JP3563138B2

JP3563138B2 - Pattern forming method using photosensitive resin composition

Info

Publication number: JP3563138B2
Application number: JP00457495A
Authority: JP
Inventors: 美和坂田
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1995-01-17
Filing date: 1995-01-17
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: JPH08194318A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体装置などの製造、特に能動素子や配線パターンなどの基板加工に適用される、感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置を製造するにあたり、その基板加工を行うには、例えばＬＳＩを製造するにあたってその金属配線パターンを形成する場合、被加工基板の全面に配線用金属膜を形成し、この上にレジスト膜を形成した後露光によるパターニングを行う。そして、このレジストパターンをマスクとして金属膜をエッチングし、レジストを除去することにより、所定パターンの金属配線を得る。
ところで、近年ではＬＳＩの高集積化、高速化に伴い、配線パターンの超微細化や多層抵抗を下げるためアスペクト比を大きくする傾向にあり、さらにこのような高アスペクト比となることから、多層配線を行うと被加工基板上の段差が著しく大きくなっている。
【０００３】
しかし、このように被加工基板上の段差が著しく大きくなると、被加工基板上にレジストパターンを形成するにあたって以下に述べる不都合が生ずる。
すなわち、目的とする寸法のレジストパターンを、縮小投影露光装置を用いて形成しようとした場合、被加工基板上の段差が大きいと、許容焦点深度の範囲以内で段差上に精度よく形成することが困難になる。特に、サブミクロンの領域においては、開口数の大きいレンズを装備した縮小投影露光装置では焦点深度が浅くなるため、従来のような一層のレジストのみではパターンが形成できなくなる恐れがある。
【０００４】
このような不都合を解決する方法として、例えば、文献「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ：ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＶＯＬ．１３２，Ｎｏ．５，１９８５，Ｐ．Ｐ．１１７８〜１１８２」に開示された技術が知られている。この技術は、二層レジストプロセス法と称されるレジストパターン形成技術についてのものである。
二層レジストプロセス法について以下に説明する。
まず、段差を有する被加工基板上に熱硬化性樹脂を、膜厚が１．５〜３μｍ程度となるように厚く塗布し、これを熱硬化させた後、基板を平坦化する。次に、この熱硬化性樹脂膜上に、酸素プラズマによるエッチングに対して高い耐性を有する放射線感応性樹脂層を、膜厚が０．２〜０．３μｍ程度となるように薄く塗布し、その後露光によって放射線感応性樹脂層のパターンを形成する。
【０００５】
次いで、得られたパターンをマスクとし、反応性酸素ガスを用いた反応性イオンエッチング（Ｏ_２−ＲＩＥ）により熱硬化性樹脂層をエッチングし、先の放射線感応性樹脂層から形成されたパターンと合わせて高アスペクト比の二層レジストパターンを得る。
そして、得られた二層レジストパターンをマスクとし、被加工基板上の下地金属層をエッチングする。なお、前記放射線感応性樹脂層を形成する樹脂については、露光源に応じて適宜なレジストに変えることができるのはもちろんである。
【０００６】
このような二層レジストプロセス法にあっては、厚い平坦化層（熱硬化性樹脂層）の上に放射線感応性樹脂層のパターンを形成するため、被加工基板からの影響を受けることなく、したがって寸法変動なしに高アスペクト比の微細パターンを形成することができる。
なお、この二層レジストプロセス法において放射線感応性樹脂層に用いられるレジストとしては、ポリ（シロキサン）誘導体などが用いられる。例えば、上記文献においてはポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート−３−オキシミノ−２−ブタノン共重合体が用いられており、このレジストは、遠紫外線に対して２５０ｍＪ／ｃｍ^２の感度を有し、１μｍの解像力を有するとされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記文献にあるレジストパターン形成技術では、用いられたレジスト、すなわちポリ（トリメチルシリルメチルメタクリレート−３−オキシミノ−２−ブタノン共重合体では、ケイ素含有率が９．６重量％と低いため、Ｏ_２−ＲＩＥによるエッチング速度が１５ｎｍ／ｍｉｎと速く、したがってＯ_２−ＲＩＥ耐性が低いという問題がある。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、特に前記二層レジストプロセス法に好適に採用することができ、しかもＯ_２−ＲＩＥ耐性の高いパターンを形成し得る、感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法では、被パターン形成下地上に、アルコキシ基を有するポリ（シロキサン）誘導体であるポリ（アルコキシシロキサン）と、露光によって酸を発生する酸発生剤とを有してなる感光性樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成し、続いて、この樹脂組成物層に第一の露光処理、第一の加熱処理、フッ酸による処理、第二の加熱処理を順次行うことを前記課題の解決手段とした。また、フッ酸による処理の後、第二の加熱処理に先立って第二の露光処理を行ってもよい。
【００１０】
前記ポリ（アルコキシシロキサン）としては、以下の式（１）で表される化合物か、式（２）で表される化合物か、もしくは式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との共重合体が好適とされる。
【化２】

