JPH0831452A - Organic electrolyte secondary battery - Google Patents
Organic electrolyte secondary batteryInfo
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- JPH0831452A JPH0831452A JP6162590A JP16259094A JPH0831452A JP H0831452 A JPH0831452 A JP H0831452A JP 6162590 A JP6162590 A JP 6162590A JP 16259094 A JP16259094 A JP 16259094A JP H0831452 A JPH0831452 A JP H0831452A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の主電源、あ
るいはメモリバックアップの電源として使用する有機電
解液二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic electrolyte secondary battery used as a main power source for electronic equipment or a memory backup power source.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来における有機電解液電池は、一般に
エネルギー密度が高いので、電源として用いられる機器
の小型化、軽量化を可能とし、また、保存特性、耐漏液
性などの信頼性に優れているので、各種の電子機器の主
電源あるいはメモリバックアップ用の電源としてその需
要は年々増加している。2. Description of the Related Art Conventional organic electrolyte batteries generally have a high energy density, which enables downsizing and weight reduction of equipment used as a power source, and has excellent reliability such as storage characteristics and leakage resistance. Therefore, the demand as a main power source for various electronic devices or a power source for memory backup is increasing year by year.
【0003】そして、この種の電池は、充電ができない
一次電池のタイプが主流となっており、その代表的な電
池系としては、負極の活物質にリチウム金属を用い、正
極の活物質に二酸化マンガン、フッ化炭素、塩化チオニ
ール、二酸化イオウ、クロム酸銀などを用いたものが提
案されている。[0003] In this type of battery, the type of primary battery that cannot be charged is predominant, and as a typical battery system thereof, lithium metal is used as the negative electrode active material and dioxide is used as the positive electrode active material. Those using manganese, fluorocarbon, thionyl chloride, sulfur dioxide, silver chromate, etc. have been proposed.
【0004】一方、最近は、充電可能な二次電池のタイ
プが開発され、その中でも負極の活物質にリチウム合金
を用いたリチウム二次電池が活発に提案されている。On the other hand, recently, a rechargeable secondary battery type has been developed, and among them, a lithium secondary battery using a lithium alloy as an active material of a negative electrode has been actively proposed.
【0005】この種リチウム二次電池においては、負極
の活物質として、従来のリチウム一次電池の場合と同様
のリチウム金属を用いると、充電時に電解液中のリチウ
ムが負極の活物質のリチウム金属の表面上に不均一に析
出して樹枝状の析出物、いわゆるデンドライトを形成
し、そのデンドライトがセパレータを貫通して内部短絡
を発生させたり、あるいは、放電時に放電反応が不均一
となってリチウムの脱落が起こり、電池の充放電サイク
ル寿命が劣化するという問題点があった。In this type of lithium secondary battery, when the same lithium metal as in the case of the conventional lithium primary battery is used as the negative electrode active material, the lithium in the electrolytic solution during charging is the negative electrode active material lithium metal. Dendrites are formed unevenly on the surface to form dendritic deposits, so-called dendrites, which penetrate the separator to cause an internal short circuit, or the discharge reaction becomes non-uniform during discharge and the lithium There is a problem that the battery is dropped and the charge / discharge cycle life of the battery is deteriorated.
【0006】この問題点を解決して充放電サイクル寿命
を向上させるために、以下に記載するようなリチウム二
次電池が提案されている(例えば、特開昭63−269
53号公報参照)。In order to solve this problem and improve the charge / discharge cycle life, a lithium secondary battery as described below has been proposed (for example, JP-A-63-269).
53).
【0007】リチウム二次電池の負極の活物質として
は、リチウムとこのリチウムを吸蔵、放出する能力を有
する金属、例えば、アルミニウム、鉛、ビスマス、イン
ジウム、錫などとの合金を用いたものが提案されてお
り、このようにリチウム合金を負極に用いたリチウム二
次電池の場合は、充電時にはリチウムイオンが電気化学
的に合金中に吸蔵されるため、負極の表面上にリチウム
のデンドライトが析出するのを防止することができる。As an active material for the negative electrode of a lithium secondary battery, a material using an alloy of lithium and a metal capable of absorbing and releasing this lithium, for example, aluminum, lead, bismuth, indium, tin, etc. is proposed. Thus, in the case of a lithium secondary battery using a lithium alloy for the negative electrode, lithium ions are electrochemically occluded in the alloy during charging, so that dendrite of lithium is deposited on the surface of the negative electrode. Can be prevented.
