JPH08306605A - Forming method of resist pattern - Google Patents
Forming method of resist patternInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路の製造
工程におけるリソグラフィ工程に関し、特に窒化金属膜
または窒化半金属膜上に微細パターンを形成する方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithography process in a semiconductor integrated circuit manufacturing process, and more particularly to a method for forming a fine pattern on a metal nitride film or a metal nitride nitride film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体デバイスを始め微細加工を
必要とする各種デバイス製造の分野では、感光性化合物
が広範囲に用いられている。特にデバイスの高密度化、
高集積化をはかるにはパターンの微細化が必要であり、
このためには露光波長が短いほど有効である。そこで、
エキシマレーザーなどのＤｅｅｐＵＶ光に対し高感度な
レジスト材料が求められている。2. Description of the Related Art In recent years, photosensitive compounds have been extensively used in the field of manufacturing various devices such as semiconductor devices which require fine processing. Especially for higher device density,
In order to achieve high integration, it is necessary to miniaturize the pattern,
For this purpose, the shorter the exposure wavelength is, the more effective it is. Therefore,
There is a demand for a resist material having high sensitivity to Deep UV light such as excimer laser.
【０００３】現在、光酸発生剤を用いた化学増幅型レジ
ストは、感度の飛躍的な向上が期待できるため、盛んに
研究されている。（たとえば、ヒロシ イトー、Ｃ．グ
ラント ウイルソン，アメリカン・ケミカル・ソサイア
テイ・シンポジウム・シリーズ（Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｉｔ
ｏ，Ｃ．Ｇｒａｎｔ Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓ
ｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ），２４２巻，１１〜２３頁（１
９８４年））。Currently, chemically amplified resists using photo-acid generators are being actively researched because the sensitivity can be expected to improve dramatically. (For example, Hiroshi Itoh, C. Grant Wilson, American Chemical Society Symposium Series (Hiroshi It
o, C.I. Grant Willson, America
n Chemical Society Symposs
ium Series), Vol. 242, pp. 11-23 (1
984)).
【０００４】化学増幅型レジストの特徴は、含有成分で
ある、光照射により酸を発生させる物質である光酸発生
剤が生成するプロトン酸を、露光後の加熱処理によりレ
ジスト固相内を移動させ、該酸によりレジスト樹脂など
の化学変化を触媒反応的に数百倍〜数千倍にも増幅させ
ることにある。このようにして光反応効率（一光子あた
りの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な
高感度化を達成している。The characteristic of the chemically amplified resist is that the contained component, a protonic acid generated by a photoacid generator, which is a substance that generates an acid upon irradiation with light, is moved in the solid phase of the resist by a heat treatment after exposure. That is, the chemical change of resist resin or the like is amplified by the acid in a catalytic reaction several hundred times to several thousand times. In this way, the photosensitivity (reaction per one photon) is significantly higher than that of a conventional resist having a photoreaction efficiency of less than 1.
【０００５】一般に、半導体製造工程中のリソグラフィ
ー工程において、基板上に堆積された窒化チタン膜、窒
化珪素膜等の窒化金属膜または窒化半金属膜上でレジス
トプロセスを行う場合がある。例えば、窒化チタン膜は
露光光に対し高い光吸収特性をもち、さらにエッチング
時にレジストと大きな選択性を有し、また、エッチング
終了時にも剥離せずに残せるため、アルミニウムからな
る配線用金属膜を形成する工程において、下地からの反
射防止膜として用いられている。Generally, in a lithography process during a semiconductor manufacturing process, a resist process may be performed on a metal nitride film such as a titanium nitride film or a silicon nitride film or a metal nitride nitride film deposited on a substrate. For example, a titanium nitride film has a high light absorption property for exposure light, has a large selectivity with a resist at the time of etching, and can be left without being peeled off even after the etching is completed. In the forming process, it is used as an antireflection film from the base.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】窒化チタン膜などの窒
化金属膜または窒化半金属膜上で化学増幅レジストを用
いてパターニングを行った場合、ポジ型レジストではレ
ジスト形状の裾引き、ネガ型レジストでは、レジスト形
状のくびれがおこる。このレジスト形状の裾引きあるい
はくびれは、パターニングされたレジストをマスクとし
エッチングにより基板上の膜を加工する場合に問題とな
る。When patterning is performed using a chemically amplified resist on a metal nitride film such as a titanium nitride film or a nitride metalloid film, the resist shape is skirted by a positive resist and by a negative resist. , Constriction of resist shape occurs. The tailing or constriction of the resist shape becomes a problem when the film on the substrate is processed by etching using the patterned resist as a mask.
