JPH08295739A - Production of polysilane block copolymer - Google Patents
Production of polysilane block copolymerInfo
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- JPH08295739A JPH08295739A JP3774096A JP3774096A JPH08295739A JP H08295739 A JPH08295739 A JP H08295739A JP 3774096 A JP3774096 A JP 3774096A JP 3774096 A JP3774096 A JP 3774096A JP H08295739 A JPH08295739 A JP H08295739A
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Abstract
Description
【０００１】本発明は、ポリシランの優れた特性をさら
に改善したポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法
に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a polysilane-based block copolymer in which the excellent properties of polysilane are further improved.
【０００２】[0002]
【従来技術とその問題点】ポリシランは、セラミックス
前駆体；フォトレジスト、有機感光体、光導波路、光メ
モリなどの光・電子材料などとして注目されている。2. Description of the Related Art Polysilane has been attracting attention as a ceramic precursor; an optical / electronic material such as a photoresist, an organic photoconductor, an optical waveguide, and an optical memory.
【０００３】ポリシランは、光・電子材料としては、薄
膜の形態で使用されるが、主鎖がケイ素のみからなるポ
リシランの薄膜は、一般に硬くてもろく、機械的強度が
低いので、クラックなどの欠陥を生じやすい。また、ポ
リシランを電子写真感光体（有機感光体）として用いる
場合には、印刷後に残余のトナーを電子感光体表面から
除去する工程での耐磨耗性が低いので、電子写真感光体
としての寿命が短く、実用には供し難い。Polysilane is used in the form of a thin film as an optoelectronic material, but a thin film of polysilane whose main chain is composed only of silicon is generally hard and brittle and has low mechanical strength, so that defects such as cracks occur. Prone to In addition, when polysilane is used as an electrophotographic photoreceptor (organic photoreceptor), the abrasion resistance is low in the process of removing the residual toner from the surface of the electrophotographic photoreceptor after printing, so the life of the electrophotographic photoreceptor is reduced. Is short and is not suitable for practical use.
【０００４】そこで、ポリシラン薄膜の機械的強度およ
び耐磨耗性を向上させるべく、以下のような方法によ
り、ポリシランブロックコポリマーを製造することが提
案されている。Therefore, in order to improve the mechanical strength and abrasion resistance of the polysilane thin film, it has been proposed to produce a polysilane block copolymer by the following method.
【０００５】（ａ）ポリシランの吸収最大波長以上の波
長の光の照射下に、ビニル系モノマーをポリシランによ
り光重合開始させて、ポリシランブロックコポリマーを
製造する方法（特開平３−２９２３１０号公報、特公平
６−８６５０６号公報）。(A) A method of producing a polysilane block copolymer by initiating photopolymerization of a vinyl monomer with polysilane under irradiation with light having a wavelength not shorter than the absorption maximum wavelength of polysilane (JP-A-3-292310, JP Hei 6-86506).
【０００６】（ｂ）マスクされたジシレンのアニオン重
合によりポリシランを合成した後、全てのモノマーが消
費された後にも活性を保っているシリルアニオン末端に
メチルメタクリレートを添加し、ポリシラン−ポリメチ
ルメタクリレートブロックコポリマーを製造する方法
（有機合成化学 47, 1051-1059 （1989））。(B) After synthesizing polysilane by anionic polymerization of masked disilene, methylmethacrylate is added to the terminal of silyl anion which remains active even after all the monomers are consumed, and polysilane-polymethylmethacrylate block is added. Method for producing copolymer (Synthetic Organic Chemistry 47, 1051-1059 (1989)).
【０００７】しかしながら、上記（ａ）の方法は、ポリ
シランを一旦製造した後、別の重合管にポリシランとビ
ニル系モノマーとを仕込み、加熱しながら光照射を行う
ので、操作が煩雑であり、特別な装置などを必要とする
という点で、生産性が低いという問題がある。However, in the above method (a), after the polysilane is once produced, the polysilane and the vinyl-based monomer are charged into another polymerization tube, and the light irradiation is performed while heating. There is a problem that productivity is low in that it requires various devices.
【０００８】また、（ｂ）の方法は、マスクされたジシ
レンのアニオン重合において複雑なモノマーの合成が必
要であり、また合成できるポリシランから構成されるブ
ロックの種類（特に側鎖の種類）が制限されており、さ
らに、炭素系ポリマーから構成されるブロックとして
は、現在のところ、ＰＭＭＡしか合成されていない。Further, the method (b) requires the synthesis of complicated monomers in the anionic polymerization of masked disilene, and the types of blocks (particularly the types of side chains) composed of polysilane that can be synthesized are limited. Further, as a block composed of a carbon-based polymer, only PMMA is currently synthesized.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主な
目的は、薄膜としての機械的強度、耐磨耗性などに優れ
ているポリシラン系ブロックコポリマーを、光照射装置
などの特殊な装置を使用することなく、ポリシランを製
造する反応器中で簡便に、操作性よく、安価に製造し得
る新たなポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the main object of the present invention is to use a polysilane block copolymer, which has excellent mechanical strength and abrasion resistance as a thin film, in a special device such as a light irradiation device. It is an object of the present invention to provide a new method for producing a polysilane block copolymer, which can be produced easily, with good operability and at low cost in a reactor for producing polysilane without using it.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ハロシ
ランを特定の金属を陽極として用い、特定の溶媒および
特定の支持電解質を用いて電極反応に供することによっ
てポリシラン系ポリマーを形成した後、反応系内にビニ
ル基含有化合物をそのまま導入する場合には、従来技術
の問題点を実質的に解消乃至大幅に軽減しつつ、ポリシ
ラン系ブロックコポリマーが得られることを見出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of the state of the art as described above, the present inventor has used halosilane as a positive electrode with a specific metal and a specific solvent and a specific supporting electrolyte. After forming a polysilane-based polymer by subjecting it to an electrode reaction using, when introducing the vinyl group-containing compound as it is into the reaction system, polysilane can be eliminated while substantially eliminating or significantly reducing the problems of the prior art. It has been found that a system block copolymer is obtained.
【００１１】また、ポリシラン系ポリマーとビニル基含
有化合物との反応速度が遅い場合には、ビニル基含有モ
ノマーの導入後に再び電極反応を行うことにより、速や
か且つ継続的に、制御性良く、ポリシラン系ブロックコ
ポリマーが得られることを見出した。When the reaction rate of the polysilane-based polymer and the vinyl group-containing compound is slow, the electrode reaction is carried out again after the introduction of the vinyl group-containing monomer, so that the polysilane-based polymer can be rapidly and continuously controlled with good controllability. It has been found that block copolymers are obtained.
【００１２】すなわち、本発明は、下記のポリシラン系
ブロックコポリマーの製造方法を提供するものである： １．ポリシラン系ブロックコポリマーの製造方法であっ
て、一般式That is, the present invention provides the following method for producing a polysilane block copolymer: A method for producing a polysilane block copolymer, comprising the general formula:
【００１３】[0013]
【化１８】 Embedded image
【００１４】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基
またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、
ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲ
が、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なってい
てもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるジ
ハロシランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩
を支持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用
する電極反応に供することにより、直鎖状ポリシランを
形成させた後、該直鎖状ポリシランを含む反応系に一般
式(In the formula, m is 1 to 3; R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group or an amino group. When m = 1, two R's are
4 Rs when m = 2, 6 Rs when m = 3
May be the same or different from each other: X represents a halogen atom. ) Is used as an anode with Mg or a Mg-based alloy as a positive electrode, a Li salt as a supporting electrolyte, and an aprotic solvent as a solvent, and an aprotic solvent is used to form a linear polysilane. General formula for reaction system containing chain polysilane
【００１５】[0015]
【化１９】 [Chemical 19]
【００１６】（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異な
って、それぞれ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル
基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、
アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または
ハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物
を添加することにより、一般式(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group, an aryl group, an ester group, a silyl group, an ether group,
It represents an amino group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group or a halogen atom. ) By adding a vinyl group-containing compound represented by the general formula
【００１７】[0017]
【化２０】 Embedded image
【００１８】（式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、１０〜１
００００である。）で示される構造単位と一般式(Wherein R is the same as above, n is 10 to 1)
It is 0000. ) Structural unit and general formula
【００１９】[0019]
【化２１】 [Chemical 21]
【００２０】（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌ
は、１〜１００００である。）で示される構造単位とか
らなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方
法。(Wherein R 1 and R 2 are the same as above.
Is 1 to 10,000. The manufacturing method of the polysilane block copolymer which consists of the structural unit shown by these.
【００２１】２．一般式（２）で示されるビニル基含有
化合物を添加した後、再び電極反応を行う上記項１に記
載の方法。2. The method according to Item 1, wherein the electrode reaction is carried out again after adding the vinyl group-containing compound represented by the general formula (2).
【００２２】３．ポリシラン系ブロックコポリマーの製
造方法であって、一般式3. A method for producing a polysilane block copolymer, comprising the general formula:
【００２３】[0023]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００２４】（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表
す：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるトリハロ
シランをＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支
持電解質とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する
電極反応に供することにより、シリコンネットワークポ
リマーを形成させた後、該シリコンネットワークポリマ
ーを含む反応系に一般式(Wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group or an amino group: X represents a halogen atom), a trihalosilane represented by Mg or a Mg-based alloy. After forming a silicon network polymer by subjecting it to an electrode reaction using an aprotic solvent as a solvent and an Li salt as a supporting electrolyte as an anode, a general formula for a reaction system containing the silicon network polymer is obtained.
【００２５】[0025]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００２６】（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異な
って、それぞれ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル
基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、
アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基または
ハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基含有化合物
を添加することにより、一般式(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group, an aryl group, an ester group, a silyl group, an ether group,
It represents an amino group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group or a halogen atom. ) By adding a vinyl group-containing compound represented by the general formula
【００２７】[0027]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００２８】（式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、１０〜１
００００である。）で示される構造単位と一般式(Wherein R is the same as above, n is 10 to 1)
It is 0000. ) Structural unit and general formula
【００２９】[0029]
【化２５】 [Chemical 25]
【００３０】（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌ
は、１〜１００００である。）で示される構造単位とか
らなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方
法。(Wherein R 1 and R 2 are the same as above.
Is 1 to 10,000. The manufacturing method of the polysilane block copolymer which consists of the structural unit shown by these.
【００３１】４．一般式（２）で示されるビニル基含有
化合物を添加した後、再び電極反応を行う上記項３に記
載の方法。4. 4. The method according to Item 3, wherein the electrode reaction is performed again after adding the vinyl group-containing compound represented by the general formula (2).
【００３２】５．ポリシラン系ブロックコポリマーの製
造方法であって、一般式5. A method for producing a polysilane block copolymer, comprising the general formula:
【００３３】[0033]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００３４】（式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基
またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、
ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲ
が、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なってい
てもよい：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるジ
ハロシランと一般式(In the formula, m is 1 to 3; R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group or an amino group. When m = 1, two Rs are
4 Rs when m = 2, 6 Rs when m = 3
May be the same or different from each other: X represents a halogen atom. ) Dihalosilane and general formula
【００３５】[0035]
【化２７】 [Chemical 27]
【００３６】（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表
す：Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるトリハロ
シランと一般式(Wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group or an amino group; X represents a halogen atom) and a general formula.
