量装置に適用して、測定結果
に悪影響を与えない高性能のバイオセンサ、およびそれ
を用いた定量法を提供することを目的とする。 【解決手段】 絶縁性の基板の同一平面上に、作用極、
対極、および第３の電極を含む電極系と、少なくとも作
用極および対極上に設けられた酸化還元酵素を含む反応
層を有するバイオセンサ。第３の電極を液絡検知用電極
および参照極として併用する基質の定量法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、試料中の特定化合
物について、迅速かつ高精度な定量を簡便に実施するた
めのバイオセンサ、同バイオセンサを用いた定量法およ
び定量装置に関するものである。
物について、迅速かつ高精度な定量を簡便に実施するた
めのバイオセンサ、同バイオセンサを用いた定量法およ
び定量装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】スクロース、グルコースなどの糖類の定
量分析法として、旋光度計法、比色法、還元滴定法およ
び各種クロマトグラフィーを用いた方法等が開発されて
いる。しかし、これらの方法は、いずれも糖類に対する
特異性があまり高くないので精度が悪い。これらの方法
のうち上記旋光度計法によれば、操作は簡便ではある
が、操作時の温度の影響を大きく受ける。従って、旋光
度計法は、一般の人々が家庭などで簡易に糖類を定量す
る方法としては適切でない。近年、酵素の有する特異的
触媒作用を利用した種々のタイプのバイオセンサが開発
されている。以下に、試料液中の基質の定量法の一例と
してグルコースの定量法について説明する。
量分析法として、旋光度計法、比色法、還元滴定法およ
び各種クロマトグラフィーを用いた方法等が開発されて
いる。しかし、これらの方法は、いずれも糖類に対する
特異性があまり高くないので精度が悪い。これらの方法
のうち上記旋光度計法によれば、操作は簡便ではある
が、操作時の温度の影響を大きく受ける。従って、旋光
度計法は、一般の人々が家庭などで簡易に糖類を定量す
る方法としては適切でない。近年、酵素の有する特異的
触媒作用を利用した種々のタイプのバイオセンサが開発
されている。以下に、試料液中の基質の定量法の一例と
してグルコースの定量法について説明する。
【０００３】電気化学的なグルコースの定量法として
は、グルコースオキシダーゼ（ＥＣ１．１．３．４：以
下ＧＯＤと略す）と酸素電極あるいは過酸化水素電極と
を使用して行う方法が一般に知られている（例えば、鈴
木周一編「バイオセンサー」講談社）。ＧＯＤは、酸素
を電子受容体として、基質であるβ−Ｄ−グルコースを
Ｄ−グルコノ−δ−ラクトンに選択的に酸化する。酸素
の存在下で、ＧＯＤによる酸化反応過程において、酸素
が過酸化水素に還元される。酸素電極によって、この酸
素の減少量を計測するか、あるいは過酸化水素電極によ
って過酸化水素の増加量を計る。酸素の減少量および過
酸化水素の増加量は、試料液中のグルコースの含有量に
比例するので、酸素の減少量または過酸化水素の増加量
からグルコースの定量を行うことができる。上記方法で
は、その反応過程からも推測できるように、測定結果は
試料液に含まれる酸素濃度の影響を大きく受ける欠点が
あり、さらに試料液に酸素が存在しない場合は測定が不
可能となる。
は、グルコースオキシダーゼ（ＥＣ１．１．３．４：以
下ＧＯＤと略す）と酸素電極あるいは過酸化水素電極と
を使用して行う方法が一般に知られている（例えば、鈴
木周一編「バイオセンサー」講談社）。ＧＯＤは、酸素
を電子受容体として、基質であるβ−Ｄ−グルコースを
Ｄ−グルコノ−δ−ラクトンに選択的に酸化する。酸素
の存在下で、ＧＯＤによる酸化反応過程において、酸素
が過酸化水素に還元される。酸素電極によって、この酸
素の減少量を計測するか、あるいは過酸化水素電極によ
って過酸化水素の増加量を計る。酸素の減少量および過
酸化水素の増加量は、試料液中のグルコースの含有量に
比例するので、酸素の減少量または過酸化水素の増加量
からグルコースの定量を行うことができる。上記方法で
は、その反応過程からも推測できるように、測定結果は
試料液に含まれる酸素濃度の影響を大きく受ける欠点が
あり、さらに試料液に酸素が存在しない場合は測定が不
可能となる。
【０００４】そこで、酸素を電子受容体として用いず、
フェリシアン化カリウム、フェロセン誘導体、キノン誘
導体等の有機化合物や金属錯体を電子受容体として用い
る新しいタイプのグルコースセンサが開発されてきた。
このタイプのセンサでは、酵素反応の結果生じた電子受
容体の還元体を電極上で酸化することにより、その酸化
電流量から試料液中に含まれるグルコース濃度を求める
ことができる。このような有機化合物や金属錯体を酸素
の代わりに電子受容体として用いることで、既知量のＧ
ＯＤとそれらの電子受容体を安定な状態で正確に電極上
に担持させて反応層を形成することが可能となる。この
場合、反応層を乾燥状態に近い状態で電極系と一体化さ
せることもできるので、この技術に基づいた使い捨て型
のグルコースセンサが近年多くの注目を集めている。
フェリシアン化カリウム、フェロセン誘導体、キノン誘
導体等の有機化合物や金属錯体を電子受容体として用い
る新しいタイプのグルコースセンサが開発されてきた。
このタイプのセンサでは、酵素反応の結果生じた電子受
容体の還元体を電極上で酸化することにより、その酸化
電流量から試料液中に含まれるグルコース濃度を求める
ことができる。このような有機化合物や金属錯体を酸素
の代わりに電子受容体として用いることで、既知量のＧ
ＯＤとそれらの電子受容体を安定な状態で正確に電極上
に担持させて反応層を形成することが可能となる。この
場合、反応層を乾燥状態に近い状態で電極系と一体化さ
せることもできるので、この技術に基づいた使い捨て型
のグルコースセンサが近年多くの注目を集めている。
【０００５】この使い捨て型のグルコースセンサを用い
た場合、測定装置に着脱可能に接続されたセンサに試料
液を導入するだけで容易にグルコース濃度を測定できる
ようなシステムが提案されている。このような手法は、
グルコースの定量だけに限らず、試料液中に含まれる他
の基質の定量にも応用可能である。このような手法で試
料液中の基質を定量するには、通常、作用極と対極とを
有する二電極式のセンサを用いることが多い。
た場合、測定装置に着脱可能に接続されたセンサに試料
液を導入するだけで容易にグルコース濃度を測定できる
ようなシステムが提案されている。このような手法は、
グルコースの定量だけに限らず、試料液中に含まれる他
の基質の定量にも応用可能である。このような手法で試
料液中の基質を定量するには、通常、作用極と対極とを
有する二電極式のセンサを用いることが多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のようなセンサを
用いた測定装置においては、電流応答を得るためにセン
サの作用極と対極との間に電圧を印加する以前に、作用
極と対極との間に電圧を印加し、その両極間の抵抗値変
化に基づいて両極間の液絡を検知し、これによって試料
液がセンサに供給されたことを検知する方法をとること
が多い。その場合に、液絡を検知するための電圧印加に
よって両極の界面状態に変化を来し、測定結果に影響を
与える場合があった。また、二電極式での測定では、対
極を参照極として併用するため、基準となる対極電位が
作用極での酸化還元反応に伴い変動し、測定結果に影響
を与える場合があった。しかも、試料液が十分量電極系
に供給される前に、前記作用極ー対極間の抵抗値が変化
すると、これを液絡検知信号として測定が始まる場合が
あり、測定結果に影響を与えるおそれがあった。
用いた測定装置においては、電流応答を得るためにセン
サの作用極と対極との間に電圧を印加する以前に、作用
極と対極との間に電圧を印加し、その両極間の抵抗値変
化に基づいて両極間の液絡を検知し、これによって試料
液がセンサに供給されたことを検知する方法をとること
が多い。その場合に、液絡を検知するための電圧印加に
よって両極の界面状態に変化を来し、測定結果に影響を
与える場合があった。また、二電極式での測定では、対
極を参照極として併用するため、基準となる対極電位が
作用極での酸化還元反応に伴い変動し、測定結果に影響
を与える場合があった。しかも、試料液が十分量電極系
に供給される前に、前記作用極ー対極間の抵抗値が変化
すると、これを液絡検知信号として測定が始まる場合が
あり、測定結果に影響を与えるおそれがあった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、絶縁性の基板の同一平面上に、作用極、
対極に加えて、第３の電極を新たに設けた電極系を備え
るものである。すなわち、本発明のバイオセンサは、試
料液に含まれる基質と酸化還元酵素との反応により生成