【０００７】例えば、エッチングの異方性が大きくない
場合、エッチング断面形状はテーパー形状となる。ま
た、レジストと膜の選択比が高くない場合、エッチング
によりレジストも後退し、膜の断面の寸法変換差も大き
くなりやすい（徳山著、「半導体ドライエッチング技
術」１８１−１８６頁、産業図書（１９９２年））。For example, when the etching anisotropy is not large, the etching cross section has a tapered shape. Further, when the selectivity ratio between the resist and the film is not high, the resist also recedes due to etching, and the difference in dimensional conversion of the cross section of the film tends to be large (Tokuyama, “Semiconductor dry etching technology”, pages 181-186, Sangyo Tosho (1992). Year)).
【０００８】本発明の目的は、化学増幅型レジストを用
いても、裾引きまたはくびれ形状がない良好なレジスト
パターンを得るレジストパターンの形成方法を提供する
ことにある。It is an object of the present invention to provide a method for forming a resist pattern which can obtain a good resist pattern without a skirt or a constricted shape even if a chemically amplified resist is used.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明に係るレジストパターンの形成方法は、表面
処理工程を有し、感光性酸発生剤より生成した触媒反応
を利用してレジストパターンを形成する化学増幅型レジ
ストを用いたレジストパターンの形成方法であって、表
面処理工程は、基板上に堆積された窒化金属膜または窒
化半金属膜の表面付近に存在する塩基性物質の塩基性を
低下させて表面を改質する処理である。In order to achieve the above object, a method of forming a resist pattern according to the present invention has a surface treatment step and utilizes a catalytic reaction generated from a photosensitive acid generator to form a resist pattern. A method of forming a resist pattern using a chemically amplified resist for forming a substrate, wherein the surface treatment step is performed by using a basic substance existing in the vicinity of the surface of the metal nitride film or metal nitride nitride film deposited on the substrate. Is a treatment for modifying the surface.
【００１０】また前記表面処理工程は、レジストを塗布
する前処理として行うものである。Further, the surface treatment step is performed as a pretreatment for applying a resist.
【００１１】また前記塩基性を低下させる表面改質処理
は、有機酸化合物を用いて行うものである。The surface modification treatment for reducing the basicity is carried out by using an organic acid compound.
【００１２】また前記塩基性を低下させる表面改質処理
は、有機酸ハロゲン化物を用いて行うものである。The surface modification treatment for reducing the basicity is carried out by using an organic acid halide.
【００１３】また前記窒化金属膜は、３Ａ，４Ａ，５
Ａ，６Ａ族の遷移金属及び３Ｂ，４Ｂ族のうち少なくと
も１種類の金属または半金属からなるものである。The metal nitride film is formed of 3A, 4A, 5
It is composed of a transition metal of Group A, 6A and at least one metal or metalloid of Group 3B, 4B.
【００１４】ところで、窒化チタン膜などの窒化金属膜
または窒化半金属膜上で化学増幅レジストを用いてパタ
ーニングを行った場合、レジスト形状の裾引き（くび
れ）がおこる原因としては、基板反射など複数の要因が
考えられるが、主な原因は図３に示したように露光によ
りレジスト５の光酸発生剤から生成した酸（Ｈ+Ｘ-）
が、基板１の窒化金属膜２の表面に存在する塩基性物質
（図３ではアミノ基−ＮＨ2を示してある）と反応し失
活するからだと考えられる（河合義夫，大高明浩，中村
二郎，田中啓順，松田雅人，第４７回半導体集積回路シ
ンポジウム，１８〜２３頁（１９９４年））。By the way, when patterning is performed on a metal nitride film such as a titanium nitride film or a semimetal nitride film by using a chemically amplified resist, the cause of the hem of the resist shape is a plurality of factors such as substrate reflection. The main cause is the acid (H + X − ) generated from the photo-acid generator of the resist 5 by exposure as shown in FIG.
