JPH08301963A - 高活性ポリオール組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (1) ａモルのアルキルフェノール、ｂモルの
ジエタノールアミンおよびｃモルのホルムアルデヒドを
混合して、未反応ホルムアルデヒドが反応混合物の１重
量％以下になるのに充分な時間加熱する工程、および
(2) 反応生成物にｄモルのアルキレンオキサイドを付加
する工程、からなる高活性ポリオール組成物の製造方法
であって、ａ：ｂ：ｃ＝１：１〜２．５：１〜２および
ｂ＞ｃの条件で前記(1) の工程を行ない、ｄ＝（ｂ−
ｃ）〜（ｂ−ｃ＋ａ）の条件で前記(2)の工程を行なう
ことを特徴とする方法。 【効果】 本発明の方法によって製造されるポリオール
組成物は、明らかにイソシアネートとの反応活性が高
く、スプレー発泡法などによるポリウレタンフォームや
ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造
に特に適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬質ポリウレタンフォ
ームを、特にスプレー発泡により製造するのに有用であ
るイソシアネート基との反応活性の高いポリオール組成
物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】発泡剤の
存在下にポリオールとポリイソシアネートを反応させて
硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、特
にスプレー発泡法により製造する方法においては、イソ
シアネート基との反応の活性の高いポリオールが要望さ
れている。これらの要望に応えるポリオールとして、例
えばエチレンジアミンにプロピレンオキサイドやエチレ
ンオキサイドを付加したポリオールが提供されている。
また、特公平１−６０４６３号のようなマンニッヒ縮合
物をベースとしたポリオールが提案されている。これら
のポリオールは、従来の砂糖やソルビトールを出発物質
とした硬質ポリウレタンフォーム用のポリオールよりは
イソシアネート基との反応の活性は高いが、スプレーで
硬質ポリウレタンフォームを製造するのにはまだ不充分
である。低温の被着体にスプレーで吹き付けた場合に、
反応性が低いと、第１層目の発泡が不充分であったり、
接着性が不良となる原因となる。これらの問題を解決す
るために、大量の触媒を使用すると、硬質ポリウレタン
フォームのコストが高くなるばかりでなく、触媒の可塑
化効果によりフォームの物理的性質が低下することがあ
る。

【０００３】そこで、ポリオール自身が有するイソシア
ネートとの反応活性をより高くさせることが考えられ
る。ポリオールの活性を高くする方法としては、１級の
水酸基の含有量を多くする方法と、ポリオール自身がイ
ソシアネートとの反応の触媒活性を持つようにする方法
がある。しかし、エチレンオキサイドの付加量を多くす
ると、１級水酸基の含有量は多くなるが、ポリイソシア
ネートとの相溶性が悪くなり、得られたフォームの物理
的性質も低下する。したがって、エチレンオキサイドの
付加量を増やすことなしに、１級水酸基の含有量を多く
するとともに、イソシアネート基との反応に高い触媒活
性を有するようにしなければならない。

【０００４】本発明の課題は、硬質ポリウレタンフォー
ムあるいはポリイソシアヌレートフォームの製造、特に
スプレー法により製造するのに適したポリオール組成物
を提供する処にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、窒素含有ポリオールの組成、ポリオー
ルのイソシアネートとの反応の活性および得られるフォ
ームの物理的性質を鋭意検討し、最適のポリオールの組
成を見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、(1) ａモルのアルキル
フェノール、ｂモルのジエタノールアミンおよびｃモル
のホルムアルデヒドを混合して、未反応ホルムアルデヒ
ドが反応混合物の１重量％以下になるのに充分な時間加
熱する工程、および(2) 反応生成物にｄモルのアルキレ
ンオキサイドを付加する工程、からなる高活性ポリオー
ル組成物の製造方法であって、ａ：ｂ：ｃ＝１：１〜
２．５：１〜２およびｂ＞ｃの条件で前記(1) の工程を
行ない、ｄ＝（ｂ−ｃ）〜（ｂ−ｃ＋ａ）の条件で前記
(2) の工程を行なうことを特徴とする方法である。