する電子によって電子受容体を還元し、その電子受容体
の還元量を電気化学的に計測することにより、基質を定
量するバイオセンサであって、電気絶縁性基板と、前記
基板上に形成された作用極、対極、および液絡検知用電
極として使用される第３の電極を有する電極系と、前記
電極系の少なくとも作用極と対極上に設けられた少なく
とも酸化還元酵素を含有する反応層とを有する。
めに本発明は、絶縁性の基板の同一平面上に、作用極、
対極に加えて、第３の電極を新たに設けた電極系を備え
るものである。すなわち、本発明のバイオセンサは、試
料液に含まれる基質と酸化還元酵素との反応により生成
する電子によって電子受容体を還元し、その電子受容体
の還元量を電気化学的に計測することにより、基質を定
量するバイオセンサであって、電気絶縁性基板と、前記
基板上に形成された作用極、対極、および液絡検知用電
極として使用される第３の電極を有する電極系と、前記
電極系の少なくとも作用極と対極上に設けられた少なく
とも酸化還元酵素を含有する反応層とを有する。
【０００８】さらに、前記バイオセンサを用いて試料中
の特定化合物の定量をする際、前記第３の電極を液絡検
知用電極としてだけでなく、参照極としても併用するも
のである。本発明の基質の定量方法は、前記バイオセン
サの対極と第３の電極との間に電圧を印加する工程、試
料液を前記反応層に供給する工程、試料液の反応層への
供給によって生じた対極と第３の電極との間の電気的変
化を検知する工程、前記電気的変化を検知の後、作用極
と第３の電極および対極との間または作用極と対極との
間に電圧を印加する工程、および前記電圧の印加された
対極と作用極との間に生じた電流を測定する工程を有す
る。また、本発明の基質の定量方法は、前記の方法にお
いて、作用極と第３の電極および対極との間または作用
極と対極との間に電圧を印加する工程を、対極と第３の
電極との間に継続して電圧を印加しつつ行う。
の特定化合物の定量をする際、前記第３の電極を液絡検
知用電極としてだけでなく、参照極としても併用するも
のである。本発明の基質の定量方法は、前記バイオセン
サの対極と第３の電極との間に電圧を印加する工程、試
料液を前記反応層に供給する工程、試料液の反応層への
供給によって生じた対極と第３の電極との間の電気的変
化を検知する工程、前記電気的変化を検知の後、作用極
と第３の電極および対極との間または作用極と対極との
間に電圧を印加する工程、および前記電圧の印加された
対極と作用極との間に生じた電流を測定する工程を有す
る。また、本発明の基質の定量方法は、前記の方法にお
いて、作用極と第３の電極および対極との間または作用
極と対極との間に電圧を印加する工程を、対極と第３の
電極との間に継続して電圧を印加しつつ行う。
【０００９】本発明のバイオセンサを着脱可能に接続
し、このバイオセンサに供給される試料液中に含まれる
基質を定量する装置は、バイオセンサの前記第３の電極
に接続される電流／電圧変換回路と、この電流／電圧変
換回路に接続されたＡ／Ｄ変換回路と、バイオセンサの
前記作用極にスイッチを介して接続される電流／電圧変
換回路と、この電流／電圧変換回路に接続されたＡ／Ｄ
変換回路と、前記両者のＡ／Ｄ変換回路に接続された制
御部とを有し、この制御部は、前記スイッチを前記作用
極へのオン、オフの切り替えを制御するとともに、前記
スイッチを作用極から絶縁した状態で、試料液の前記反
応層への供給によって生じた、前記対極と第３の電極と
の間の電気的変化を検知した後、前記スイッチを作用極
に接続した状態で、作用極と第３の電極および対極との
間または作用極と対極との間に電圧を印加し、作用極と
対極との間に流れる電流を測定するように構成されてい
る。また、本発明の基質を定量する装置は、バイオセン
サの前記第３の電極と前記作用極とにスイッチにより切
り替え可能に接続される電流／電圧変換回路と、この電
流／電圧変換回路に接続されたＡ／Ｄ変換回路と、この
Ａ／Ｄ変換回路に接続された制御部とを有し、この制御
部は、前記スイッチを制御して前記電流／電圧変換回路
を作用極または第３の電極に択一的に接続するととも
に、前記電流／電圧変換回路を第３の電極に接続した状
態で、試料液の前記反応層への供給によって生じた、前
記対極と第３の電極との間の電気的変化を検知した後、
前記電流／電圧変換回路を作用極に接続した状態で、作
用極と対極との間に電圧を印加し、作用極と対極との間
に流れる電流を測定するように構成されている。
し、このバイオセンサに供給される試料液中に含まれる
基質を定量する装置は、バイオセンサの前記第３の電極
に接続される電流／電圧変換回路と、この電流／電圧変
換回路に接続されたＡ／Ｄ変換回路と、バイオセンサの
前記作用極にスイッチを介して接続される電流／電圧変
換回路と、この電流／電圧変換回路に接続されたＡ／Ｄ
変換回路と、前記両者のＡ／Ｄ変換回路に接続された制
御部とを有し、この制御部は、前記スイッチを前記作用
極へのオン、オフの切り替えを制御するとともに、前記
スイッチを作用極から絶縁した状態で、試料液の前記反
応層への供給によって生じた、前記対極と第３の電極と
の間の電気的変化を検知した後、前記スイッチを作用極
に接続した状態で、作用極と第３の電極および対極との
間または作用極と対極との間に電圧を印加し、作用極と
対極との間に流れる電流を測定するように構成されてい
る。また、本発明の基質を定量する装置は、バイオセン
サの前記第３の電極と前記作用極とにスイッチにより切
り替え可能に接続される電流／電圧変換回路と、この電
流／電圧変換回路に接続されたＡ／Ｄ変換回路と、この
Ａ／Ｄ変換回路に接続された制御部とを有し、この制御
部は、前記スイッチを制御して前記電流／電圧変換回路
を作用極または第３の電極に択一的に接続するととも
に、前記電流／電圧変換回路を第３の電極に接続した状
態で、試料液の前記反応層への供給によって生じた、前
記対極と第３の電極との間の電気的変化を検知した後、
前記電流／電圧変換回路を作用極に接続した状態で、作
用極と対極との間に電圧を印加し、作用極と対極との間
に流れる電流を測定するように構成されている。
【００１０】上記のように本発明では、作用極、対極に
加えて、新たに加えた第３の電極を液絡検知用電極とし
て用いるために、液絡検知のための電圧を作用極ー対極
間に印加する必要はない。また、試料液の供給を確実に
検知することができる。さらに、酵素と試料中の特定化
合物との反応に際しての物質濃度変化を、前記作用極に
電圧を印加することで得られる電気化学的応答に基づい
て測定する定量法において、電気化学的応答を得るため
の電圧を印加する際、前記第３の電極を液絡検知用電極
としてだけでなく参照極としても併用するために、基準
となる電位の変動が殆どない。従って、本発明によれ
ば、試料中の特定化合物について、迅速かつ高精度な定
量を簡便に実施することができる。
加えて、新たに加えた第３の電極を液絡検知用電極とし
て用いるために、液絡検知のための電圧を作用極ー対極
間に印加する必要はない。また、試料液の供給を確実に
検知することができる。さらに、酵素と試料中の特定化
合物との反応に際しての物質濃度変化を、前記作用極に
電圧を印加することで得られる電気化学的応答に基づい
て測定する定量法において、電気化学的応答を得るため
の電圧を印加する際、前記第３の電極を液絡検知用電極
としてだけでなく参照極としても併用するために、基準
となる電位の変動が殆どない。従って、本発明によれ
ば、試料中の特定化合物について、迅速かつ高精度な定
量を簡便に実施することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により詳細
に説明する。 ［実施例１］グルコースの定量法を説明する。グルコー
スセンサは図１に示すものを使用した。図１は、反応層
を除いたグルコースセンサの分解斜視図を示す。このグ
ルコースセンサは、ポリエチレンテレフタレートからな
る絶縁性の基板１、カバー９、および基板１とカバー９
との間にサンドイッチされるスペーサ１０を有する。こ
れらは図１の中の一点鎖線で示すような位置関係をもっ
て接着されてグルコースセンサが構成される。スペーサ
１０には試料液供給路を形成するためのスリット１１が
設けられ、また、カバー９には試料液供給路に通じる空
気孔１２が形成されている。基板１上にスペーサ１０を
介してカバー９を積層して接着すると、基板１、スペー
サ１０およびカバー９によってスリット１１の部分に試
料液供給路となる空間部が形成され、この空間部の終端
部は上記空気孔１２に連通する。
に説明する。 ［実施例１］グルコースの定量法を説明する。グルコー
スセンサは図１に示すものを使用した。図１は、反応層
を除いたグルコースセンサの分解斜視図を示す。このグ
ルコースセンサは、ポリエチレンテレフタレートからな
る絶縁性の基板１、カバー９、および基板１とカバー９