However, it is considered that the reaction with the basic substance (amino group —NH 2 is shown in FIG. 3) existing on the surface of the metal nitride film 2 of the substrate 1 causes deactivation (Yoshio Kawai, Akihiro Otaka, Nakamura). Jiro, Tanaka T, Matsuda M, 47th Semiconductor Integrated Circuit Symposium, pp. 18-23 (1994)).
【００１５】塩基性物質としては、窒化金属膜または窒
化半金属膜２の表面に存在する強い塩基性をもつアンモ
ニアやアミノ基，イミノ基を有する化合物、また膜と結
合しているアミノ基，イミノ基等が考えられる。これら
の強い塩基性物質は、窒素原子と結合している水素原子
を電子吸引性を有する官能基に置換すると、窒素原子上
の電荷密度が下がり塩基性の度合いを下げることができ
る。As the basic substance, ammonia having a strong basicity present on the surface of the metal nitride film or metalloid nitride film 2 or a compound having an amino group or an imino group, or an amino group or an imino group bonded to the film. A group or the like is considered. In these strong basic substances, when the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom is replaced with a functional group having an electron-withdrawing property, the charge density on the nitrogen atom is lowered and the degree of basicity can be lowered.
【００１６】窒素原子と結合している水素原子を電子吸
収性有する官能基に置換するには、強酸性の有機酸を窒
化金属膜または窒化半金属膜２に接触させることによ
り、あるいは、適当な触媒の存在下（触媒としてはトリ
メチルアミン，トリエチルアミン，ピリジン等の三級ア
ミンが有効である）で有機酸ハロゲン化物を窒化金属膜
または窒化半金属膜２と接触させることにより可能であ
る。In order to replace the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom with a functional group having an electron-absorbing property, a strongly acidic organic acid is brought into contact with the metal nitride film or metalloid nitride film 2, or an appropriate method. It is possible to bring the organic acid halide into contact with the metal nitride film or metal nitride half film 2 in the presence of a catalyst (a tertiary amine such as trimethylamine, triethylamine, pyridine is effective as a catalyst).
【００１７】強酸性の有機酸としては、一般式（１）で
表されるスルホン酸化合物（一般式（１）においてＲ1
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペン
チル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，フェニ
ル基などの炭化水素基，トリフルオロメチル基，トリク
ロロメチル基，トリブロモメチル基，トリヨードメチル
基などのハロゲン置換炭化水素基を表す）、一般式
（２）で表されるカルボン酸化合物（一般式（２）にお
いてＲ2は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル
基，フェニル基等の炭化水素基，トリフルオロメチル
基，トリクロロメチル基，トリブロモメチル基，トリヨ
ードメチル基等のハロゲン置換炭化水素基を表す）が挙
げられる。As the strongly acidic organic acid, a sulfonic acid compound represented by the general formula (1) (in the general formula (1), R 1
Is a hydrocarbon group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, phenyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, triiodo. A halogen-substituted hydrocarbon group such as a methyl group) and a carboxylic acid compound represented by the general formula (2) (in the general formula (2), R 2 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group) , A hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a hydrocarbon group such as a phenyl group, and a halogen-substituted hydrocarbon group such as a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, and a triiodomethyl group).
【００１８】Ｒ1−ＳＯ3Ｈ （１） Ｒ2−ＣＯ2Ｈ （２）R 1 --SO 3 H (1) R 2 --CO 2 H (2)
【００１９】また、有機酸ハロゲン化物としては一般式
（３）で表される酸ハロゲン化物（一般式（３）におい
てＲ3は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル
基，フェニル基などの炭化水素基，トリフルオロメチル
基，トリクロロメチル基，トリブロモメチル基，トリヨ
ードメチル基等のハロゲン置換炭化水素基，Ｘはフルオ
ロ基，クロロ基，ブロモ基，ヨード基を表す）が挙げら
れる。As the organic acid halide, the acid halide represented by the general formula (3) (in the general formula (3), R 3 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group). Groups, hydrocarbon groups such as heptyl group, octyl group and phenyl group, halogen-substituted hydrocarbon groups such as trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group and triiodomethyl group, X is a fluoro group, chloro group, A bromo group and an iodo group).