【0008】また、負極の活物質として、リチウムイオ
ンと層間化合物を形成する材料、例えば五酸化ニオブな
どの金属酸化物のような材料、リチウムイオンのドープ
・アンドープ反応を利用するポリアセチレン、ポリアニ
リン、ポリアセンのような導電性高分子材料、あるい
は、リチウムイオンとインターカレーション・デイイン
ターカレーション反応が可能な炭素材料などを用いたも
のも提案されており、このようなリチウム二次電池も負
極の表面上へのリチウムデンドライトの析出を防止する
ことができる。Further, as an active material for the negative electrode, a material forming an intercalation compound with lithium ions, for example, a material such as a metal oxide such as niobium pentoxide, polyacetylene, polyaniline, polyacene utilizing a doping / undoping reaction of lithium ions. It has been proposed to use a conductive polymer material such as, or a carbon material capable of intercalation / day intercalation reaction with lithium ions. Such a lithium secondary battery is also used for the surface of the negative electrode. It is possible to prevent the deposition of lithium dendrite on the top.
【0009】一方、正極の活物質としては、リチウムイ
オンと層間化合物を形成する材料、例えば、五酸化バナ
ジウム、二酸化マンガン、コバルト酸リチウムなどの金
属カルコゲン化合物、二硫化チタン、二酸化モリブデン
などの硫化物、あるいは、ポリアニリン、ポリアセチレ
ン、ポリアセンなどの導電性高分子材料を用いたものが
提案されている。On the other hand, as the active material of the positive electrode, a material that forms an intercalation compound with lithium ions, for example, a metal chalcogen compound such as vanadium pentoxide, manganese dioxide or lithium cobalt oxide, or a sulfide such as titanium disulfide or molybdenum dioxide. Alternatively, a conductive polymer material such as polyaniline, polyacetylene, or polyacene has been proposed.
【0010】さらに、電解液としては、非水溶媒に電解
質の塩類を溶解した有機電解液が用いられ、非水溶媒に
は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランな
どを用い、電解質塩には、BF4 -、CF3SO3 -などの
アニオンとリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンなどのアルカリ金属カチオンとを適宜組み合わ
せたもの、例えばLiBF4が用いられている。Further, as the electrolytic solution, an organic electrolytic solution in which salts of an electrolyte are dissolved in a non-aqueous solvent is used, and as the non-aqueous solvent, propylene carbonate, ethylene carbonate,
Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, or the like is used, and the electrolyte salt is a combination of anions such as BF 4 − and CF 3 SO 3 − and alkali metal cations such as lithium ion, sodium ion, and potassium ion, for example, LiBF 4. 4 is used.
【0011】従来の有機電解液二次電池においては、負
極の活物質として、リチウムとリチウムを吸蔵、放出す
る能力を有する金属との合金、すなわちリチウム合金を
用い、電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した有
機電解液を用いており、その充放電サイクル寿命は、一
般に負極の活物質に用いるリチウム合金の充放電サイク
ルの寿命により決定されるといわれている。この充放電
サイクル寿命の性能は、リチウム合金自体の性能に依存
する部分が大きいとされ、そのリチウム合金の性能を充
分に発揮させるには、使用する電解液に依存する処が非
常に大きいことが確認されている。In a conventional organic electrolyte secondary battery, an alloy of lithium and a metal capable of inserting and extracting lithium, that is, a lithium alloy is used as the negative electrode active material, and the electrolyte is an organic electrolyte. An organic electrolytic solution dissolved in a solvent is used, and the charge / discharge cycle life thereof is generally said to be determined by the charge / discharge cycle life of a lithium alloy used as a negative electrode active material. It is said that the performance of this charge / discharge cycle life depends largely on the performance of the lithium alloy itself, and in order to fully demonstrate the performance of the lithium alloy, it depends very much on the electrolytic solution used. It has been confirmed.
