JPH07252272A - Organic silicon compound and its production - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、シリコンケミストリー
の出発原料、レジスト材料、電子写真感光材料などの光
・電子材料などとして重要な有機ケイ素化合物とその製
造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organosilicon compound important as a starting material for silicon chemistry, a resist material, an optoelectronic material such as an electrophotographic photosensitive material, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来技術とその課題】ポリシランをフォトレジストな
どの光・電子材料として用いる場合、ポリシランを溶媒
に溶解し、基板に塗布し、乾燥させてポリシラン薄膜を
形成することが必要である。しかしながら、公知のポリ
シランは、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）な
どの限られた有機溶媒にしか溶解しないため、その用途
が実質上限られているという問題点を有している。2. Description of the Related Art When polysilane is used as an optical / electronic material such as a photoresist, it is necessary to dissolve the polysilane in a solvent, apply it to a substrate, and dry it to form a polysilane thin film. However, the known polysilane has a problem that its use is substantially limited because it is soluble only in a limited organic solvent such as toluene or tetrahydrofuran (THF).
【０００３】そこで、アルカリ水溶液に可溶であるフェ
ノール性水酸基を単位構造当たり１つまたは２つ有する
ポリシランおよびその合成方法が研究されている（特開
昭６３−１１３０２１号公報、Macromolecules 1989, 2
2, 2933）。この方法は、水酸基をシリル基で保護した
ジクロロシラン類を金属ナトリウムなどのアルカリ金属
を用いて、トルエン溶媒中１００℃以上の温度で長時間
撹拌し、還元的にカップリングさせた後、保護基を酸、
アルカリ或いはアルコールを用いて取り除くものであ
る。しかしながら、この方法は、過酷な反応条件（例え
ば、長時間の加熱が必要である）を必要とすること、分
子量の制御が全くできないこと、工業的規模での生産に
際しては、アルカリ金属を大量に使用するので、安全性
に大きな問題があること、さらに収率が５％前後と低い
などの欠点を有している。Therefore, polysilanes having one or two phenolic hydroxyl groups soluble in an alkaline aqueous solution per unit structure and a method for synthesizing the same have been studied (Japanese Patent Laid-Open No. 63-113021, Macromolecules 1989, 2).
2, 2933). In this method, dichlorosilanes whose hydroxyl groups are protected with a silyl group are stirred in a toluene solvent at a temperature of 100 ° C. or higher for a long time using an alkali metal such as sodium metal, and after reductively coupling, the protective groups are The acid,
It is removed using alkali or alcohol. However, this method requires harsh reaction conditions (for example, long-time heating is required), has no control over the molecular weight, and produces a large amount of alkali metal during production on an industrial scale. Since it is used, it has a big problem in safety and has a defect that the yield is as low as around 5%.
【０００４】フェノール性水酸基を単位構造当たり１つ
有するポリシランについては、アルコキシアルキル基な
どで水酸基を保護したフェノールを側鎖に有するジハロ
シランを特定の金属を電極に用いる電極反応に供し、そ
の後に酸などで保護基をはずして製造する方法が開発さ
れている（特願平５−４６９３６号、特願平５−４６９
５０号）。この方法によれば、穏和な条件下、高収率且
つ安全に高品質のフェノール性水酸基を単位構造当たり
１つ有するポリシランを製造できる。しかしながら、こ
の方法では、アルカリ水溶液などの各種の溶媒に対しよ
り良好な溶解性を示すフェノール性水酸基を単位構造当
たり２つ有するポリシランは、合成されていない。For polysilanes having one phenolic hydroxyl group per unit structure, dihalosilane having a hydroxyl group protected by an alkoxyalkyl group as a side chain is subjected to an electrode reaction using a specific metal as an electrode, and then an acid or the like is used. Have been developed to remove the protecting group (Japanese Patent Application No. 5-46936 and Japanese Patent Application No. 5-469).
50). According to this method, it is possible to safely produce a polysilane having one high-quality phenolic hydroxyl group per unit structure in a high yield under mild conditions. However, in this method, polysilane having two phenolic hydroxyl groups per unit structure, which shows better solubility in various solvents such as alkaline aqueous solution, has not been synthesized.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従来、アルカリ水溶液
などの種々の溶液に良好な溶解性を示すフェノール性水
酸基を単位構造当たり２つ有するポリシランなどのケイ
素系化合物の出発原料であるジハロシランとしては、水
酸基をシリルエーテルで保護したジクロロシラン類が知
られている（特開昭６３−１１３０２１号公報）。しか
しながら、これらのジクロロシラン化合物は、アルカリ
性条件下では保護基が脱離し易いので、脱塩素縮合など
の反応を行う場合の安定性が不十分であり、また、コス
ト面でも高価である。従って、これらの問題点を解消乃
至軽減しうる新規なジハロシラン類およびその製造方法
が求められている。Conventionally, dihalosilane, which is a starting material for a silicon-based compound such as polysilane having two phenolic hydroxyl groups per unit structure, which shows good solubility in various solutions such as an alkaline aqueous solution, is as follows. Dichlorosilanes having a hydroxyl group protected by a silyl ether are known (JP-A-63-113021). However, these dichlorosilane compounds have insufficient stability in the case of carrying out a reaction such as dechlorination condensation because the protecting group is easily removed under alkaline conditions, and are also expensive in terms of cost. Therefore, there is a demand for novel dihalosilanes and a method for producing the same, which can eliminate or reduce these problems.
【０００６】また、アルカリ水溶液などの種々の溶液に
良好な溶解性を示すフェノール性水酸基を単位構造当た
り２つ有するポリシランを穏和な条件下に、高収率且つ
安全に高品質で製造しうる方法、およびその過程で必要
とされる、保護基の容易にはずすことができる前駆体ポ
リシランが求められている。Further, a method for producing polysilane having two phenolic hydroxyl groups per unit structure, which shows good solubility in various solutions such as alkaline aqueous solution, under mild conditions, in high yield and safely in high quality. There is a need for an easily removable precursor polysilane for protecting groups, which is required in the process.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、２つの
水酸基を有するカテコールの水酸基をアルキル基などの
飽和炭化水素基で保護したカテコール置換ジハロシラン
およびグリニャール試薬を用いたその製造方法を完成し
た。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted extensive studies in view of the current state of the art as described above, and as a result, protected the hydroxyl group of catechol having two hydroxyl groups with a saturated hydrocarbon group such as an alkyl group. The production method using the catechol-substituted dihalosilane and the Grignard reagent was completed.
【０００８】また、上記のジハロシラン単独或いはこれ
と他のジハロシランとの混合物を特定の金属を電極とし
て用いる電極反応に供することにより、室温条件下で反
応を行うことができること、しかも従来法に比べて著し
く高い収率で水酸基を有するポリシランを合成できるこ
とを見出し、従来のポリシランの製造方法の問題点を実
質的に解消及至大幅に軽減することに成功するに至っ
た。Further, by subjecting the above dihalosilane alone or a mixture of this dihalosilane and another dihalosilane to an electrode reaction using a specific metal as an electrode, the reaction can be carried out under room temperature conditions, and moreover, as compared with the conventional method. It was found that polysilane having a hydroxyl group can be synthesized with a remarkably high yield, and succeeded in substantially eliminating and significantly reducing the problems of conventional methods for producing polysilane.
【０００９】すなわち、本発明は、下記に示す通りの２
つの水酸基を保護したカテコール基を置換基として有す
るジハロシランおよびその製造方法、ポリシランおよび
その製造方法、ならびにカテコール基を置換基として有
するポリシランの製造方法を提供するものである。That is, the present invention has the following two features.
It is intended to provide a dihalosilane having a catechol group protected with one hydroxyl group as a substituent, a method for producing the same, a polysilane, a method for producing the same, and a method for producing a polysilane having a catechol group as a substituent.
【００１０】１．一般式1. General formula
【００１１】[0011]
【化１９】 [Chemical 19]
【００１２】（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。２つ
のＲは、同一または相異なる飽和炭化水素基を表す。２
つのＸは、同一または相異なるハロゲン原子を表す。ｍ
は０〜１０である。２つの水酸基の位置は、メタ位およ
びパラ位である。）で表される２つの水酸基を保護した
カテコール基を置換基として有するジハロシラン。(Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents an aryl group, an alkoxy group or an amino group. Two R's represent the same or different saturated hydrocarbon groups. Two
The two X's represent the same or different halogen atoms. m
Is 0 to 10. The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. ) The dihalosilane which has the catechol group which protected two hydroxyl groups represented by these as a substituent.
【００１３】２．一般式2. General formula
【００１４】[0014]
【化２０】 [Chemical 20]
【００１５】（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。２つ
のＲは、同一または相異なる飽和炭化水素基を表す。ｍ
は０〜１０である。水酸基の位置は、メタ位およびパラ
位である。）で表される水酸基を保護したハロゲン化カ
テコールにＭｇを作用させて作製したグリニャール試薬
に、一般式(In the formula, X represents a halogen atom. Two R's represent the same or different saturated hydrocarbon groups. M
Is 0 to 10. The positions of the hydroxyl groups are the meta position and the para position. ) Is added to the Grignard reagent prepared by reacting a halogenated catechol having a hydroxyl group represented by
【００１６】[0016]
【化２１】 [Chemical 21]
【００１７】（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。３つ
のＸは、同一または２個以上が異なるハロゲン原子を表
す。）で表されるトリハロシランを反応させて、一般式(Wherein R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents an aryl group, an alkoxy group or an amino group. Three Xs are the same or two or more different halogen atoms. ) Is reacted with a trihalosilane represented by the general formula
【００１８】[0018]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００１９】（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｘおよびｍは、上記に
同じ。）で表される２つの水酸基を保護したカテコール
基を置換基として有するジハロシランを製造する方法。A method for producing a dihalosilane having as a substituent a catechol group having two hydroxyl groups represented by the formula (wherein R, R 1 , X and m are the same as above).