【００３７】[0037]
【化２８】 [Chemical 28]
【００３８】（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示
されるテトラハロシランの少なくとも２種をＭｇまたは
Ｍｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒
として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供するこ
とにより、一般式At least two tetrahalosilanes represented by the formula (X represents a halogen atom) are used as Mg or Mg-based alloy as an anode, Li salt is used as a supporting electrolyte, and an aprotic solvent is used as a solvent. By subjecting it to an electrode reaction
【００３９】[0039]
【化２９】 [Chemical 29]
【００４０】（式中Ｒは、上記に同じ。）で示される構
造単位と一般式(Wherein R is the same as above) and the general formula
【００４１】[0041]
【化３０】 Embedded image
【００４２】（式中Ｒは、上記に同じ。）で示される構
造単位と一般式(Wherein R is the same as above) and the general formula
【００４３】[0043]
【化３１】 [Chemical 31]
【００４４】で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ
結合を骨格とする網目状ポリマーを形成させた後、該網
目状ポリマーを含む反応系に一般式Si--Si consisting of a structural unit represented by
After forming a network polymer having a bond as a skeleton, a general formula is added to a reaction system containing the network polymer.
【００４５】[0045]
【化３２】 Embedded image
【００４６】（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異な
って、それぞれ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル
基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル基、
アミノ、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子を表
す。）で示されるビニル基含有化合物を添加することに
より、一般式(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group, an aryl group, an ester group, a silyl group, an ether group,
Represents an amino, nitro group, cyano group or halogen atom. ) By adding a vinyl group-containing compound represented by the general formula
【００４７】[0047]
【化３３】 [Chemical 33]
【００４８】（式中Ｒは、上記に同じ。ｒ、ｓおよびｔ
の２つ以上は正の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔは、１０〜１
００００である。）で示される構造単位と一般式(Where R is the same as above. R, s and t
2 or more are positive integers, and r + s + t is 10 to 1
It is 0000. ) Structural unit and general formula
【００４９】[0049]
【化３４】 Embedded image
【００５０】（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌ
は、１〜１００００である。）で示される構造単位とか
らなるポリシラン系ブロックコポリマーを製造する方
法。(Wherein R 1 and R 2 are the same as above.
Is 1 to 10,000. The manufacturing method of the polysilane block copolymer which consists of the structural unit shown by these.
【００５１】６．一般式（２）で示されるビニル基含有
化合物を添加した後、再び電極反応を行う上記項５に記
載の方法。6. Item 6. The method according to Item 5, wherein the electrode reaction is performed again after adding the vinyl group-containing compound represented by the general formula (2).
【００５２】以下において、請求項１〜２の発明を本願
第１発明といい、請求項３〜４に記載された発明を本願
第２発明といい、請求項５〜６に記載された発明を本願
第３発明といい、すべての発明を総括して単に本発明と
いう。In the following, the inventions of claims 1 and 2 are referred to as the first invention of the present application, the inventions of claims 3 to 4 are referred to as the second invention of the present application, and the inventions of claim 5 to 6 are referred to. This invention is called the third invention, and all the inventions are collectively referred to as the present invention.
【００５３】１．本願第１発明 本願第１発明において、出発原料として使用するハロシ
ランは、一般式1. First Invention of the Present Application In the first invention of the present application, the halosilane used as a starting material is represented by the general formula:
【００５４】[0054]
【化３５】 Embedded image
【００５５】（式中、ｍは、１〜３である：Ｒは、水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル
基またはアミノ基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲ
が、ｍ＝２の場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つ
のＲが、それぞれ同一でもあるいは２つ以上が相異なっ
ていてもよい：Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される
ジハロシランである。(In the formula, m is 1 to 3; R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group or an amino group. When m = 1, two Rs are represented.
However, four Rs when m = 2 and six Rs when m = 3 may be the same or different from each other: X represents a halogen atom. ) Is a dihalosilane.
【００５６】一般式（１）で示されるジハロシランにお
いて、ｍは、１〜３であり、Ｒで示される水素原子、ア
ミノ基および有機置換基（アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、シリル基、アミノ基）は、それぞれが同一
であってもよく、２つ以上が相異なっていても良い。よ
り具体的には、ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の
場合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、そ
れぞれ同一であっても或いは２つ以上が相異なっていて
も良い。In the dihalosilane represented by the general formula (1), m is 1 to 3, and a hydrogen atom represented by R, an amino group and an organic substituent (alkyl group, aryl group, alkoxy group, silyl group, amino The groups may be the same or two or more may be different from each other. More specifically, two Rs when m = 1, four Rs when m = 2, and six Rs when m = 3 are the same or 2 One or more may be different.
【００５７】一般式（１）で表される化合物としては、
ｍが１または２であることが、より好ましい。アルキル
基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、こ
れらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリ
ール基としては、フェニル基、炭素数１〜６個のアルキ
ル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−ア
ルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。ア
ルコキシ基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げ
られ、これらの中でも炭素数１〜６のものがより好まし
い。Ｒが上記のシリル基、アミノ基および有機置換基で
ある場合には、その水素原子の少なくとも１つが、他の
アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基に
より置換されていても良い。この様な官能基としては、
上記と同様なものが挙げられる。As the compound represented by the general formula (1),
More preferably, m is 1 or 2. Examples of the alkyl group include those having about 1 to 10 carbon atoms, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group, a phenyl group having one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, a p-alkoxyphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 10 carbon atoms, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. When R is the above-mentioned silyl group, amino group and organic substituent, at least one of the hydrogen atoms may be substituted with another functional group such as an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. As such a functional group,
The same thing as the above is mentioned.
【００５８】また、一般式（１）において、Ｘは、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）を表す。ハロゲン原子
としては、Ｃｌがより好ましい。In the general formula (1), X represents a halogen atom (Cl, F, Br, I). Cl is more preferable as the halogen atom.
【００５９】本願第１発明においては、一般式（１）で
表されるジハロシランの１種を単独で使用しても良く、
或いは２種を混合使用しても良い。ジハロシランは、で
きるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、
液体のジハロシランについては、水素化カルシウムによ
り乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固
体のジハロシランについては、再結晶法により、精製
し、使用することが好ましい。In the first invention of the present application, one kind of the dihalosilane represented by the general formula (1) may be used alone,
Alternatively, two kinds may be mixed and used. The dihalosilane is preferably as pure as possible, for example,
Liquid dihalosilane is preferably used after being dried with calcium hydride and distilled, and solid dihalosilane is preferably purified and used by a recrystallization method.
【００６０】反応に際しては、ジハロシランを溶媒に溶
解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広
く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−
ジオキサン、塩化メチレンなどの溶媒が例示される。こ
れらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物とし
ても使用できる。溶媒としては、テトラヒドロフランお
よび１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。溶媒中
のジハロシランの濃度は、低すぎる場合には、電流効率
が低下するのに対し、高すぎる場合には、支持電解質が
溶解しないことがある。従って、溶媒中のジハロシラン
の濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、
より好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特
に好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。In the reaction, dihalosilane is used by dissolving it in a solvent. As the solvent, aprotic solvents can be widely used, and more specifically, tetrahydrofuran,
1,2-dimethoxyethane, propylene carbonate,
Acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, bis (2-methoxyethyl) ether, p-
Examples include solvents such as dioxane and methylene chloride. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane are more preferable as the solvent. If the concentration of dihalosilane in the solvent is too low, the current efficiency will decrease, whereas if it is too high, the supporting electrolyte may not dissolve. Therefore, the concentration of dihalosilane in the solvent is usually about 0.05 to 20 mol / l,
It is more preferably about 0.2 to 15 mol / l, and particularly preferably about 0.3 to 13 mol / l.
【００６１】本願第１発明で使用する支持電解質として
は、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ
ＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3などの安価なリチウム塩が例示され
る。これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、或
いは２種以上を併用しても良い。これらの支持電解質の
中でも、ＬｉＣｌおよびＬｉＣｌＯ4がより好ましく、
ＬｉＣｌが最も好ましい。The supporting electrolyte used in the first invention of the present application includes LiCl, LiClO 4 , LiBr, LiI and Li.
Examples are inexpensive lithium salts such as NO 3 and Li 2 CO 3 . These supporting electrolytes may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these supporting electrolytes, LiCl and LiClO 4 are more preferable,
LiCl is most preferred.
【００６２】支持電解質の濃度は、低すぎる場合には、
通電が困難乃至不可能となって反応が進行しないのに対
し、高すぎる場合には、還元されて析出したリチウムの
量が多すぎて、所望の生成物であるポリシランのＳｉ−
Ｓｉ主鎖結合が開裂して、その分子量が低下する。従っ
て、溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０５〜５ｍ
ｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ
／ｌ程度であり、特に好ましくは０．１５〜２．０ｍｏ
ｌ／ｌ程度である。If the concentration of the supporting electrolyte is too low,
Whereas if the temperature is too high, the amount of reduced and precipitated lithium is too large, and the desired product, polysilane, Si-
The Si main chain bond is cleaved and its molecular weight is reduced. Therefore, the concentration of the supporting electrolyte in the solvent is usually 0.05 to 5 m.
ol / l, more preferably 0.1 to 3 mol
/ L, and particularly preferably 0.15 to 2.0 mo
It is about 1 / l.
【００６３】本発明においては、電極反応をより効率的
に行うために、支持電解質に加えて通電助剤を併用する
ことにより、通電性の向上を図ることができる。In the present invention, in order to carry out the electrode reaction more efficiently, it is possible to improve the electrical conductivity by using a current-carrying aid together with the supporting electrolyte.