【０００７】本発明に用いられるアルキルフェノールと
は、主としてパラ位がアルキル基で置換されたフェノー
ルであり、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどが使用
できるが、特にノニルフェノールが最適である。置換基
のないフェノールを使用した場合には、特に高温でフェ
ノールのホルムアルデヒドによる樹脂化が起こり、得ら
れるポリオール組成物の安定性が悪くなる原因となるの
で好ましくない。

【０００８】ホルムアルデヒドは、水溶液として市販さ
れているホルマリン、固体の形態で市販されているパラ
ホルムなどがいずれも使用でき、特に限定するものでは
ない。

【０００９】１モルのアルキルフェノールに対して、ジ
エタノールアミンは１〜２．５モル、ホルムアルデヒド
は１〜２モルの混合比率で工程(1) の反応を行なう。な
お、ジエタノールアミンのモル数（ｂ）はホルムアルデ
ヒドのモル数（ｃ）より多くなければならない。ジエタ
ノールアミンのモル数とホルムアルデヒドのモル数が１
未満の場合には、遊離のアルキルフェノールが残存する
ので好ましくない。ホルムアルデヒドの量が２モルを超
えると、未反応のホルムアルデヒドが残存したり、アル
キルフェノールの分子間架橋が起こるので好ましくな
い。ジエタノールアミンが２．５モルを超えると、遊離
のジエタノールアミンが増えて、得られるポリオール組
成物のイソシアネートとの反応の活性が低下するばかり
でなく、ポリウレタンフォームの物理的性質も低下す
る。また、ジエタノールアミンがホルムアルデヒドより
少ない場合には、未反応のホルムアルデヒドが残存した
り、アルキルフェノールの分子間架橋が起こって粘度が
高くなるので好ましくない。

【００１０】アルキルフェノール、ジエタノールアミン
およびホルムアルデヒドからなる上記割合の混合物を、
５０〜１５０℃において、好ましくは８０〜１３０℃に
おいて、未反応ホルムアルデヒドが反応混合物の１重量
％以下になるのに充分な時間加熱する。反応温度が５０
℃未満の場合には、反応が進みにくく、実用的な時間で
は未反応ホルムアルデヒドの量が１重量％以下にはなり
にくい。また、反応温度が１５０℃を超える場合には、
アルキルフェノールの樹脂化というような副反応が起こ
るので好ましくない。なお、反応混合物中の未反応ホル
ムアルデヒドの量は吸光度法により測定する。

【００１１】混合物を得る方法としては、アルキルフェ
ノールとジエタノールアミンの混合物にホルムアルデヒ
ドを添加して所定の混合物とするのが好ましい。特に、
ジエタノールアミンのない状態でアルキルフェノールと
ホルムアルデヒドを混合すると、アルキルフェノールの
高分子化、樹脂化が起こり、ポリオール組成物の粘度が
高くなるばかりでなく、極端な場合には反応器の内部で
固化することがある。

【００１２】ホルムアルデヒドの縮合反応により水が生
成し、またホルマリンのような水溶液を使用すると反応
生成物中に水が存在するので、適切な方法で反応生成物
から水を除去する。この水を除去する工程を、次のアル
キレンオキサイドを付加する工程の前で行なうか、また
は後で行なうかは任意である。水を除去する方法として
は、例えば、加熱して減圧にする方法がある。

【００１３】付加するアルキレンオキサイドの量（ｄモ
ル）は、（ｂ−ｃ）モル〜（ｂ−ｃ＋ａ）モルである。
アルキレンオキサイドの量が（ｂ−ｃ）モル未満の場合
には、ポリオール組成物中にジエタノールアミンが残存
し、遊離の２級アミンが存在するために、イソシアネー
トと反応してフォームを得る場合に反応が不均一になっ
て、使用しにくくなる。また、（ｂ−ｃ＋ａ）モルを超
えるとポリオール組成物の触媒活性が低くなり、所望の
ポリオール組成物となりにくい。縮合反応生成物はアル
キレンオキサイドの付加に対しても触媒活性を有してい
るので、特に触媒を使用する必要はないが、触媒を使用
するかどうかは任意である。