【００２０】Ｒ3−ＣＯ （３）R 3 --CO (3)
【００２１】例えば、図４に示したように窒化金属膜ま
たは窒化半金属膜２の表面のアミノ基を一般式（１）で
表されるスルホン酸化合物で表面処理する場合、アミノ
基の水素原子はスルホニル基に置換され、塩基性は減少
する。一般式（２），（３）で表される化合物で処理す
る場合も同様にカルポキシル基に置換され塩基性は減少
する。For example, as shown in FIG. 4, when the amino group on the surface of the metal nitride film or nitride metalloid film 2 is surface-treated with the sulfonic acid compound represented by the general formula (1), hydrogen atoms of the amino group are used. Is replaced by a sulfonyl group and the basicity is reduced. When treated with the compounds represented by the general formulas (2) and (3), the carboxyl group is similarly substituted to reduce the basicity.
【００２２】[0022]
【作用】本発明の基板上の窒化チタンなどの窒化金属膜
または窒化半金属膜を有機酸化合物あるいは有機酸ハロ
ゲン化物により処理する工程は、窒化金属膜または窒化
半金属膜表面に存在する強い塩基性をもつアンモニア，
アミノ基，イミノ基の水素原子を電子吸引性の置換基に
置換する。これにより窒素原子上の電荷密度は減少し、
アンモニア，アミノ基，イミノ基の塩基性は減少する。
よって、露光により光酸発生剤より発生した酸が、基板
表面付近の塩基性物質との反応により失活する割合は減
少し、これによるパターンの裾引き、又はくびれを抑制
することができる。The step of treating the metal nitride film or the metal nitride semi-metal film such as titanium nitride on the substrate of the present invention with the organic acid compound or the organic acid halide is performed by using a strong base existing on the surface of the metal nitride film or the metal nitride semi-metal film. Ammonia with properties,
Substitute hydrogen atoms of amino and imino groups with electron-withdrawing substituents. This reduces the charge density on the nitrogen atom,
Basicity of ammonia, amino group and imino group decreases.
Therefore, the rate at which the acid generated by the photo-acid generator upon exposure is deactivated by the reaction with the basic substance near the substrate surface is reduced, and it is possible to suppress the pattern tailing or constriction.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００２４】（実施例１）図１に示すようにＳｉ基板１
上に窒化チタン膜（窒化金属膜）２を堆積し、その基板
１を、水９５ｍｌにトリフルオロメタンスルホン酸５ｍ
ｌを溶解した溶液中に１０分間浸漬し、表面処理を行っ
た後、イソプロパノールで洗浄し、乾燥した。窒化チタ
ン膜２の表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に
より処理した後、化学増幅型ポジ型レジストをレジスト
塗布機にてスピンコートし、９０℃で６０秒間ベークす
ることにより、０．７μｍのレジスト薄膜を形成した。
これをＮＡ＝０．５、σ＝０．７のＫｒＦエキシマレー
ザー露光機によりパターン・マスクを通して露光した。
そのレジストパターンを直に６０秒間ホットプレートで
加熱し、液温２３℃の２．３８％テトラメチルアンウニ
ウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像、引き続き６０
秒間純水でリンス処理を行った。これにより裾引きがな
い図１に示したような断面形状を有する０．３μｍライ
ンアンドスペースのレジストパターン３を得た。Example 1 As shown in FIG. 1, a Si substrate 1
A titanium nitride film (metal nitride film) 2 is deposited on the substrate 1, and the substrate 1 is placed in water 95 ml and trifluoromethanesulfonic acid 5 m.
It was immersed in a solution in which 1 was dissolved for 10 minutes to perform surface treatment, then washed with isopropanol and dried. After the surface of the titanium nitride film 2 is treated with hexamethyldisilazane (HMDS), a chemically amplified positive type resist is spin-coated with a resist coating machine and baked at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a resist of 0.7 μm. A thin film was formed.
This was exposed through a pattern mask by a KrF excimer laser exposure machine with NA = 0.5 and σ = 0.7.