【００６４】通電助剤としては、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（Ｏ
Ｅｔ）3などのＡｌ塩；ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3などのＦ
ｅ塩；ＭｇＣｌ2などのＭｇ塩；ＺｎＣｌ2などのＺｎ
塩；ＳｎＣｌ2などのＳｎ塩；ＣｏＣｌ2などのＣｏ塩；
ＰｄＣｌ2などのＰｄ塩；ＶＣｌ3などのＶ塩；ＣｕＣｌ
2などのＣｕ塩；ＣａＣｌ2などのＣａ塩などが好ましい
ものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使
用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。これ
ら通電助剤の中でも、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ
3、ＣｏＣｌ2、ＣｕＣｌ2などがより好ましい。溶媒中
の通電助剤の濃度は、低すぎる場合には、通電性の向上
が十分に達成されず、一方、高すぎる場合には、通電助
剤が還元されて、反応に関与しなくなる。従って、溶媒
中の通電助剤の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程
度であり、より好ましくは０．０３〜４ｍｏｌ／ｌ程度
であり、特に好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｌ程度で
ある。このような通電助剤の添加により、反応時間が大
幅に短縮され、効率的なポリシランの製造が可能とな
る。反応時間の短縮の程度は、通電助剤の濃度、支持電
解質および原料ジハロシランの濃度などにより異なる
が、通常、通電助剤を用いない場合の１／４〜３／４程
度となる。As current-carrying aids, AlCl 3 , Al (O
Al salt such as Et) 3 ; F such as FeCl 2 and FeCl 3
e salt; Mg salt such as MgCl 2 ; Zn such as ZnCl 2
Salt; Sn salt such as SnCl 2 ; Co salt such as CoCl 2 ;
Pd salt such as PdCl 2 ; V salt such as VCl 3 ; CuCl
Cu salts such as 2 ; Ca salts such as CaCl 2 are exemplified as preferable ones. These energization aids may be used alone or in combination of two or more. Among these energization aids, AlCl 3 , FeCl 2 , FeCl
3 , CoCl 2 , CuCl 2 and the like are more preferable. If the concentration of the current-carrying aid in the solvent is too low, improvement of the current-carrying property is not sufficiently achieved, while if it is too high, the current-carrying aid is reduced and does not participate in the reaction. Therefore, the concentration of the energization aid in the solvent is usually about 0.01 to 6 mol / l, more preferably about 0.03 to 4 mol / l, and particularly preferably about 0.05 to 3 mol / l. is there. By adding such a current-carrying aid, the reaction time is greatly shortened, and efficient production of polysilane becomes possible. The degree of shortening of the reaction time varies depending on the concentration of the current-carrying aid, the concentrations of the supporting electrolyte and the starting dihalosilane, etc., but is usually about 1/4 to 3/4 of that when the current-carrying aid is not used.
【００６５】本願第１発明においては、陽極として、Ｍ
ｇまたはＭｇを主成分とする合金を使用する。Ｍｇを主
成分とする合金としては、例えばＡｌを３〜１０％程度
含有するものが挙げられる。また、ＪＩＳ Ｈ ６１２
５−１９６１に規定されている１種（ＭＧＡ１）、２種
（ＭＧＡ２、通称ＡＺ６３）、３種（ＭＧＡ３）などが
挙げられる。陰極としては、電流を通じ得る物質であれ
ば特に限定されないが、ＳＵＳ３０４、３１６などのス
テンレス鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃ
ｏなどの各種金属類；炭素材料などが例示される。電極
の形状は、通電を安定して行いうる限り特に限定されな
いが、棒状、板状、筒状、円錐状、円盤状、球状体また
はペレットをバスケットに収容したもの、板状体をコイ
ル状に巻いたものなどが好ましい。電極表面の酸化被膜
は、必要ならば、予め除去しておく。電極からの酸化被
膜の除去は、任意の方法で行えばよく、例えば、電極を
酸により洗浄した後、エタノールおよびエーテルなどに
より洗浄し、減圧下に乾燥する方法、窒素雰囲気下に電
極を研磨する方法、或いはこれらの方法を組み合わせた
方法などにより行うことができる。In the first invention of the present application, as the anode, M
An alloy containing g or Mg as a main component is used. As an alloy containing Mg as a main component, for example, an alloy containing Al in an amount of about 3 to 10% can be used. Also, JIS H 612
Examples include 1 type (MGA1), 2 types (MGA2, commonly known as AZ63), 3 types (MGA3), etc. defined in 5-1961. The cathode is not particularly limited as long as it can pass an electric current, but stainless steel such as SUS304, 316; Mg, Cu, Zn, Sn, Al, Ni, C
Examples are various metals such as o; carbon materials and the like. The shape of the electrode is not particularly limited as long as it is possible to stably conduct electricity, but a rod, a plate, a cylinder, a cone, a disc, a spherical body or pellets housed in a basket, or a plate-like body in a coil shape. A rolled one is preferable. If necessary, the oxide film on the electrode surface is removed in advance. The oxide film can be removed from the electrode by any method. For example, the electrode is washed with an acid, then washed with ethanol and ether, and dried under reduced pressure. The electrode is polished under a nitrogen atmosphere. It can be carried out by a method or a combination of these methods.
【００６６】本願第１発明は、例えば、（ａ）陽極およ
び陰極を設置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で
表されるジハロシランおよび支持電解質を溶媒とともに
収容し、好ましくは機械的もしくは時期的に攪拌しつ
つ、所定量の電流を通電することにより電極反応を行わ
せる方法、（ｂ）陽極および陰極を設置した電解槽、反
応液貯槽、ポンプ、配管などから構成される流動式電極
反応装置を用いて、反応液貯槽に投入したハロシラン、
支持電解質および溶媒からなる反応溶液をポンプにより
電極反応装置内を循環させつつ、所定量の電流を通電す
ることにより、電解槽内で電極反応を行わせる方法など
により行うことができる。In the first invention of the present application, for example, (a) the dihalosilane represented by the general formula (1) and the supporting electrolyte are housed together with a solvent in a sealable reaction container provided with an anode and a cathode, preferably mechanically or A method in which an electrode reaction is carried out by applying a predetermined amount of electric current while stirring with time, (b) a fluidized electrode composed of an electrolytic cell equipped with an anode and a cathode, a reaction solution storage tank, a pump, a pipe, etc. Halosilane charged into the reaction solution storage tank using the reactor,
It can be carried out by a method of causing an electrode reaction in an electrolytic cell by supplying a predetermined amount of current while circulating a reaction solution composed of a supporting electrolyte and a solvent in the electrode reaction apparatus by a pump.
【００６７】電解槽の構造乃至形状は、特に限定されな
いが、反応の進行に伴って反応溶液中に溶け出して消耗
する陽極を簡便に補給する形式の構造とすることが出来
る。より具体的には、例えば、図１に斜面図として概要
を示す様に、陽極をバスケット乃至かご状容器１に収容
した小さな球状体乃至ペレット３により構成し、その消
耗に従って、上部から球状体乃至ペレットを補給し得る
ものとし、これを電解槽２３内に設置する（図４参
照）。円筒型容器からなる電解槽２３の外壁は、陰極２
１を兼ねている。電極反応は、この様な電解槽２３、反
応液貯槽（図示しない）、反応液循環ポンプ（図示しな
い）、配管類（図示しない）などを主要構成要素とする
流動式電解反応装置を用いて行うことができる。The structure or shape of the electrolytic cell is not particularly limited, but a structure of a type that easily replenishes the anode that is dissolved and consumed in the reaction solution as the reaction proceeds can be used. More specifically, for example, as shown in FIG. 1 as an oblique view, the anode is composed of small spherical bodies or pellets 3 housed in a basket or a basket-like container 1, and the spherical bodies or pellets are attached from the top to the spherical bodies from the top according to their consumption. The pellets can be replenished and installed in the electrolytic cell 23 (see FIG. 4). The outer wall of the electrolytic cell 23, which is a cylindrical container, has the cathode 2
It also serves as 1. The electrode reaction is carried out using a flow-type electrolytic reaction device having such an electrolytic cell 23, a reaction solution storage tank (not shown), a reaction solution circulation pump (not shown), and pipes (not shown) as main components. be able to.
【００６８】或いは、図２に示す様に、特開昭６２−５
６５８９号公報に示された“鉛筆削り型電解槽”に準じ
て、陰極シート５内に陽極ブロック７を積層する形式の
電解槽としても良い。この様な連続補給型の陽極を備え
た電解槽を使用する場合には、消耗する陽極を１回或い
は数回の反応毎に交換する必要がなくなるので、長期に
わたる繰り返し反応が可能となり、陽極交換に要する経
費が軽減され、ポリシラン系ブロックコポリマーの製造
コストが低下する。Alternatively, as shown in FIG.
According to the “pencil sharpening type electrolytic cell” shown in Japanese Patent No. 6589, an electrolytic cell of a type in which the anode block 7 is laminated in the cathode sheet 5 may be used. When an electrolytic cell equipped with such a continuous replenishment type anode is used, it is not necessary to replace the exhausting anode every one or several reactions, so that repeated reactions can be performed for a long period of time, and the anode can be replaced. Cost is reduced, and the production cost of the polysilane block copolymer is reduced.
【００６９】反応容器あるいは反応装置内は、乾燥雰囲
気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲
気であることがより好ましく、さらに脱酸素し、乾燥し
た窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることが特に
好ましい。The inside of the reaction vessel or the reactor may be a dry atmosphere, but a dry nitrogen or inert gas atmosphere is more preferable, and a deoxygenated and dry nitrogen atmosphere or an inert gas atmosphere is more preferable. Is particularly preferred.
【００７０】通電量については、通電量を調整すること
により、分子量の制御が可能となり、ジハロシラン中の
ハロゲンを基準として、０．５Ｆ／ｍｏｌ以上あれば良
く、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上がより好ましい。反応時間
は、原料ジハロシランの量、支持電解質の量などに関係
する電解液の抵抗などにより異なり得るので、適宜定め
ればよい。反応時の温度は、通常−２０℃から使用する
溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、より好ましくは−
５〜３０℃程度の範囲内にあり、最も好ましくは０〜２
５℃程度の範囲内にある。本願第１発明においては、通
常の電極還元反応においては必須とされている隔膜は、
使用してもよいが、必須ではないので、操作が簡便とな
り、実用上有利である。Regarding the energization amount, it becomes possible to control the molecular weight by adjusting the energization amount, and 0.5 F / mol or more is preferable, and 1 F / mol or more is more preferable, based on the halogen in the dihalosilane. The reaction time may differ depending on the amount of the starting dihalosilane, the resistance of the electrolytic solution related to the amount of the supporting electrolyte, and the like, and thus may be appropriately determined. The temperature during the reaction is usually in the temperature range from -20 ° C to the boiling point of the solvent used, and more preferably-
It is in the range of about 5 to 30 ° C., most preferably 0 to 2
Within the range of about 5 ° C. In the first invention of the present application, the diaphragm that is indispensable in the normal electrode reduction reaction is
It may be used, but since it is not essential, the operation is simple and practically advantageous.
【００７１】本願第１発明では、上記のようにして得ら
れた直鎖状ポリシランを含む反応系に一般式In the first invention of the present application, the reaction system containing the linear polysilane obtained as described above is used in the general formula
【００７２】[0072]
【化３６】 Embedded image
【００７３】（式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異な
って、それぞれ水素原子、飽和アルキル基、不飽和アル
キル基、アリール基、エステル基、シリル基、エーテル
基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基ま
たはハロゲン原子を表す。）で示されるビニル基を有す
る化合物である。(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a saturated alkyl group, an unsaturated alkyl group, an aryl group, an ester group, a silyl group, an ether group, an amino group, a carboxyl group, A compound having a vinyl group represented by a nitro group, a cyano group or a halogen atom.).