（ただし、式（１）、式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４アルキル基を表し、これらは単位中において互いに同一であっても異なっていてもよく、また繰り返し間において同一であっても異なっていてもよい。また、ｍ、ｎは重合度を表す正の整数である。）
【００１１】
ここで、前記式（１）、式（２）においては、ポリマーの末端基については特に限定されることなく、例えば水酸基、アルコキシ基などが末端基として導入されている。なお、このようなポリ（アルコキシシロキサン）の例としては、本出願に係る発明者らによって先に特願昭０４−０１７５８８号で提案した化合物が挙げられる。
【００１２】
また、酸素発生剤としては、露光により酸を発生する物質であるならば特に限定されることなく、例えば以下の式（３）で表されるヨードニウム塩および式（４）で表されるスルホニウム塩等のオニウム塩、式（５）で表されるｐ−トルエンスルホナート、式（６）で表されるトリクロロメチル置換トリアジン、式（７）で表されるトリクロロメチル置換ベンゼンが挙げられる。
【化３】

【化４】

【００１３】
これらの酸発生剤については、市販されているものか、またはＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏらによる方法（例えば「Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ，１８，２６７７（１９８０）」）や、Ｔ．Ｅｎｄｏらによる方法（例えば「Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ，２３，３５９（１９８５）」）における記載にしたがって合成したものを用いることができる。
【００１４】
そして、これら酸発生剤の一種あるいは複数種を適宜選択し、前記ポリ（アルコキシシロキサン）に加えることにより、得られた感光性樹脂組成物は種々の露光源に対応可能となるのである。
酸発生剤としては、用いる樹脂、すなわち前記ポリ（アルコキシシロキサン）を１００重量部とした場合に、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲内で加えるのが望ましい。０．０１重量部未満であると、成膜に高温が必要となり、また５０重量部を越えると、塗布膜が脆弱になる恐れがあるからである。
【００１５】
また、本発明に用いられる感光性樹脂組成物にあっては、前記ポリ（アルコキシシロキサン）と酸発生剤とに適宜な架橋剤を混合してもよく、架橋剤を加えることにより、加えない場合に比較してより高感度なものにすることができる。
加えることのできる架橋剤としては、例えば以下の式（８）で表されるものが挙げられる。
【化５】
（Ｒ^５Ｏ）_ａＲ^６ _ｂＳｉ_ｃＯ_ｄ（８）
ただし、式（９）中のＲ^５は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基を表し、ｋ個のＲ^５は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^６は１価の炭化水素基または水素を表し、ｂ個のＲ^６は同一であっても異なっていてもよい。さらに、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、２≦ａ≦２（ｃ＋１）、ｂ＝２（ｃ＋１）−ａ、１≦ｃ≦５、ｄ＝ｃ−１を満足する正の整数を表す。
【００１６】
このような架橋剤を加える場合には、用いる樹脂、すなわち前記ポリ（アルコキシシロキサン）を１００重量部とした場合に、０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部の範囲内とするのが望ましい。０．０５重量部未満であると、成膜に高温が必要となり、また５０重量部を越えると、塗布膜が脆弱になる恐れがあるからである。そして、このように架橋剤を添加することにより、前述したように樹脂と酸発生剤との二成分系では達成できない高感度が実現できるのである。
【００１７】
このようにして得られた感光性樹脂組成物を用い、本発明では、以下のようにしてパターン形成を行う。
まず、図１（ａ）に示すように、シリコンウエハやこれの上に形成された配線層等からなる被パターン形成下地１の上に、前記感光性樹脂組成物を適宜な溶媒に溶解して調製した塗布液（レジスト液）を塗布し、樹脂組成物層２を形成する。
次に、適宜な露光源を用いて図１（ｂ）に示すように所望するパターン露光（第一の露光）を行い、さらに露光後加熱処理を施す。
【００１８】
次いで、加熱処理後樹脂組成物層２をフッ酸により処理し、図１（ｃ）に示すようにパターン露光部分を除去し、樹脂組成物からなるポジパターン３を得る。ここで、フッ酸による処理としては、具体的にはフッ酸溶液との直接接触、すなわち前記被パターン形成下地１ごと樹脂組成物層２をフッ酸あるいはこれの希釈液中に浸漬するか、フッ酸あるいはこれの希釈液を樹脂組成物層２に直接スプレーするといった方法や、樹脂組成物層２をフッ酸蒸気に接触させるといった方法が採用される。
【００１９】
その後、再度加熱（第二の加熱）し、図１（ｄ）に示すようにレジストパターン４を得る。また、この第二の加熱に先立ち、前記ポジパターン３を全面露光（第二の露光）してもよく、その場合には、この全面露光を行わなかったときに比べて、第二の加熱における加熱温度を低くすることができる。さらに、第二の加熱後、必要に応じてさらに加熱を行ってもよい。
そして、このようにしてレジストパターン４を形成した後、このパターン４を用いて被パターン形成下地１をエッチングし、該下地１を所望のパターンに形成する。
【００２０】
なお、図１（ｂ）に示した、第一の露光処理および第一の加熱処理の後の樹脂組成物層２に対し、有機溶剤による現像を行えば、樹脂組成物層２における露光部分以外の箇所を除去することができ、これによりネガ型のレジストパターンを形成することもできる。
【００２１】
【作用】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法は、ポリ（アルコキシシロキサン）と酸発生剤とを有した感光性樹脂組成物によって被パターン形成下地上に樹脂組成物層を形成し、続いて、この樹脂組成物層に第一の露光処理、第一の加熱処理、フッ酸による処理を行った後、第二の加熱処理のみを、あるいは第二の露光処理および第二の加熱処理を行うものである。したがって、第一の露光による分解によって酸発生剤から酸が発生し、この酸がアルキル基の脱離、シラノールの縮合を行い、これによって露光部分がＳｉＯ_２となる。そして、このＳｉＯ_２をフッ酸処理によって除去することにより、ポジパターンが得られる。さらに、このポジパターンに第二の加熱、あるいは第二の露光、第二の加熱を施すことにより、前記露光部分が安定なＳｉＯ_２となり、これによってＳｉＯ_２からなるポジパターンが得られる。
【００２２】
よって、このような本発明のパターン形成方法を、例えば以下に述べるように二層レジストプロセス法に適用することが可能になるのである。
すなわち、まず、樹脂成分である前記ポリ（アルコキシシロキサン）と酸発生剤とをパターン形成条件に合わせて適宜に配合し、さらに必要に応じて架橋剤を添加し、これらを溶剤に溶かして調製し塗布液とする。
次に、シリコン基板上に熱硬化性のフォトレジストを回転塗布し、加熱硬化させて下層レジスト層（被パターン形成下地）を形成する。次いで、この下層レジスト層の上に前記塗布液を回転塗布して上層レジスト層を形成し、さらに適宜な放射線源により露光した後、加熱を行う。このようにして露光し、加熱を行うと、塗布膜中の酸発生剤は露光により酸を発生、該塗布膜は、そのポリ（シロキサン）中のアルキル基が酸と加熱とによって脱離し、これにより生成したシラノールが縮合することによって露光部分がＳｉＯ_２となる。
【００２３】
次いで、得られたＳｉＯ_２にフッ酸による接触（液接触または蒸気接触）処理を施すことによって露光部分を除去する。その後、残った樹脂組成物部分を再度加熱処理するか、あるいは再度露光処理し、さらに加熱処理することによってポジ型のＳｉＯ_２からなるレジストパターンを得る。
そして、得られたパターンをマスクとし、Ｏ_２−ＲＩＥにより下層レジスト層をエッチングすることにより、該下層レジスト層からなるパターンと前記上層レジスト層からなるパターンによる、高アスペクト比の二層レジストパターンを得る。
【００２４】
ここで、樹脂組成物からなる上層レジスト層をパターン化するに際しては、第一の露光処理後の第一の加熱処理における加熱温度を４０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃とする。４０℃未満では加熱による反応が進まず、また４０℃未満で容易に反応する酸発生剤の系はレジスト保存時に問題があるからである。一方、加熱温度が３００℃を越えると、酸発生剤が熱分解し、パターンが劣化する恐れがあるからである。
【００２５】
また、フッ酸処理に用いられるフッ酸については、その水溶液濃度を５％以上とすることが、露光部分の十分な現像（除去）を可能にし、かつ処理時間を短縮化するうえで望ましい。さらに、このフッ酸処理としては、前記基板を直接フッ酸溶液中に浸漬する方法、スプレーすることによって前記上層レジスト層にフッ酸を直接接触させる方法、前記基板をフッ酸蒸気中にさらし、その上層レジスト層をフッ酸蒸気に接触させる方法等が採用される。
【００２６】
また、第二の露光処理を行った場合には、これに続く第二の加熱処理として、前記第一の加熱処理と同等あるいはそれ以上の加熱温度が採用される。なお、第二の露光処理についても、その露光条件については第一の露光条件と同じ条件が採られる。一方、第二の露光処理を行うことなく第二の加熱処理を行った場合には、その加熱温度は２５０℃以上とされる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明のパターン形成方法を実施例により更に具体的に説明する。なお、以下の説明に述べる使用材料とその量、処理時間、温度など条件については、一例を示したものに過ぎず、したがって本発明がこれらの条件に限定されないのはもちろんである。
【００２８】
（実施例１）
樹脂成分となるポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）１９０ｇ〔１ｍｏｌ〕と、酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｐｈ_３Ｓ^＋ＯＴｆ⁻）８．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）とをメチルイソブチルケトン１７８０ｇに溶解し、０．２μｍ孔メンブレンフィルターで濾過してレジスト溶液（塗布液）を調製した。
なお、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）の構造を以下の式（９）に、またトリフェニルスルホニウムトリフレートの構造を以下の式（１０）に示す。
【化６】