との間にサンドイッチされるスペーサ１０を有する。こ
れらは図１の中の一点鎖線で示すような位置関係をもっ
て接着されてグルコースセンサが構成される。スペーサ
１０には試料液供給路を形成するためのスリット１１が
設けられ、また、カバー９には試料液供給路に通じる空
気孔１２が形成されている。基板１上にスペーサ１０を
介してカバー９を積層して接着すると、基板１、スペー
サ１０およびカバー９によってスリット１１の部分に試
料液供給路となる空間部が形成され、この空間部の終端
部は上記空気孔１２に連通する。
【００１２】基板１には、作用極５、対極８、および第
３の電極７が設けられ、さらにこれらにそれぞれ電気接
続されるリード２、４および３が設けられている。作用
極５は、リング状の対極８の内側に配置されている。第
３の電極７は、試料液供給路の入口１１ａに対して作用
極８から離れた位置に配置されている。電極７を除く前
記電極系（作用極５および対極８）上には反応層（図示
しない）が設けられている。図中、６は絶縁層である。
上記作用極５、電極７および対極８は、それぞれ上記空
間部に露出するように設けられている。
３の電極７が設けられ、さらにこれらにそれぞれ電気接
続されるリード２、４および３が設けられている。作用
極５は、リング状の対極８の内側に配置されている。第
３の電極７は、試料液供給路の入口１１ａに対して作用
極８から離れた位置に配置されている。電極７を除く前
記電極系（作用極５および対極８）上には反応層（図示
しない）が設けられている。図中、６は絶縁層である。
上記作用極５、電極７および対極８は、それぞれ上記空
間部に露出するように設けられている。
【００１３】上記グルコースセンサは以下のようにして
作製した。まず、ポリエチレンテレフタレートからなる
絶縁性の基板１上に、スクリーン印刷により銀ペースト
を印刷してリード２、３および４をそれぞれ形成した。
次に、樹脂バインダーを含む導電性カーボンペーストを
基板１上に印刷して作用極５を形成した。作用極５は上
記リード２と接触している。次に、その基板１上に、絶
縁性ペーストを印刷して絶縁層６を形成した。絶縁層６
は、上記作用極５の外周部を覆っており、これによって
作用極５の露出部分の面積は一定に保たれる。絶縁層６
は、リード２、３および４の一部を覆っている。上記リ
ード３の先端を露出させることにより、電極７を形成し
た。次に、樹脂バインダーを含む導電性カーボンペース
トをリード４と接触するように基板１上に印刷して対極
８を形成した。
作製した。まず、ポリエチレンテレフタレートからなる
絶縁性の基板１上に、スクリーン印刷により銀ペースト
を印刷してリード２、３および４をそれぞれ形成した。
次に、樹脂バインダーを含む導電性カーボンペーストを
基板１上に印刷して作用極５を形成した。作用極５は上
記リード２と接触している。次に、その基板１上に、絶
縁性ペーストを印刷して絶縁層６を形成した。絶縁層６
は、上記作用極５の外周部を覆っており、これによって
作用極５の露出部分の面積は一定に保たれる。絶縁層６
は、リード２、３および４の一部を覆っている。上記リ
ード３の先端を露出させることにより、電極７を形成し
た。次に、樹脂バインダーを含む導電性カーボンペース
トをリード４と接触するように基板１上に印刷して対極
８を形成した。
【００１４】次に、電極７を除く前記電極系（作用極５
および対極８）上にカルボキシメチルセルロース（以下
ＣＭＣという。）の水溶液を滴下し、乾燥させることで
ＣＭＣ層を形成した。さらに、電極７を除く前記電極系
（作用極５、対極８）上に、酵素としてのＧＯＤおよび
電子受容体としてのフェリシアン化カリウムを含有する
水溶液を滴下し、乾燥させることで反応層を形成した。
次に、反応層上に、試料液の反応層への供給をより一層
円滑にするために、レシチンの有機溶媒溶液、例えばト
ルエン溶液を、試料液供給路の入口１１ａから反応層上
にわたって広げ、乾燥させることでレシチン層を形成し
た。次に、基板１に、カバー９およびスペーサ１０を図
１中の一点鎖線で示すような位置関係をもって接着して
グルコースセンサを作製した。
および対極８）上にカルボキシメチルセルロース（以下
ＣＭＣという。）の水溶液を滴下し、乾燥させることで
ＣＭＣ層を形成した。さらに、電極７を除く前記電極系
（作用極５、対極８）上に、酵素としてのＧＯＤおよび
電子受容体としてのフェリシアン化カリウムを含有する
水溶液を滴下し、乾燥させることで反応層を形成した。
次に、反応層上に、試料液の反応層への供給をより一層
円滑にするために、レシチンの有機溶媒溶液、例えばト
ルエン溶液を、試料液供給路の入口１１ａから反応層上
にわたって広げ、乾燥させることでレシチン層を形成し
た。次に、基板１に、カバー９およびスペーサ１０を図
１中の一点鎖線で示すような位置関係をもって接着して
グルコースセンサを作製した。
【００１５】このセンサに、試料液としてグルコース水
溶液３μ１を試料液供給路にその入口１１ａより供給し
た。試料液は毛管現象により試料液供給路を通って空気
孔１２にまで達し、電極系上の反応層が溶解した。試料
液の供給と同時に、電極系の対極８と電極７間の抵抗値
の変化に基づいて液の供給を検知するシステムが動作
し、測定装置の測定タイマーが始動した。５５秒経過
後、電極系の電極７を基準にして所定の電位が作用極５
に印加され、５秒後の作用極５ー電極７間の電流値が測
定された。すなわち、反応層が試料液に溶解し、液中の
フェリシアン化イオン、グルコース、およびＧＯＤが反
応し、その結果、グルコースがグルコノラクトンに酸化
され、フェリシアン化イオンがフェロシアン化イオンに
還元される。この生成するフェロシアン化イオンを酸化
する電流が上記応答電流に相当する。その結果、試料液
中のグルコース濃度に依存した電流値が得られた。
溶液３μ１を試料液供給路にその入口１１ａより供給し
た。試料液は毛管現象により試料液供給路を通って空気
孔１２にまで達し、電極系上の反応層が溶解した。試料
液の供給と同時に、電極系の対極８と電極７間の抵抗値
の変化に基づいて液の供給を検知するシステムが動作
し、測定装置の測定タイマーが始動した。５５秒経過
後、電極系の電極７を基準にして所定の電位が作用極５
に印加され、５秒後の作用極５ー電極７間の電流値が測
定された。すなわち、反応層が試料液に溶解し、液中の
フェリシアン化イオン、グルコース、およびＧＯＤが反
応し、その結果、グルコースがグルコノラクトンに酸化
され、フェリシアン化イオンがフェロシアン化イオンに
還元される。この生成するフェロシアン化イオンを酸化
する電流が上記応答電流に相当する。その結果、試料液
中のグルコース濃度に依存した電流値が得られた。
【００１６】作用極５への電位印加時に、電極７の電位
を銀／塩化銀電極を基準にして測定したところ、作用極
５において酸化反応が生じているにもかかわらず、電極
７の電位の変動は殆ど見られなかった。また、作用極−
対極間の抵抗値変化に基づいて液絡検知を行っていた従
来法に比べて、応答値のばらつきが少なくなり応答特性
が向上した。
を銀／塩化銀電極を基準にして測定したところ、作用極
５において酸化反応が生じているにもかかわらず、電極
７の電位の変動は殆ど見られなかった。また、作用極−
対極間の抵抗値変化に基づいて液絡検知を行っていた従
来法に比べて、応答値のばらつきが少なくなり応答特性
が向上した。
【００１７】この実施例では、電極７は、試料液供給路
の入口１１ａに対して最も奥側に配置されているため、
３つの電極全てを含む空間部が試料液で満たされて初め
て、対極８−電極７間の抵抗値変化が検知される。これ
により、試料液供給路より供給された試料液が反応層の
全体を覆うまでに達したかどうかを、確実に判定するこ
とができる。本実施例においては、電極７上に反応層が
形成されていない場合について述べたが、電極７上に反
応層を形成した場合においても、同様の結果が得られ
た。さらに、上記実施例ではカバー９を接着させたセン
サについて述べたが、これに限定されることはなく、カ
バー９がないセンサにおいても、試料液は試料液供給路
を通じて３電極系に供給することができ、グルコース濃
度に依存するセンサ応答が得られた。
の入口１１ａに対して最も奥側に配置されているため、
３つの電極全てを含む空間部が試料液で満たされて初め
て、対極８−電極７間の抵抗値変化が検知される。これ
により、試料液供給路より供給された試料液が反応層の
全体を覆うまでに達したかどうかを、確実に判定するこ
とができる。本実施例においては、電極７上に反応層が
形成されていない場合について述べたが、電極７上に反
応層を形成した場合においても、同様の結果が得られ
た。さらに、上記実施例ではカバー９を接着させたセン
サについて述べたが、これに限定されることはなく、カ
バー９がないセンサにおいても、試料液は試料液供給路
を通じて３電極系に供給することができ、グルコース濃