【００７４】一般式（１）で示されるビニル基含有化合
物において、飽和アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基などの炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、これ
らの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。不飽和
アルキル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基などの炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、こ
れらの中でも炭素数１〜６のものがより好ましい。アリ
ール基としては、フェニル基などの炭化水素系芳香族基
の他に、ピリジニル基などのヘテロ原子を環内に有する
ものでも良い。Ｒ1およびＲ2が飽和アルキル基、不飽和
アルキル基、アリール基、エステル基、シリル基、エー
テル基、アミノ基或いはカルボキシル基である場合に
は、その基を構成する水素原子の１つ以上が、他の官能
基により置換されていても良い。この様な官能基として
は、上記と同様なものが挙げられる。In the vinyl group-containing compound represented by the general formula (1), examples of the saturated alkyl group include those having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl group and ethyl group, and among them, those having 1 to 6 carbon atoms. Are more preferred. Examples of the unsaturated alkyl group include those having about 1 to 10 carbon atoms such as vinyl group, allyl group and isopropenyl group, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. As the aryl group, in addition to a hydrocarbon-based aromatic group such as a phenyl group, a group having a hetero atom such as a pyridinyl group in the ring may be used. When R 1 and R 2 are a saturated alkyl group, an unsaturated alkyl group, an aryl group, an ester group, a silyl group, an ether group, an amino group or a carboxyl group, one or more hydrogen atoms constituting the group are , May be substituted with another functional group. Examples of such a functional group include those similar to the above.
【００７５】ビニル基を有する化合物の中で好ましいも
のの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−アセトキシスチレン、１−ビニルナフタレン
などのスチレン系化合物；アクリル酸メチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸tert-ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸ｎ−オクチルなどのアクリル系化合物；メチル
トリビニルシラン、テトラビニルシラン、ジエチルメチ
ルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、ジフ
ェニルメチルビニルシラン、トリメチルビニルシランな
どのビニルシラン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル系化合物；ドデ
シルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエー
テル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンな
どのブタジエン系化合物；その他として、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブテ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ジアリルフタレート、無水マレイン酸、ビニルピリ
ジン、ニトロエチレン、メチレンマロン酸ジメチル、α
−シアノアクリル酸エチル、シアン化ビニリデン、１−
ビニルフェノールなどが挙げられる。Preferred examples of the compound having a vinyl group include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-acetoxystyrene and 1-vinylnaphthalene. Compounds: Acrylic compounds such as methyl acrylate, n-butyl acrylate, phenyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-octyl methacrylate, etc. Vinyl silanes such as methyltrivinylsilane, tetravinylsilane, diethylmethylvinylsilane, dimethylphenylvinylsilane, diphenylmethylvinylsilane and trimethylvinylsilane; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc. Vinyl borate compounds; dodecyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, 1,6
-Vinyl ether compounds such as hexanediol vinyl ether; butadiene compounds such as butadiene, isoprene and chloroprene;
Tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, diallyl phthalate, maleic anhydride, vinyl pyridine, nitroethylene, dimethyl methylene malonate, α
-Ethyl cyanoacrylate, vinylidene cyanide, 1-
Vinylphenol etc. are mentioned.
【００７６】本願第１発明では、一般式（２）で示され
るビニル基含有化合物の１種を単独で使用しても良く、
或いは２種以上を混合使用しても良い。In the first invention of the present application, one of the vinyl group-containing compounds represented by the general formula (2) may be used alone,
Alternatively, two or more kinds may be mixed and used.
【００７７】市販のビニル基含有化合物を使用する場合
には、重合禁止剤を含有していることがあるので、予め
蒸留精製する必要がある。When a commercially available vinyl group-containing compound is used, it may contain a polymerization inhibitor, and therefore it must be purified by distillation in advance.
【００７８】ビニル基含有化合物の添加量は、所望のポ
リシラン系ブロックコポリマーのポリシランブロックと
ビニル基に由来する炭素系ブロックとの比率により、規
定される。反応系におけるビニル基を有する化合物の濃
度が、ポリシランの濃度（＝仕込み原料であるハロシラ
ンの濃度）よりも著しく高い場合には、得られるポリシ
ラン系ブロックコポリマーのポリシランとしての光・電
子物性が低下することになる。一方、ビニル基を有する
化合物の濃度が、ポリシランの濃度に比して著しく低い
場合には、ポリシラン系ブロックコポリマーの機械的強
度、耐磨耗性などの物性の改善が十分には行われない。
従って、反応系におけるビニル基含有化合物の濃度は、
通常、ポリシランを形成するために仕込んだハロシラン
の濃度の０．０１〜１００倍程度であり、好ましくは
０．０５〜１０倍程度であり、特に好ましくは０．１〜
７倍程度である。The addition amount of the vinyl group-containing compound is defined by the ratio of the desired polysilane block copolymer polysilane block to the vinyl group-derived carbon block. When the concentration of the compound having a vinyl group in the reaction system is remarkably higher than the concentration of polysilane (= concentration of halosilane as a raw material), the polysilane-based block copolymer obtained has poor photo- and electronic properties as polysilane. It will be. On the other hand, when the concentration of the compound having a vinyl group is remarkably low as compared with the concentration of polysilane, physical properties such as mechanical strength and abrasion resistance of the polysilane block copolymer are not sufficiently improved.
Therefore, the concentration of the vinyl group-containing compound in the reaction system is
Usually, it is about 0.01 to 100 times, preferably about 0.05 to 10 times, particularly preferably about 0.1 to 100 times the concentration of halosilane charged to form polysilane.
It is about 7 times.
【００７９】本願第１発明では、直鎖状ポリシランを含
む反応系に所定量のビニル基含有化合物を添加した後、
通常０．０１〜１００時間程度、好ましくは０．０３〜
７０時間程度、より好ましくは０．１〜１０時間程度撹
拌する。反応速度を制御するために、必要ならば、反応
系を加熱もしくは冷却しても良い。In the first invention of the present application, after adding a predetermined amount of a vinyl group-containing compound to a reaction system containing a linear polysilane,
Usually about 0.01 to 100 hours, preferably 0.03 to
Stir for about 70 hours, more preferably for about 0.1 to 10 hours. If necessary, the reaction system may be heated or cooled in order to control the reaction rate.
【００８０】２．本願第２発明 本願第２発明は、反応の第１段階で形成された直鎖状ポ
リシランを含む反応系に所定量のビニル基含有化合物を
添加した後、ポリシラン系ブロックコポリマーの形成反
応を促進するために、再び電極反応を行う以外の点で
は、本願第１発明と実質的に異なるところはない。すな
わち、電極反応を再び行うことにより、未反応のハロシ
ラン部位から活性種を発生させて反応開始点を増加させ
ることができるので、反応を制御しつつ、迅速に且つ継
続的にポリシラン系ブロックコポリマーの形成を行うこ
とが可能となる。2. Second invention of the present application The second invention of the present application accelerates the formation reaction of a polysilane-based block copolymer after adding a predetermined amount of a vinyl group-containing compound to a reaction system containing the linear polysilane formed in the first step of the reaction. Therefore, there is no substantial difference from the first invention of the present application except that the electrode reaction is performed again. That is, by carrying out the electrode reaction again, it is possible to generate active species from the unreacted halosilane site and increase the reaction start point. Therefore, while controlling the reaction, the polysilane block copolymer of the polysilane block copolymer can be rapidly and continuously produced. It becomes possible to form.
【００８１】再び電極反応を行う際の通電量は、ビニル
基を有する化合物の反応速度により適宜定めればよい
が、原料中のハロゲンを基準として、通常０．１F／mol
程度以上であればよい。The amount of electricity applied when the electrode reaction is carried out again may be appropriately determined according to the reaction rate of the compound having a vinyl group, but is usually 0.1 F / mol based on the halogen in the raw material.
It may be more than a certain degree.
【００８２】３．本願第３発明 本願第３発明においては、出発原料として、本願第１発
明の一般式（１）で示されるジハロシランに代えて、一
般式3. Third Invention of the Present Application In the third invention of the present application, as a starting material, instead of the dihalosilane represented by the general formula (1) of the first invention of the present application, a general formula is used.
【００８３】[0083]
【化３７】 Embedded image
【００８４】（式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ基を表
す：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示されるトリハロシ
ランを使用することおよび、得られるポリシラン系ブロ
ックコポリマーが一般式The use of a trihalosilane represented by the formula (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group or an amino group: X represents a halogen atom), and the compound can be obtained. General formula for polysilane block copolymers
【００８５】[0085]
【化３８】 [Chemical 38]
【００８６】（式中Ｒは、上記に同じ：ｎは、１０〜１
００００である）で示される構造単位と、一般式(Wherein R is the same as above: n is 10 to 1)
Structural unit represented by the general formula
【００８７】[0087]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【００８８】（式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌ
は、１〜１００００である。）で示される構造単位とか
らなっていること以外の点では、本願第１発明と実質的
に異なるところはない。すなわち、一般式（５）で示さ
れるトリハロシランを原料として、本願第１発明と同様
の電極還元反応を行うことにより、シリコンネットワー
クポリマーを形成させた後、反応系に一般式（２）で示
されるビニル基含有化合物を導入することにより、一般
式（６）で示される構造単位と一般式（４）で示される
構造単位とからなるポリシラン系ブロックコポリマーを
製造する。(Wherein R 1 and R 2 are the same as above.
Is 1 to 10,000. The present invention is substantially the same as the first invention except that it is composed of a structural unit represented by (4). That is, by using the trihalosilane represented by the general formula (5) as a raw material, the same electrode reduction reaction as in the first invention of the present application is performed to form a silicon network polymer, and then the reaction system is represented by the general formula (2). By introducing the vinyl group-containing compound described above, a polysilane block copolymer composed of the structural unit represented by the general formula (6) and the structural unit represented by the general formula (4) is produced.
【００８９】４．本願第４発明 本願第４発明は、反応の第１段階で形成されたシリコン
ネットワークポリマーを含む反応系に所定量のビニル基
含有化合物を添加した後、ポリシラン系ブロックコポリ
マーの形成反応を促進するために、再び電極反応を行う
以外の点では、本願第３発明と実質的に異なるところは
ない。4. Fourth invention of the present application The fourth invention of the present application is to promote the formation reaction of a polysilane block copolymer after adding a predetermined amount of a vinyl group-containing compound to a reaction system containing the silicon network polymer formed in the first step of the reaction. In addition, there is no substantial difference from the third invention of the present application except that the electrode reaction is performed again.
【００９０】再び電極反応を行う際の通電量は、本願第
２発明の場合と同様でよい。The amount of electricity applied when the electrode reaction is carried out again may be the same as in the case of the second invention of the present application.
【００９１】５．本願第５発明 本願第５発明と本願第１発明との相違点は、出発原料と
して、一般式（１）で示されるジハロシランと一般式
（５）で示されるトリハロシランと一般式5. Fifth Invention of the Present Application A difference between the fifth invention of the present application and the first invention of the present application is that a dihalosilane represented by the general formula (1), a trihalosilane represented by the general formula (5), and a general formula are used as starting materials.