【００２０】３．一般式3. General formula
【００２１】[0021]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００２２】（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。２つ
のＲは、同一または相異なる飽和炭化水素基を表す。ｍ
は、１〜１０である。２つの水酸基の位置は、メタ位お
よびパラ位である。ｎは、１０〜１００００である。）
で表される２つの水酸基を保護したカテコール基を置換
基として有するポリシラン。(In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents an aryl group, an alkoxy group or an amino group. Two R's represent the same or different saturated hydrocarbon groups. m
Is 1 to 10. The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. n is 10 to 10,000. )
A polysilane having as a substituent a catechol group having two hydroxyl groups protected by
【００２３】４．一般式4. General formula
【００２４】[0024]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００２５】（式中、２つのＲは、同一或いは相異なる
飽和炭化水素基を表す。Ｒ1およびＲ2は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を
表す。Ｒ1および２つのＲ2は、同一であっても或いは２
つ以上が相異なっても良い。ｍは１〜１０である。２つ
の水酸基の位置は、メタ位およびパラ位である。ｎおよ
びｐは、それぞれ１０〜１００００である。）で表され
る２つの水酸基を保護したカテコール基を置換基として
有するポリシラン。[0025] (wherein, the two R, .R 1 and R 2 represent the same or different saturated hydrocarbon group, .R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group and Two R 2 s are the same or 2
One or more may be different. m is 1-10. The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. n and p are 10 to 10,000, respectively. ) A polysilane having as a substituent a catechol group having two hydroxyl groups represented by the formula (1).
【００２６】５．水酸基を保護したカテコール基を有す
るポリシランの製造方法であって、一般式5. A method for producing a polysilane having a catechol group in which a hydroxyl group is protected, wherein
【００２７】[0027]
【化２５】 [Chemical 25]
【００２８】（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。２つ
のＲは、同一または相異なる飽和炭化水素基を表す。２
つのＸは、同一または相異なるハロゲン原子を表す。ｍ
は１〜１０である。２つの水酸基の位置は、メタ位およ
びパラ位である。）で表される水酸基を保護したカテコ
ール基を有するジハロシランを特定の金属を陽極として
用いる電極反応に供することにより、一般式(In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents an aryl group, an alkoxy group or an amino group. Two R's represent the same or different saturated hydrocarbon groups. Two
The two X's represent the same or different halogen atoms. m
Is 1 to 10. The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. ) A dihalosilane having a catechol group with a protected hydroxyl group is subjected to an electrode reaction using a specific metal as an anode to give a compound represented by the general formula
【００２９】[0029]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００３０】（式中、Ｒ、Ｒ1およびｍならびに水酸基
の位置は、出発原料に対応して、上記に同じである；ｎ
は、１０〜１００００である。）で示される水酸基を保
護したカテコール基を有するポリシランを製造する方
法。Where R, R 1 and m and the position of the hydroxyl groups are the same as above, corresponding to the starting materials; n
Is 10 to 10,000. ) A method for producing a polysilane having a catechol group having a protected hydroxyl group.
【００３１】６．水酸基を保護したカテコール基を有す
るポリシランの製造方法であって、一般式6. A method for producing a polysilane having a catechol group in which a hydroxyl group is protected, wherein
【００３２】[0032]
【化２７】 [Chemical 27]
【００３３】（式中、２つのＲは、同一或いは相異なる
飽和炭化水素基を表す。Ｒ1は、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。
２つのＸは、同一または相異なるハロゲン原子を表す。
ｍは０〜１０である。２つの水酸基の位置は、メタ位お
よびパラ位である。）で表される水酸基を保護したカテ
コール基を置換基として有するジハロシランと、一般式(In the formula, two R's represent the same or different saturated hydrocarbon groups. R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group.
Two X's represent the same or different halogen atoms.
m is 0-10. The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. ) A dihalosilane having a catechol group having a protected hydroxyl group as a substituent,
【００３４】[0034]
【化２８】 [Chemical 28]
【００３５】（式中、２つのＲ2は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表
す。２つのＲ2は、同一であっても或いは相異なっても
良い。２つのＸは、同一または相異なるハロゲン原子を
表す。）で表されるジハロシランとの混合物を特定の金
属を陽極として用いる電極反応に供することにより、一
般式(In the formula, two R 2 s represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group. The two R 2 s may be the same or different. X represents the same or different halogen atom) and is subjected to an electrode reaction using a specific metal as an anode to give a compound represented by the general formula:
【００３６】[0036]
【化２９】 [Chemical 29]
【００３７】（式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2ならびにｍは、
出発原料に対応して、上記に同じである。ｎおよびｐ
は、それぞれ１０〜１００００である。）で示される水
酸基を保護したカテコール基を有するポリシランを製造
する方法。(Wherein R, R 1 and R 2 and m are
The same as above, depending on the starting material. n and p
Are 10 to 10,000, respectively. ) A method for producing a polysilane having a catechol group having a protected hydroxyl group.
【００３８】７．カテコール基を有するポリシランの製
造方法であって、一般式7. A method for producing a polysilane having a catechol group, comprising the general formula:
【００３９】[0039]
【化３０】 [Chemical 30]
【００４０】（式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。２つ
のＲは、同一または相異なる飽和炭化水素基を表す。Ｘ
は、同一または相異なるハロゲン原子を表す。ｍは１〜
１０である。２つの水酸基の位置は、メタ位およびパラ
位である。）で表される水酸基を保護したカテコール基
を置換基として有するジハロシランを特定の金属を陽極
として用いる電極反応に供することにより、一般式(In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents an aryl group, an alkoxy group or an amino group. Two R's represent the same or different saturated hydrocarbon groups. X
Are the same or different halogen atoms. m is 1
It is 10. The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. ) Is subjected to an electrode reaction using a specific metal as an anode, a dihalosilane having a catechol group having a protected hydroxyl group as a substituent,
【００４１】[0041]
【化３１】 [Chemical 31]
【００４２】（式中、Ｒ、Ｒ1およびｍならびに水酸基
の位置は、出発原料に対応して、上記に同じである；ｎ
は、１０〜１００００である。）で示されるポリシラン
を得た後、これに酸を反応させることにより、一般式(In the formulae, the positions of R, R 1 and m and the hydroxyl group are the same as above corresponding to the starting materials; n
Is 10 to 10,000. ) Is obtained and then reacted with an acid to give a compound of the general formula
【００４３】[0043]
【化３２】 [Chemical 32]
【００４４】（式中、Ｒ1およびｍならびに水酸基の位
置は、出発原料に対応して、上記に同じである；ｎは１
０〜１００００である。）で表されるカテコール基に有
するポリシランを製造する方法。(In the formula, the positions of R 1 and m and the hydroxyl group are the same as above corresponding to the starting materials; n is 1
It is 0 to 10000. ) A method for producing a polysilane having a catechol group represented by:
【００４５】８．カテコール基を有するポリシランの製
造方法であって、一般式8. A method for producing a polysilane having a catechol group, comprising the general formula:
【００４６】[0046]
【化３３】 [Chemical 33]
【００４７】（式中、Ｒは、同一或いは相異なる飽和炭
化水素基である。Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。２つのＸ
は、同一または相異なるハロゲン原子を表す。ｍは０〜
１０である。２つの水酸基の位置は、メタ位およびパラ
位である。）で表される水酸基を保護したカテコールを
置換基として有するジハロシランと一般式(Wherein R is the same or different saturated hydrocarbon group. R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group.
Are the same or different halogen atoms. m is 0
It is 10. The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. ) A dihalosilane having a hydroxyl group-protected catechol as a substituent and a general formula
【００４８】[0048]
【化３４】 [Chemical 34]
【００４９】（式中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。２つ
のＲ2は、同一であっても或いは相異なっても良い。２
つのＸは、同一または相異なるハロゲン原子を表す。）
で表されるジハロシランとの混合物を特定の金属を陽極
として用いる電極反応に供することにより、一般式(In the formula, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group,
It represents an aryl group, an alkoxy group or an amino group. The two R 2 may be the same or different. Two
The two X's represent the same or different halogen atoms. )
By subjecting the mixture with a dihalosilane represented by to an electrode reaction using a specific metal as an anode,
【００５０】[0050]
【化３５】 [Chemical 35]
【００５１】（式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2ならびにｍは、
出発原料に対応して、上記に同じである。ｎおよびｐ
は、それぞれ１０〜１００００である。）で示されるポ
リシランを得た後、これに酸を反応させることにより、
一般式(Wherein R, R 1 and R 2 and m are
The same as above, depending on the starting material. n and p
Are 10 to 10,000, respectively. ) After obtaining the polysilane represented by, by reacting this with an acid,
General formula
【００５２】[0052]
【化３６】 [Chemical 36]
【００５３】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍならびに水酸基
の位置は、出発原料に対応して、上記に同じである。ｎ
およびｐは、それぞれ１０〜１００００である。）で表
されるカテコール基を有するポリシランを製造する方
法。(In the formula, the positions of R 1 , R 2 and m and the hydroxyl group are the same as above, corresponding to the starting materials.
And p are 10 to 10,000, respectively. ) A method for producing a polysilane having a catechol group.
【００５４】以下において、上記項１及至８の発明をそ
れぞれ本願第１発明及至本願第８発明といい、これらを
総括して単に本発明という。In the following, the inventions of the above items 1 to 8 are referred to as the first invention to the eighth invention of the present application, respectively, and are collectively referred to as the present invention.
【００５５】Ｉ．本願第１発明 本願第１発明におけるジハロシランは、下記の一般式
（１）で示される新規化合物である。I. First Invention of the Present Application The dihalosilane in the first invention of the present application is a novel compound represented by the following general formula (1).
【００５６】[0056]
【化３７】 [Chemical 37]
【００５７】一般式（１）で示されるジハロシランにお
いて、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基またはアミノ基を表す。アルキル基として
は、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６の
ものがより好ましい。アリール基としては、フェニル
基、アニシル基、炭素数１〜６のアルキル基の少なくと
も１つを置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキ
シフェニル基などが例示され、これらの中では、フェニ
ル基、アニシル基などが好ましい。アルコキシ基として
は、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６の
ものがより好ましい。Ｒ1がアミノ基である場合には、
その水素原子の少なくとも１つがアルキル基、アリール
基、アルコキシ基などの官能基により置換されていても
良い。２つのＲは、同一或いは相異なって、飽和炭化水
素基を表す。この様な飽和炭化水素基としては、炭素数
１〜１０程度のアルキル基が挙げられ、これらの中で
は、炭素数１〜６のものがより好ましい。また、２つの
水酸基をメチレン基の様な１つのＲで保護しても良く、
この場合には、保護基をはずすことが容易となり、好ま
しい。Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）を表
し、これらの中では、Ｃｌがより好ましい。ｍは０〜１
０の整数を示す。In the dihalosilane represented by the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, an anisyl group, a phenyl group having at least one of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, a p-alkoxyphenyl group, and the like. A group and the like are preferable. The alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms. When R 1 is an amino group,
At least one of the hydrogen atoms may be substituted with a functional group such as an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. Two Rs are the same or different and each represents a saturated hydrocarbon group. Examples of such a saturated hydrocarbon group include alkyl groups having about 1 to 10 carbon atoms, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Also, two hydroxyl groups may be protected by one R such as a methylene group,
In this case, it is easy to remove the protective group, which is preferable. X represents a halogen atom (Cl, Br and I), and among these, Cl is more preferable. m is 0 to 1
Indicates an integer of 0.