度に依存するセンサ応答が得られた。
【００１８】［実施例２］本実施例で用いたグルコース
センサの電極系の配置を図２に示す。このグルコースセ
ンサにおいては、基板１上に設けられた対極８は、切欠
部２１を有する略Ｃ字形に形成されている、そして、略
Ｃ字形の対極８の中央に配置された作用極５のリード２
は、切欠部２１を通って対極８の外側へ導かれている。
その他の構成は実施例１のものと同様である。次に、こ
のグルコースセンサの作製方法を説明する。ポリエチレ
ンテレフタレートからなる絶縁性の基板１に、スクリー
ン印刷により銀ペーストを印刷しリード２、３および４
を形成した。次に、樹脂バインダーを含む導電性カーボ
ンペーストをその基板１に印刷して作用極５および対極
８を形成した。作用極５はリード２と接触しており、対
極８はリード４と接触している。次に、基板１上に絶縁
性ペーストを印刷して絶縁層６を形成した。絶縁層６
は、作用極５の外周部を覆っており、これによって作用
極５の露出部分の面積は一定に保たれる。また、絶縁層
６は、リード２、３および４の一部を覆っている。電極
７は、リード３の先端を露出させることにより形成し
た。以後は、実施例１と同様の工程を経てグルコースセ
ンサを作製した。
センサの電極系の配置を図２に示す。このグルコースセ
ンサにおいては、基板１上に設けられた対極８は、切欠
部２１を有する略Ｃ字形に形成されている、そして、略
Ｃ字形の対極８の中央に配置された作用極５のリード２
は、切欠部２１を通って対極８の外側へ導かれている。
その他の構成は実施例１のものと同様である。次に、こ
のグルコースセンサの作製方法を説明する。ポリエチレ
ンテレフタレートからなる絶縁性の基板１に、スクリー
ン印刷により銀ペーストを印刷しリード２、３および４
を形成した。次に、樹脂バインダーを含む導電性カーボ
ンペーストをその基板１に印刷して作用極５および対極
８を形成した。作用極５はリード２と接触しており、対
極８はリード４と接触している。次に、基板１上に絶縁
性ペーストを印刷して絶縁層６を形成した。絶縁層６
は、作用極５の外周部を覆っており、これによって作用
極５の露出部分の面積は一定に保たれる。また、絶縁層
６は、リード２、３および４の一部を覆っている。電極
７は、リード３の先端を露出させることにより形成し
た。以後は、実施例１と同様の工程を経てグルコースセ
ンサを作製した。
【００１９】得られたグルコースセンサを用いて、実施
例１と同様に、試料液としてグルコース水溶液３μ１を
その試料液供給路にその入口１１ａより供給して、応答
電流値を測定した。その結果、実施例１と同様に試料液
の有無を確実に判定することができ、かつグルコース濃
度に依存するセンサ応答が得られた。本実施例によれ
ば、作用極５に接続されたリード２を対極８に設けた切
欠部２１を通って対極８の内部から外部へ導出するよう
にしているので、作用極５および対極８を基板１上に同
時に印刷により形成することができる。従って、実施例
１に比較して製造工程が一工程削減され、バイオセンサ
の製造コストを削減することができた。
例１と同様に、試料液としてグルコース水溶液３μ１を
その試料液供給路にその入口１１ａより供給して、応答
電流値を測定した。その結果、実施例１と同様に試料液
の有無を確実に判定することができ、かつグルコース濃
度に依存するセンサ応答が得られた。本実施例によれ
ば、作用極５に接続されたリード２を対極８に設けた切
欠部２１を通って対極８の内部から外部へ導出するよう
にしているので、作用極５および対極８を基板１上に同
時に印刷により形成することができる。従って、実施例
１に比較して製造工程が一工程削減され、バイオセンサ
の製造コストを削減することができた。
【００２０】［実施例３］実施例２と同様のグルコース
センサを作製した。このグルコースセンサＢを図３に示
す回路を有する測定器Ａに接続した。グルコースセンサ
Ｂは、基板１上に形成された作用極５、対極８、および
液絡検知用電極として使用される第３の電極７を含む電
極系を有している。作用極５にはリード２を介して端子
２ａが接続され、対極８にはリード４を介して端子４ａ
が接続され、電極７にはリード３を介して端子３ａが接
続されている。測定器Ａは、グルコースセンサのそれぞ
れの端子２ａ、３ａおよび４ａに接続される端子１６、
１５および１７を有するコネクタ１４と、コネクタ１４
の端子１５に接続される電流検出部１８と、端子１６に
スイッチ１３を介して接続されるＡ／Ｄ変換回路１９
と、マイクロコンピュータなどよりなる制御部２０とを
有する。
センサを作製した。このグルコースセンサＢを図３に示
す回路を有する測定器Ａに接続した。グルコースセンサ
Ｂは、基板１上に形成された作用極５、対極８、および
液絡検知用電極として使用される第３の電極７を含む電
極系を有している。作用極５にはリード２を介して端子
２ａが接続され、対極８にはリード４を介して端子４ａ
が接続され、電極７にはリード３を介して端子３ａが接
続されている。測定器Ａは、グルコースセンサのそれぞ
れの端子２ａ、３ａおよび４ａに接続される端子１６、
１５および１７を有するコネクタ１４と、コネクタ１４
の端子１５に接続される電流検出部１８と、端子１６に
スイッチ１３を介して接続されるＡ／Ｄ変換回路１９
と、マイクロコンピュータなどよりなる制御部２０とを
有する。
【００２１】端子３ａと４ａ間には、図示しない電源に
より一定電位が印加されているので、センサＢに試料液
が供給されると、電極７ー対極８間に流れる電流を電流
検出部１８にて検知することで液の供給を検知するシス
テムが動作し、スイッチ１３がオンする。そして、制御
部２０を介して測定タイマーがスタートする。一定時間
後、例えば５５秒後に、センサＢの作用極５と対極８間
には応答電流を得るために必要な一定電圧が印加され
る。こうして作用極５と対極８間に流れる電流は、電圧
に変換され、その電圧値はＡ／Ｄ変換回路１９によりあ
る一定時間でのパルス数に変換される。制御部２０はそ
のパルス数をカウントし、応答値を算出し、その結果を
表示する。上記のようにして測定タイマーが作動した
後、所定時間経過後、対極８を基準にして所定の電位を
作用極５に印加し、５秒後に作用極５と対極８間に流れ
る電流値を測定したところ、試料中のグルコースに依存
した電流応答が得られた。実施例１と同様に、試料液の
有無を確実に判定することができ、試料液が電極７に到
達しない限り測定を開始しない。故に液量差による測定
誤差が従来に比べ大幅に減少した。同様の結果は、電極
７を対極として用いた場合にも得られた。本実施例のよ
うな測定において、応答電流を得るための電圧を印加す
る場合、電極７、すなわち、第３の電極と対極７とを区
別する必要はない。
より一定電位が印加されているので、センサＢに試料液
が供給されると、電極７ー対極８間に流れる電流を電流
検出部１８にて検知することで液の供給を検知するシス
テムが動作し、スイッチ１３がオンする。そして、制御
部２０を介して測定タイマーがスタートする。一定時間
後、例えば５５秒後に、センサＢの作用極５と対極８間
には応答電流を得るために必要な一定電圧が印加され
る。こうして作用極５と対極８間に流れる電流は、電圧
に変換され、その電圧値はＡ／Ｄ変換回路１９によりあ
る一定時間でのパルス数に変換される。制御部２０はそ
のパルス数をカウントし、応答値を算出し、その結果を
表示する。上記のようにして測定タイマーが作動した
後、所定時間経過後、対極８を基準にして所定の電位を
作用極５に印加し、５秒後に作用極５と対極８間に流れ
る電流値を測定したところ、試料中のグルコースに依存
した電流応答が得られた。実施例１と同様に、試料液の
有無を確実に判定することができ、試料液が電極７に到
達しない限り測定を開始しない。故に液量差による測定
誤差が従来に比べ大幅に減少した。同様の結果は、電極
７を対極として用いた場合にも得られた。本実施例のよ
うな測定において、応答電流を得るための電圧を印加す
る場合、電極７、すなわち、第３の電極と対極７とを区
別する必要はない。
【００２２】［実施例４］本実施例で用いたグルコース
センサの電極系の配置を図４に示す。このグルコースセ
ンサにおいては、基板１上に設けられた略Ｃ字形の対極
８の試料液供給路の入口１１ａから遠い方の周縁に、切
欠部２２が設けられ、この切欠部２２内に電極７が配置
されている。反応層は作用極５および対極８と同様に、
電極７上にも設けられている。その他の構成は、実施例
２のものと同様である。このグルコースセンサは、電極
７上にも、作用極５および対極８と同様に、反応層を形
成した以外は、実施例２と同様の工程を経て作製した。
得られたグルコースセンサを用いて、実施例１と同様
に、試料液としてグルコース水溶液３μｌをその試料液
供給路へ入口１１ａより供給して、応答電流値を測定し
た。その結果、実施例１と同様に、試料液中のグルコー