【００１４】付加するアルキレンオキサイドは、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオ
キサイドから選択されたものが好ましい。これらのアル
キレンオキサイドを、単独で、あるいは２種類以上のも
のを混合してまたは別々に付加するが、付加する方法に
ついては任意である。

【００１５】アルキレンオキサイドの付加反応の温度は
５０〜１８０℃で、好ましくは８０〜１３０℃で行な
う。反応温度が５０℃未満だと実用的な速度では反応が
進みにくい。また、１８０℃を超える反応温度では副反
応が起こり、所望の性質のポリオール組成物が得られに
くい。

【００１６】付加反応生成物中には、未反応プロピレン
オキサイドや未反応エチレンオキサイドなどの揮発性成
分が混在するので、ストリッピングなどにより除去する
のが好ましい。また、触媒を使用したときは常法に従っ
て反応生成物から除去する。

【００１７】このようにして得られるポリオール組成物
は、マンニッヒ塩基としてポリオールとポリイソシアネ
ートとの反応の触媒作用を有しており、１級水酸基の濃
度が高いのでイソシアネート基との反応活性も高いもの
である。したがって、スプレー発泡法によるポリウレタ
ンフォームあるいはポリウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフォームの製造に最適であるばかりでなく、ダブル
コンベアーによるラミネートボードの製造や、注入発泡
法などにも他のポリオール組成物と併用することにより
優れた特性を発揮する。併用する他のポリオール組成物
としては、２５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ
以下の低粘度ポリオール組成物が好ましい。このような
低粘度ポリオール組成物の混合割合は８５重量％以下で
あるのが好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は重
量基準である。

【００１９】実施例１ 内容量５リットルのオートクレーブに、ノニルフェノー
ル１，４２２部とジエタノールアミン１，３５６部を仕
込んで混合した後、９９６部のホルマリン（ホルムアル
デヒド３７％）を添加して（ノニルフェノール：ジエタ
ノールアミン：ホルムアルデヒド＝１．０：２．０：
１．９（モル比））１２０℃で２時間保持し、ホルムア
ルデヒドの量を０．１％以下とした。１２０℃で３ｋＰ
ａとなるまで減圧し、脱水を行なった。次に、プロピレ
ンオキサイド７５部（ノニルフェノール１モルに対して
０．２モルに相当する）を１２０℃でオートクレーブに
導入した。１ｋＰａまで減圧にすることによりストリッ
ピングしてポリオール組成物を得た。得られたポリオー
ル組成物は、水酸基価が６０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃
の粘度が７７，５００ｍＰａ・ｓ、水分が０．０６％で
あった。

【００２０】実施例２ 内容量５リットルのオートクレーブに、ノニルフェノー
ル１，３６７部、ジエタノールアミン１，３０５部、ホ
ルマリン７７６部（ホルムアルデヒド３７％）を仕込ん
で、１００℃で２時間反応させた。未反応のホルムアル
デヒドは０．２％であった。次に、１２０℃で２１６部
のプロピレンオキサイドを反応させた。反応生成物を１
２０℃で１ｋＰａとなるまで減圧して、揮発性成分を除
去した。ノニルフェノール：ジエタノールアミン：ホル
ムアルデヒド：プロピレンオキサイドの仕込みモル比
は、１．０：２．０：１．５：０．６であった。得られ
たポリオール組成物は、水酸基価が５８４ｍｇＫＯＨ／
ｇ、２５℃の粘度が５５，２００ｍＰａ・ｓ、水分が
０．０７％であった。