【００５８】ＩＩ．本願第２発明 本願第２発明は、本願第１発明の一般式（１）で示され
るジハロシランの製造方法にかかるものである。II. Second invention of the present application The second invention of the present application relates to a method for producing the dihalosilane represented by the general formula (1) of the first invention of the present application.
【００５９】本願第２発明において、出発原料として
は、一般式In the second invention of the present application, the starting material is a compound represented by the general formula:
【００６０】[0060]
【化３８】 [Chemical 38]
【００６１】で示される、水酸基をアルキル基で保護し
た形態のハロゲン化カテコールにＭｇを作用させてグリ
ニャール試薬を得る。一般式（２）で示されるハロゲン
化カテコールにおいて、２つのＲは、同一或いは相異な
って、飽和炭化水素基を表す。この様な飽和炭化水素基
としては、炭素数１〜１０程度のアルキル基が挙げら
れ、これらの中では、炭素数１〜６のものがより好まし
い。また、２つの水酸基をメチレン基の様な１つのＲで
保護しても良く、この場合には、保護基をはずすことが
容易となり、好ましい。Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂ
ｒおよびＩ）を表し、これらの中では、Ｂｒがより好ま
しい。ｍは０〜１０の整数を示す。一般式（２）のハロ
ゲン化カテコールは、単独で使用しても良く、或いは２
種以上を混合して使用しても良い。なお、一般式（２）
のアルキル基などの飽和炭化水素基で水酸基を保護した
ハロゲン化カテコールは、既知の化合物であり、4-ブロ
モ-1,2-(メチレンジオキシ)ベンゼンなどは、広く市販
されている。A Grignard reagent is obtained by allowing Mg to act on a halogenated catechol in which the hydroxyl group is protected by an alkyl group, which is represented by: In the halogenated catechol represented by the general formula (2), two Rs are the same or different and each represents a saturated hydrocarbon group. Examples of such a saturated hydrocarbon group include alkyl groups having about 1 to 10 carbon atoms, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Further, two hydroxyl groups may be protected by one R such as a methylene group, and in this case, it is easy to remove the protecting group, which is preferable. X is a halogen atom (Cl, B
r and I), of which Br is more preferred. m shows the integer of 0-10. The halogenated catechol of the general formula (2) may be used alone or 2
You may use it in mixture of 2 or more types. The general formula (2)
The halogenated catechol having a hydroxyl group protected by a saturated hydrocarbon group such as alkyl group is a known compound, and 4-bromo-1,2- (methylenedioxy) benzene and the like are widely commercially available.
【００６２】グリニャール試薬の調製は、常法に従って
行えば良く、例えば、溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの通常のグリニャール反応
に用いられるエーテル系溶媒を使用すれば良く、また、
Ｍｇについても、通常のグリニャール反応に用いられる
Ｍｇで良い。その他の反応条件についても、特に制限は
なく、例えば、反応を速やかに開始させたい場合には、
少量のヨウ素、１，２−ジブロモエタンなどを加えても
良い。The Grignard reagent may be prepared according to a conventional method. For example, the solvent may be an ether solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran, which is usually used in the Grignard reaction.
Also for Mg, Mg used in a normal Grignard reaction may be used. Other reaction conditions are not particularly limited, and for example, when the reaction is to be started quickly,
A small amount of iodine, 1,2-dibromoethane or the like may be added.
【００６３】次いで、上記で得られたグリニャール試薬
に一般式Then, the Grignard reagent obtained above was added to the general formula
【００６４】[0064]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【００６５】で表されるトリハロシランを反応させる。The trihalosilane represented by is reacted.
【００６６】一般式（３）で表されるトリハロシランに
おいて、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す。アルキル基として
は、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６の
ものがより好ましい。アリール基としては、フェニル
基、アニシル基、炭素数１〜６のアルキル基の少なくと
も１つを置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキ
シフェニル基などが例示され、これらの中では、フェニ
ル基、アニシル基などが好ましい。アルコキシ基として
は、炭素数１〜１０程度のものが好ましく、炭素数１〜
６のものがより好ましい。Ｒ1がアミノ基である場合に
は、その水素原子の少なくとも１つがアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基などの官能基により置換されてい
ても良い。Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）
を表し、これらの中では、Ｃｌがより好ましい。一般式
（３）で示されるトリハロシランも、単独で使用しても
良く、或いは２種以上を混合して使用しても良い。この
様なトリハロシランも、既知の化合物であり、フェニル
トリクロロシランなどが一般に市販されている。In the trihalosilane represented by the general formula (3), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
It represents an alkoxy group or an amino group. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, an anisyl group, a phenyl group having at least one of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, a p-alkoxyphenyl group, and the like. A group and the like are preferable. The alkoxy group preferably has about 1 to 10 carbon atoms, and has 1 to 10 carbon atoms.
6 is more preferable. When R 1 is an amino group, at least one of its hydrogen atoms may be substituted with a functional group such as an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. X is a halogen atom (Cl, Br and I)
Of these, Cl is more preferable. The trihalosilane represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more kinds. Such trihalosilane is also a known compound, and phenyltrichlorosilane and the like are generally commercially available.
【００６７】グリニャール試薬と一般式（３）で表され
るトリハロシランとの反応条件なども、特に限定されな
いが、激しい発熱を伴う反応であるので、反応温度が０
〜１０℃程度となるように冷却しながら反応を行うと、
反応の制御が容易となり、好都合である。The reaction conditions and the like between the Grignard reagent and the trihalosilane represented by the general formula (3) are not particularly limited, however, since the reaction is accompanied by intense heat generation, the reaction temperature is 0.
When the reaction is carried out while cooling so as to be about 10 ° C,
This is convenient because the reaction can be easily controlled.
【００６８】本願第２発明における生成物である一般式
（１）のジハロシランにおけるＲ1、２つのＲおよびＸ
は、使用する原料である一般式（２）および（３）で示
される両化合物により、定まる。R 1 , two R and X in the dihalosilane of the general formula (1) which is the product of the second invention of the present application.
Is determined by both compounds represented by the general formulas (2) and (3) used as raw materials.
【００６９】ＩＩＩ．本願第３発明 本願第３発明におけるポリシランは、下記の一般式
（４）で示される新規なポリマーである。III. Third Invention of the Present Application Polysilane in the third invention of the present application is a novel polymer represented by the following general formula (4).
【００７０】[0070]
【化４０】 [Chemical 40]
【００７１】一般式（４）で示されるポリシランにおい
て、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基またはアミノ基を表す。アルキル基としては、
炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のもの
がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ア
ニシル基、炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つ
を置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェ
ニル基などが例示され、これらの中では、フェニル基、
アニシル基などが好ましい。アルコキシ基としては、炭
素数１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜６のものが
より好ましい。Ｒ1がアミノ基である場合には、その水
素原子の少なくとも１つがアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基などの官能基により置換されていても良い。
また、２つのＲは、同一または相異なる飽和炭化水素基
を表す。この様な飽和炭化水素基としては、炭素数１〜
１０程度のアルキル基が挙げられ、これらの中では、炭
素数１〜６のものがより好ましい。また、２つの水酸基
をメチレン基の様な１つのＲで保護しても良く、この場
合には、保護基をはずすことが容易となり、好ましい。
２つの水酸基の位置は、メタ位およびパラ位である。ｍ
は、１〜１０であり、ｎは、１０〜１００００程度であ
る。In the polysilane represented by the general formula (4), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group. As an alkyl group,
Those having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group, an anisyl group, a phenyl group having at least one of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, a p-alkoxyphenyl group, and the like.
Anisyl group and the like are preferable. The alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms. When R 1 is an amino group, at least one of its hydrogen atoms may be substituted with a functional group such as an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group.
Further, two R's represent the same or different saturated hydrocarbon groups. Such a saturated hydrocarbon group has a carbon number of 1 to
Alkyl groups of about 10 are mentioned, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Further, two hydroxyl groups may be protected by one R such as a methylene group, and in this case, it is easy to remove the protecting group, which is preferable.
The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. m
Is 1 to 10, and n is about 10 to 10,000.
【００７２】ＩＶ．本願第４発明 本願第４発明におけるポリシランは、下記の一般式
（５）で示される新規なポリマーである。IV. Fourth Invention of the Present Application Polysilane in the fourth invention of the present application is a novel polymer represented by the following general formula (5).
【００７３】[0073]
【化４１】 [Chemical 41]
【００７４】一般式（５）で示されるポリシランにおい
て、Ｒ1および２つのＲ2は、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。アルキ
ル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素
数１〜６のものがより好ましい。アリール基としては、
フェニル基、アニシル基、炭素数１〜６のアルキル基の
少なくとも１つを置換基として有するフェニル基、ｐ−
アルコキシフェニル基などが例示され、これらの中で
は、フェニル基、アニシル基などが好ましい。アルコキ
シ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、炭素
数１〜６のものがより好ましい。Ｒ1およびＲ2がアミノ
基である場合には、その水素原子の少なくとも１つがア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基によ
り置換されていても良い。また、Ｒは、飽和炭化水素基
を表す。この様な飽和炭化水素基としては、炭素数１〜
１０程度のアルキル基が挙げられ、これらの中では、炭
素数１〜６のものがより好ましい。また、２つの水酸基
をメチレン基の様な１つのＲで保護しても良く、この場
合には、保護基をはずすことが容易となり、好ましい。
２つの水酸基の位置は、メタ位およびパラ位である。ｍ
は、１〜１０であり、ｎは、１０〜１００００程度であ
る。In the polysilane represented by the general formula (5), R 1 and two R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. As an aryl group,
A phenyl group, an anisyl group, a phenyl group having at least one of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a substituent, p-
Examples thereof include an alkoxyphenyl group, and among these, a phenyl group and an anisyl group are preferable. The alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms. When R 1 and R 2 are amino groups, at least one of the hydrogen atoms may be substituted with a functional group such as an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. R represents a saturated hydrocarbon group. Such a saturated hydrocarbon group has a carbon number of 1 to
Alkyl groups of about 10 are mentioned, and among these, those having 1 to 6 carbon atoms are more preferable. Further, two hydroxyl groups may be protected by one R such as a methylene group, and in this case, it is easy to remove the protecting group, which is preferable.