【0012】例えば、負極の活物質としてリチウムアル
ミニウム合金を用いた場合、充電の際、電解液中のリチ
ウムイオンは負極の活物質のリチウムアルミニウム合金
の表面に析出すると同時にリチウム合金中にも吸蔵され
るが、長期の充放電サイクル寿命を得るには、電解液中
からリチウムが析出する反応がスムーズに進行する特性
を有する必要がある。この反応がスムーズに進行する特
性は、使用する電解液によって大きく影響を受けるもの
である。For example, when a lithium aluminum alloy is used as the negative electrode active material, during charging, lithium ions in the electrolytic solution are deposited on the surface of the lithium aluminum alloy as the negative electrode active material and at the same time occluded in the lithium alloy. However, in order to obtain a long-term charge / discharge cycle life, it is necessary to have a characteristic that the reaction of depositing lithium from the electrolytic solution proceeds smoothly. The property that this reaction proceeds smoothly is greatly influenced by the electrolytic solution used.
【0013】また、充電の際には、負極の活物質の合金
表面は非常に強い還元雰囲気となるが、リチウムアルミ
ニウム合金の場合、他のリチウム合金の場合に比べて吸
蔵スピードが遅いことから、使用する電解液によっては
分解反応(酸化反応)が優先的に進行して電気絶縁性の
分解生成物を析出し、その結果、電気絶縁性の分解生成
物がリチウムアルミニウム合金の表面上を被覆して、リ
チウムの吸蔵、放出の能力に影響を及ぼし、充放電サイ
クル寿命が短くなるという問題点があった。Further, during charging, the alloy surface of the negative electrode active material is in a very strong reducing atmosphere, but the lithium aluminum alloy has a slower occlusion speed than other lithium alloys, Depending on the electrolyte used, the decomposition reaction (oxidation reaction) proceeds preferentially to deposit electrically insulating decomposition products, which results in the electrically insulating decomposition products coating the surface of the lithium aluminum alloy. Therefore, there is a problem that the ability to insert and extract lithium is affected and the charge / discharge cycle life is shortened.
【0014】本来、負極の活物質であるリチウム合金の
サイクル寿命は、リチウムの吸蔵、放出による出入で、
合金表面が、膨張、収縮を繰り返す結果、合金表面から
微細化が進行してリチウムの吸蔵、放出の能力がなくな
って寿命に至るのであるが、上記のように、使用する電
解液によっては、負極活物質の寿命が最大限引き出すこ
とができないという問題点を有している。Originally, the cycle life of the lithium alloy, which is the active material of the negative electrode, depends on the absorption and desorption of lithium,
As a result of repeated expansion and contraction of the alloy surface, the alloy surface becomes finer and loses the ability to store and release lithium, leading to the end of its life.As described above, depending on the electrolyte used, the negative electrode It has a problem that the life of the active material cannot be maximized.
【0015】[0015]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する従来の問題点は、リチウムを吸蔵、放出することが
できる金属とリチウムとの合金を活物質とする負極の二
次電池は充放電サイクル寿命が短いということである。
そこで本発明はこの種二次電池の充放電サイクル寿命を
向上させることにより、充放電サイクル性能に優れた有
機電解液二次電池を得ることを目的としている。The conventional problem to be solved by the present invention is that a negative electrode secondary battery using an alloy of a metal capable of inserting and extracting lithium and lithium as an active material is charged and discharged. It means that the cycle life is short.
Therefore, an object of the present invention is to obtain an organic electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle performance by improving the charge / discharge cycle life of this type of secondary battery.
【0016】[0016]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の有機電解液二次電池においては、リチウム
を吸蔵、放出する能力を有する金属とリチウムとの合金
を負極の活物質とし、正極、ならびに有機溶媒に電解質
としてリチウム塩を溶解した有機電解液を備え、リチウ
ム塩としては、リチウムパーフルオロメチルスルホニル
イミドを用いるものである。In order to achieve the above object, in the organic electrolyte secondary battery of the present invention, an alloy of a metal and lithium having the ability to store and release lithium is used as the negative electrode active material. , A positive electrode, and an organic electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved as an electrolyte in an organic solvent, and lithium perfluoromethylsulfonylimide is used as the lithium salt.