【００２９】
次に、ＫＢｒ（臭化カリウム）からなる基板上に、前記レジスト溶液を膜厚が０．４μｍとなるようにして回転塗布した。次いで、これをホットプレート上にて８０℃で１分間プリベークしてレジスト層を形成し、さらにＸｅ−Ｈｇランプ（ＣＭ２５０コールドミラー装着）によってマスク露光を行った。このときの露光量については９ｍＪ／ｃｍ^２とした。
次いで、この基板をホットプレート上にて１００℃で２分間加熱し、さらにこの基板を濃度３０％のフッ酸水溶液中に室温で５分間浸漬した。続いて、この基板を引き上げて水で洗浄し、ポジパターンを得た。
その後、前記Ｘｅ−Ｈｇランプを用いて残ったレジスト部分に全面露光処理を施し、さらにこの基板をホットプレート上にて１００℃で２分間加熱し、安定したポジ型のレジストパターンを得た。なお、ここでの露光量についても９ｍＪ／ｃｍ^２とした。
このようにして得られたポジ型のレジストパターンをＩＲスペクトルにより調べたところ、ＳｉＯ_２のみであることが確認された。
【００３０】
（実施例２）
シリコン基板上にフォトレジスト（シプレー社製ＭＰ２４００）を回転塗布し、オーブン中にて２００℃で１時間加熱し硬化させて膜厚１．５μｍの下層レジスト層を形成した。次に、この下層レジスト層の上に、実施例１で調製したレジスト溶液を膜厚が０．２μｍとなるようにして回転塗布し、続いてこの基板をホットプレート上にて８０℃で１分間プリベークして上層レジスト層を形成し、さらにＸｅ−Ｈｇランプ（ＣＭ２５０コールドミラー装着）によってマスク露光（第一の露光）を行った。このときの露光量については９ｍＪ／ｃｍ^２とした。次いで、この基板をホットプレート上にて１００℃で２分間加熱し、さらにこの基板を濃度３０％のフッ酸水溶液中に室温で５分間浸漬した。続いて、これを引き上げて水で洗浄し、ポジパターンを得た。
【００３１】
その後、前記Ｘｅ−Ｈｇランプを用いて残ったレジスト部分に全面露光処理（第二の露光）を施した。なお、ここでの露光量についても９ｍＪ／ｃｍ^２とした。さらに、この基板をホットプレート上にて１００℃で２分間加熱し、ポジ型のレジストパターンを得た。
得られたポジ型のレジストパターンを調べたところ、最小寸法である０．５μｍＬ／Ｓが得られていることが確認された。
【００３２】
（実施例３）
実施例２において、前記レジスト溶液からなる上層レジスト層に対する、第一の露光における露光源を電子線露光装置とし、これ以外は全て実施例２と同様にして上層レジスト層をパターン化した。用いた電子線露光装置の感度（Ｄ_ｎ ^０．５）は１．５μＣ／ｃｍ^２であり、０．３μｍＬ／Ｓが解像可能であった。
【００３３】
（実施例４）
実施例３で得られたポジ型のレジストパタ−ンを有する基板に、ＤＥＭ４５１平行平板型ドライエッチャー（アネルバ製）を用いてＯ_２−ＲＩＥを２０分間行った。このときのエッチング条件については、Ｏ_２ガス圧１．０Ｐａ、Ｏ_２ガス流量２０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー密度０．１２Ｗ／ｃｍ^２とした。
このようにして下層レジスト層のパターン化を行ったところ、先に形成したポジ型のレジストパターンと合わせて、０．３μｍＬ／Ｓの二層レジストパターンをアスペクト比３で形成することができた。
【００３４】
（実施例５）
実施例３におけるレジスト溶液の成分となる樹脂として、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）に代えて、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシルセスキオキサン）〔１ｍｏｌ〕を用い、他の成分については実施例３と同様にしてレジスト溶液を調製した。
そして、このレジスト溶液を用い、実施例３と同様のプロセスにより二層レジストパターンを得た。第一の露光に用いた電子線露光装置の感度を８μＣ／ｃｍ^２とすることにより、０．３μｍＬ／Ｓが解像可能であった。なお、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシルセスキオキサン）の構造を以下の式（１１）に示す。
【化７】