The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. m
Is 1 to 10, and n is about 10 to 10,000.
【００７５】Ｖ．本願第５発明 本願第５発明は、本願第３発明のポリシランの製造方法
にかかるものである。V. Fifth Invention of the Present Application A fifth invention of the present application relates to a method for producing polysilane according to the third invention of the present application.
【００７６】本願第５発明において、出発原料として
は、一般式In the fifth invention of the present application, the starting material is of the general formula
【００７７】[0077]
【化４２】 [Chemical 42]
【００７８】で示される、水酸基を保護した形態のカテ
コール基を有するハロシランを特定の金属を陽極として
用いる電極反応に供することにより、一般式By subjecting a halosilane having a catechol group in a form in which a hydroxyl group is protected, which is represented by, to an electrode reaction using a specific metal as an anode, a compound of the general formula
【００７９】[0079]
【化４３】 [Chemical 43]
【００８０】で示されるポリシランを得る。A polysilane represented by is obtained.
【００８１】原料として使用する一般式（１）のジハロ
シランは、できるだけ高純度であることが好ましく、例
えば、使用に先立って蒸留しておくことが好ましい。The dihalosilane of the general formula (1) used as a raw material is preferably as pure as possible, and for example, it is preferably distilled before use.
【００８２】電極反応に際しては、一般式（１）で示さ
れるジハロシランを溶媒に溶解して使用する。溶媒とし
ては、非プロトン性の溶媒が広く使用でき、具体的には
プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチレンスルホキシド、１，２−ジメト
キシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ
−ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンなど
が例示される。これらの溶媒は、単独でも或いは２種以
上の混合物としても使用できる。これらの中では、１，
２−ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランがより
好ましい。溶媒中のジハロシランの濃度は、低すぎる場
合には、電流効率が低下するのに対し、高すぎる場合に
は、支持電解質が溶解しないことがある。従って、溶媒
中のジハロシランの濃度は、通常０．０１〜３ｍｏｌ／
ｌ程度であり、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｏｌ
／ｌ程度である。In the electrode reaction, the dihalosilane represented by the general formula (1) is used by dissolving it in a solvent. As the solvent, aprotic solvents can be widely used, and specifically, propylene carbonate, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylene sulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, p
-Dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride and the like are exemplified. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Among these, 1,
2-Dimethoxyethane and tetrahydrofuran are more preferred. If the concentration of dihalosilane in the solvent is too low, the current efficiency will decrease, whereas if it is too high, the supporting electrolyte may not dissolve. Therefore, the concentration of dihalosilane in the solvent is usually 0.01 to 3 mol /
It is about 1 and more preferably 0.05 to 1.5 mol
/ L.
【００８３】電極反応に使用する支持電解質としては、
過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸
アルカリ金属塩；過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムなどの過塩素酸テトラアルキルアンモニウムなどが
例示される。これらの支持電解質は、単独で使用しても
良く、或いは２種以上を併用しても良い。これら支持電
解質の中でも、過塩素酸リチウムが最も好ましい。支持
電解質の濃度は、低すぎる場合には、反応溶液中のイオ
ン濃度が低いために反応が十分に進行しなくなるのに対
し、高すぎる場合には、電流が流れすぎて反応に必要な
電位が得られなくなる。従って、溶媒中の支持電解質の
濃度は、通常０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であり、より
好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。As the supporting electrolyte used in the electrode reaction,
Examples thereof include alkali metal salts of perchloric acid such as sodium perchlorate and lithium perchlorate; and tetraalkylammonium perchlorate such as tetra-n-butylammonium perchlorate. These supporting electrolytes may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these supporting electrolytes, lithium perchlorate is most preferable. When the concentration of the supporting electrolyte is too low, the reaction does not proceed sufficiently because the ion concentration in the reaction solution is low, whereas when it is too high, the current flows too much and the potential required for the reaction is low. You won't get it. Therefore, the concentration of the supporting electrolyte in the solvent is usually about 0.05 to 5 mol / l, more preferably about 0.1 to 3 mol / l.
【００８４】電極反応においては、Ｍｇ、ＣｕまたはＡ
ｌ或いはこれらの金属を主成分とする合金を使用するこ
とを必須とする。これらの金属の中では、Ｍｇが最も好
ましい。電極の形状は、通電を安定して行いうる限り、
特に限定されないが、棒状、板状、筒状、円錐状、板状
体をコイル状に巻いたものなどが好ましい。電極の表面
からは、予め酸化被膜をできるだけ除去しておくことが
好ましい。電極からの酸化被膜の除去は、任意の方法で
行えば良く、例えば、電極を酸により洗浄した後、エタ
ノールおよびエーテルなどにより洗浄し、減圧下に乾燥
する方法、窒素雰囲気下に電極を研磨する方法、或いは
これらの方法を組み合わせる方法などにより、行うこと
ができる。In the electrode reaction, Mg, Cu or A
It is essential to use 1 or alloys containing these metals as main components. Of these metals, Mg is the most preferable. The shape of the electrode is
Although not particularly limited, a rod-shaped, plate-shaped, cylindrical, conical, or plate-shaped body wound in a coil shape is preferable. It is preferable to remove the oxide film as much as possible from the surface of the electrode. The oxide film can be removed from the electrode by any method. For example, the electrode is washed with acid, then washed with ethanol and ether, and dried under reduced pressure, or the electrode is polished under a nitrogen atmosphere. It can be carried out by a method or a method combining these methods.
【００８５】電極反応を実施するに際しては、電極を設
置した密閉可能な反応容器に一般式（１）で示されるジ
ハロシランを支持電解質および溶媒とともに収容し、好
ましくは機械的若しくは磁気的に撹拌しつつ、所定の電
気量を通電することにより、反応を行わせる。反応容器
内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または
不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。通電量
は、ジハロシラン中のハロゲン原子を基準として、通常
１Ｆ／ｍｏｌ程度以上であれば良く、通電量を調整する
ことにより、分子量の制御が可能となる。反応時間は、
原料であるジハロシランの量、支持電解質の量に関連す
る電解液の抵抗、所望のポリシランの分子量などにより
異なり得るので、必要に応じて適宜定めればよい。ま
た、反応時間を短縮するために、反応容器または反応液
に超音波を照射しても良い。電極反応中の超音波の照射
方法は、特に限定されるものではないが、反応容器を超
音波糟に収容して照射する方法、反応容器内に超音波発
振子を挿入して照射する方法などが例示される。超音波
の振動数は、１０〜７０ｋＨｚ程度とすることが好まし
い。超音波の出力は、原料の種類、反応溶液の量、反応
容器および電極の形状ならびに大きさ、電極材質および
表面積などの諸条件に応じて適宜定めれば良いが、通常
反応溶液１ｌ当たり０．０１〜２４ｋＷ程度の範囲内に
ある。この様な超音波照射により、反応時間が大幅に短
縮されて、超音波を照射しない場合の１／３から１／２
程度となる。When carrying out the electrode reaction, the dihalosilane represented by the general formula (1) is housed together with a supporting electrolyte and a solvent in a sealable reaction container having an electrode, and preferably mechanically or magnetically with stirring. The reaction is performed by applying a predetermined amount of electricity. The inside of the reaction container may be a dry atmosphere, but a dry nitrogen or inert gas atmosphere is more preferable. The energization amount is usually about 1 F / mol or more based on the halogen atom in the dihalosilane, and the molecular weight can be controlled by adjusting the energization amount. The reaction time is
The amount may be different depending on the amount of the raw material dihalosilane, the resistance of the electrolytic solution related to the amount of the supporting electrolyte, the desired molecular weight of polysilane, etc., and may be appropriately determined as necessary. Further, in order to shorten the reaction time, ultrasonic waves may be applied to the reaction container or the reaction solution. The method of irradiating ultrasonic waves during electrode reaction is not particularly limited, but a method of irradiating by accommodating the reaction container in an ultrasonic container, a method of irradiating by inserting an ultrasonic oscillator in the reaction container, etc. Is exemplified. The frequency of ultrasonic waves is preferably about 10 to 70 kHz. The ultrasonic wave output may be appropriately determined according to various conditions such as the type of raw material, the amount of reaction solution, the shape and size of the reaction vessel and the electrode, the electrode material and the surface area. It is in the range of about 01 to 24 kW. By such ultrasonic irradiation, the reaction time is greatly shortened, and it is 1/3 to 1/2 that of the case without ultrasonic irradiation.
It will be about.
【００８６】また、電極反応中に陰極上に金属塩（例え
ば、ＭｇＣｌ2）が付着して電圧上昇を起こすことがあ
る。この様な場合には、電極の極性を一定間隔で切り替
えることにより、付着した金属塩を除去することがで
き、電圧の上昇を抑えることができる。より具体的に
は、極性の切り替えを行うことにより、切り替えを行わ
ない場合に比して、電圧値を１／２から１／３程度とす
ることができる。極性の切り替えは、通常１秒乃至１０
分間程度の範囲内での間隔で、より好ましくは１０秒乃
至１分間程度の範囲内の間隔で行う。なお、極性切り替
えは、一定の間隔で行う必要はなく、時間間隔を周期的
に変化させたり、或いはランダムな時間間隔で行っても
良い。In addition, a metal salt (for example, MgCl 2 ) may adhere to the cathode during the electrode reaction to cause an increase in voltage. In such a case, by switching the polarities of the electrodes at regular intervals, it is possible to remove the adhering metal salt and suppress an increase in voltage. More specifically, by switching the polarities, the voltage value can be reduced to about 1/2 to 1/3 as compared with the case where the switching is not performed. Switching the polarity is usually 1 second to 10 seconds.
The intervals are within a range of about 1 minute, more preferably within a range of about 10 seconds to 1 minute. The polarity switching does not have to be performed at regular intervals, and the time intervals may be changed periodically or at random time intervals.
【００８７】反応時の温度は、使用する溶媒の沸点以下
の温度であればよい。The temperature during the reaction may be a temperature below the boiling point of the solvent used.