【0017】また、リチウムを吸蔵、放出する能力を有
する金属としてはアルミニウムを用いてリチウムアルミ
ニウム合金とすると効果的であり、有機溶媒としては、
高粘度溶媒と低粘度溶媒との混合溶媒を用いると効果的
である。Further, it is effective to use aluminum as a metal capable of inserting and extracting lithium into a lithium aluminum alloy, and as an organic solvent,
It is effective to use a mixed solvent of a high viscosity solvent and a low viscosity solvent.
【0018】そして、高粘度溶媒としては、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネートの群から選ばれた少なくとも一つの成分を含む溶
媒を用いることができ、低粘度溶媒としては、ジエチレ
ンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−
ジエトキシエタンの群から選ばれた少なくとも一つの成
分を含む溶媒を用いることができる。The high-viscosity solvent may be a solvent containing at least one component selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, and the low-viscosity solvent may be diethylene carbonate, 1,2. -Dimethoxyethane, 1,2-
A solvent containing at least one component selected from the group of diethoxyethane can be used.
【0019】さらに、有機溶媒としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートの群から選ばれた少なくとも一つの成分を含む溶媒
と、ジエチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,2−ジエトキシエタンの群から選ばれた少なく
とも一つの成分を含む溶媒との混合溶媒を用いることが
好ましい。Further, as the organic solvent, a solvent containing at least one component selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, diethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane. It is preferable to use a mixed solvent with a solvent containing at least one component selected from the group
【0020】[0020]
【作用】上記のように構成された有機電解液二次電池に
おける有機電解液の作用については明確でないが、実
験、検討の結果、以下のように作用するものと推定でき
る。The function of the organic electrolyte solution in the organic electrolyte secondary battery constructed as described above is not clear, but as a result of experiments and investigations, it can be presumed that it works as follows.
【0021】まず電解質について考察すると、充電の際
に、電解液中のリチウムイオンが、負極の活物質である
リチウム合金の表面上に析出したのちにリチウム合金に
吸蔵されるが、このリチウム合金表面での析出反応は、
特に電解液中の電解質に影響されることが確認されてお
り、有機電解液二次電池における電解質であるリチウム
パーフルオロメチルスルホニルイミド[LiN(CF3
SO2)2]は、従来の有機電解液二次電池において用い
られているホウフッ化リチウム(LiBF4)などと比
較して電解液の導電性を著しく向上させていることによ
るものと思われる。First, considering the electrolyte, during charging, lithium ions in the electrolytic solution are occluded in the lithium alloy after being deposited on the surface of the lithium alloy which is the active material of the negative electrode. The precipitation reaction in
It has been confirmed that the electrolyte in the electrolyte is particularly affected, and lithium perfluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3
SO 2 ) 2 ] is considered to be due to the fact that the conductivity of the electrolytic solution is remarkably improved as compared with lithium borofluoride (LiBF 4 ) used in the conventional organic electrolytic solution secondary battery.
【0022】そして電解液の導電性が良くなると、負極
の活物質であるリチウム合金の表面上でのリチウムの析
出が効率良く進行し、さらに、充電の際における負極の
リチウム合金表面上でのリチウムイオンの還元反応に対
し非常に安定化することから、充放電サイクル寿命の向
上が図れるのである。When the conductivity of the electrolytic solution is improved, lithium is efficiently deposited on the surface of the lithium alloy which is the active material of the negative electrode, and further, the lithium is deposited on the surface of the lithium alloy of the negative electrode during charging. Since it is extremely stabilized against the reduction reaction of ions, the charge / discharge cycle life can be improved.
【0023】次に溶媒について考察すると、上記の電解
質の作用は、使用する溶媒によってもかなり影響される
ことが確認されており、これは溶媒によっては電解質と
反応して電解液自体が不安定な状態になるものと推測さ
れるが、有機電解液二次電池における電解質としてリチ
ウムパーフルオロメチルスルホニルイミド[LiN(C
F3SO2)2]を用いると、このものは有機溶媒に対し
て安定であるので、電解液自体が安定したものとなって
充放電サイクル寿命が改善される。Next, when considering the solvent, it has been confirmed that the action of the above-mentioned electrolyte is considerably influenced by the solvent used, and this is because the reaction with the electrolyte causes the electrolyte itself to be unstable depending on the solvent. It is assumed that the lithium perfluoromethylsulfonyl imide [LiN (C
When F 3 SO 2 ) 2 ] is used, since it is stable to an organic solvent, the electrolyte itself becomes stable and the charge / discharge cycle life is improved.