【００３５】
（実施例６）
実施例２において、ポジパターンを得た後、全面露光処理（第二の露光）を施すことなく直接２５０℃で１時間加熱した。そして、これ以外は全て実施例２に同様にしてポジ型のレジストパターンを得た。
得られたポジ型のレジストパターンを調べたところ、０．５μｍＬ／Ｓが解像可能であった。
【００３６】
（実施例７）
実施例２において、ポジパターンを得た後、全面露光処理（第二の露光）を施すことなく直接４００℃で１時間加熱した。そして、これ以外は全て実施例２に同様にしてポジ型のレジストパターンを得た。
得られたポジ型のレジストパターンを調べたところ、０．５μｍＬ／Ｓが解像可能であった。
【００３７】
（実施例８）
実施例３において、樹脂と酸発生剤とに加え、架橋剤としてテトラフェノキシシラン〔（ＰｈＯ）_４Ｓｉ〕を添加し、レジスト溶液を調製した。
そして、このレジスト溶液を用い、実施例３と同様のプロセスにより二層レジストパターンを得た。第一の露光に用いた電子線露光装置の感度を７．２μＣ／ｃｍ^２とすることにより、０．３μｍＬ／Ｓが解像可能であった。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法は、被パターン形成下地上に、アルコキシ基を有するポリ（シロキサン）誘導体であるポリ（アルコキシシロキサン）と、露光によって酸を発生する酸発生剤とを有してなる感光性樹脂組成物を塗布して樹脂組成物層を形成し、続いて、この樹脂組成物層に露光処理、加熱処理、フッ酸による処理、さらに加熱処理または露光処理・加熱処理を行うことにより、ＳｉＯ_２からなるパターンを得るものである。したがって、高いＯ_２−ＲＩＥ耐性を有するパターンを得ることができることから、例えばこのパターン形成方法を二層レジストプロセス法に適用することにより、被加工基板からの影響を受けることなく、寸法変動なしに高アスペクト比の微細パターンを形成することができる。
また、レジスト中の酸発生剤を適宜に選択することにより、種々の露光源に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を工程順に説明するための要部断面図である。
【符号の説明】
１被パターン形成下地
２樹脂組成物層
３ポジパターン
４レジストパターン[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for forming a pattern using a photosensitive resin composition, which is applied to the manufacture of semiconductor devices and the like, particularly to the processing of substrates such as active elements and wiring patterns.
[0002]
[Prior art]
In manufacturing a semiconductor device, for example, when forming a metal wiring pattern in manufacturing an LSI, a metal film for wiring is formed on the entire surface of a substrate to be processed, and a resist film is formed thereon. After the formation, patterning by exposure is performed. Then, the metal film is etched using the resist pattern as a mask, and the resist is removed to obtain a metal wiring having a predetermined pattern.
By the way, in recent years, as the integration and speed of LSIs have increased, the aspect ratio has tended to be increased in order to make wiring patterns ultra-fine and to reduce multilayer resistance. In this case, the step on the substrate to be processed is significantly increased.
[0003]
However, when the step on the substrate to be processed is remarkably large, the following inconvenience occurs in forming a resist pattern on the substrate to be processed.
That is, when a resist pattern having a target dimension is to be formed using a reduction projection exposure apparatus, if a step on a substrate to be processed is large, it can be formed accurately on the step within a range of an allowable depth of focus. It becomes difficult. In particular, in a submicron region, a reduced projection exposure apparatus equipped with a lens having a large numerical aperture has a shallow depth of focus, so that there is a possibility that a pattern cannot be formed only with a conventional one-layer resist alone.
[0004]
As a method for solving such inconvenience, for example, a technique disclosed in the document "Journal of Electrochemical Society: SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, VOL. 132, No. 5, 1985, pp. 1178 to 1182" is known. Have been. This technique relates to a resist pattern forming technique called a two-layer resist process method.
The two-layer resist process will be described below.
First, a thermosetting resin is thickly applied on a substrate to be processed having a step so as to have a film thickness of about 1.5 to 3 μm, and after being thermally cured, the substrate is flattened. Next, on this thermosetting resin film, a radiation-sensitive resin layer having high resistance to etching by oxygen plasma is thinly applied so as to have a thickness of about 0.2 to 0.3 μm. The pattern of the radiation-sensitive resin layer is formed by exposure.
[0005]
Next, using the obtained pattern as a mask, the thermosetting resin layer is etched by reactive ion etching (O ₂ -RIE) using reactive oxygen gas, and the pattern formed from the radiation-sensitive resin layer is removed. In addition, a two-layer resist pattern having a high aspect ratio is obtained.
Then, using the obtained two-layer resist pattern as a mask, the underlying metal layer on the substrate to be processed is etched. The resin forming the radiation-sensitive resin layer can of course be changed to an appropriate resist depending on the exposure source.
[0006]
In such a two-layer resist process, a pattern of a radiation-sensitive resin layer is formed on a thick flattening layer (thermosetting resin layer), so that it is not affected by a substrate to be processed. Therefore, a fine pattern having a high aspect ratio can be formed without dimensional fluctuation.
As a resist used for the radiation-sensitive resin layer in the two-layer resist process, a poly (siloxane) derivative or the like is used. For example, in the above document, poly (trimethylsilylmethyl methacrylate-3-oximin-2-butanone copolymer is used. This resist has a sensitivity of 250 mJ / cm ^{2 to} far ultraviolet rays and a resolution of 1 μm. It is said to have.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the resist pattern forming technique described in the above-mentioned document, the resist used, that is, poly (trimethylsilylmethyl methacrylate-3-oximin-2-butanone copolymer) has a low silicon content of 9.6% by weight, so that O ₂ the etching speed fast as 15 nm / min by -RIE, therefore _O 2 -RIE resistance is low.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is particularly suitable for the two-layer resist process method, and can form a pattern having high O ₂ -RIE resistance, An object of the present invention is to provide a pattern forming method using a photosensitive resin composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the method for forming a pattern using the photosensitive resin composition of the present invention, a poly (alkoxysiloxane) which is a poly (siloxane) derivative having an alkoxy group and an acid generator which generates an acid upon exposure to light are formed on a pattern forming base. And forming a resin composition layer by applying a photosensitive resin composition having the following, a first exposure treatment, a first heat treatment, a treatment with hydrofluoric acid, a treatment with hydrofluoric acid, Sequentially performing the second heat treatment was defined as a means for solving the above problem. After the treatment with hydrofluoric acid, a second exposure treatment may be performed prior to the second heat treatment.
[0010]
The poly (alkoxysiloxane) is a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the formula (2), or a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the following formula (2). A copolymer with the compound to be prepared is preferred.
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(However, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the formulas (1) and (2) represent alkyl groups, which may be the same or different from each other in the unit. May be the same or different, and m and n are positive integers representing the degree of polymerization.)
[0011]
Here, in the formulas (1) and (2), the terminal group of the polymer is not particularly limited, and for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, or the like is introduced as a terminal group. Examples of such poly (alkoxysiloxane) include the compounds previously proposed by the inventors of the present application in Japanese Patent Application No. 04-017588.
[0012]
The oxygen generator is not particularly limited as long as it is a substance that generates an acid upon exposure. For example, an iodonium salt represented by the following formula (3) and a sulfonium salt represented by the following formula (4) And the like, a p-toluenesulfonate represented by the formula (5), a trichloromethyl-substituted triazine represented by the formula (6), and a trichloromethyl-substituted benzene represented by the formula (7).
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[0013]
These acid generators are commercially available or described in J. Am. V. Crivello et al. (Eg, “J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed, 18, 2677 (1980)”) and Endo et al. (Eg, “J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed, 23, 359 (1985)”) can be used.
[0014]
By appropriately selecting one or more of these acid generators and adding them to the poly (alkoxysiloxane), the obtained photosensitive resin composition can be used for various exposure sources.
The acid generator is added in an amount of 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin to be used, that is, the poly (alkoxysiloxane). . If the amount is less than 0.01 part by weight, a high temperature is required for film formation, and if it exceeds 50 parts by weight, the coating film may be fragile.
[0015]
In the photosensitive resin composition used in the present invention, an appropriate crosslinking agent may be mixed with the poly (alkoxysiloxane) and the acid generator, and when the crosslinking agent is not added, And higher sensitivity can be obtained.