【００２１】比較例１ 特公平１−６０４６３号に基づいて、ノニルフェノール
９４７部、ジエタノールアミン９２７部、ホルマリン
（ホルムアルデヒド３７％）５２４部の混合物を１２０
℃で２時間反応させた。１２０℃で４ｋＰａまで減圧に
して、脱水を行なった。次に、無触媒でプロピレンオキ
サイド９６５部とエチレンオキサイド１０７部の混合物
を１００℃でオートクレーブに導入し、導入量の１／３
に達した時点で１２０℃まで反応温度を上昇させた。１
２０℃でゲージ圧が０．１３ＭＰａ以下に下がらなかっ
たので、１２０℃で１ｋＰａまで減圧にして、揮発性の
成分を除去した。ノニルフェノール：ジエタノールアミ
ン：ホルムアルデヒド：アルキレンオキサイドの仕込み
モル比は、１．００：２．０５：１．５０：４．４１で
あった。得られたポリオール組成物は、水酸基価が４７
７ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃の粘度が１１，４００ｍＰａ
・ｓ、水分が０．０６％であった。

【００２２】比較例２ 内容量５リットルのオートクレーブに、ノニルフェノー
ル５４０部とジエタノールアミン８３１部を仕込んで混
合した後、３７７部のホルマリン（ホルムアルデヒド３
７％）を添加して１２０℃で２時間保持し、ホルムアル
デヒドの量を０．１％以下とした。１２０℃で４ｋＰａ
となるまで減圧し、脱水を行なった。なお、減圧の途中
で４．５部の水酸化カリウムをオートクレーブに仕込ん
だ。次に、プロピレンオキサイド１，４１５部とエチレ
ンオキサイド１５７部の混合物を、１２０℃でゲージの
圧力が０．４ＭＰａを超えないように、逐次オートクレ
ーブに導入した。常法に従って、酸で中和した後、減圧
で脱水し、濾過することによりポリオール組成物を得
た。ノニルフェノール：ジエタノールアミン：ホルムア
ルデヒド：アルキレンオキサイドの仕込みモル比は、
１．００：３．２３：１．９０：１１．４２であった。
得られたポリオール組成物は、水酸基価が４１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、２５℃の粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ、水分
が０．０６％であった。

【００２３】発泡例１〜８ 上記の実施例１、２および比較例１、２のポリオール組
成物を使って硬質ポリウレタンフォームを製造した。表
１に示すように、Ａ液を予め調製し、これとＢ液をハン
ドミックスで混合して３０ｃｍ×２０ｃｍ×高さ２０ｃ
ｍの箱の中に注入し、発泡させた。反応性および得られ
たポリウレタンフォームの物理的性質を測定した結果を
表１に併記した。

【００２４】

【表１】 本発明によって得られたポリオール組成物を用いると、
イソシアネートとの反応が速くなる。また、得られた硬
質ポリウレタンフォームは、従来のポリオール組成物を
使用した場合と同等の物理的性質を有している。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によって製造されるポリオ
ール組成物は、明らかにイソシアネートとの反応活性が
高く、スプレー発泡法などによるポリウレタンフォーム
やポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製
造に特に適する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1) ａモルのアルキルフェノール、ｂモル
   のジエタノールアミンおよびｃモルのホルムアルデヒド
   を混合して、未反応ホルムアルデヒドが反応混合物の１
   重量％以下になるのに充分な時間加熱する工程、および
   (2) 反応生成物にｄモルのアルキレンオキサイドを付加
   する工程からなる高活性ポリオール組成物の製造方法で
   あって、 ａ：ｂ：ｃ＝１：１〜２．５：１〜２およびｂ＞ｃの条
   件で前記(1) の工程を行ない、ｄ＝（ｂ−ｃ）〜（ｂ−
   ｃ＋ａ）の条件で前記(2) の工程を行なうことを特徴と
   する方法。
2. 【請求項２】 アルキルフェノールがノニルフェノール
   である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 アルキレンオキサイドが、エチレンオキ
   サイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイ
   ドよりなる群から選択された少なくとも１種である請求
   項１または２に記載の方法。