【0024】また、高粘度溶媒と低粘度溶媒とを混合し
た有機溶媒を用いると、溶媒の粘度が適当な粘度に調整
されて電解液の電導度が増加し、同時にセパレータや正
極の活物質などの発電要素、電池構成要素への電解液の
浸透性が良好となり、充放電サイクル性能が向上するこ
とになる。When an organic solvent obtained by mixing a high-viscosity solvent and a low-viscosity solvent is used, the viscosity of the solvent is adjusted to an appropriate viscosity and the electric conductivity of the electrolytic solution increases, and at the same time, the active material of the separator or the positive electrode, etc. The permeability of the electrolytic solution into the power generation element and the battery constituent element is improved, and the charge / discharge cycle performance is improved.
【0025】さらに、高粘度溶媒として、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートの群から選ばれた少なくとも一つの成分を含む溶媒
を用い、また低粘度溶媒として、ジエチレンカーボネー
ト、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエ
タンの群から選ばれた少なくとも一つの成分を含む溶媒
を用いると、電解質であるリチウムパーフルオロメチル
スルホニルイミド[LiN(CF3SO2)2]の電導性
の効果が最大限に引き出されて充放電性能をより向上さ
せることができる。Furthermore, a solvent containing at least one component selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate is used as the high viscosity solvent, and diethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, When a solvent containing at least one component selected from the group of 1,2-diethoxyethane is used, the effect of conductivity of lithium perfluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ] which is the electrolyte is maximized. As a result, the charge / discharge performance can be further improved.
【0026】[0026]
【実施例】本発明の有機電解液二次電池の実施例につい
て、先ずその構成を、断面図を示す図1を参照して説明
する。EXAMPLE An example of the organic electrolyte secondary battery of the present invention will be described first with reference to FIG. 1 showing a sectional view of the structure thereof.
【0027】図1において、1は耐食性に優れたステン
レス鋼からなる正極端子を兼ねる電池ケース、2は同じ
くステンレス鋼からなる負極端子を兼ねる封口板、3は
電池ケース1と封口板2とを絶縁するポリプロピレン製
のガスケット、4は正極で、その活物質は、活物質主剤
である五酸化バナジウムに、導電剤としてカーボンブラ
ック、結着剤としてフッ素樹脂粉末を添加して混合し、
直径15mm、厚さ1mmのペレット状に成形し、つい
で200℃で12時間乾燥して形成している。5は負極
で、その活物質は、アルミニウムとリチウムとをアルゴ
ン雰囲気中で融解して合金化してリチウムアルミニウム
合金とし、さらにアルゴン雰囲気中で厚さ0.2mmの
シート状に加工したのち、直径15mmに打ち抜き、つ
いで封口板2の裏面に密着させて構成している。6は有
機電解液を含浸したポリプロピレン製の不織布からなる
セパレータ、7は正極集電体を兼ねた導電性被膜で、カ
ーボンを導電剤とし、厚みは約0.05mmの被膜であ
る。In FIG. 1, reference numeral 1 is a battery case made of stainless steel having excellent corrosion resistance and also serving as a positive electrode terminal, 2 is a sealing plate also serving as a negative electrode terminal made of stainless steel, and 3 is insulating the battery case 1 and the sealing plate 2. A polypropylene gasket 4 is a positive electrode, and its active material is vanadium pentoxide, which is the main ingredient of the active material, carbon black as a conductive agent, and fluororesin powder as a binder.
It is formed into pellets having a diameter of 15 mm and a thickness of 1 mm, and then dried at 200 ° C. for 12 hours. Reference numeral 5 denotes a negative electrode, the active material of which is aluminum and lithium melted and alloyed in an argon atmosphere to form a lithium-aluminum alloy, which is further processed into a sheet having a thickness of 0.2 mm in an argon atmosphere, and then a diameter of 15 mm. It is punched out, and then is closely attached to the back surface of the sealing plate 2. 6 is a separator made of polypropylene non-woven fabric impregnated with an organic electrolytic solution, and 7 is a conductive film that also serves as a positive electrode current collector, and uses carbon as a conductive agent and has a thickness of about 0.05 mm.