The resist pattern is directly heated on a hot plate for 60 seconds, developed with a 2.38% tetramethylununium hydroxide aqueous solution at a liquid temperature of 23 ° C. for 60 seconds, and then continuously developed for 60 seconds.
A rinse treatment was performed with pure water for 2 seconds. As a result, a 0.3 μm line-and-space resist pattern 3 having a cross-sectional shape as shown in FIG.
【００２５】（実施例２）実施例１の窒化チタン膜（窒
化金属膜）２に代えて窒化珪素膜（窒化半金属膜）２を
堆積したＳｉ基板１を、水９５ｍｌにトリフルオロメタ
ンスルホン酸５ｍｌを溶解した溶液中に１０分間浸漬
し、表面処理を行った後、イソプロパノールで洗浄し、
乾燥した。この窒化珪素膜上２の表面をＨＭＤＳ処理し
た後、化学増幅型ポジレジストをレジスト塗布機にてス
ピンコート塗布し、９０℃で６０秒間ベークすることに
より、０．７μｍのレジスト薄膜を形成した。これをＮ
Ａ＝０．５、σ＝０．７のＫｒＦエキシマレーザー露光
線によりパターン・マスクを通して露光した。すぐに、
９０℃、６０秒間ホットプレートで加熱し、液温２３℃
の２．３８％テトラメチルアンウニウムヒドロキシド水
溶液で６０秒間現像し、引き続き６０秒間純水でリンス
処理を行った。これにより裾引きがない図１に示したよ
うな断面形状をもつ０．３μｍラインアンドベースのレ
ジストパターン３を得た。(Embodiment 2) In place of the titanium nitride film (metal nitride film) 2 of Embodiment 1, a silicon nitride film (metal nitride nitride film) 2 is deposited on a Si substrate 1 in 95 ml of water and 5 ml of trifluoromethanesulfonic acid. Was immersed in a solution in which was dissolved for 10 minutes, and after surface treatment, washed with isopropanol,
Dried. After subjecting the surface of the silicon nitride film 2 to HMDS, a chemically amplified positive resist was spin-coated with a resist coater and baked at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist thin film of 0.7 μm. This is N
It was exposed through a pattern mask with a KrF excimer laser exposure line with A = 0.5, σ = 0.7. Soon,
90 ℃, heated on a hot plate for 60 seconds, liquid temperature 23 ℃
Was developed for 60 seconds with a 2.38% aqueous solution of tetramethylunnium hydroxide, and then rinsed with pure water for 60 seconds. As a result, a 0.3 μm line-and-base resist pattern 3 having a cross-sectional shape as shown in FIG.
【００２６】（実施例３）実施例に１おいて、トリフル
オロメタンスルホン酸５ｍｌをベンゼンスルホン酸３ｇ
に代え、さらに浸漬時間を３０分とし表面処理を行った
後、レジストパターンをパターニングした。これにより
裾引きがない図１に示したような断面形状をもつ０．３
μｍラインアンドベースのレジストパターン３を得た。Example 3 In Example 1, 5 ml of trifluoromethanesulfonic acid was added to 3 g of benzenesulfonic acid.
Instead of the above, the surface treatment was performed with the immersion time further set to 30 minutes, and then the resist pattern was patterned. As a result, the cross-sectional shape as shown in FIG.
A μm line-and-base resist pattern 3 was obtained.
【００２７】（実施例４）実施例１において、トリフル
オロメタンスルホン酸５ｍｌをイソブチルスルホン酸３
ｇに代え、さらに浸漬時間を３０分とし表面処理を行っ
た後、レジストパターンをパターニングした。これによ
り裾引きがない図１に示したような断面形状をもつ０．
３μｍラインアンドベースのレジストパターン３を得
た。(Example 4) In Example 1, 5 ml of trifluoromethanesulfonic acid was added to 3 parts of isobutylsulfonic acid.
Instead of g, the immersion time was further set to 30 minutes, surface treatment was performed, and then a resist pattern was patterned. As a result, the cross sectional shape as shown in FIG.
A 3 μm line-and-base resist pattern 3 was obtained.