ス濃度に依存した電流応答が得られた。本実施例のグル
コースセンサによれば、電極７を対極８に設けた切欠部
２２内に配置することで、電極７上への反応層の形成が
容易となった。さらに、作用極８と電極７との間の距離
が短くなったため、電位印加時における電圧降下の影響
が減少した。
センサの電極系の配置を図４に示す。このグルコースセ
ンサにおいては、基板１上に設けられた略Ｃ字形の対極
８の試料液供給路の入口１１ａから遠い方の周縁に、切
欠部２２が設けられ、この切欠部２２内に電極７が配置
されている。反応層は作用極５および対極８と同様に、
電極７上にも設けられている。その他の構成は、実施例
２のものと同様である。このグルコースセンサは、電極
７上にも、作用極５および対極８と同様に、反応層を形
成した以外は、実施例２と同様の工程を経て作製した。
得られたグルコースセンサを用いて、実施例１と同様
に、試料液としてグルコース水溶液３μｌをその試料液
供給路へ入口１１ａより供給して、応答電流値を測定し
た。その結果、実施例１と同様に、試料液中のグルコー
ス濃度に依存した電流応答が得られた。本実施例のグル
コースセンサによれば、電極７を対極８に設けた切欠部
２２内に配置することで、電極７上への反応層の形成が
容易となった。さらに、作用極８と電極７との間の距離
が短くなったため、電位印加時における電圧降下の影響
が減少した。
【００２３】［実施例５］本実施例で用いたグルコース
センサの電極系の配置を図５に示す。このグルコースセ
ンサにおいては、基板１上に設けられた略Ｃ字形の対極
８の試料液供給路の入口１１ａに近い方の周縁に、切欠
部２２が設けられ、この切欠部２２内に電極７が配置さ
れている。反応層は作用極５および対極８と同様に、電
極７上にも設けられている。その他の構成は実施例２と
同様である。このグルコースセンサは、電極７上にも、
作用極５および対極８と同様に、反応層を形成した以外
は、実施例２と同様の工程を経て作製した。得られたグ
ルコースセンサを用いて、実施例１と同様に、試料液と
してグルコース水溶液３μｌをその試料液供給路の入口
１１ａより供給して、応答電流値を測定した。その結
果、実施例１と同様に、試料液中のグルコース濃度に依
存した電流応答が得られた。さらに、本実施例によれ
ば、基板１上のより試料液供給路の入口１１ａに近い位
置に電極７を配置することで、試料液供給時に電極７が
確実にその試料液に浸漬する。その結果、電極７を参照
極として用いる場合、基準電位がより安定し、ばらつき
の少ない応答結果が得られた。
センサの電極系の配置を図５に示す。このグルコースセ
ンサにおいては、基板１上に設けられた略Ｃ字形の対極
８の試料液供給路の入口１１ａに近い方の周縁に、切欠
部２２が設けられ、この切欠部２２内に電極７が配置さ
れている。反応層は作用極５および対極８と同様に、電
極７上にも設けられている。その他の構成は実施例２と
同様である。このグルコースセンサは、電極７上にも、
作用極５および対極８と同様に、反応層を形成した以外
は、実施例２と同様の工程を経て作製した。得られたグ
ルコースセンサを用いて、実施例１と同様に、試料液と
してグルコース水溶液３μｌをその試料液供給路の入口
１１ａより供給して、応答電流値を測定した。その結
果、実施例１と同様に、試料液中のグルコース濃度に依
存した電流応答が得られた。さらに、本実施例によれ
ば、基板１上のより試料液供給路の入口１１ａに近い位
置に電極７を配置することで、試料液供給時に電極７が
確実にその試料液に浸漬する。その結果、電極７を参照
極として用いる場合、基準電位がより安定し、ばらつき
の少ない応答結果が得られた。
【００２４】［実施例６］本実施例で用いたグルコース
センサの電極系の配置を図６に示す。このグルコースセ
ンサにおいては、基板１上に設けられた略Ｃ字形の対極
８と、対極８の内側に配置された作用極５との間に形成
された空間部２３に電極７が配置されている。電極７は
略Ｃ字形に形成されている。反応層は作用極５および対
極８と同様に、電極７上にも設けられている。その他の
構成は実施例２のものと同様である。本実施例のグルコ
ースセンサは以下のようにして作製した。ポリエチレン
テレフタレートからなる絶縁性の基板１上に、スクリー
ン印刷により銀ペーストを印刷しリード２、３および４
を形成した。次に、樹脂バインダーを含む導電性カーボ
ンペーストを印刷して作用極５および電極７を形成し
た。作用極５はリード２と接触しており、電極７はリー
ド３と接触している。次に、その基板１上に、絶縁性ペ
ーストを印刷して絶縁層６を形成した。絶縁層６は、作
用極５および電極７の外周部を覆っており、これによっ
て作用極５および電極７の露出部分の面積は一定に保た
れる。さらに、絶縁層６は、リード２、３および４の一
部を覆っている。次に、その基板１上に、樹脂バインダ
を含む導電性カーボンペーストをリード４と接触するよ
うに印刷して対極８を形成した。以後、実施例４と同様
の工程を経て、グルコースセンサを作製した。
センサの電極系の配置を図６に示す。このグルコースセ
ンサにおいては、基板１上に設けられた略Ｃ字形の対極
８と、対極８の内側に配置された作用極５との間に形成
された空間部２３に電極７が配置されている。電極７は
略Ｃ字形に形成されている。反応層は作用極５および対
極８と同様に、電極７上にも設けられている。その他の
構成は実施例２のものと同様である。本実施例のグルコ
ースセンサは以下のようにして作製した。ポリエチレン
テレフタレートからなる絶縁性の基板１上に、スクリー
ン印刷により銀ペーストを印刷しリード２、３および４
を形成した。次に、樹脂バインダーを含む導電性カーボ
ンペーストを印刷して作用極５および電極７を形成し
た。作用極５はリード２と接触しており、電極７はリー
ド３と接触している。次に、その基板１上に、絶縁性ペ
ーストを印刷して絶縁層６を形成した。絶縁層６は、作
用極５および電極７の外周部を覆っており、これによっ
て作用極５および電極７の露出部分の面積は一定に保た
れる。さらに、絶縁層６は、リード２、３および４の一
部を覆っている。次に、その基板１上に、樹脂バインダ
を含む導電性カーボンペーストをリード４と接触するよ
うに印刷して対極８を形成した。以後、実施例４と同様
の工程を経て、グルコースセンサを作製した。
【００２５】得られたグルコースセンサを用いて、実施
例１と同様に、試料液としてグルコース水溶液３μｌを
その試料液供給路の入口１１ａより供給して、応答電流
値を測定した。その結果、実施例１と同様に、試料液中
のグルコ−ス濃度に依存した電流応答が得られた。さら
に、本実施例によれば、電極７を作用極５の外周に配置
することで、電極７を参照極として用いる場合、作用極
５への電位印加がより安定し、その結果センサ応答特性
が向上した。
例１と同様に、試料液としてグルコース水溶液３μｌを
その試料液供給路の入口１１ａより供給して、応答電流
値を測定した。その結果、実施例１と同様に、試料液中
のグルコ−ス濃度に依存した電流応答が得られた。さら
に、本実施例によれば、電極７を作用極５の外周に配置
することで、電極７を参照極として用いる場合、作用極
５への電位印加がより安定し、その結果センサ応答特性
が向上した。
【００２６】［実施例７］図７は、本実施例で用いた測
定器の回路図の一例である。センサＢが測定器Ａの所定
の位置にセットされたことを制御部２８が検知すると、
電極７と対極８との間に直流電源３４により５００ｍＶ
の電圧が印加される。電極７と対極８との間に流れる電
流は、電流／電圧変換回路２６で電圧に変換され、その
電圧値はＡ／Ｄ変換回路２７により一定時間でのパルス
数にカウントされる。そこで、試料液がセンサに供給さ
れ、電極７と対極８とが液絡し、前記Ａ／Ｄ変換回路２
７でカウントされる一定時間でのパルス数の増加として
コネクタ２５の端子３２ー３３間の電気抵抗の変化が検
知されると、制御部２８が測定タイマ−をスタートさせ
る。この時、電極７と対極８との間には、継続して５０
０ｍＶが印加されており、一連の動作が終了するまでこ
の電圧が印加され続ける。この電圧は一定である必要は
なく、変動してもよい。このように、電極７と対極８と
の間に継続して所定の電圧を印加するために、端子３２
と制御部２８との間にはスイッチ部品を必要としない。
これにより測定器の製造コストを削減することができ
る。
定器の回路図の一例である。センサＢが測定器Ａの所定
の位置にセットされたことを制御部２８が検知すると、
電極７と対極８との間に直流電源３４により５００ｍＶ
の電圧が印加される。電極７と対極８との間に流れる電
流は、電流／電圧変換回路２６で電圧に変換され、その
電圧値はＡ／Ｄ変換回路２７により一定時間でのパルス
数にカウントされる。そこで、試料液がセンサに供給さ
れ、電極７と対極８とが液絡し、前記Ａ／Ｄ変換回路２
７でカウントされる一定時間でのパルス数の増加として