【0028】次に、有機電解液二次電池の内部抵抗値、
および充放電サイクル寿命回数を検討するため、表1に
示すような組成の混合有機溶媒に、電解質としてリチウ
ムパーフルオロメチルスルホニルイミドを、1モル/リ
ットルの割合で溶解した有機電解液を用いて図1に示す
構成にした有機電解液二次電池を、実施例の電池A〜H
とした。表1において、数値は混合容積比を示し、EC
はエチレンカーボネート、PCはプロピレンカーボネー
ト、BCはブチレンカーボネート、DECはジエチレン
カーボネート、DMEは1,2−ジメトキシエタン、D
EEは1,2−ジエトキシエタンをそれぞれ表してい
る。Next, the internal resistance value of the organic electrolyte secondary battery,
In order to examine the number of charge and discharge cycle lives, an organic electrolytic solution prepared by dissolving lithium perfluoromethylsulfonylimide as an electrolyte in a mixed organic solvent having a composition shown in Table 1 at a ratio of 1 mol / liter was used. The organic electrolyte secondary battery having the structure shown in FIG.
And In Table 1, the numerical value shows the mixing volume ratio, EC
Is ethylene carbonate, PC is propylene carbonate, BC is butylene carbonate, DEC is diethylene carbonate, DME is 1,2-dimethoxyethane, D
EE represents 1,2-diethoxyethane, respectively.
【0029】比較例として、高粘度溶媒であるγ−ブチ
ロラクトンと低粘度溶媒である1,2−ジメトキシエタ
ン(DME)とを2:1の割合で混合した混合溶媒に、
電解質としてホウフッ化リチウムを1モル/リットルの
割合で溶解した有機電解液を用い、図1と同じ構成にし
たものを電池Iとした。さらに、電池Iの場合の混合溶
媒と同じ組成の混合溶媒に、電解質としてリチウムパー
フルオロメチルスルホニルイミドを1モル/リットルの
割合で溶解した有機電解液を用い、図1と同じ構成にし
たものを電池Jとした。As a comparative example, a mixed solvent prepared by mixing γ-butyrolactone, which is a high-viscosity solvent, and 1,2-dimethoxyethane (DME), which is a low-viscosity solvent, in a ratio of 2: 1,
A battery I having the same structure as that of FIG. 1 was prepared by using an organic electrolytic solution in which lithium borofluoride was dissolved at a ratio of 1 mol / liter as an electrolyte. Further, an organic electrolytic solution in which lithium perfluoromethylsulfonylimide was dissolved at a ratio of 1 mol / liter as an electrolyte in a mixed solvent having the same composition as the mixed solvent in the case of the battery I was used, and the same constitution as in FIG. 1 was used. Battery J was used.
【0030】なお、電池A〜Jは、いずれもコイン形電
池で、直径が20mm、厚さが2.0mm、初期の放電
容量は3Vから2.5Vまでの放電で20mAhであっ
た。Each of the batteries A to J was a coin-shaped battery and had a diameter of 20 mm and a thickness of 2.0 mm, and the initial discharge capacity was 20 mAh when discharged from 3V to 2.5V.
【0031】[0031]
【表1】 [Table 1]
【0032】それぞれの電池A〜Jについての組み立て
直後の開回路電圧と、1kHzの交流法で測定した内部
抵抗とは、表2および表3に示す通りであり、表2およ
び表3から初期の電池特性については、いずれの電池に
おいても差が殆どないことがわかる。なお、表2および
表3における数値は電池電圧と内部抵抗との値を表し、
それぞれの電池20個についての平均値で示している。The open circuit voltage of each of the batteries A to J immediately after assembly and the internal resistance measured by the AC method of 1 kHz are as shown in Tables 2 and 3, and the initial values from Tables 2 and 3 are as follows. Regarding the battery characteristics, it can be seen that there is almost no difference in any of the batteries. The values in Tables 2 and 3 represent the values of battery voltage and internal resistance,
The average value of 20 batteries is shown.