【００８８】本発明による電極反応においては、通常の
電極還元反応において必須とされている隔膜を使用する
必要がなく、操作が簡単となり、有利である。In the electrode reaction according to the present invention, it is not necessary to use a diaphragm, which is indispensable in the usual electrode reduction reaction, and the operation becomes simple, which is advantageous.
【００８９】なお、一般式（１）で示されるジハロシラ
ンの水による副反応を抑制するために、溶媒および支持
電解質中の水分を予め除去しておくことが望ましい。例
えば、溶媒としてテトラヒドロフランまたは１，２−ジ
メトキシエタンを使用する場合には、ナトリウム−ベン
ゾフェノケチルなどによる乾燥を予め行っておくことが
好ましい。また、支持電解質の場合には、減圧加熱によ
る乾燥、或いは水分と反応しやすく且つ容易に除去しう
る物質（例えば、トリメチルクロロシランなど）の添加
による水分除去を行っておくことが好ましい。Incidentally, in order to suppress a side reaction of the dihalosilane represented by the general formula (1) with water, it is desirable to remove water in the solvent and the supporting electrolyte in advance. For example, when tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane is used as the solvent, it is preferable to previously perform drying with sodium-benzophenoketyl or the like. Further, in the case of the supporting electrolyte, it is preferable to dry by heating under reduced pressure or to remove water by adding a substance that easily reacts with water and can be easily removed (for example, trimethylchlorosilane).
【００９０】一般式（４）で示されるポリシランにおけ
るＲ、Ｒ1およびｍは、出発原料に応じて定まる。ま
た、ｎは、１０〜１００００程度である。R, R 1 and m in the polysilane represented by the general formula (4) are determined according to the starting material. Moreover, n is about 10 to 10,000.
【００９１】ＶＩ．本願第６発明 本願第６発明は、本願第４発明のポリシランの製造方法
にかかるものである。VI. Sixth Invention of the Present Invention A sixth invention of the present application relates to a method for producing polysilane according to the fourth invention of the present application.
【００９２】本願第６発明において、出発原料として使
用するハロシランは、一般式In the sixth invention of the present application, the halosilane used as a starting material has the general formula
【００９３】[0093]
【化４４】 [Chemical 44]
【００９４】で示される水酸基を保護したカテコール基
を有するジハロシランと一般式A dihalosilane having a catechol group having a protected hydroxyl group represented by
【００９５】[0095]
【化４５】 [Chemical formula 45]
【００９６】で示されるジハロシランの混合物である。It is a mixture of dihalosilanes represented by:
【００９７】このジハロシランの混合物を本願第５発明
と同様にして電解反応に供して、一般式This mixture of dihalosilanes was subjected to an electrolytic reaction in the same manner as in the fifth invention of the present application to obtain a compound of the general formula
【００９８】[0098]
【化４６】 [Chemical formula 46]
【００９９】で示されるポリシランを製造する。A polysilane represented by is produced.
【０１００】得られる一般式（５）のポリシランにおい
て、ｎおよびｐは、それぞれ１０〜１００００程度であ
る。In the obtained polysilane of the general formula (5), n and p are each about 10 to 10,000.
【０１０１】一般式（１）で示されるジハロシランと一
般式（７）で示されるジハロシランとの混合割合は、一
般式（５）で示されるポリシランが形成される限り、適
宜決定することができる。The mixing ratio of the dihalosilane represented by the general formula (1) and the dihalosilane represented by the general formula (7) can be appropriately determined as long as the polysilane represented by the general formula (5) is formed.
【０１０２】本願第６発明における原料の蒸留による精
製、溶媒と溶液中での原料濃度、支持電解質とその濃
度、電極の材質、通電量などの電解反応条件は、本願第
５発明と同様であって良い。Purification by distillation of the raw material in the sixth invention of the present application, the electrolytic reaction conditions such as the concentration of the raw material in the solvent and the solution, the supporting electrolyte and its concentration, the material of the electrode, the amount of electric current are the same as those of the fifth invention of the present application. Good.
【０１０３】ＶＩＩ．本願第７発明 本願第７発明においては、本願第５発明と同様にして得
られた一般式（４）の水酸基を保護したカテコール基を
有するポリシランを酸で処理することにより保護基を取
り除いて、一般式VII. Seventh Invention of the Present Application In the seventh invention of the present application, the polysilane having a catechol group having a protected hydroxy group of the general formula (4) obtained in the same manner as the fifth invention of the present application is treated with an acid to remove the protecting group, General formula
【０１０４】[0104]
【化４７】 [Chemical 47]
【０１０５】で示されるカテコール基を有するポリシラ
ンを製造する。A polysilane having a catechol group represented by is produced.
【０１０６】一般式（４）で示されるポリシランの酸処
理は、テトラヒドロフラン−アルコール混合溶媒中でプ
ロトン酸を触媒として行う。アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールおよびこれらの
混合物が使用できる。また、プロトン酸としては、塩
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢ
Ｎ）などが使用できる。The acid treatment of the polysilane represented by the general formula (4) is carried out in a tetrahydrofuran-alcohol mixed solvent using a protonic acid as a catalyst. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropanol and a mixture thereof can be used. Further, as the protic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane (9-BB
N) etc. can be used.
【０１０７】混合溶媒中のテトラヒドロフラン／アルコ
ールの割合は、特に限定されるものではないが、通常１
／１０〜１０／１程度、より好ましくは２／１〜５／１
程度の範囲内にある。The ratio of tetrahydrofuran / alcohol in the mixed solvent is not particularly limited, but is usually 1
/ 10 to 10/1, more preferably 2/1 to 5/1
Within the range of degrees.
【０１０８】ＶＩＩＩ．本願第８発明 本願第８発明においては、本願第６発明と同様にして得
られた一般式（５）の水酸基を保護したカテコール基を
有するポリシランを酸で処理して、一般式VIII. Eighth Invention of the Present Invention In the eighth invention of the present application, the polysilane having a catechol group having a protected hydroxyl group of the general formula (5) obtained in the same manner as the sixth invention of the present application is treated with an acid to give a compound represented by the general formula:
【０１０９】[0109]
【化４８】 [Chemical 48]
【０１１０】で示されるカテコール基を有するポリシラ
ンを製造する。A polysilane having a catechol group represented by is produced.
【０１１１】本願第８発明における酸処理条件などは、
本願第７発明と同様である。The acid treatment conditions in the eighth invention of the present application are as follows.
This is similar to the seventh invention of the present application.
【０１１２】[0112]
【発明の効果】本発明によれば、下記の様な顕著な効果
が達成される。According to the present invention, the following remarkable effects are achieved.
【０１１３】（ａ）ポリシランの置換基としてカテコー
ル基を導入することにより、従来のフェノール基を有す
るポリシランよりもアルカリ水溶液により高い溶解性を
持たせることができる。(A) By introducing a catechol group as a substituent of polysilane, it is possible to make the aqueous alkali solution have higher solubility than conventional polysilanes having a phenol group.
【０１１４】（ｂ）アルカリ金属を使用しないので、工
業的規模の生産においても、安全且つ容易にポリシラン
を製造できる。(B) Since no alkali metal is used, polysilane can be produced safely and easily even in industrial scale production.
【０１１５】（ｃ）通電量などを調整することにより、
生成するポリシランの分子量を制御することができる。(C) By adjusting the energization amount and the like,
The molecular weight of the polysilane produced can be controlled.
【０１１６】（ｄ）電極として安定かつ安全な物質を使
用するので、容易且つ安全に環境汚染の危険性なしにポ
リシランを製造できる。(D) Since a stable and safe substance is used as the electrode, polysilane can be easily and safely produced without risk of environmental pollution.
【０１１７】（ｅ）骨格におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等
のポリマー主鎖中への酸素の挿入反応を大幅に抑制する
ことができる。(E) Oxygen insertion reaction into the polymer main chain such as Si—O—Si bond in the skeleton can be significantly suppressed.
【０１１８】（ｆ）隔膜の使用を必要としないので、隔
膜が目詰まりを起こすこともなく、操作が簡便である。(F) Since it is not necessary to use a diaphragm, the diaphragm is not clogged and the operation is simple.
【０１１９】[0119]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。EXAMPLES Examples will be shown below to further clarify the features of the present invention.
【０１２０】実施例１ 乾燥したＴＨＦ１００ｍｌにＭｇ１．４ｇを加え、この
液に１−ブロモ−３，４−ジメトキシベンゼン１０．１
ｇを滴下して、グリニャール試薬を合成した。次いで、
ＴＨＦ５０ｍｌにフェニルトリクロロシラン１０．６ｇ
を含む溶液に上記のグリニャール試薬を０℃で滴下し
た。得られた溶液を室温で１夜撹拌した後、乾燥したヘ
キサン２００ｍｌを添加し、沈殿した無機塩をアルミナ
カラムでろ別した。ろ液を減圧蒸留（１４５〜１５０℃
／１ｍｍＨｇ）により単離精製した結果、ジクロロ
（３，４−ジメトキシフェニル）フェニルシランを収率
５２％で得た。Example 1 1.4 g of Mg was added to 100 ml of dry THF, and 1-bromo-3,4-dimethoxybenzene 10.1 was added to this solution.
g was added dropwise to synthesize a Grignard reagent. Then
10.6 g of phenyltrichlorosilane in 50 ml of THF
The above Grignard reagent was added dropwise to a solution containing The obtained solution was stirred overnight at room temperature, 200 ml of dried hexane was added, and the precipitated inorganic salt was filtered off with an alumina column. The filtrate was distilled under reduced pressure (145-150 ° C)
As a result of isolation and purification by (1/1 mmHg), dichloro (3,4-dimethoxyphenyl) phenylsilane was obtained with a yield of 52%.
【０１２１】得られたジクロロ（３，４−ジメトキシフ
ェニル）フェニルシランの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１
に示す。The 1 H-NMR chart of the obtained dichloro (3,4-dimethoxyphenyl) phenylsilane is shown in FIG.
Shown in.
【０１２２】実施例２ トリハロシランとしてメチルトリクロロシランを使用す
る以外は実施例１と同様にして、ジクロロ（３，４−ジ
メトキシフェニル）メチルシランを収率５０％で得た。Example 2 Dichloro (3,4-dimethoxyphenyl) methylsilane was obtained in a yield of 50% in the same manner as in Example 1 except that methyltrichlorosilane was used as trihalosilane.