コネクタ２５の端子３２ー３３間の電気抵抗の変化が検
知されると、制御部２８が測定タイマ−をスタートさせ
る。この時、電極７と対極８との間には、継続して５０
０ｍＶが印加されており、一連の動作が終了するまでこ
の電圧が印加され続ける。この電圧は一定である必要は
なく、変動してもよい。このように、電極７と対極８と
の間に継続して所定の電圧を印加するために、端子３２
と制御部２８との間にはスイッチ部品を必要としない。
これにより測定器の製造コストを削減することができ
る。
【００２７】一定時間経過後スイッチ２９が接続され、
作用極５と電極７との間には、応答電流を得るために必
要な一定電圧５００ｍＶが直流電源３５により印加され
る。こうして作用極５と対極８との間に流れる電流は、
電流／電圧変換回路２６ａにより電圧に変換され、その
電圧値はＡ／Ｄ変換回路２７ａにより一定時間でのパル
ス数に変換される。制御部２８はそのパルス数をカウン
トし応答値を算出し、その結果を表示する。液絡検知の
ために、電極７と対極８との間に継続して所定の電圧を
印加することによるセンサ応答への影響は、殆ど観察さ
れなかった。
作用極５と電極７との間には、応答電流を得るために必
要な一定電圧５００ｍＶが直流電源３５により印加され
る。こうして作用極５と対極８との間に流れる電流は、
電流／電圧変換回路２６ａにより電圧に変換され、その
電圧値はＡ／Ｄ変換回路２７ａにより一定時間でのパル
ス数に変換される。制御部２８はそのパルス数をカウン
トし応答値を算出し、その結果を表示する。液絡検知の
ために、電極７と対極８との間に継続して所定の電圧を
印加することによるセンサ応答への影響は、殆ど観察さ
れなかった。
【００２８】図８に示す測定器は、コネクタ２５の端子
３１、３２に接続が切り替え可能なスイッチ２９を設け
たものである。すなわち、試料液の供給による電極７と
対極８間の液絡を検知し、作用極５と対極８または電極
７との間に、応答電流を得るために必要な一定電圧が印
加されるまで、スイッチ２９は端子３２に接続されてい
る。この間、電極７と対極８との間には継続して所定の
電圧が印加されていてもよい。スイッチ２９を切り替え
型にすることで、電流／電圧変換回路２６およびＡ／Ｄ
変換回路２７を併用することができ、製造コストを削減
することができる。一定時間経過後スイッチ２９が端子
３１に接続され、作用極５と対極８または電極７との間
に、応答電流を得るために５００ｍＶが印加される。３
４は直流電源を表す。
３１、３２に接続が切り替え可能なスイッチ２９を設け
たものである。すなわち、試料液の供給による電極７と
対極８間の液絡を検知し、作用極５と対極８または電極
７との間に、応答電流を得るために必要な一定電圧が印
加されるまで、スイッチ２９は端子３２に接続されてい
る。この間、電極７と対極８との間には継続して所定の
電圧が印加されていてもよい。スイッチ２９を切り替え
型にすることで、電流／電圧変換回路２６およびＡ／Ｄ
変換回路２７を併用することができ、製造コストを削減
することができる。一定時間経過後スイッチ２９が端子
３１に接続され、作用極５と対極８または電極７との間
に、応答電流を得るために５００ｍＶが印加される。３
４は直流電源を表す。
【００２９】上記実施例においては、液絡検知のための
印加電圧を５００ｍＶとしたが、これに限定されること
はなく、電極７と対極８との間の電気的変化が検出でき
る電圧であればよい。また、応答電流を得るための電圧
を５００ｍＶとしたが、これに限定されることはなく、
一連の反応の結果生じた電子受容体の還元体を酸化でき
る電圧であればよい。上記実施例においては、親水性高
分子としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用
いたが、親水性高分子層を形成する親水性高分子には、
種々のものが使用される。例えば、ヒドロキシエチルセ
ルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース
（ＨＰＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、ポリリジン等のポリアミノ酸、ポリスチレン
スルホン酸、ゼラチンおよびその誘導体、アクリル酸お
よびその塩、メタアクリル酸およびその塩、スターチお
よびその誘導体、無水マレイン酸およびその塩があげら
れる。その中でも、ＣＭＣ、ＨＥＣ、ＨＰＣ、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルエチルセルロースが好ま
しい。ポリリジン等のポリアミノ酸、ポリビニルアルコ
ール、ポリスチレンスルホン酸なども使用できる。
印加電圧を５００ｍＶとしたが、これに限定されること
はなく、電極７と対極８との間の電気的変化が検出でき
る電圧であればよい。また、応答電流を得るための電圧
を５００ｍＶとしたが、これに限定されることはなく、
一連の反応の結果生じた電子受容体の還元体を酸化でき
る電圧であればよい。上記実施例においては、親水性高
分子としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用
いたが、親水性高分子層を形成する親水性高分子には、
種々のものが使用される。例えば、ヒドロキシエチルセ
ルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース
（ＨＰＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエ
チルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、ポリリジン等のポリアミノ酸、ポリスチレン
スルホン酸、ゼラチンおよびその誘導体、アクリル酸お
よびその塩、メタアクリル酸およびその塩、スターチお
よびその誘導体、無水マレイン酸およびその塩があげら
れる。その中でも、ＣＭＣ、ＨＥＣ、ＨＰＣ、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルエチルセルロースが好ま
しい。ポリリジン等のポリアミノ酸、ポリビニルアルコ
ール、ポリスチレンスルホン酸なども使用できる。
【００３０】反応層に含有させる酸化還元酵素は、試料
液に含まれる基質に応じて適宜選択することができる。
酸化還元酵素としては、例えば、フルクトースデヒドロ
ゲナーゼ、グルコースオキシダーゼ、アルコールオキシ
ダーゼ、乳酸オキシダーゼ、コレステロールオキシダー
ゼ、キサンチンオキシダーゼ、アミノ酸オキシダーゼな
どがあげられる。上記電子受容体としては、フェリシア
ン化カリウム、ｐ−ベンゾキノン、フェナジンメトサル
フェート、メチレンブルー、フェロセン誘導休などがあ
げられる。また、酸素を電子受容体とした場合にもセン
サ応答が得られる。電子受容体は、これらの一種または
二種以上が使用される。上記酵素および電子受容体は、
試料液に溶解させてもよく、反応層を基板などに固定す
ることによって試料液に溶けないようにしてもよい。酵
素および電子受容体を固定化する場合、反応層は、上記
親水性高分子を含有することが好ましい。
液に含まれる基質に応じて適宜選択することができる。
酸化還元酵素としては、例えば、フルクトースデヒドロ
ゲナーゼ、グルコースオキシダーゼ、アルコールオキシ
ダーゼ、乳酸オキシダーゼ、コレステロールオキシダー
ゼ、キサンチンオキシダーゼ、アミノ酸オキシダーゼな
どがあげられる。上記電子受容体としては、フェリシア
ン化カリウム、ｐ−ベンゾキノン、フェナジンメトサル
フェート、メチレンブルー、フェロセン誘導休などがあ
げられる。また、酸素を電子受容体とした場合にもセン
サ応答が得られる。電子受容体は、これらの一種または
二種以上が使用される。上記酵素および電子受容体は、
試料液に溶解させてもよく、反応層を基板などに固定す
ることによって試料液に溶けないようにしてもよい。酵
素および電子受容体を固定化する場合、反応層は、上記
親水性高分子を含有することが好ましい。
【００３１】さらに、反応層は、ｐＨ緩衝剤を含有する
ことができる。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸二水素カリ
ウム−リン酸二カリウム、リン酸二水素カリウム−リン
酸二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム−リン酸二カ
リウム、リン酸二水素ナトリウム−リン酸二ナトリウ
ム、クエン酸−リン酸二ナトリウム、クエン酸−リン酸
二カリウム、クエン酸−クエン酸三ナトリウム、クエン
酸−クエン酸三カリウム、クエン酸二水素カリウム−水
酸化ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム−水酸化ナ
トリウム、マレイン酸水素ナトリウム−水酸化ナトリウ