【0033】[0033]
【表2】 [Table 2]
【0034】[0034]
【表3】 [Table 3]
【0035】次に、それぞれの電池A〜Jについて、1
回当たりの放電容量が20mAhである充放電サイクル
を繰り返す試験を行った結果は、表4および表5に示す
通りである。なお、表4および表5における数値は、初
期放電容量(電池組み立て時の初期放電容量は20mA
h)が10mAh(初期放電容量の50%相当)に劣化
するまでの充放電サイクル回数を表し、それぞれの電池
10個についての平均値で示している。Next, for each of the batteries A to J, 1
The results of a test in which a charge / discharge cycle in which the discharge capacity per cycle is 20 mAh is repeated are shown in Tables 4 and 5. The numerical values in Tables 4 and 5 are initial discharge capacities (the initial discharge capacity during battery assembly was 20 mA.
h) represents the number of charge / discharge cycles until it deteriorates to 10 mAh (corresponding to 50% of the initial discharge capacity), and is shown as an average value for each of 10 batteries.
【0036】[0036]
【表4】 [Table 4]
【0037】[0037]
【表5】 [Table 5]
【0038】表2および表3に示すように、実施例の電
池A〜Hおよび電池Jと比較例の電池Iにおいて、初期
特性の内部抵抗および電池電圧の値については殆ど差が
ないが、表4および表5から明かなように、実施例の電
池A〜Hは、比較例の電池Iに比べて電解質の効果が現
れ、大幅に充放電サイクル寿命が向上していることがわ
かる。また、電池Jの場合も、電解質の効果が現れて電
池Iよりも充放電サイクル寿命が向上するが、混合溶媒
の効果が相乗される電池A〜Hに比べると劣るけれども
実用には充分に供することができる。As shown in Tables 2 and 3, the batteries A to H and the battery J of the examples and the battery I of the comparative example have almost no difference in the internal resistance and the battery voltage of the initial characteristics. As is clear from Table 4 and Table 5, in the batteries A to H of the example, the effect of the electrolyte appears compared to the battery I of the comparative example, and the charge / discharge cycle life is significantly improved. Also, in the case of the battery J, the effect of the electrolyte appears and the charge / discharge cycle life is improved as compared with the battery I, but the effect of the mixed solvent is inferior to that of the batteries A to H in which the effect of the mixed solvent is synergized. be able to.
【0039】次に、充放電サイクル試験を終了した電池
Aおよび電池Iを分解し、その負極の活物質におけるリ
チウムアルミニウム合金について調査した結果、電池A
のリチウムアルミニウム合金は、充放電サイクルにより
合金の殆どが微細化して寿命に至っているのに対し、電
池Iのそれは半分以上が電池組み立て初期のままの状態
であり、表面を被覆した電解液の分解生成物により充放
電が阻害され、寿命に至っていることが判明した。Next, the battery A and the battery I that had been subjected to the charge / discharge cycle test were disassembled, and the lithium aluminum alloy in the active material of the negative electrode was investigated.
Most of the lithium aluminum alloy of No. 1 has reached the end of its life due to miniaturization due to charge / discharge cycles, while half of that of Battery I is still in the initial state of battery assembly, and decomposition of the electrolyte solution coated on the surface. It was found that the product hindered charging and discharging and reached the end of its life.
【0040】また、有機電解液に用いる有機溶媒につい
ては、2成分の混合溶媒よりも3成分以上の混合溶媒の
方が、充放電サイクル寿命に優れており、これは各成分
の相互作用に原因するものと思われる。Regarding the organic solvent used for the organic electrolytic solution, the mixed solvent of three or more components is superior to the mixed solvent of two components in the charge / discharge cycle life, which is caused by the interaction of each component. It seems to do.
【0041】なお、以上の実施例においては、正極の活
物質の材料として、五酸化バナジウムを用いた場合につ
いて説明したが、二酸化マンガン、リチウム二酸化マン
ガン、コバルト酸リチウムなどの金属酸化物、または二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどの硫化物、あるいは
ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセンなどの導電
性高分子材料などを用いても同様の効果が得られること
が確認されている。In the above examples, the case where vanadium pentoxide was used as the material of the positive electrode active material was explained. However, metal oxides such as manganese dioxide, lithium manganese dioxide and lithium cobalt oxide, or nitric oxide are used. It has been confirmed that the same effect can be obtained by using a sulfide such as titanium sulfide or molybdenum disulfide, or a conductive polymer material such as polyaniline, polyacetylene, or polyacene.
【0042】[0042]
【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載するような効果を奏する。Since the present invention is constructed as described above, it has the following effects.