【０１２３】得られたジクロロ（３，４−ジメトキシフ
ェニル）メチルシランの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に
示す。The 1 H-NMR chart of the obtained dichloro (3,4-dimethoxyphenyl) methylsilane is shown in FIG.
【０１２４】実施例３ グリニャール試薬を合成する原料として４−ブロモ−
１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼンを用い、トリハ
ロシランとしてメチルトリクロロシランを用いる以外は
実施例１と同様にして、ジクロロ（３，４−メチレンジ
オキシフェニル）メチルシランを収率５０％で得た。Example 3 As a raw material for synthesizing a Grignard reagent, 4-bromo-
Dichloro (3,4-methylenedioxyphenyl) methylsilane was obtained with a yield of 50% in the same manner as in Example 1 except that 1,2- (methylenedioxy) benzene was used and methyltrichlorosilane was used as the trihalosilane. It was
【０１２５】得られたジクロロ（３，４−メチレンジオ
キシフェニル）メチルシランの1Ｈ−ＮＭＲチャートを
図３に示す。The 1 H-NMR chart of the obtained dichloro (3,4-methylenedioxyphenyl) methylsilane is shown in FIG.
【０１２６】実施例４ グリニャール試薬を合成する原料として１，２−ジメト
キシ−４−（２−ブロモエチル）ベンゼンを用いる以外
は実施例１と同様にして、ジクロロ［２−（３，４−ジ
メトキシフェニル）エチル］フェニルシランを収率３２
％で得た。Example 4 Dichloro [2- (3,4-dimethoxyphenyl) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,2-dimethoxy-4- (2-bromoethyl) benzene was used as the starting material for synthesizing the Grignard reagent. ) Ethyl] phenylsilane yield 32
Earned in%.
【０１２７】実施例５ トリハロシランとしてフェニルトリクロロシランを使用
する以外は実施例３と同様にして、ジクロロ（３，４−
メチレンジオキシフェニル）フェニルシランを収率４３
％で得た。Example 5 In the same manner as in Example 3 except that phenyltrichlorosilane was used as the trihalosilane, dichloro (3,4-
Yield 43 of methylenedioxyphenyl) phenylsilane
Earned in%.
【０１２８】実施例６ トリハロシランとしてシクロヘキシルトリクロロシラン
を使用する以外は実施例３と同様にして、ジクロロ
（３，４−メチレンジオキシフェニル）シクロヘキシル
シランを収率５５％で得た。Example 6 Dichloro (3,4-methylenedioxyphenyl) cyclohexylsilane was obtained in a yield of 55% in the same manner as in Example 3 except that cyclohexyltrichlorosilane was used as the trihalosilane.
【０１２９】実施例７ トリハロシランとしてメトキシトリクロロシランを使用
する以外は実施例３と同様にして、ジクロロ（３，４−
メチレンジオキシフェニル）メトキシシランを収率４１
％で得た。Example 7 In the same manner as in Example 3 except that methoxytrichlorosilane was used as trihalosilane, dichloro (3,4-
Yield 41 of methylenedioxyphenyl) methoxysilane
Earned in%.
【０１３０】実施例８ 三方コックおよびＭｇ電極（１ｃｍ×１ｃｍ×５ｃｍ；
希塩酸で洗浄した後、エタノールおよびアセトンで洗浄
し、減圧乾燥し、窒素雰囲気下で研磨することにより、
表面の酸化被膜を除去した）２個を装着した内容積３０
ｍｌの３つ口フラスコ（以下反応器という）に無水過塩
素酸リチウム１．０ｇを収容し、１ｍｍＨｇに加熱減圧
して、過塩素酸リチウムを乾燥した後、脱酸素した乾燥
窒素を反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベン
ゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン２０ｍ
ｌを加えた。これに原料としてのジクロロ（３，４−ジ
メトキシフェニル）メチルシラン２．９ｇをシリンジで
加え、この反応器を出力６０Ｗ、周波数４７ｋＨｚの超
音波洗浄器に浸漬し、冷却器により反応器を室温に保持
しつつ、定電圧電源により通電した。その際、コミュテ
ーターを使用して、２つの電極の極性を１５秒毎に変換
しつつ、原料ジクロロシラン中の塩素原子を基準として
４Ｆ／ｍｏｌの通電量となるように通電した。Example 8 Three-way cock and Mg electrode (1 cm × 1 cm × 5 cm;
After washing with dilute hydrochloric acid, washing with ethanol and acetone, drying under reduced pressure, and polishing under a nitrogen atmosphere,
Inner volume 30 with 2 pieces (excluding oxide film on the surface)
An anhydrous lithium perchlorate (1.0 g) was placed in a 3-ml flask (hereinafter referred to as a reactor), heated and decompressed to 1 mmHg to dry the lithium perchlorate, and then deoxygenated dry nitrogen was placed in the reactor. 20 m of tetrahydrofuran which had been introduced into and further dried with sodium-benzophenone ketyl in advance
1 was added. To this, 2.9 g of dichloro (3,4-dimethoxyphenyl) methylsilane as a raw material was added by a syringe, and this reactor was immersed in an ultrasonic cleaner with an output of 60 W and a frequency of 47 kHz, and the reactor was kept at room temperature by a cooler. Then, the power was supplied by a constant voltage power source. At that time, a commutator was used to convert the polarities of the two electrodes every 15 seconds, and to energize so that the energization amount was 4 F / mol based on the chlorine atom in the raw material dichlorosilane.
【０１３１】反応終了後、反応溶液を１Ｎ塩酸１００ｍ
ｌに加えた後、エーテルで抽出し、貧溶媒エタノール
（１００ｍｌ）および良溶媒ベンゼン（２ｍｌ）により
再沈殿した。After the reaction was completed, the reaction solution was added with 100 ml of 1N hydrochloric acid.
After addition to 1 liter, extraction was performed with ether, and reprecipitation was performed with a poor solvent ethanol (100 ml) and a good solvent benzene (2 ml).
【０１３２】その結果、カテコール基がアルキル基によ
り保護された重量平均分子量２２３０のポリシランを収
率７９％で得た。As a result, polysilane having a weight average molecular weight of 2230 in which the catechol group was protected by an alkyl group was obtained with a yield of 79%.
【０１３３】得られたポリシランの1Ｈ−ＮＭＲチャー
トを図４に示す。The 1 H-NMR chart of the obtained polysilane is shown in FIG.
【０１３４】実施例９ 一般式（１）で示される原料としてジクロロ（３，４−
メチレンジオキシフェニル）メチルシランを使用する以
外は実施例８と同様にしてポリシランの合成を行った。Example 9 As a raw material represented by the general formula (1), dichloro (3,4-
Polysilane was synthesized in the same manner as in Example 8 except that methylenedioxyphenyl) methylsilane was used.
【０１３５】その結果、カテコール基がアルキル基によ
り保護された重量平均分子量２６５０のポリシランを収
率５３％で得た。As a result, polysilane having a weight average molecular weight of 2650 in which the catechol group was protected by an alkyl group was obtained with a yield of 53%.
【０１３６】得られたポリシランの1Ｈ−ＮＭＲチャー
トを図５に示す。The 1 H-NMR chart of the obtained polysilane is shown in FIG.
【０１３７】実施例１０ 一般式（１）で示される原料としてジクロロ（３，４−
メチレンジオキシフェニル）フェニルシランを使用する
以外は実施例８と同様にしてポリシランの合成を行っ
た。Example 10 As a raw material represented by the general formula (1), dichloro (3,4-
Polysilane was synthesized in the same manner as in Example 8 except that methylenedioxyphenyl) phenylsilane was used.
【０１３８】その結果、カテコール基がアルキル基によ
り保護された重量平均分子量２４５０のポリシランを収
率５６％で得た。As a result, a polysilane having a weight average molecular weight of 2450 in which the catechol group was protected by an alkyl group was obtained with a yield of 56%.
【０１３９】実施例１１ 一般式（１）で示される原料としてジクロロ（３，４−
メチレンジオキシフェニル）シクロヘキシルシランを使
用する以外は実施例８と同様にしてポリシランの合成を
行った。Example 11 As a raw material represented by the general formula (1), dichloro (3,4-
Polysilane was synthesized in the same manner as in Example 8 except that methylenedioxyphenyl) cyclohexylsilane was used.
【０１４０】その結果、カテコール基がアルキル基によ
り保護された高分子量のポリシランを高収率で得た。As a result, a high molecular weight polysilane in which the catechol group was protected by an alkyl group was obtained in high yield.
【０１４１】実施例１２ 一般式（１）で示される原料としてジクロロ（３，４−
メチレンジオキシフェニル）メトキシシランを使用する
以外は実施例８と同様にしてポリシランの合成を行っ
た。Example 12 As a raw material represented by the general formula (1), dichloro (3,4-
Polysilane was synthesized in the same manner as in Example 8 except that methylenedioxyphenyl) methoxysilane was used.
【０１４２】その結果、カテコール基がアルキル基によ
り保護された高分子量のポリシランを高収率で得た。As a result, a high molecular weight polysilane in which the catechol group was protected by an alkyl group was obtained in high yield.
【０１４３】実施例１３ 一般式（１）で示される原料としてジクロロ［２−
（３，４−ジメトキシフェニル）エチル］フェニルシラ
ンを使用する以外は実施例８と同様にしてポリシランの
合成を行った。Example 13 As a raw material represented by the general formula (1), dichloro [2-
Polysilane was synthesized in the same manner as in Example 8 except that (3,4-dimethoxyphenyl) ethyl] phenylsilane was used.
【０１４４】その結果、カテコール基がアルキル基によ
り保護された高分子量のポリシランを高収率で得た。As a result, a high molecular weight polysilane in which the catechol group was protected by an alkyl group was obtained in high yield.
【０１４５】実施例１４ 一般式（１）で示される原料としてジクロロ（３，４−
ジメトキシフェニル）メチルシラン０．３ｇとメチルフ
ェニルジクロロシラン１．７ｇの混合物を使用する以外
は実施例８と同様にしてポリシランの合成を行った。Example 14 As a raw material represented by the general formula (1), dichloro (3,4-
Polysilane was synthesized in the same manner as in Example 8 except that a mixture of 0.3 g of dimethoxyphenyl) methylsilane and 1.7 g of methylphenyldichlorosilane was used.