Examples of the crosslinking agent that can be added include those represented by the following formula (8).
Embedded image
^{_{^{_{(R 5 O) a R 6}}}} b Si c O d (8)
Here, R ⁵ in the formula (9) represents a hydrogen, an alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group, and k R ^{5 's} may be the same or different. R ⁶ represents a monovalent hydrocarbon group or hydrogen, and the b R ^6s may be the same or different. Further, a, b, c, and d represent positive integers satisfying 2 ≦ a ≦ 2 (c + 1), b = 2 (c + 1) −a, 1 ≦ c ≦ 5, and d = c−1.
[0016]
When such a cross-linking agent is added, the amount of the resin used, that is, the poly (alkoxysiloxane) is in the range of 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight. It is desirable that If the amount is less than 0.05 part by weight, a high temperature is required for film formation, and if it exceeds 50 parts by weight, the coating film may be fragile. By adding a crosslinking agent in this way, high sensitivity that cannot be achieved with a two-component system of a resin and an acid generator can be realized as described above.
[0017]
Using the photosensitive resin composition thus obtained, a pattern is formed in the present invention as follows.
First, as shown in FIG. 1 (a), the photosensitive resin composition is dissolved in an appropriate solvent on a pattern forming base 1 comprising a silicon wafer and a wiring layer formed thereon. The prepared coating liquid (resist liquid) is applied to form the resin composition layer 2.
Next, as shown in FIG. 1B, a desired pattern exposure (first exposure) is performed using an appropriate exposure source, and a post-exposure bake is performed.
[0018]
Next, after the heat treatment, the resin composition layer 2 is treated with hydrofluoric acid, and the pattern-exposed portion is removed as shown in FIG. 1 (c) to obtain a positive pattern 3 made of the resin composition. Here, as the treatment with hydrofluoric acid, specifically, direct contact with a hydrofluoric acid solution, that is, immersing the resin composition layer 2 together with the pattern forming base 1 in hydrofluoric acid or a diluent thereof, or A method of directly spraying an acid or a diluent thereof onto the resin composition layer 2 and a method of bringing the resin composition layer 2 into contact with hydrofluoric acid vapor are employed.
[0019]
Thereafter, heating is performed again (second heating) to obtain a resist pattern 4 as shown in FIG. Prior to the second heating, the positive pattern 3 may be entirely exposed (second exposure). In this case, compared with the case where the entire exposure is not performed, the positive pattern 3 may be exposed in the second heating. The heating temperature can be lowered. Further, after the second heating, if necessary, further heating may be performed.
Then, after forming the resist pattern 4 in this manner, the pattern forming base 1 is etched using the pattern 4 to form the base 1 into a desired pattern.
[0020]
If the resin composition layer 2 after the first exposure treatment and the first heat treatment shown in FIG. 1B is developed with an organic solvent, portions other than the exposed portions in the resin composition layer 2 are obtained. Can be removed, thereby forming a negative resist pattern.
[0021]
[Action]
In the pattern forming method using the photosensitive resin composition of the present invention, a resin composition layer is formed on a pattern forming base by using a photosensitive resin composition having a poly (alkoxysiloxane) and an acid generator, Then, after performing the first exposure treatment, the first heat treatment, and the treatment with hydrofluoric acid on the resin composition layer, only the second heat treatment, or the second exposure treatment and the second heat treatment Is what you do. Therefore, an acid is generated from the acid generator by the decomposition due to the first exposure, and the acid performs elimination of the alkyl group and condensation of silanol, whereby the exposed portion becomes SiO ₂ . Then, a positive pattern is obtained by removing this SiO ₂ by hydrofluoric acid treatment. Further, by subjecting the positive pattern to the second heating or the second exposure and the second heating, the exposed portion becomes stable SiO ₂ , whereby a positive pattern made of SiO ₂ is obtained.
[0022]
Therefore, such a pattern forming method of the present invention can be applied to, for example, a two-layer resist process method as described below.
That is, first, the poly (alkoxysiloxane), which is a resin component, and an acid generator are appropriately blended in accordance with the pattern forming conditions, a crosslinking agent is further added as necessary, and these are dissolved in a solvent. Make it a coating solution.
Next, a thermosetting photoresist is spin-coated on the silicon substrate, and cured by heating to form a lower resist layer (pattern forming base). Next, the coating solution is spin-coated on the lower resist layer to form an upper resist layer, and after being exposed to light by a suitable radiation source, heating is performed. When exposure is performed and heating is performed in this manner, the acid generator in the coating film generates an acid upon exposure, and the coating film is desorbed by the acid and heat when the alkyl group in the poly (siloxane) is released. The silanol generated by the above is condensed, so that the exposed portion becomes SiO ₂ .
[0023]
Next, the exposed portion is removed by subjecting the obtained SiO ₂ to a contact (hydrogen contact or vapor contact) treatment with hydrofluoric acid. Thereafter, the remaining resin composition portion is again subjected to a heat treatment or an exposure treatment again, and further subjected to a heat treatment to obtain a positive type resist pattern made of SiO ₂ .
Then, by using the obtained pattern as a mask and etching the lower resist layer by O ₂ -RIE, a two-layer resist pattern having a high aspect ratio is formed by the pattern composed of the lower resist layer and the pattern composed of the upper resist layer. obtain.
[0024]
Here, when patterning the upper resist layer made of the resin composition, the heating temperature in the first heat treatment after the first exposure treatment is set to 40 to 300 ° C, preferably 60 to 200 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C., the reaction by heating does not proceed, and the acid generator system which easily reacts at a temperature lower than 40 ° C. has a problem when storing the resist. On the other hand, if the heating temperature exceeds 300 ° C., the acid generator may be thermally decomposed and the pattern may be deteriorated.
[0025]
The concentration of the aqueous solution of hydrofluoric acid used in the hydrofluoric acid treatment is desirably 5% or more in order to enable sufficient development (removal) of the exposed portion and to shorten the processing time. Further, as the hydrofluoric acid treatment, a method of directly immersing the substrate in a hydrofluoric acid solution, a method of directly contacting hydrofluoric acid with the upper resist layer by spraying, exposing the substrate to hydrofluoric acid vapor, A method of contacting the upper resist layer with hydrofluoric acid vapor or the like is employed.
[0026]
When the second exposure processing is performed, a heating temperature equal to or higher than that of the first heating processing is employed as the second heating processing subsequent to the second exposure processing. In the second exposure process, the same exposure condition as the first exposure condition is employed. On the other hand, when the second heat treatment is performed without performing the second exposure process, the heating temperature is set to 250 ° C. or higher.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the pattern forming method of the present invention will be described more specifically with reference to examples. It should be noted that the materials used, the amounts thereof, the processing time, the temperature, and other conditions described in the following description are merely examples, and therefore the present invention is not limited to these conditions.
[0028]
(Example 1)
And the resin component poly (di -t- butoxy siloxane) 190 g [1mol], an acid generator triphenyl sulfonium triflate _{^{^{(Ph 3 S + OTf -)}}} 8.25g (0.02mol) and methyl isobutyl ketone The solution was dissolved in 1780 g, and filtered through a 0.2 μm pore membrane filter to prepare a resist solution (coating solution).
The structure of poly (di-t-butoxysiloxane) is shown in the following formula (9), and the structure of triphenylsulfonium triflate is shown in the following formula (10).
Embedded image