【００９２】[0092]
【化４０】 [Chemical 40]
【００９３】（式中Ｘは、ハロゲン原子を表す）で示さ
れるテトラハロシランの２種以上を使用すること、およ
び、それに対応して生成物が、一般式Use of two or more tetrahalosilanes represented by the formula (wherein X represents a halogen atom), and correspondingly, the product is represented by the general formula
【００９４】[0094]
【化４１】 Embedded image
【００９５】（式中、Ｒは、出発原料に応じて上記に同
じ：ｒ、ｓおよびｔの２つ以上は、正の整数であって、
ｒ＋ｓ＋ｔは、１０〜１００００である）で示される構
造単位と一般式（４）で示される構造単位とからなるポ
リシラン系ブロックコポリマーであること以外の点で
は、本願第１発明と実質的に異なるところはない。Wherein R is the same as above depending on the starting materials: two or more of r, s and t are positive integers,
r + s + t is 10 to 10000), and is substantially different from the first invention of the present application in that it is a polysilane block copolymer composed of a structural unit represented by the general formula (4) There is no.
【００９６】６．本願第６発明 本願第６発明は、反応の第１段階で形成されたＳｉ−Ｓ
ｉ結合を骨格とする網目状ポリマーを含む反応系に所定
量のビニル基含有化合物を添加した後、ポリシラン系ブ
ロックコポリマーの形成反応を促進するために、再び電
極反応を行う以外の点では、本願第５発明と実質的に異
なるところはない。6. Sixth Invention of the Present Application The sixth invention of the present application is Si-S formed in the first step of the reaction.
After adding a predetermined amount of a vinyl group-containing compound to a reaction system containing a network polymer having an i bond as a skeleton, the electrode reaction is performed again in order to accelerate the formation reaction of the polysilane block copolymer. There is no substantial difference from the fifth invention.
【００９７】再び電極反応を行う際の通電量は、本願第
２発明の場合と同様でよい。The amount of electricity supplied when the electrode reaction is carried out again may be the same as in the case of the second invention of the present application.
【００９８】[0098]
【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.
【００９９】（ａ）薄膜としても、成膜性、機械的強
度、耐磨耗性、他の有機系ポリマーとの相溶性などに優
れたポリシラン系ブロックコポリマーが製造できる。As the thin film (a), it is possible to produce a polysilane block copolymer having excellent film forming properties, mechanical strength, abrasion resistance, compatibility with other organic polymers and the like.
【０１００】（ｂ）光照射器などの特殊な装置を使用す
ることなく、電極反応の反応器にビニル基含有化合物を
添加するという簡便な操作により、ポリシラン系ブロッ
クコポリマーが製造できる。(B) A polysilane block copolymer can be produced by a simple operation of adding a vinyl group-containing compound to a reactor for electrode reaction without using a special device such as a light irradiator.
【０１０１】（ｃ）原料を適宜選択することにより、種
々の構造を有するポリシラン系ブロックコポリマーを製
造することができる。(C) Polysilane block copolymers having various structures can be produced by appropriately selecting the raw materials.
【０１０２】（ｄ）ビニル基含有化合物を添加した後、
再び電極反応を行うことにより、反応速度が遅い場合に
も、反応時間を大幅に短縮することができる。(D) After adding the vinyl group-containing compound,
By performing the electrode reaction again, the reaction time can be significantly shortened even when the reaction rate is slow.
【０１０３】[0103]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。EXAMPLES Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
【０１０４】実施例１ 三方コックおよびＭｇ製陽極（直径１ｃｍ×５ｃｍ）お
よびステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製陰極（１ｃｍ×１
ｃｍ×５ｃｍ）を装着した内容積３０ｍｌの３つ口フラ
スコ（以下反応器という）に無水塩化リチウム（ＬｉＣ
ｌ）０．４ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇに加熱減圧
して、ＬｉＣｌを乾燥した後、脱酸素した乾燥窒素を反
応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノ
ンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン１５ｍｌを加え
た。これに予め蒸留により精製したメチルフェニルジク
ロロシラン１．６ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジで加
え、マグネティックスターラーにより反応溶液を攪拌し
ながら、ウォーターバスにより反応器を室温に保持しつ
つ、定電流電源により通電した。通電は、メチルフェニ
ルジクロロシラン中の塩素を基準として１．８Ｆ／ｍｏ
ｌの通電量となるよう約３１時間行った。Example 1 Three-way cock and Mg anode (diameter 1 cm × 5 cm) and stainless steel (SUS304) cathode (1 cm × 1)
cm 3 × 5 cm) equipped with a 30-ml internal volume three-necked flask (hereinafter referred to as a reactor) anhydrous lithium chloride (LiC
l) 0.4 g was housed, the pressure was reduced to 1 mmHg at 50 ° C., LiCl was dried, deoxidized dry nitrogen was introduced into the reactor, and further 15 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl was added. added. To this, 1.6 ml (10 mmol) of methylphenyldichlorosilane purified by distillation in advance was added by a syringe, and while the reaction solution was stirred by a magnetic stirrer, while the reactor was kept at room temperature by a water bath, electricity was supplied by a constant current power source. . Electric current is 1.8 F / mo based on chlorine in methylphenyldichlorosilane.
It was performed for about 31 hours so that the energization amount was 1 l.
【０１０５】次いで、ビニル基含有化合物として、予め
蒸留により精製したスチレン１．１２ｍｌ（１０ｍｍｏ
ｌ）をシリンジで加え、１時間撹拌しながら放置した。Then, as a vinyl group-containing compound, 1.12 ml (10 mmo of styrene previously purified by distillation was used.
1) was added with a syringe and left for 1 hour with stirring.
【０１０６】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テ
トラヒドロフラン４ｍｌを用いて再沈した。After completion of the reaction, 20 ml of 1N hydrochloric acid was added to the reaction solution.
80 ml of distilled water was added, and ether 10 was added.
It was extracted with 0 ml and reprecipitated with 80 ml of poor solvent ethanol and 4 ml of good solvent tetrahydrofuran.
【０１０７】その結果、重量平均分子量１４３００のメ
チルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー１．３８ｇが得られた。As a result, 1.38 g of a methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 14,300 was obtained.
【０１０８】得られたポリシラン系ブロックコポリマー
の３０％トルエン溶液を調製し、Ａｌ基板上にキャスト
法により塗布し、減圧下５０℃に加熱して乾燥し、ポリ
シラン薄膜を得た。A 30% toluene solution of the obtained polysilane block copolymer was prepared, applied on an Al substrate by a casting method, heated at 50 ° C. under reduced pressure and dried to obtain a polysilane thin film.
【０１０９】この薄膜をピンオンディスク法（摺動子Ｚ
ｒＯ2）により機械的強度を評価したところ、メチルフ
ェニルポリシラン（重量平均分子量１８１００）の薄膜
と比較して、損傷までに要する時間が約４．９倍とな
り、機械的強度が大幅に向上していることが確認され
た。This thin film was applied to the pin-on-disk method (slider Z
When the mechanical strength was evaluated by rO 2 ), the time required for damage was about 4.9 times that of a thin film of methylphenylpolysilane (weight average molecular weight 18100), and the mechanical strength was significantly improved. Was confirmed.
【０１１０】また、得られたブロックコポリマーをレー
ザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥し
て、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量
が磨耗により１／２になるまでに印刷できる枚数（Ａ４
サイズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に
塗布した場合に比して、約３．４倍となり、耐磨耗性も
大幅に向上していることが確認された。Further, when the obtained block copolymer was applied to the photosensitive drum of a laser beam printer, dried, and printing was repeated, the number of sheets that could be printed before the weight of the applied polymer became 1/2 due to abrasion ( A4
It was confirmed that the size paper) was about 3.4 times as large as the case where the above methylphenylpolysilane was applied in the same manner, and the abrasion resistance was significantly improved.
【０１１１】実施例２ 支持電解質に加えて、通電助剤として塩化第一鉄（Ｆｅ
Ｃｌ2）０．２４ｇを加えて電極反応を行う以外は、実
施例１と同様にして反応を行った。Example 2 In addition to the supporting electrolyte, ferrous chloride (Fe
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.24 g of Cl 2 ) was added and the electrode reaction was performed.
【０１１２】その結果、重量平均分子量２９１００のメ
チルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー１．４１ｇが得られた。As a result, 1.41 g of methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 29100 was obtained.
【０１１３】得られたポリシラン系ブロックコポリマー
の３０％トルエン溶液を調製し、Ａｌ基板上にキャスト
法により塗布し、減圧下５０℃に加熱して乾燥し、ポリ
シラン薄膜を得た。A 30% toluene solution of the obtained polysilane block copolymer was prepared, coated on an Al substrate by a casting method, heated at 50 ° C. under reduced pressure and dried to obtain a polysilane thin film.
【０１１４】この薄膜をピンオンディスク法（摺動子Ｚ
ｒＯ2）により機械的強度を評価したところ、メチルフ
ェニルポリシラン（重量平均分子量３０１００）の薄膜
と比較して、損傷までに要する時間が約５．３倍とな
り、機械的強度が大幅に向上していることが確認され
た。This thin film was applied to the pin-on-disk method (slider Z
When the mechanical strength was evaluated by rO 2 ), the time required for damage was about 5.3 times that of a thin film of methylphenylpolysilane (weight average molecular weight 30100), and the mechanical strength was significantly improved. Was confirmed.
【０１１５】また、得られたブロックコポリマーをレー
ザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥し
て、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量
が磨耗により１／２になるまでに印刷できる枚数（Ａ４
サイズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に
塗布した場合に比して、約３．８倍となり、耐磨耗性も
大幅に向上していることが確認された。Further, when the obtained block copolymer was applied to the photosensitive drum of a laser beam printer, dried, and printing was repeated, the number of sheets that could be printed before the weight of the applied polymer became 1/2 due to abrasion ( A4
It was confirmed that the size paper) was about 3.8 times as large as the case where the above-mentioned methylphenylpolysilane was similarly applied, and the abrasion resistance was significantly improved.
【０１１６】実施例３ スチレンを加えた後、原料として使用したメチルフェニ
ルジクロロシラン中の塩素を基準として０．３Ｆ／ｍｏ
ｌの通電量となるよう５時間通電を行う以外は実施例２
と同様にして反応を行った。Example 3 After adding styrene, 0.3 F / mo based on chlorine in methylphenyldichlorosilane used as a raw material.
Example 2 except that energization was performed for 5 hours so that the energization amount was 1
The reaction was carried out in the same manner as in.
【０１１７】反応終了後実施例１と同様にして後処理を
行ったところ、重量平均分子量３３９００のメチルフェ
ニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー１．
５６ｇが得られた。After completion of the reaction, post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer 1.900 having a weight average molecular weight of 33,900 was obtained.
56 g were obtained.