【００２８】（実施例５）実施例１において、トリフル
オロメタンスルホン酸５ｍｌをトリフルオロ酢酸５ｍｌ
に代え、さらに浸漬時間を１時間とし表面処理を行った
後、レジストパターンをパターニングした。これにより
裾引きがない図１に示したような断面形状をもつ０．３
μｍラインアンドベースのレジストパターン３を得た。Example 5 In Example 1, 5 ml of trifluoromethanesulfonic acid was added to 5 ml of trifluoroacetic acid.
Instead of the above, surface treatment was performed with the immersion time further set to 1 hour, and then the resist pattern was patterned. As a result, the cross-sectional shape as shown in FIG.
A μm line-and-base resist pattern 3 was obtained.
【００２９】（実施例６）図１に示すようにＳｉ基板１
上に窒化チタン膜（窒化金属膜）２を堆積し、この基板
１を、メチルイソブチルケトン９０ｍｌにピリジン１０
ｍｌを溶解した溶液に浸透した。この溶液を撹拌しなが
ら酢酸クロリド１０ｍｌを添加し、さらに１０分間基板
を浸漬した。その後、イソプロパノールで基板を洗浄
し、乾燥した。この窒化チタン膜２上をＨＭＤＳ処理し
た後、化学増幅型ポジ型レジストをレジスト塗布機にて
スピンコート塗布し、９０℃で６０秒間ベークすること
により、０．７μｍのレジスト膜を形成した。これをＮ
Ａ＝０．５、σ＝０．７のＫｒＦエキシマレーザー露光
機によりパターン・マスクを通して露光した。すぐに、
９０℃、６０秒間ホットプレートで加熱し、液温２３℃
の２．３８％テトラメチルアンウニウムヒドロキシド水
溶液で６０秒間現像、引き続き６０秒間純水でリンス処
理を行った。これにより裾引きがない図１に示したよう
な断面形状をもつ０．３μｍラインアンドベースのレジ
ストパターン３を得た。(Embodiment 6) As shown in FIG. 1, Si substrate 1
A titanium nitride film (metal nitride film) 2 is deposited on the substrate 1, and the substrate 1 is mixed with 90 ml of methyl isobutyl ketone and 10 parts of pyridine.
ml was infiltrated into the dissolved solution. While stirring this solution, 10 ml of acetic acid chloride was added, and the substrate was further immersed for 10 minutes. Then, the substrate was washed with isopropanol and dried. After performing HMDS treatment on the titanium nitride film 2, a chemically amplified positive resist was spin-coated with a resist coating machine and baked at 90 ° C. for 60 seconds to form a 0.7 μm resist film. This is N
Exposure was performed through a pattern mask by a KrF excimer laser exposure device with A = 0.5 and σ = 0.7. Soon,
90 ℃, heated on a hot plate for 60 seconds, liquid temperature 23 ℃
Of the 2.38% tetramethylununium hydroxide aqueous solution for 60 seconds, and then rinsed with pure water for 60 seconds. As a result, a 0.3 μm line-and-base resist pattern 3 having a cross-sectional shape as shown in FIG.
【００３０】（参考例１）図１に示すようにＳｉ基板１
上に窒化チタン膜（窒化金属膜）２を堆積し、この基板
１をＨＭＤＳ処理した後、化学増幅型ポジ型レジストを
レジスト塗布機にてスピンコート塗布し、９０℃で６０
秒間ベークすることにより０．７μｍのレジスト膜を形
成した。これをＮＡ＝０．５、σ＝０．７のＫｒＦエキ
シマレーザー露光線によりパターン・マスクを通して露
光した。すぐに、９０℃、６０秒間ホットプレートで加
熱し、液温２３℃の２．３８％テトラメチルアンウニウ
ムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像、引き続き６０秒
間純水でリンス処理を行った。これにより裾引きがある
図２のような断面形状をもつ０．３μｍラインアンドベ
ースのレジストパターン４が形成された。Reference Example 1 Si substrate 1 as shown in FIG.