[0029]
Next, the resist solution was spin-coated on a substrate made of KBr (potassium bromide) so that the film thickness became 0.4 μm. Next, this was pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute to form a resist layer, and then a mask exposure was performed using a Xe-Hg lamp (CM250 cold mirror mounted). The exposure at this time was 9 mJ / cm ² .
Next, the substrate was heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, and further immersed in a 30% hydrofluoric acid aqueous solution at room temperature for 5 minutes. Subsequently, the substrate was lifted and washed with water to obtain a positive pattern.
Thereafter, the remaining resist portion was subjected to an entire surface exposure process using the Xe-Hg lamp, and the substrate was heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a stable positive resist pattern. The exposure here was also 9 mJ / cm ² .
When the positive resist pattern thus obtained was examined by IR spectrum, it was confirmed that it was only SiO ₂ .
[0030]
(Example 2)
A photoresist (MP2400 manufactured by Shipley) was spin-coated on the silicon substrate, and was heated and cured in an oven at 200 ° C. for 1 hour to form a lower resist layer having a thickness of 1.5 μm. Next, on this lower resist layer, the resist solution prepared in Example 1 was spin-coated so as to have a thickness of 0.2 μm, and then the substrate was placed on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute. Pre-baking was performed to form an upper resist layer, and mask exposure (first exposure) was performed using a Xe-Hg lamp (with CM250 cold mirror). The exposure at this time was 9 mJ / cm ² . Next, the substrate was heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes, and further immersed in a 30% hydrofluoric acid aqueous solution at room temperature for 5 minutes. Subsequently, this was lifted and washed with water to obtain a positive pattern.
[0031]
Thereafter, the remaining resist portion was subjected to an overall exposure process (second exposure) using the Xe-Hg lamp. The exposure here was also 9 mJ / cm ² . Further, this substrate was heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a positive resist pattern.
When the obtained positive resist pattern was examined, it was confirmed that the minimum dimension of 0.5 μmL / S was obtained.
[0032]
(Example 3)
In Example 2, an electron beam exposure apparatus was used as an exposure source in the first exposure for the upper resist layer made of the resist solution, except that the upper resist layer was patterned in the same manner as in Example 2. The sensitivity of the electron beam exposure apparatus using ^{_(D n 0.5)} is 1.5μC / cm ^2, was 0.3μmL / S collapsed possible image.
[0033]
(Example 4)
The substrate having the positive resist pattern obtained in Example 3 was subjected to O ₂ -RIE for 20 minutes using a DEM451 parallel plate dry etcher (manufactured by Anelva). The etching conditions at this time were an O ₂ gas pressure of 1.0 Pa, an O ₂ gas flow rate of 20 SCCM, and an RF power density of 0.12 W / cm ² .
When the lower resist layer was patterned in this manner, a 0.3 μmL / S two-layer resist pattern having an aspect ratio of 3 could be formed together with the previously formed positive resist pattern.
[0034]
(Example 5)
Poly (di-t-butoxysilsesquioxane) [1 mol] was used instead of poly (di-t-butoxysiloxane) as a resin as a component of the resist solution in Example 3, and the other components were used. A resist solution was prepared in the same manner as in Example 3.
Then, using this resist solution, a two-layer resist pattern was obtained by the same process as in Example 3. By setting the sensitivity of the electron beam exposure apparatus used for the first exposure to 8 μC / cm ² , 0.3 μmL / S could be resolved. The structure of poly (di-t-butoxysilsesquioxane) is shown in the following formula (11).
Embedded image