【０１１８】得られたポリシラン系ブロックコポリマー
の３０％トルエン溶液を調製し、Ａｌ基板上にキャスト
法により塗布し、減圧下５０℃に加熱して乾燥し、ポリ
シラン薄膜を得た。A 30% toluene solution of the obtained polysilane block copolymer was prepared, applied on an Al substrate by a casting method, heated at 50 ° C. under reduced pressure and dried to obtain a polysilane thin film.
【０１１９】この薄膜をピンオンディスク法（摺動子Ｚ
ｒＯ2）により機械的強度を評価したところ、メチルフ
ェニルポリシラン（重量平均分子量３２１００）の薄膜
と比較して、損傷までに要する時間が約５．５倍とな
り、機械的強度が大幅に向上していることが確認され
た。This thin film was applied to the pin-on-disk method (slider Z
When the mechanical strength was evaluated by rO 2 ), the time required for damage was about 5.5 times that of a thin film of methylphenylpolysilane (weight average molecular weight 32100), and the mechanical strength was significantly improved. Was confirmed.
【０１２０】また、得られたブロックコポリマーをレー
ザービームプリンターの感光ドラムに塗布し、乾燥し
て、印刷を繰り返したところ、塗布したポリマーの重量
が磨耗により１／２になるまでに印刷できる枚数（Ａ４
サイズ紙）は、上記メチルフェニルポリシランを同様に
塗布した場合に比して、約３．９倍となり、耐磨耗性も
大幅に向上していることが確認された。Further, when the obtained block copolymer was applied to the photosensitive drum of a laser beam printer, dried, and printing was repeated, the number of sheets that could be printed before the weight of the applied polymer became 1/2 due to abrasion ( A4
It was confirmed that the size paper) was about 3.9 times as large as the case where the above methylphenylpolysilane was applied in the same manner, and the abrasion resistance was significantly improved.
【０１２１】実施例４ 添加するスチレンの量を２．２５ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）
とする以外は実施例３と同様にして反応を行った。Example 4 The amount of styrene added was 2.25 ml (20 mmol).
The reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that
【０１２２】反応終了後実施例１と同様にして後処理を
行ったところ、重量平均分子量３９３００のメチルフェ
ニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマー２．
０３ｇが得られた。After completion of the reaction, post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 39300 was obtained.
03 g were obtained.
【０１２３】次いで、実施例１と同様にして、ポリシラ
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、メチルフェニルポ
リシラン（重量平均分子量３８３００）薄膜と比較し
て、大幅に向上していることが確認された。Then, a thin film of a polysilane block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, and its mechanical strength and abrasion resistance were evaluated. As a result, it was compared with a thin film of methylphenylpolysilane (weight average molecular weight 38300). It was confirmed that it was significantly improved.
【０１２４】実施例５ 一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したシクロヘキシルメチルジクロロシラン１．９ｍ
ｌを使用する以外は、実施例４と同様にして反応を行っ
た。Example 5 As the dihalosilane represented by the general formula (1), cyclohexylmethyldichlorosilane of 1.9 m purified by a distillation method was used.
The reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that 1 was used.
【０１２５】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、ｎ−ヘキサン
１００ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒
ｎ−ヘキサン４ｍｌを用いて再沈した。After completion of the reaction, 20 ml of 1N hydrochloric acid was added to the reaction solution.
In addition, 80 ml of distilled water was further added, extraction was performed with 100 ml of n-hexane, and reprecipitation was performed using 80 ml of a poor solvent acetone and 4 ml of a good solvent n-hexane.
【０１２６】その結果、重量平均分子量３０１００のシ
クロヘキシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロック
コポリマー１．９８ｇが得られた。As a result, 1.98 g of cyclohexylmethylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 30100 was obtained.
【０１２７】実施例１と同様にして、得られたポリシラ
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、シクロヘキシルメ
チルポリシラン（重量平均分子量３４０００）薄膜と比
較して、大幅に向上していることが確認された。A thin film of the obtained polysilane block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, and its mechanical strength and abrasion resistance were evaluated. As a result, it was compared with a thin film of cyclohexylmethylpolysilane (weight average molecular weight 34000). Then, it was confirmed that it was greatly improved.
【０１２８】実施例６ 一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン２．０ｍｌ
を使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。Example 6 2.0 ml of n-hexylmethyldichlorosilane purified by a distillation method as the dihalosilane represented by the general formula (1)
The reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that was used.
【０１２９】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒アセトン８０ｍｌ、良溶媒ｎ−
ヘキサン４ｍｌを用いて再沈した。After the reaction was completed, the reaction solution was added with 20 ml of 1N hydrochloric acid.
80 ml of distilled water was added, and ether 10 was added.
Extract with 0 ml, poor solvent acetone 80 ml, good solvent n-
Reprecipitation was performed using 4 ml of hexane.
【０１３０】その結果、重量平均分子量３６５００のｎ
−ヘキシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコ
ポリマー２．１１ｇが得られた。As a result, n having a weight average molecular weight of 36,500 was obtained.
2.11 g of hexylmethylpolysilane-polystyrene block copolymer were obtained.
【０１３１】実施例１と同様にして、得られたポリシラ
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、ｎ−ヘキシルメチ
ルポリシラン（重量平均分子量３７１００）薄膜と比較
して、大幅に向上していることが確認された。A thin film of the obtained polysilane block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, and its mechanical strength and abrasion resistance were evaluated. As a result, an n-hexylmethylpolysilane (weight average molecular weight 37100) thin film was obtained. It was confirmed that it was significantly improved compared with.
【０１３２】実施例７ 一般式（１）で示されるジハロシランとして、蒸留法で
精製したメトキシメチルジクロロシラン１．５ｍｌを使
用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。Example 7 A reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1.5 ml of methoxymethyldichlorosilane purified by a distillation method was used as the dihalosilane represented by the general formula (1).
【０１３３】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌを用いて再沈した。After completion of the reaction, 20 ml of 1N hydrochloric acid was added to the reaction solution.
80 ml of distilled water was added, and ether 10 was added.
It was extracted with 0 ml and reprecipitated with 80 ml of poor solvent ethanol and 4 ml of good solvent tetrahydrofuran (THF).
【０１３４】その結果、重量平均分子量９１００のメト
キシメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリマ
ー１．１１ｇが得られた。As a result, 1.11 g of methoxymethylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 9100 was obtained.
【０１３５】実施例１と同様にして、得られたポリシラ
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、メトキシメチルポ
リシラン（重量平均分子量１０１００）薄膜と比較し
て、大幅に向上していることが確認された。A thin film of the obtained polysilane block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, and its mechanical strength and abrasion resistance were evaluated. As a result, it was compared with a methoxymethylpolysilane (weight average molecular weight 10100) thin film. Then, it was confirmed that it was greatly improved.
【０１３６】実施例８ 一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留
法で精製したｐ−アニシルメチルジクロロシラン１．９
ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行っ
た。Example 8 As a dihalosilane raw material represented by the general formula (1), p-anisylmethyldichlorosilane 1.9 purified by a distillation method was used.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that ml was used.
【０１３７】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒Ｔ
ＨＦ４ｍｌを用いて再沈した。After completion of the reaction, 20 ml of 1N hydrochloric acid was added to the reaction solution.
80 ml of distilled water was added, and ether 10 was added.
Extract with 0 ml, 80 ml of poor solvent ethanol, good solvent T
Reprecipitation was performed using 4 ml of HF.
【０１３８】その結果、重量平均分子量１２３００のｐ
−アニシルメチルポリシラン−ポリスチレンブロックコ
ポリマー１．４１ｇが得られた。As a result, p of weight average molecular weight 12300 was obtained.
1.41 g of anisylmethylpolysilane-polystyrene block copolymer were obtained.
【０１３９】実施例１と同様にして、得られたポリシラ
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、ｐ−アニシルメチ
ルポリシラン（重量平均分子量９９００）薄膜と比較し
て、大幅に向上していることが確認された。A thin film of the obtained polysilane block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, and its mechanical strength and abrasion resistance were evaluated. As a result, p-anisylmethylpolysilane (weight average molecular weight 9900) was obtained. It was confirmed that it was significantly improved as compared with the thin film.
【０１４０】実施例９ 一般式（１）で示されるジハロシラン原料として、蒸留
法で精製したフェニル（トリメチルシリル）ジクロロシ
ラン１．７ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして
反応を行った。Example 9 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1.7 ml of phenyl (trimethylsilyl) dichlorosilane purified by the distillation method was used as the dihalosilane raw material represented by the general formula (1).
【０１４１】反応終了後、反応溶液に１Ｎ塩酸２０ｍｌ
を加えて、さらに蒸留水８０ｍｌを加え、エーテル１０
０ｍｌで抽出し、貧溶媒エタノール８０ｍｌ、良溶媒テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍｌを用いて再沈した。After completion of the reaction, 20 ml of 1N hydrochloric acid was added to the reaction solution.
80 ml of distilled water was added, and ether 10 was added.
It was extracted with 0 ml and reprecipitated with 80 ml of poor solvent ethanol and 4 ml of good solvent tetrahydrofuran (THF).
【０１４２】その結果、重量平均分子量１１５００のフ
ェニル（トリメチルシリル）ジクロロポリシラン−ポリ
スチレンブロックコポリマー１．３ｇが得られた。As a result, 1.3 g of phenyl (trimethylsilyl) dichloropolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 11,500 was obtained.
【０１４３】実施例１と同様にして、得られたポリシラ
ン系ブロックコポリマーの薄膜を作製し、その機械的強
度および耐磨耗性を評価したところ、フェニル（トリメ
チルシリル）メチルポリシラン（重量平均分子量１０２
００）薄膜と比較して、大幅に向上していることが確認
された。A thin film of the obtained polysilane block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, and its mechanical strength and abrasion resistance were evaluated. Phenyl (trimethylsilyl) methylpolysilane (weight average molecular weight 102
00) It was confirmed that it was significantly improved as compared with the thin film.
【０１４４】実施例１０ 陽極としてＭｇ合金（Ｍｇ９０％、Ａｌ９％、Ｚｎ１
％：１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ）を使用する以外は実施例
４と同様にして、反応を行った。Example 10 As an anode, a Mg alloy (Mg 90%, Al 9%, Zn 1
%: 1 cm × 1 cm × 5 cm), and the reaction was performed in the same manner as in Example 4.
【０１４５】その結果、重量平均分子量２９３００のメ
チルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー１．３４ｇが得られた。As a result, 1.34 g of a methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 29300 was obtained.
【０１４６】実施例１１ 陰極としてグラッシーカーボン（１ｃｍ×０．１ｃｍ×
５ｃｍ）を使用する以外は実施例４と同様にして、反応
を行った。Example 11 Glassy carbon (1 cm × 0.1 cm ×) as a cathode
The reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that 5 cm) was used.
【０１４７】その結果、高分子量のメチルフェニルポリ
シラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer was obtained.
【０１４８】実施例１２ 支持電解質として過塩素酸リチウム１．０ｇを使用する
以外は実施例４と同様にして反応を行った。Example 12 The reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that 1.0 g of lithium perchlorate was used as the supporting electrolyte.