ム、フタル酸水素カリウム−水酸化ナトリウム、コハク
酸−四ホウ酸ナトリウム、マレイン酸−トリス（ヒドロ
キシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチ
ル）アミノメタン−トリス（ヒドロキシメチル）アミノ
メタン塩酸塩、 ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸］−水酸化ナトリ
ウム、［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−
アミノエタンスルホン酸］−水酸化ナトリウム、［ピペ
ラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）］−
水酸化ナトリウムがあげられる。
ことができる。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸二水素カリ
ウム−リン酸二カリウム、リン酸二水素カリウム−リン
酸二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム−リン酸二カ
リウム、リン酸二水素ナトリウム−リン酸二ナトリウ
ム、クエン酸−リン酸二ナトリウム、クエン酸−リン酸
二カリウム、クエン酸−クエン酸三ナトリウム、クエン
酸−クエン酸三カリウム、クエン酸二水素カリウム−水
酸化ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム−水酸化ナ
トリウム、マレイン酸水素ナトリウム−水酸化ナトリウ
ム、フタル酸水素カリウム−水酸化ナトリウム、コハク
酸−四ホウ酸ナトリウム、マレイン酸−トリス（ヒドロ
キシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチ
ル）アミノメタン−トリス（ヒドロキシメチル）アミノ
メタン塩酸塩、 ［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸］−水酸化ナトリ
ウム、［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−
アミノエタンスルホン酸］−水酸化ナトリウム、［ピペ
ラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）］−
水酸化ナトリウムがあげられる。
【００３２】上記実施例では、電極系のいくつかの例を
図示したが、電極、リードの配置はこれらに限定される
ものではない。また、上記実施例では第３の電極の材料
として銀とカーボンについて述べたが、これに限定され
ることはなく、他の導電性材料や銀／塩化銀電極なども
使用できる。さらに、上記実施例ではカバー部材を接着
させたセンサについて述べたが、これに限定されること
はなく、カバー部材がないセンサにおいても、グルコー
ス濃度に依存するセンサ応答が得られる。
図示したが、電極、リードの配置はこれらに限定される
ものではない。また、上記実施例では第３の電極の材料
として銀とカーボンについて述べたが、これに限定され
ることはなく、他の導電性材料や銀／塩化銀電極なども
使用できる。さらに、上記実施例ではカバー部材を接着
させたセンサについて述べたが、これに限定されること
はなく、カバー部材がないセンサにおいても、グルコー
ス濃度に依存するセンサ応答が得られる。
【００３３】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、試料中の
特定化合物について、迅速かつ高精度な定量を簡便に実
施することができる。
特定化合物について、迅速かつ高精度な定量を簡便に実
施することができる。
【図１】本発明の一実施例におけるグルコースセンサの
反応層を除去した状態の分解斜視図である。
反応層を除去した状態の分解斜視図である。
【図２】本発明の他の実施例におけるグルコースセンサ
の電極系の配列を示す基板の平面図である。
の電極系の配列を示す基板の平面図である。
【図３】図２に示すバイオセンサおよびそれに接続され
る測定器の回路の例を示す図である。
る測定器の回路の例を示す図である。
【図４】本発明のさらに他の実施例におけるグルコース
センサの電極系の配列を示す基板の平面図である。
センサの電極系の配列を示す基板の平面図である。
【図５】本発明のさらに他の実施例におけるグルコース
センサの電極系の配列を示す基板の平面図である。
センサの電極系の配列を示す基板の平面図である。
【図６】本発明のさらに他の実施例におけるグルコース
センサの電極系の配列を示す基板の平面図である。
センサの電極系の配列を示す基板の平面図である。
【図７】本発明のバイオセンサおよびそれに接続される
測定器の回路の例を示す図である。
測定器の回路の例を示す図である。
【図８】本発明のバイオセンサおよびそれに接続される
測定器の回路の他の例を示す図である。
測定器の回路の他の例を示す図である。
１ 絶縁性の基板 ２、３、４ リ−ド ５ 作用極 ６ 絶縁層 ７ 第３の電極 ８ 対極 ９ カバー １０ スペーサ １１ 試料液供給路を形成するスリット １１ａ 試料液供給路の入口 １２ 空気孔 １３ スイッチ １４ コネクタ １５、１６、１７ 端子 １８ 電流検出器 １９ Ａ／Ｄ変換回路 ２０ 制御部 ２１ 切欠部 ２２ 切欠部 ２３ 空間部 ２５ コネクタ ２６、２６ａ 電流／電圧変換回路 ２７、２７ａ Ａ／Ｄ変換回路 ２８ 制御部 ２９ スイッチ ３１、３２、３３ 端子 ３４、３５ 電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堤 治寛 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 馬場 英行 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 徳野 吉宣 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 宮崎 正次 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (20)
- 【請求項１】 試料液に含まれる基質と酸化還元酵素と
の反応により生成する電子によって電子受容体を還元
し、その電子受容体の還元量を電気化学的に計測するこ
とにより、基質を定量するバイオセンサであって、電気
絶縁性基板と、前記基板上に形成された作用極、対極、
および液絡検知用電極として使用される第３の電極を有
する電極系と、前記電極系の少なくとも作用極と対極上
に設けられた少なくとも酸化還元酵素を含有する反応層
とを有するバイオセンサ。 - 【請求項２】 試料液供給口へ供給された試料液が、前
記作用極および前記対極へ達した後、前記第３の電極へ
到達するように、第３の電極が作用極および対極よりも
試料液供給口から遠い方の位置に配置されている請求項
１に記載のバイオセンサ。 - 【請求項３】 前記対極が、平面視で一部に切欠部を有
する略Ｃ字形に形成され、その対極の内側に前記作用極
が電気絶縁状態で配置され、作用極に接続されたリード
が前記切欠部を通して対極の外側へ導出されている請求
項１または２に記載のバイオセンサ。 - 【請求項４】 前記対極の外周縁の一部に凹部が設けら
れ、この凹部に前記第３の電極が収容されている請求項
１〜３のいずれかに記載のバイオセンサ。 - 【請求項５】 試料液供給口へ供給された試料液が、前
記第３の電極へ達した後に作用極へ達するように、第３
の電極が作用極よりも試料液供給口に近い方の位置に配
置されている請求項１、３、または４に記載のバイオセ
ンサ。 - 【請求項６】 前記対極と作用極との間に第３の電極が
電気絶縁状態で配置されている請求項３に記載のバイオ
センサ。 - 【請求項７】 前記反応層が、さらに前記第３の電極上
にも設けられている請求項１〜６のいずれかに記載のバ
イオセンサ。 - 【請求項８】 前記基板上にカバーが配設され、前記基
板とカバーとの間に試料液供給路を構成する空間部が設
けられている請求項１〜７のいずれかに記載のバイオセ
ンサ。 - 【請求項９】 前記電極系が前記空間部に露出している
請求項８に記載のバイオセンサ。 - 【請求項１０】 前記反応層が、さらに電子受容体を含
む請求項１〜９のいずれかに記載のバイオセンサ。 - 【請求項１１】 前記反応層が、さらに親水性高分子を
含む請求項１〜１０のいずれかに記載のバイオセンサ。 - 【請求項１２】 電気絶縁性基板と、前記基板上に形成
された作用極、対極、および第３の電極を有する電極系
と、前記電極系の少なくとも作用極と対極上に設けられ
た少なくとも酸化還元酵素を含有する反応層とを有する
バイオセンサを用いて、試料液中に含まれる基質を定量
する方法であって、前記対極と第３の電極との間に電圧