【０１４６】その結果、カテコール基がアルキル基によ
り保護された重量平均分子量の５９１０のポリシランを
収率５０％で得た。As a result, polysilane having a weight average molecular weight of 5910 in which the catechol group was protected by an alkyl group was obtained at a yield of 50%.
【０１４７】実施例１５ 一般式（１）で示される原料としてジクロロ（３，４−
ジメトキシフェニル）フェニルシラン０．４ｇとメチル
フェニルジクロロシラン１．７ｇの混合物を使用する以
外は実施例８と同様にしてポリシランの合成を行った。Example 15 As a raw material represented by the general formula (1), dichloro (3,4-
Polysilane was synthesized in the same manner as in Example 8 except that a mixture of 0.4 g of dimethoxyphenyl) phenylsilane and 1.7 g of methylphenyldichlorosilane was used.
【０１４８】その結果、カテコール基がアルキル基によ
り保護された重量平均分子量の６５２０のポリシランを
収率５０％で得た。As a result, polysilane having a weight average molecular weight of 6520 in which the catechol group was protected by an alkyl group was obtained at a yield of 50%.
【０１４９】得られたポリシランの1Ｈ−ＮＭＲチャー
トを図６に示す。The 1 H-NMR chart of the obtained polysilane is shown in FIG.
【０１５０】実施例１６ 一般式（１）で示される原料としてジクロロ（３，４−
メチレンジオキシフェニル）メチルシラン０．３ｇとメ
チルフェニルジクロロシラン１．７ｇの混合物を使用す
る以外は実施例８と同様にしてポリシランの合成を行っ
た。Example 16 As a raw material represented by the general formula (1), dichloro (3,4-
Polysilane was synthesized in the same manner as in Example 8 except that a mixture of 0.3 g of methylenedioxyphenyl) methylsilane and 1.7 g of methylphenyldichlorosilane was used.
【０１５１】その結果、カテコール基がアルキル基によ
り保護された重量平均分子量の６１２０のポリシランを
収率５６％で得た。As a result, a polysilane having a weight average molecular weight of 6120 in which the catechol group was protected by an alkyl group was obtained with a yield of 56%.
【０１５２】得られたポリシランの1Ｈ−ＮＭＲチャー
トを図７に示す。The 1 H-NMR chart of the obtained polysilane is shown in FIG.
【０１５３】実施例１７ 一般式（１）で示される原料としてジクロロ（３，４−
ジメトキシフェニル）メチルシラン０．３ｇとメチルフ
ェニルジクロロシラン１．７ｇの混合物を使用する以外
は実施例８と同様にしてポリシランの合成を行った。Example 17 As a raw material represented by the general formula (1), dichloro (3,4-
Polysilane was synthesized in the same manner as in Example 8 except that a mixture of 0.3 g of dimethoxyphenyl) methylsilane and 1.7 g of methylphenyldichlorosilane was used.
【０１５４】その結果、カテコール基がアルキル基によ
り保護された重量平均分子量の５９１０のポリシランを
収率５０％で得た。As a result, polysilane having a weight average molecular weight of 5910 in which the catechol group was protected by an alkyl group was obtained at a yield of 50%.
【０１５５】得られたポリシランの1Ｈ−ＮＭＲチャー
トを図８に示す。The 1 H-NMR chart of the obtained polysilane is shown in FIG.
【０１５６】実施例１８ 一般式（１）で示される原料としてジクロロ（３，４−
メチレンジオキシフェニル）フェニルシラン０．４ｇと
メチルフェニルジクロロシラン１．７ｇとの混合物を使
用する以外は実施例８と同様にしてポリシランの合成を
行った。Example 18 As a raw material represented by the general formula (1), dichloro (3,4-
Polysilane was synthesized in the same manner as in Example 8 except that a mixture of 0.4 g of methylenedioxyphenyl) phenylsilane and 1.7 g of methylphenyldichlorosilane was used.
【０１５７】その結果、カテコール基がアルキル基によ
り保護された高分子量のポリシランを高収率で得た。As a result, a high molecular weight polysilane having a catechol group protected by an alkyl group was obtained in high yield.
【０１５８】実施例１９ 一般式（１）で示される原料としてジクロロ（３，４−
メチレンジオキシフェニル）シクロヘキシルメチルシラ
ン０．４ｇとメチルフェニルジクロロシラン１．７ｇと
の混合物を使用する以外は実施例８と同様にしてポリシ
ランの合成を行った。Example 19 As a raw material represented by the general formula (1), dichloro (3,4-
Polysilane was synthesized in the same manner as in Example 8 except that a mixture of 0.4 g of methylenedioxyphenyl) cyclohexylmethylsilane and 1.7 g of methylphenyldichlorosilane was used.
【０１５９】その結果、カテコール基がアルキル基によ
り保護された高分子量のポリシランを高収率で得た。As a result, a high molecular weight polysilane in which the catechol group was protected by an alkyl group was obtained in high yield.
【０１６０】実施例２０ 一般式（１）で示される原料としてジクロロ（３，４−
メチレンジオキシフェニル）メチルシラン０．３ｇとシ
クロヘキシルメチルジクロロシラン１．７ｇとの混合物
を使用する以外は実施例８と同様にしてポリシランの合
成を行った。Example 20 As a raw material represented by the general formula (1), dichloro (3,4-
Polysilane was synthesized in the same manner as in Example 8 except that a mixture of 0.3 g of methylenedioxyphenyl) methylsilane and 1.7 g of cyclohexylmethyldichlorosilane was used.
【０１６１】その結果、カテコール基がアルキル基によ
り保護された高分子量のポリシランを高収率で得た。As a result, a high molecular weight polysilane in which the catechol group was protected by an alkyl group was obtained in high yield.
【０１６２】実施例２１ 実施例８で得られたカテコール基がアルキル基により保
護されたポリシラン１ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌと
６Ｎ塩酸５ｍｌとの混合溶媒に加えて室温で１２時間撹
拌した。Example 21 1 g of polysilane in which the catechol group obtained in Example 8 was protected by an alkyl group was added to a mixed solvent of 5 ml of tetrahydrofuran and 5 ml of 6N hydrochloric acid, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
【０１６３】反応終了後、反応溶液をエーテルで抽出す
ることにより、重量平均分子量２０５０のカテコール基
を有するポリシランを定量的に得ることができた。After completion of the reaction, the reaction solution was extracted with ether, whereby polysilane having a catechol group having a weight average molecular weight of 2050 could be quantitatively obtained.
【０１６４】実施例２２ 実施例８で得られたカテコール基がアルキル基により保
護されたポリシラン１ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌと
９−ＢＢＮ１ｇとの混合物に加えて室温で８時間撹拌し
た。Example 22 1 g of polysilane in which the catechol group obtained in Example 8 was protected by an alkyl group was added to a mixture of 5 ml of tetrahydrofuran and 1 g of 9-BBN, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours.
【０１６５】反応終了後、反応生成物をエーテルで抽出
することにより、重量平均分子量２１３０のカテコール
基を有するポリシランを定量的に得ることができた。After completion of the reaction, the reaction product was extracted with ether, whereby polysilane having a catechol group having a weight average molecular weight of 2130 could be quantitatively obtained.
【０１６６】実施例２３ 実施例１４で得られたカテコール基がアルキル基により
保護されたポリシラン１ｇを使用する以外は実施例２０
と同様な操作を行った。Example 23 Example 20 except that 1 g of polysilane in which the catechol group obtained in Example 14 was protected by an alkyl group was used.
The same operation was performed.
【０１６７】その結果、重量平均分子量５６５０のカテ
コール基を有するポリシランを定量的に得ることができ
た。As a result, polysilane having a catechol group having a weight average molecular weight of 5650 could be quantitatively obtained.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】実施例１で得られたジクロロシランの1Ｈ−Ｎ
ＭＲチャートを示すグラフである。FIG. 1 1 H—N of dichlorosilane obtained in Example 1.
It is a graph which shows an MR chart.
【図２】実施例２で得られたジクロロシランの1Ｈ−Ｎ
ＭＲチャートを示すグラフである。FIG. 2 1 H—N of dichlorosilane obtained in Example 2
It is a graph which shows an MR chart.
【図３】実施例３で得られたジクロロシランの1Ｈ−Ｎ
ＭＲチャートを示すグラフである。FIG. 3 1 H—N of dichlorosilane obtained in Example 3
It is a graph which shows an MR chart.
【図４】実施例８で得られたポリシランの1Ｈ−ＮＭＲ
チャートを示すグラフである。FIG. 4 1 H-NMR of the polysilane obtained in Example 8.
It is a graph which shows a chart.
【図５】実施例９で得られたポリシランの1Ｈ−ＮＭＲ
チャートを示すグラフである。FIG. 5 1 H-NMR of the polysilane obtained in Example 9.
It is a graph which shows a chart.
【図６】実施例１５で得られたポリシランの1Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートを示すグラフである。FIG. 6 1 H-NM of polysilane obtained in Example 15
It is a graph which shows a R chart.
【図７】実施例１６で得られたポリシランの1Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートを示すグラフである。FIG. 7 1 H-NM of polysilane obtained in Example 16
It is a graph which shows a R chart.
【図８】実施例１７で得られたポリシランの1Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートを示すグラフである。FIG. 8 1 H-NM of polysilane obtained in Example 17
It is a graph which shows a R chart.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 亮一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 川崎 真一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 村瀬 裕明 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Ryoichi Nishida 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Osaka Gas Co., Ltd. (72) Shinichi Kawasaki 4-chome, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka-shi, Osaka 1-2, Osaka Gas Co., Ltd. (72) Inventor, Hiroaki Murase 4-1-2, Hirano-cho, Chuo-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Osaka Gas Co., Ltd.
Claims (8)
アルコキシ基またはアミノ基を表す。２つのＲは、同一
または相異なる飽和炭化水素基を表す。２つのＸは、同
一または相異なるハロゲン原子を表す。ｍは０〜１０で
ある。２つの水酸基の位置は、メタ位およびパラ位であ
る。）で表される２つの水酸基を保護したカテコール基
を置換基として有するジハロシラン。1. A general formula: (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
It represents an alkoxy group or an amino group. Two R's represent the same or different saturated hydrocarbon groups. Two X's represent the same or different halogen atoms. m is 0-10. The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. ) The dihalosilane which has the catechol group which protected two hydroxyl groups represented by these as a substituent.