After depositing a titanium nitride film (metal nitride film) 2 on the substrate 1 and subjecting the substrate 1 to HMDS treatment, a chemically amplified positive type resist is spin-coated with a resist coating machine, and the substrate is coated at 60 ° C. at 60 °
A 0.7 μm resist film was formed by baking for 2 seconds. This was exposed through a pattern mask with a KrF excimer laser exposure line with NA = 0.5 and σ = 0.7. Immediately, it was heated at 90 ° C. for 60 seconds on a hot plate, developed with a 2.38% tetramethylunnium hydroxide aqueous solution at a liquid temperature of 23 ° C. for 60 seconds, and then rinsed with pure water for 60 seconds. As a result, a 0.3 μm line-and-base resist pattern 4 having a cross-sectional shape as shown in FIG.
【００３１】[0031]
【発明の効果】以上説明したように本発明は、窒化金属
膜を堆積した基板を有機酸化合物または有機酸ハロゲン
化物で表面処理することにより、窒化金属膜または窒化
半金属膜上で化学増幅レジストを用いた場合にみられる
レジストパターン形状の裾引き（くびれ）を防ぐことが
できる。よって、裾引き（くびれ）のない良好なパター
ン形状のレジストパターンを得ることができる。As described above, according to the present invention, the substrate on which the metal nitride film is deposited is surface-treated with an organic acid compound or an organic acid halide to form a chemically amplified resist on the metal nitride film or the metalloid nitride film. It is possible to prevent the bottoming (constriction) of the resist pattern shape, which is observed when using. Therefore, it is possible to obtain a resist pattern having a good pattern shape without skirting (constriction).
【図１】本発明に係る表面処理をした窒化金属膜または
窒化半金属膜上で得られてレジストパターンを示す図で
ある。FIG. 1 is a diagram showing a resist pattern obtained on a surface-treated metal nitride film or metal nitride nitride film according to the present invention.
【図２】表面処理をしなかった窒化金属膜または窒化半
金属膜上で得られたレジストパターンを示す図である。FIG. 2 is a view showing a resist pattern obtained on a metal nitride film or a nitride metalloid film which is not surface-treated.
【図３】光酸発生剤から発生した酸（Ｈ+Ｘ-）が膜表面
の塩基性基と反応し失活する状態を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a state in which an acid (H + X − ) generated from a photo-acid generator reacts with a basic group on the film surface to be deactivated.
【図４】窒化金属膜上のアミノ基をスルホン酸化合物に
より表面処理をした場合の模式図である。FIG. 4 is a schematic view of a case where an amino group on a metal nitride film is surface-treated with a sulfonic acid compound.
１ 基板 ２ 窒化金属膜または窒化半金属膜 ３ レジストパターン 1 substrate 2 metal nitride film or metal nitride nitride film 3 resist pattern
Claims (5)
り生成した触媒反応を利用してレジストパターンを形成
する化学増幅型レジストを用いたレジストパターンの形
成方法であって、 表面処理工程は、基板上に堆積された窒化金属膜または
窒化半金属膜の表面付近に存在する塩基性物質の塩基性
を低下させて表面を改質する処理であることを特徴とす
るレジストパターンの形成方法。1. A method for forming a resist pattern using a chemically amplified resist which has a surface treatment step and uses a catalytic reaction generated from a photosensitive acid generator to form a resist pattern. Is a process for modifying the surface by reducing the basicity of a basic substance existing near the surface of the metal nitride film or metal nitride nitride film deposited on the substrate. .
る前処理として行うものであることを特徴とする請求項
１に記載のレジストパターンの形成方法。2. The method for forming a resist pattern according to claim 1, wherein the surface treatment step is performed as a pretreatment for applying a resist.
は、有機酸化合物を用いて行うものであることを特徴と
する請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。3. The method for forming a resist pattern according to claim 1, wherein the surface modification treatment for reducing the basicity is performed by using an organic acid compound.
は、有機酸ハロゲン化物を用いて行うものであることを
特徴とする請求項１に記載のレジストパターンの形成方
法。4. The method for forming a resist pattern according to claim 1, wherein the surface modification treatment for reducing the basicity is performed by using an organic acid halide.
６Ａ族の遷移金属及び３Ｂ，４Ｂ族のうち少なくとも１
種類の金属または半金属からなるものであることを特徴
とする請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。5. The metal nitride film comprises 3A, 4A, 5A,
6A group transition metal and at least one of 3B group and 4B group
The method for forming a resist pattern according to claim 1, wherein the resist pattern is made of a metal or a semimetal of a type.
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