を印加する工程、試料液を前記反応層に供給する工程、
試料液の反応層への供給によって生じた対極と第３の電
極との間の電気的変化を検知する工程、前記電気的変化
を検知の後、作用極と第３の電極および対極との間に電
圧を印加する工程、および前記電圧の印加された対極と
作用極との間に生じた電流を測定する工程を有する基質
の定量方法。 - 【請求項１３】 電気絶縁性基板と、前記基板上に形成
された作用極、対極、および第３の電極を有する電極系
と、前記電極系の少なくとも作用極と対極上に設けられ
た少なくとも酸化還元酵素を含有する反応層とを有する
バイオセンサを用いて、試料液中に含まれる基質を定量
する方法であって、前記対極と第３の電極との間に電圧
を印加する工程、試料液を前記反応層に供給する工程、
試料液の反応層への供給によって生じた対極と第３の電
極との間の電気的変化を検知する工程、前記電気的変化
を検知の後、作用極と対極との間に電圧を印加する工
程、および前記電圧の印加された対極と作用極との間に
生じた電流を測定する工程を有する基質の定量方法。 - 【請求項１４】 電気絶縁性基板と、前記基板上に形成
された作用極、対極、および第３の電極を有する電極系
と、前記電極系の少なくとも作用極と対極上に設けられ
た少なくとも酸化還元酵素を含有する反応層とを有する
バイオセンサを用いて、試料液中に含まれる基質を定量
する方法であって、前記対極と第３の電極との間に電圧
を印加する工程、試料液を前記反応層に供給する工程、
試料液の反応層への供給によって生じた対極と第３の電
極との間の電気的変化を検知する工程、前記電気的変化
を検知の後、対極と第３の電極との間に継続して電圧を
印加しつつ、作用極と第３の電極および対極との間に電
圧を印加する工程、および前記電圧の印加された対極と
作用極との間に生じた電流を測定する工程を有する基質
の定量方法。 - 【請求項１５】 電気絶縁性基板と、前記基板上に形成
された作用極、対極、および第３の電極を有する電極系
と、前記電極系の少なくとも作用極と対極上に設けられ
た少なくとも酸化還元酵素を含有する反応層とを有する
バイオセンサを用いて、試料液中に含まれる基質を定量
する方法であって、前記対極と第３の電極との間に電圧
を印加する工程、試料液を前記反応層に供給する工程、
試料液の反応層への供給によって生じた対極と第３の電
極との間の電気的変化を検知する工程、前記電気的変化
を検知の後、対極と第３の電極との間に継続して電圧を
印加しつつ、作用極と対極との間に電圧を印加する工
程、および前記電圧の印加された対極と作用極との間に
生じた電流を測定する工程を有する基質の定量方法。 - 【請求項１６】 請求項１〜１１のいずれかに記載のバ
イオセンサの反応層に供給された試料液に含まれる基質
を定量する装置であって、試料液の前記反応層への供給
によって生じた、前記対極と第３の電極との間の電気的
変化を検知する手段、前記作用極と第３の電極および対
極との間または作用極と対極との間に電圧を印加する手
段、および前記作用極と対極との間に流れる電流を測定
する手段を有する基質の定量装置。 - 【請求項１７】 請求項１〜１１のいずれかに記載のバ
イオセンサの反応層に供給された試料液に含まれる基質
を定量する装置であって、試料液の前記反応層への供給
によって生じた、前記対極と第３の電極との間の電気的
変化を検知する手段、前記対極と第３の電極との間に継
続して電圧を印加しつつ、前記作用極と第３の電極およ
び対極との間または作用極と対極との間に電圧を印加す
る手段、および前記作用極と対極との間に流れる電流を
測定する手段を有する基質の定量装置。 - 【請求項１８】 請求項１〜１１のいずれかに記載のバ
イオセンサを着脱可能に接続し、このバイオセンサに供
給される試料液中に含まれる基質を定量する装置であっ
て、前記バイオセンサの前記第３の電極に接続される電
流／電圧変換回路と、この電流／電圧変換回路に接続さ
れたＡ／Ｄ変換回路と、前記バイオセンサの前記作用極
にスイッチを介して接続される電流／電圧変換回路と、
この電流／電圧変換回路に接続されたＡ／Ｄ変換回路
と、前記両者のＡ／Ｄ変換回路に接続された制御部とを
有し、この制御部は、前記スイッチを前記作用極へのオ
ン、オフの切り替えを制御するとともに、前記スイッチ
を作用極から絶縁した状態で、試料液の前記反応層への
供給によって生じた、前記対極と第３の電極との間の電
気的変化を検知した後、前記スイッチを作用極に接続し
た状態で、作用極と第３の電極および対極との間または
作用極と対極との間に電圧を印加し、作用極と対極との
間に流れる電流を測定するように構成された基質の定量
装置。 - 【請求項１９】 請求項１〜１１のいずれかに記載のバ
イオセンサを着脱可能に接続し、このバイオセンサに供
給される試料液中に含まれる基質を定量する装置であっ
て、前記バイオセンサの前記第３の電極に接続される電
流／電圧変換回路と、この電流／電圧変換回路に接続さ
れたＡ／Ｄ変換回路と、前記バイオセンサの前記作用極
にスイッチを介して接続される電流／電圧変換回路と、
この電流／電圧変換回路に接続されたＡ／Ｄ変換回路
と、前記両者のＡ／Ｄ変換回路に接続された制御部とを
有し、この制御部は、前記スイッチを前記作用極へのオ
ン、オフを切り替えを制御するとともに、前記スイッチ
を作用極から絶縁した状態で、試料液の前記反応層への
供給によって生じた、前記対極と第３の電極との間の電
気的変化を検知した後、前記対極と第３の電極との間に
継続して電位を印加しつつ、前記スイッチを作用極に接
続した状態で、作用極と第３の電極および対極との間ま
たは作用極と対極との間に電圧を印加し、作用極と対極
との間に流れる電流を測定するように構成された基質の
定量装置。 - 【請求項２０】 請求項１〜１１のいずれかに記載のバ
イオセンサを着脱可能に接続し、このバイオセンサに供
給される試料液中に含まれる基質を定量する装置であっ
て、前記バイオセンサの前記第３の電極と前記作用極と
にスイッチにより切り替え可能に接続される電流／電圧
変換回路と、この電流／電圧変換回路に接続されたＡ／
Ｄ変換回路と、このＡ／Ｄ変換回路に接続された制御部
とを有し、この制御部は、前記スイッチを制御して前記
電流／電圧変換回路を作用極または第３の電極に択一的
に接続するとともに、前記電流／電圧変換回路を第３の
電極に接続した状態で、試料液の前記反応層への供給に
よって生じた、前記対極と第３の電極との間の電気的変
化を検知した後、前記電流／電圧変換回路を作用極に接
続した状態で、作用極と対極との間に電圧を印加し、作
用極と対極との間に流れる電流を測定するように構成さ
れた基質の定量装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07237147A JP3102627B2 (ja) | 1995-03-17 | 1995-09-14 | バイオセンサ、それを用いた定量法および定量装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-58939 | 1995-03-17 | ||
| JP5893995 | 1995-03-17 | ||
| JP07237147A JP3102627B2 (ja) | 1995-03-17 | 1995-09-14 | バイオセンサ、それを用いた定量法および定量装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08320304A true JPH08320304A (ja) | 1996-12-03 |
| JP3102627B2 JP3102627B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=26399955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07237147A Expired - Lifetime JP3102627B2 (ja) | 1995-03-17 | 1995-09-14 | バイオセンサ、それを用いた定量法および定量装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3102627B2 (ja) |
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-
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- 1995-09-14 JP JP07237147A patent/JP3102627B2/ja not_active Expired - Lifetime
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