【０１４９】その結果、高分子量のメチルフェニルポリ
シラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer was obtained.
【０１５０】実施例１３ 支持電解質として硝酸リチウム０．６５ｇを使用する以
外は実施例４と同様にして反応を行った。Example 13 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 0.65 g of lithium nitrate was used as the supporting electrolyte.
【０１５１】その結果、高分子量のメチルフェニルポリ
シラン−ポリスチレンブロックコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer was obtained.
【０１５２】実施例１４ 通電助剤として、ＦｅＣｌ2に代えて無水塩化アルミニ
ウム（ＡｌＣｌ3）０．２５ｇを使用する以外は実施例
４と同様にして反応を行った。Example 14 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 0.25 g of anhydrous aluminum chloride (AlCl 3 ) was used instead of FeCl 2 as the energization aid.
【０１５３】その結果、重量平均分子量３１３００のメ
チルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー２．００ｇが得られた。As a result, 2.00 g of a methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 31,300 was obtained.
【０１５４】実施例１５ 通電助剤として、ＦｅＣｌ2に代えてＦｅＣｌ3０．３１
ｇを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行っ
た。Example 15 As the current-carrying aid, FeCl 3 0.31 was used instead of FeCl 2.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that g was used.
【０１５５】その結果、重量平均分子量３２９００のメ
チルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー１．９５ｇが得られた。As a result, 1.95 g of a methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 32900 was obtained.
【０１５６】実施例１６ 通電助剤として、ＦｅＣｌ2に代えてＶＣｌ3０．２９ｇ
を使用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。Example 16 VCl 3 0.29 g in place of FeCl 2 as an energization aid
The reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that was used.
【０１５７】その結果、重量平均分子量２７９００のメ
チルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー１．８９ｇが得られた。As a result, 1.89 g of a methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 27900 was obtained.
【０１５８】実施例１７ 非極性溶媒として、テトラヒドロフランに代えて１，２
−ジメトキシエタン１５ｍｌを使用する以外は実施例４
と同様にして反応を行った。Example 17 Instead of tetrahydrofuran as the non-polar solvent, 1,2
Example 4 except that 15 ml of dimethoxyethane was used
The reaction was carried out in the same manner as in.
【０１５９】その結果、重量平均分子量２０５００のメ
チルフェニルポリシラン−ポリスチレンブロックコポリ
マー１．６５ｇが得られた。As a result, 1.65 g of a methylphenylpolysilane-polystyrene block copolymer having a weight average molecular weight of 20,500 was obtained.
【０１６０】実施例１８ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてα−メチ
ルスチレン２．６０ｍｌを使用する以外は実施例４と同
様にして反応を行った。Example 18 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 2.60 ml of α-methylstyrene was used as the vinyl group-containing compound instead of styrene.
【０１６１】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１６２】実施例１９ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてｐ−メチ
ルスチレン２．６２ｍｌを使用する以外は実施例４と同
様にして反応を行った。Example 19 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 2.62 ml of p-methylstyrene was used as the vinyl group-containing compound instead of styrene.
【０１６３】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１６４】実施例２０ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリル
酸メチル１．７９ｍｌを使用する以外は実施例４と同様
にして反応を行った。Example 20 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1.79 ml of methyl acrylate was used as the vinyl group-containing compound instead of styrene.
【０１６５】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１６６】実施例２１ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリル
酸ｎ−ブチル２．８５ｍｌを使用する以外は実施例４と
同様にして反応を行った。Example 21 A reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 2.85 ml of n-butyl acrylate was used as the vinyl group-containing compound instead of styrene.
【０１６７】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１６８】実施例２２ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてメタクリ
ル酸メチル２．１３ｍｌを使用する以外は実施例４と同
様にして反応を行った。Example 22 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 2.13 ml of methyl methacrylate was used as the vinyl group-containing compound instead of styrene.
【０１６９】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１７０】実施例２３ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてメチルト
リビニルシラン３．２３ｍｌを使用する以外は実施例４
と同様にして反応を行った。Example 23 Example 4 was repeated except that 3.23 ml of methyltrivinylsilane was used instead of styrene as the vinyl group-containing compound.
The reaction was carried out in the same manner as in.
【０１７１】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１７２】実施例２４ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてジメチル
フェニルビニルシラン３．６３ｍｌを使用する以外は実
施例４と同様にして反応を行った。Example 24 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 3.63 ml of dimethylphenylvinylsilane was used as the vinyl group-containing compound instead of styrene.
【０１７３】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１７４】実施例２５ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてドデシル
ビニルエーテル５．２０ｍｌを使用する以外は実施例４
と同様にして反応を行った。Example 25 Example 4 was repeated except that 5.20 ml of dodecyl vinyl ether was used as the vinyl group-containing compound instead of styrene.
The reaction was carried out in the same manner as in.
【０１７５】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１７６】実施例２６ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて１，４−
シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル４．２０ｍ
ｌを使用する以外は実施例４と同様にして反応を行っ
た。Example 26 Instead of styrene as the vinyl group-containing compound, 1,4-
Cyclohexanedimethanol vinyl ether 4.20m
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1 was used.
【０１７７】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１７８】実施例２７ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてＮ−ビニ
ルカルバゾール３．８７ｍｌを使用する以外は実施例４
と同様にして反応を行った。Example 27 Example 4 was repeated except that 3.87 ml of N-vinylcarbazole was used in place of styrene as the vinyl group-containing compound.
The reaction was carried out in the same manner as in.
【０１７９】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１８０】実施例２８ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて酢酸ビニ
ル１．８５ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして
反応を行った。Example 28 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1.85 ml of vinyl acetate was used as the vinyl group-containing compound instead of styrene.
【０１８１】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１８２】実施例２９ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてイソプレ
ン２．００ｍｌを使用する以外は実施例４と同様にして
反応を行った。Example 29 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 2.00 ml of isoprene was used instead of styrene as the vinyl group-containing compound.
【０１８３】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１８４】実施例３０ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてアクリロ
ニトリル１．０６ｍｌを使用する以外は実施例４と同様
にして反応を行った。Example 30 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1.06 ml of acrylonitrile was used instead of styrene as the vinyl group-containing compound.
【０１８５】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１８６】実施例３１ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えて４−ビニ
ルピリジン２．１３ｍｌを使用する以外は実施例４と同
様にして反応を行った。Example 31 A reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 2.13 ml of 4-vinylpyridine was used as the vinyl group-containing compound instead of styrene.
【０１８７】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１８８】実施例３２ ビニル基含有化合物として、スチレンに代えてスチレン
１．６８ｍｌとメタクリル酸メチル１．６０ｍｌとを使
用する以外は実施例４と同様にして反応を行った。Example 32 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1.68 ml of styrene and 1.60 ml of methyl methacrylate were used as the vinyl group-containing compound instead of styrene.
【０１８９】その結果、高分子量のポリシラン系ブロッ
クコポリマーが得られた。As a result, a high molecular weight polysilane block copolymer was obtained.
【０１９０】実施例３３ 原料ハロシランとして、蒸留法で精製したフェニルトリ
クロロシラン１．５９ｍｌを使用する以外は実施例４と
同様にして反応を行った。通電は、原料中の塩素を基準
として、通電量が２．０ｍｏｌ／ｌとなるよう行った。Example 33 The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1.59 ml of phenyltrichlorosilane purified by the distillation method was used as the raw material halosilane. The energization was performed so that the energization amount was 2.0 mol / l based on chlorine in the raw material.
【０１９１】その結果、フェニル基を有するシリコンネ
ットワークポリマーとスチレンとのブロックコポリマー
（重量平均分子量２２０００）が得られた。As a result, a block copolymer of a phenyl group-containing silicon network polymer and styrene was obtained (weight average molecular weight 22000).
【０１９２】実施例３４ 原料ハロシランとして、蒸留法で精製したメチルフェニ
ルジクロロシラン１．６０ｍｌ、フェニルトリクロロシ
ラン０．１６ｍｌおよびテトラクロロシラン０．０６ｍ
ｌを使用する以外は実施例４と同様にして、反応を行っ
た。Example 34 As a raw material halosilane, 1.60 ml of methylphenyldichlorosilane purified by a distillation method, 0.16 ml of phenyltrichlorosilane and 0.06 m of tetrachlorosilane.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 1 was used.
【０１９３】その結果、重量平均分子量１６８００のポ
リシラン系ブロックコポリマー１．８８ｇが得られた。As a result, 1.88 g of a polysilane block copolymer having a weight average molecular weight of 16800 was obtained.
【０１９４】実施例３５ 図３に示す鉛筆削り型電解槽を使用して、本発明を実施
した。すなわち、円錐部１１（高さ１０５ｃｍ×直径２
２ｃｍ）と円柱部１３（直径２２ｃｍ×４５ｃｍ；但
し、１５ｃｍのブロック３枚により構成）とからなるＭ
ｇ積層体を陽極とし、陽極円錐部１１と５ｍｍの間隔で
配置されたＳＵＳ３０４製シート１５を陰極（電解槽の
外壁を兼ねる）とする鉛筆削り型電解槽１７、容量２０
ｌの反応液貯槽（図示せず）、反応液循環ポンプ（図示
せず）、配管類（図示せず）などを主要構成要素として
備えた流動式電極反応装置に無水塩化リチウム（ＬｉＣ
ｌ）４００ｇと無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）２５０ｇ
とを収容し、５０℃、１ｍｍＨｇに加熱減圧して、Ｌｉ
ＣｌおよびＦｅＣｌ2を乾燥した後、脱酸素した乾燥窒
素を反応装置内に導入し、さらに乾燥したテトラヒドロ
フラン１５ｌを加えた。これにメチルフェニルジクロロ
シラン１．５ｋｇを加え、反応液循環ポンプにより、反
応溶液を矢印の方向に循環させながら（電極間の中間点
を通過する際の線速度は、２０ｃｍ／秒）、冷却器によ
り反応温度を室温に保持しつつ、電流値３４Ａで定電流
電解を行った。通電は、原料中の塩素を基準として１．
８Ｆ／ｍｏｌの通電量となる様、約２２時間行った。Example 35 The present invention was carried out using the pencil sharpener type electrolytic cell shown in FIG. That is, the conical portion 11 (height 105 cm x diameter 2
2 cm) and a cylindrical part 13 (diameter 22 cm × 45 cm; provided by 3 blocks of 15 cm) M
g Pencil sharpening type electrolytic cell 17, capacity 20 with SUS304 sheet 15 arranged at an interval of 5 mm and anode conical portion 11 as a cathode (also serves as outer wall of electrolytic cell)
1 reaction liquid storage tank (not shown), reaction liquid circulation pump (not shown), pipes (not shown), etc. in a flow-type electrode reactor equipped with anhydrous lithium chloride (LiC).
l) 400 g and anhydrous ferrous chloride (FeCl 2 ) 250 g
And were housed, heated to 50 ° C. and decompressed to 1 mmHg, and
After drying Cl and FeCl 2 , deoxygenated dry nitrogen was introduced into the reactor and 15 l of dry tetrahydrofuran was added. To this, 1.5 kg of methylphenyldichlorosilane was added, and while the reaction solution circulating pump circulated the reaction solution in the direction of the arrow (the linear velocity when passing through the midpoint between the electrodes was 20 cm / sec), the cooler While maintaining the reaction temperature at room temperature, constant current electrolysis was performed at a current value of 34A. Power is supplied based on chlorine in the raw material.