[0035]
(Example 6)
In Example 2, after the positive pattern was obtained, heating was performed directly at 250 ° C. for 1 hour without performing an overall exposure process (second exposure). Except for this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 2.
When the obtained positive resist pattern was examined, it could be resolved at 0.5 μmL / S.
[0036]
(Example 7)
In Example 2, after a positive pattern was obtained, heating was performed directly at 400 ° C. for 1 hour without performing an overall exposure process (second exposure). Except for this, a positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 2.
When the obtained positive resist pattern was examined, it could be resolved at 0.5 μmL / S.
[0037]
(Example 8)
In Example 3, in addition to the resin and the acid generator, tetraphenoxysilane [(PhO) ₄ Si] was added as a crosslinking agent to prepare a resist solution.
Then, using this resist solution, a two-layer resist pattern was obtained by the same process as in Example 3. By setting the sensitivity of the electron beam exposure apparatus used for the first exposure to 7.2 μC / cm ² , 0.3 μmL / S could be resolved.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, in the pattern forming method using the photosensitive resin composition of the present invention, a poly (alkoxysiloxane), which is a poly (siloxane) derivative having an alkoxy group, and an acid by exposure A photosensitive resin composition having a generated acid generator is applied to form a resin composition layer. Subsequently, the resin composition layer is exposed to light, heated, treated with hydrofluoric acid, and further heated. A pattern made of SiO ₂ is obtained by performing a treatment or an exposure treatment / heating treatment. Therefore, a pattern having high O ₂ -RIE resistance can be obtained. For example, by applying this pattern forming method to a two-layer resist process method, there is no dimensional change without being affected by the substrate to be processed. A fine pattern having a high aspect ratio can be formed.
Further, by appropriately selecting the acid generator in the resist, it is possible to cope with various exposure sources.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1D are cross-sectional views of a main part for describing a pattern forming method using a photosensitive resin composition of the present invention in the order of steps.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Pattern forming base 2 Resin composition layer 3 Positive pattern 4 Resist pattern