【0043】電解質としてのリチウム塩には、リチウム
パーフルオロメチルスルホニルイミド[LiN(CF3
SO2)2]を用い、これを有機溶媒に溶解して有機電解
液としており、また、有機溶媒には、高粘度溶媒と低粘
度溶媒との混合溶媒を用い、あるいは、高粘度溶媒とし
て、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネートの群から選ばれた少なくとも一つ
の成分を含む溶媒を用い、また低粘度溶媒として、ジエ
チレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,
2−ジエトキシエタンの群から選ばれた少なくとも一つ
の成分を含む溶媒を用いることにより、有機電解液二次
電池の充放電サイクル寿命を向上させることができる。Lithium perfluoromethylsulfonyl imide [LiN (CF 3
SO 2 ) 2 ], which is dissolved in an organic solvent to form an organic electrolytic solution. As the organic solvent, a mixed solvent of a high-viscosity solvent and a low-viscosity solvent is used, or a high-viscosity solvent is used. Ethylene carbonate, propylene carbonate,
Using a solvent containing at least one component selected from the group of butylene carbonate, and as a low viscosity solvent, diethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,
By using a solvent containing at least one component selected from the group of 2-diethoxyethane, the charge / discharge cycle life of the organic electrolyte secondary battery can be improved.
【図1】本発明の実施例における有機電解液二次電池の
断面図FIG. 1 is a sectional view of an organic electrolyte secondary battery in an example of the present invention.
4 正極 5 負極 6 セパレータ 4 Positive electrode 5 Negative electrode 6 Separator
Claims (6)
金属とリチウムとの合金を負極の活物質とし、有機溶媒
にリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを電解
質として溶解した有機電解液、ならびに正極を備えた有
機電解液二次電池。1. An organic electrolytic solution in which lithium perfluoromethylsulfonylimide is dissolved as an electrolyte in an organic solvent, using an alloy of lithium and a metal capable of absorbing and releasing lithium as an active material of the negative electrode, and a positive electrode. Organic electrolyte secondary battery.
金属としてアルミニウムを用いた請求項1記載の有機電
解液二次電池。2. The organic electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein aluminum is used as a metal having the ability to insert and extract lithium.
の混合溶媒である請求項1もしくは2に記載の有機電解
液二次電池。3. The organic electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the organic solvent is a mixed solvent of a high viscosity solvent and a low viscosity solvent.
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートの群か
ら選ばれた少なくとも一つの成分を含む請求項3記載の
有機電解質二次電池。4. The high-viscosity solvent is ethylene carbonate,
The organic electrolyte secondary battery according to claim 3, comprising at least one component selected from the group consisting of propylene carbonate and butylene carbonate.
ト、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエ
タンの群から選ばれた少なくとも一つの成分を含む請求
項3記載の有機電解液二次電池。5. The organic electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the low-viscosity solvent contains at least one component selected from the group of diethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane. .
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートの群から
選ばれた少なくとも一つの成分を含む溶媒と、ジエチレ
ンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−
ジエトキシエタンの群から選ばれた少なくとも一つの成
分を含む溶媒との混合溶媒である請求項1ないし3のい
ずれかに記載の有機電解液二次電池。6. An organic solvent containing at least one component selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, diethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-
The organic electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, which is a mixed solvent with a solvent containing at least one component selected from the group of diethoxyethane.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6162590A JPH0831452A (en) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | Organic electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6162590A JPH0831452A (en) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | Organic electrolyte secondary battery |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0831452A true JPH0831452A (en) | 1996-02-02 |
Family
ID=15757486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6162590A Pending JPH0831452A (en) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | Organic electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0831452A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0817300A2 (en) * | 1996-07-04 | 1998-01-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electrolyte lithium secondary battery |
US6114070A (en) * | 1997-06-19 | 2000-09-05 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
-
1994
- 1994-07-15 JP JP6162590A patent/JPH0831452A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0817300A2 (en) * | 1996-07-04 | 1998-01-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electrolyte lithium secondary battery |
EP0817300A3 (en) * | 1996-07-04 | 1998-12-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electrolyte lithium secondary battery |
US6057058A (en) * | 1996-07-04 | 2000-05-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Organic electrolyte lithium secondary battery |
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