It was carried out for about 22 hours so that the energization amount was 8 F / mol.
【０１９５】次いで、ビニル基含有化合物として、予め
蒸留により精製したスチレン１．６ｋｇを加え、さらに
原料中の塩素を基準として、０．３Ｆ／ｍｏｌを通電し
た。Then, 1.6 kg of styrene purified by distillation in advance was added as a vinyl group-containing compound, and 0.3 F / mol was energized based on chlorine in the raw material.
【０１９６】反応終了後、反応溶液を常法に従って洗浄
し、抽出し、再沈したところ、高分子量のメチルフェニ
ルポリシラン−スチレンブロックコポリマーが得られ
た。After the completion of the reaction, the reaction solution was washed, extracted and reprecipitated by a conventional method to obtain a high molecular weight methylphenylpolysilane-styrene block copolymer.
【図１】陽極を構成するＭｇまたはＭｇ合金の球状体を
かご状容器乃至バスケットに収容して使用する本発明方
法の大要を示す斜面図である。FIG. 1 is a perspective view showing the outline of the method of the present invention in which a spherical body of Mg or an Mg alloy forming an anode is housed in a cage or basket and used.
【図２】本発明で使用する電解槽を鉛筆削り型電解槽と
した場合の概要を示す模式的な断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an outline when a pencil sharpening type electrolytic cell is used as an electrolytic cell used in the present invention.
【図３】本発明の実施例で使用する鉛筆削り型電解槽の
概要を示す模式的な断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the outline of a pencil sharpener type electrolytic cell used in an example of the present invention.
【図４】Ｍｇ球状体をバスケットに収容して消耗陽極と
して使用する電解槽の概要を示す模式的な断面図であ
る。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an outline of an electrolytic cell in which a Mg spherical body is housed in a basket and used as a consumable anode.
１…かご状容器乃至バスケット ３…金属球状体乃至ペレット ５…陰極 ７…ブロック状陽極 １１…陽極の円錐部 １３…陽極の円柱部 １５…陰極 １７…電解槽 ２１…陰極 ２３…電解槽 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Basket-shaped container or basket 3 ... Metal spherical body or pellets 5 ... Cathode 7 ... Block-shaped anode 11 ... Anode conical portion 13 ... Anode columnar portion 15 ... Cathode 17 ... Electrolytic cell 21 ... Cathode 23 ... Electrolytic cell
Claims (6)
法であって、一般式 【化１】 （式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ
基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合
には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ
同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘ
は、ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロシランを
ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質
とし、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応
に供することにより、直鎖状ポリシランを形成させた
後、該直鎖状ポリシランを含む反応系に一般式 【化２】 （式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞ
れ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル基、アリール
基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子
を表す。）で示されるビニル基含有化合物を添加するこ
とにより、一般式 【化３】 （式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、１〜１００００であ
る。）で示される構造単位と一般式 【化４】 （式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、１〜１００
００である。）で示される構造単位とからなるポリシラ
ン系ブロックコポリマーを製造する方法。1. A method for producing a polysilane block copolymer, which comprises a compound represented by the general formula: (In the formula, m is 1 to 3: R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group or an amino group. When m = 1, two Rs are m = 2. 4 Rs in the case of and 6 Rs in the case of m = 3 may be the same or different in two or more: X
Represents a halogen atom. ) Is used as an anode with Mg or a Mg-based alloy as a positive electrode, a Li salt as a supporting electrolyte, and an aprotic solvent as a solvent, and an aprotic solvent is used to form a linear polysilane. A reaction system containing a chain polysilane can be represented by the general formula: (In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group, an aryl group, an ester group, a silyl group, an ether group, an amino group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group. Or a vinyl group-containing compound represented by a halogen atom) is added to the compound represented by the general formula: (Wherein R is the same as above, n is 1 to 10000) and the general formula: (In the formula, R 1 and R 2 are the same as above. 1 is 1 to 100
00. The manufacturing method of the polysilane block copolymer which consists of the structural unit shown by these.
物を添加した後、再び電極反応を行う請求項１に記載の
方法。2. The method according to claim 1, wherein the electrode reaction is carried out again after adding the vinyl group-containing compound represented by the general formula (2).
法であって、一般式 【化５】 （式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロ
ゲン原子を表す。）で示されるトリハロシランをＭｇま
たはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、
溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応に供す
ることにより、シリコンネットワークポリマーを形成さ
せた後、該シリコンネットワークポリマーを含む反応系
に一般式 【化６】 （式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞ
れ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル基、アリール
基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子
を表す。）で示されるビニル基含有化合物を添加するこ
とにより、一般式 【化７】 （式中Ｒは、上記に同じ。ｎは、１０〜１００００であ
る。）で示される構造単位と一般式 【化８】 （式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、１〜１００
００である。）で示される構造単位とからなるポリシラ
ン系ブロックコポリマーを製造する方法。3. A method for producing a polysilane-based block copolymer, comprising the general formula: (Wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group or an amino group: X represents a halogen atom), and Mg or a Mg-based alloy is used as the anode. Li salt as a supporting electrolyte,
After forming a silicon network polymer by subjecting it to an electrode reaction using an aprotic solvent as a solvent, the reaction system containing the silicon network polymer is represented by the general formula: (In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group, an aryl group, an ester group, a silyl group, an ether group, an amino group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group. Or a vinyl group-containing compound represented by a halogen atom) is added to the compound represented by the general formula: (Wherein R is the same as above, n is 10 to 10,000) and the general formula: (In the formula, R 1 and R 2 are the same as above. 1 is 1 to 100
00. The manufacturing method of the polysilane block copolymer which consists of the structural unit shown by these.
物を添加した後、再び電極反応を行う請求項３に記載の
方法。4. The method according to claim 3, wherein the electrode reaction is carried out again after adding the vinyl group-containing compound represented by the general formula (2).
法であって、一般式 【化９】 （式中ｍは、１〜３である：Ｒは、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、シリル基またはアミノ
基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合
には４つのＲが、ｍ＝３の場合は６つのＲが、それぞれ
同一でもあるいは２つ以上が相異なっていてもよい：Ｘ
は、ハロゲン原子を表す。）で示されるジハロシランと
一般式 【化１０】 （式中Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、シリル基またはアミノ基を表す：Ｘは、ハロ
ゲン原子を表す。）で示されるトリハロシランと一般式 【化１１】 （式中Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で示されるテトラ
ハロシランの少なくとも２種以上をＭｇまたはＭｇ系合
金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、溶媒として非
プロトン性溶媒を使用する電極反応に供することによ
り、一般式 【化１２】 （式中Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位と一般
式 【化１３】 （式中Ｒは、上記に同じ。）で示される構造単位と一般
式 【化１４】 で示される構造単位とからなるＳｉ−Ｓｉ結合を骨格と
する網目状ポリマーを形成させた後、該網目状ポリマー
を含む反応系に一般式 【化１５】 （式中Ｒ1およびＲ2は、同一または相異なって、それぞ
れ水素原子、飽和或いは不飽和アルキル基、アリール
基、エステル基、シリル基、エーテル基、アミノ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子
を表す。）で示されるビニル基含有化合物を添加するこ
とにより、一般式 【化１６】 （式中Ｒは、上記に同じ。ｒ、ｓおよびｔの２つ以上は
正の整数であり、ｒ＋ｓ＋ｔは、１０〜１００００であ
る。）で示される構造単位と一般式 【化１７】 （式中Ｒ1およびＲ2は、上記に同じ。ｌは、１〜１００
００である。）で示される構造単位とからなるポリシラ
ン系ブロックコポリマーを製造する方法。5. A method for producing a polysilane-based block copolymer, comprising the general formula: (In the formula, m is 1 to 3: R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group or an amino group. When m = 1, two Rs are m = 2. 4 Rs in the case of and 6 Rs in the case of m = 3 may be the same or different in two or more: X
Represents a halogen atom. ) And a dihalosilane represented by the general formula: (Wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a silyl group or an amino group: X represents a halogen atom) and a general formula: An electrode using at least two or more tetrahalosilanes represented by the formula (wherein X represents a halogen atom) as an anode of Mg or a Mg-based alloy, a Li salt as a supporting electrolyte, and an aprotic solvent as a solvent. By subjecting it to the reaction, a compound of the general formula: (Wherein R is the same as above) and a general formula: (Wherein R is the same as above) and a general formula: After forming a network polymer having a Si—Si bond as a skeleton composed of a structural unit represented by the following formula, a reaction system containing the network polymer is represented by the general formula: (In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each is a hydrogen atom, a saturated or unsaturated alkyl group, an aryl group, an ester group, a silyl group, an ether group, an amino group, a carboxyl group, a nitro group, a cyano group. Or a vinyl group-containing compound represented by a halogen atom) is added to the compound represented by the general formula: (In the formula, R is the same as above. Two or more of r, s, and t are positive integers, and r + s + t is 10 to 10000.) and a general formula: (In the formula, R 1 and R 2 are the same as above. 1 is 1 to 100
00. The manufacturing method of the polysilane block copolymer which consists of the structural unit shown by these.
物を添加した後、再び電極反応を行う請求項５に記載の
方法。6. The method according to claim 5, wherein the electrode reaction is carried out again after adding the vinyl group-containing compound represented by the general formula (2).
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03774096A JP3718735B2 (en) | 1995-02-28 | 1996-02-26 | Process for producing polysilane block copolymer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-39891 | 1995-02-28 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH08295739A true JPH08295739A (en) | 1996-11-12 |
| JP3718735B2 JP3718735B2 (en) | 2005-11-24 |
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ID=26376880
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03774096A Expired - Lifetime JP3718735B2 (en) | 1995-02-28 | 1996-02-26 | Process for producing polysilane block copolymer |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128897A (en) * | 2000-10-30 | 2002-05-09 | Osaka Gas Co Ltd | Production method of polysilane copolymer |
| JP2007126664A (en) * | 2005-11-03 | 2007-05-24 | General Electric Co <Ge> | Inorganic block copolymer as ceramic precursor of nano scale-regularity heat-resistant ceramic or its similar material |
-
1996
- 1996-02-26 JP JP03774096A patent/JP3718735B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128897A (en) * | 2000-10-30 | 2002-05-09 | Osaka Gas Co Ltd | Production method of polysilane copolymer |
| JP2007126664A (en) * | 2005-11-03 | 2007-05-24 | General Electric Co <Ge> | Inorganic block copolymer as ceramic precursor of nano scale-regularity heat-resistant ceramic or its similar material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3718735B2 (en) | 2005-11-24 |
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