Claims

A photosensitive resin composition comprising a poly (alkoxysiloxane), which is a poly (siloxane) derivative having an alkoxy group, and an acid generator which generates an acid upon exposure is applied to a pattern formation base, Forming a composition layer, and then sequentially performing a first exposure treatment, a first heat treatment, a treatment with hydrofluoric acid, and a second heat treatment on the resin composition layer. Pattern forming method using an object.

A photosensitive resin composition comprising a poly (alkoxysiloxane), which is a poly (siloxane) derivative having an alkoxy group, and an acid generator which generates an acid upon exposure is applied to a pattern formation base, Forming a composition layer, followed by sequentially performing a first exposure treatment, a first heat treatment, a treatment with hydrofluoric acid, a second exposure treatment, and a second heat treatment on the resin composition layer Forming method using the photosensitive resin composition to be used.

The poly (alkoxysiloxane) is a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the formula (2), or a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the following formula (2). Is a copolymer with the compound

(However, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ in the formulas (1) and (2) represent an alkyl group, which may be the same or different in the unit, and may be repeated. And m and n are positive integers indicating the degree of polymerization.)
A pattern forming method using the photosensitive resin composition according to claim 1.

4. The pattern forming method using the photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the treatment with hydrofluoric acid is performed by direct contact with hydrofluoric acid solution or contact with hydrofluoric acid vapor.