または相異なる飽和炭化水素基を表す。ｍは０〜１０で
ある。水酸基の位置は、メタ位およびパラ位である。）
で表される水酸基を保護したハロゲン化カテコールにＭ
ｇを作用させて作製したグリニャール試薬に、一般式 【化３】 （式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す。３つのＸは、同一
または２個以上が異なるハロゲン原子を表す。）で表さ
れるトリハロシランを反応させて、一般式 【化４】 （式中、Ｒ、Ｒ1、Ｘおよびｍは、上記に同じ。）で表
される２つの水酸基を保護したカテコール基を置換基と
して有するジハロシランを製造する方法。2. A general formula: (In the formula, X represents a halogen atom. Two R's represent the same or different saturated hydrocarbon groups. M is 0 to 10. The positions of the hydroxyl groups are the meta position and the para position.)
M is a halogenated catechol with protected hydroxyl group
The Grignard reagent prepared by reacting g with the general formula (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
It represents an alkoxy group or an amino group. Three Xs are the same or two or more different halogen atoms. ) Is reacted with a trihalosilane to give a compound of the general formula: (In the formula, R, R 1 , X and m are the same as above.) A method for producing a dihalosilane having a catechol group having two hydroxyl groups protected as a substituent.
アルコキシ基またはアミノ基を表す。２つのＲは、同一
または相異なる飽和炭化水素基を表す。ｍは、１〜１０
である。２つの水酸基の位置は、メタ位およびパラ位で
ある。ｎは、１０〜１００００である。）で表される２
つの水酸基を保護したカテコール基を置換基として有す
るポリシラン。3. A general formula: (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
It represents an alkoxy group or an amino group. Two R's represent the same or different saturated hydrocarbon groups. m is 1 to 10
Is. The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. n is 10 to 10,000. ) 2
A polysilane having a catechol group having two hydroxyl groups protected as a substituent.
基を表す。Ｒ1およびＲ2は、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。Ｒ1お
よび２つのＲ2は、同一であっても或いは２つ以上が相
異なっても良い。ｍは１〜１０である。２つの水酸基の
位置は、メタ位およびパラ位である。ｎおよびｐは、そ
れぞれ１０〜１００００である。）で表される２つの水
酸基を保護したカテコール基を置換基として有するポリ
シラン。4. A general formula: (In the formula, two R's represent the same or different saturated hydrocarbon groups. R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group. R 1 and two R's 2's may be the same or different in two or more. M is 1 to 10. The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. Polysilane having a catechol group having two hydroxyl groups represented by the formula (10000) as a substituent.
リシランの製造方法であって、一般式 【化７】 （式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す。２つのＲは、同一
または相異なる飽和炭化水素基を表す。２つのＸは、同
一または相異なるハロゲン原子を表す。ｍは１〜１０で
ある。２つの水酸基の位置は、メタ位およびパラ位であ
る。）で表される水酸基を保護したカテコール基を有す
るジハロシランを特定の金属を陽極として用いる電極反
応に供することにより、一般式 【化８】 （式中、Ｒ、Ｒ1およびｍならびに水酸基の位置は、出
発原料に対応して、上記に同じである；ｎは、１０〜１
００００である。）で示される水酸基を保護したカテコ
ール基を有するポリシランを製造する方法。5. A method for producing a polysilane having a catechol group in which a hydroxyl group is protected, comprising the general formula: (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
It represents an alkoxy group or an amino group. Two R's represent the same or different saturated hydrocarbon groups. Two X's represent the same or different halogen atoms. m is 1-10. The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. By subjecting a dihalosilane having a catechol group having a protected hydroxyl group represented by the formula (4) to an electrode reaction using a specific metal as an anode, (In the formulae, the positions of R, R 1 and m and the hydroxyl group are the same as above corresponding to the starting materials; n is 10 to 1).
It is 0000. ) A method for producing a polysilane having a catechol group having a protected hydroxyl group.
リシランの製造方法であって、一般式 【化９】 （式中、２つのＲは、同一或いは相異なる飽和炭化水素
基を表す。Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。２つのＸは、
同一または相異なるハロゲン原子を表す。ｍは０〜１０
である。２つの水酸基の位置は、メタ位およびパラ位で
ある。）で表される水酸基を保護したカテコール基を置
換基として有するジハロシランと一般式 【化１０】 （式中、２つのＲ2は、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。２つのＲ2
は、同一であっても或いは相異なっても良い。２つのＸ
は、同一または相異なるハロゲン原子を表す。）で表さ
れるジハロシランとの混合物を特定の金属を陽極として
用いる電極反応に供することにより、一般式 【化１１】 （式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2ならびにｍは、出発原料に対
応して、上記に同じである。ｎおよびｐは、それぞれ１
０〜１００００である。）で示される水酸基を保護した
カテコール基を有するポリシランを製造する方法。6. A method for producing a polysilane having a catechol group in which a hydroxyl group is protected, comprising the general formula: (In the formula, two R's represent the same or different saturated hydrocarbon groups. R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group. Two X's represent
Represents the same or different halogen atoms. m is 0-10
Is. The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. ) And a dihalosilane having a catechol group having a protected hydroxy group as a substituent and a general formula: (Wherein two R 2, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, the two .2 to an alkoxy group or an amino group R 2
May be the same or different. Two X
Are the same or different halogen atoms. ) Is subjected to an electrode reaction using a specific metal as an anode to give a compound represented by the general formula: (In the formula, R, R 1 and R 2 and m are the same as above corresponding to the starting materials. N and p are 1 respectively.
It is 0 to 10000. ) A method for producing a polysilane having a catechol group having a protected hydroxyl group.
法であって、一般式 【化１２】 （式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す。２つのＲは、同一
または相異なる飽和炭化水素基を表す。Ｘは、同一また
は相異なるハロゲン原子を表す。ｍは１〜１０である。
２つの水酸基の位置は、メタ位およびパラ位である。）
で表される水酸基を保護したカテコール基を置換基とし
て有するジハロシランを特定の金属を陽極として用いる
電極反応に供することにより、一般式 【化１３】 （式中、Ｒ、Ｒ1およびｍならびに水酸基の位置は、出
発原料に対応して、上記に同じである；ｎは、１０〜１
００００である。）で示されるポリシランを得た後、こ
れを酸と反応させることにより、一般式 【化１４】 （式中、Ｒ1およびｍならびに水酸基の位置は、出発原
料に対応して、上記に同じである；ｎは１０〜１０００
０である。）で表されるカテコール基に有するポリシラ
ンを製造する方法。7. A method for producing a polysilane having a catechol group, represented by the general formula: (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
It represents an alkoxy group or an amino group. Two R's represent the same or different saturated hydrocarbon groups. X represents the same or different halogen atom. m is 1-10.
The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. )
By subjecting a dihalosilane having a catechol group having a protected hydroxy group as a substituent represented by to an electrode reaction using a specific metal as an anode, a compound represented by the general formula: (In the formulae, the positions of R, R 1 and m and the hydroxyl group are the same as above corresponding to the starting materials; n is 10 to 1).
It is 0000. ), A polysilane represented by the general formula: embedded image is obtained by reacting the polysilane with an acid. (In the formula, the positions of R 1 and m and the hydroxyl group are the same as above corresponding to the starting materials; n is 10 to 1000.
It is 0. ) A method for producing a polysilane having a catechol group represented by:
法であって、一般式 【化１５】 （式中、２つのＲは、同一或いは相異なる飽和脂肪族基
を表す。Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す。２つのＸは、同一
または相異なるハロゲン原子を表す。ｍは０〜１０であ
る。２つの水酸基の位置は、メタ位およびパラ位であ
る。）で表される水酸基を保護したカテコールを置換基
として有するジハロシランと一般式 【化１６】 （式中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基を表す。２つのＲ2は、同
一であっても或いは相異なっても良い。２つのＸは、同
一または相異なるハロゲン原子を表す。）で表されるジ
ハロシランとの混合物を特定の金属を陽極として用いる
電極反応に供することにより、一般式 【化１７】 （式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2ならびにｍは、出発原料に対
応して、上記に同じである。ｎおよびｐは、それぞれ１
０〜１００００である。）で示されるポリシランを得た
後、これに酸を反応させることにより、一般式 【化１８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍならびに水酸基の位置は、出
発原料に対応して、上記に同じである。ｎおよびｐは、
それぞれ１０〜１００００である。）で表されるカテコ
ール基を有するポリシランを製造する方法。8. A method for producing a polysilane having a catechol group, which has the general formula: (In the formula, two R's represent the same or different saturated aliphatic groups. R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
It represents an alkoxy group or an amino group. Two X's represent the same or different halogen atoms. m is 0-10. The positions of the two hydroxyl groups are the meta position and the para position. ) And a dihalosilane having a catechol having a protected hydroxyl group as a substituent and a general formula: (In the formula, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
It represents an alkoxy group or an amino group. The two R 2 may be the same or different. Two X's represent the same or different halogen atoms. ) Is subjected to an electrode reaction using a specific metal as an anode to give a compound represented by the general formula: (In the formula, R, R 1 and R 2 and m are the same as above corresponding to the starting materials. N and p are 1 respectively.
It is 0 to 10000. ), A polysilane represented by the general formula: (In the formula, the positions of R 1 , R 2 and m and the hydroxyl group are the same as above corresponding to the starting materials. N and p are
Each is 10 to 10,000. ) A method for producing a polysilane having a catechol group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6041474A JPH07252272A (en) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | Organic silicon compound and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6041474A JPH07252272A (en) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | Organic silicon compound and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252272A true JPH07252272A (en) | 1995-10-03 |
Family
ID=12609366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6041474A Pending JPH07252272A (en) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | Organic silicon compound and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07252272A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249493A (en) * | 2001-02-21 | 2002-09-06 | Toagosei Co Ltd | Organic silicon compound having protected catechol group and method for producing the same |
| JP2002338583A (en) * | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Toagosei Co Ltd | Organic silicon compound having protected catechol group and method for producing the same |
| WO2006008951A1 (en) * | 2004-07-21 | 2006-01-26 | Sharp Kabushiki Kaisha | π-ELECTRON CONJUGATED ORGANOSILANE COMPOUND AND METHOD FOR SYNTHESIZING SAME |
| CN103952716A (en) * | 2014-05-16 | 2014-07-30 | 罗凯 | Method for electrolytic synthesis of siloxane |
| CN104120442A (en) * | 2014-05-15 | 2014-10-29 | 杭州师范大学 | Electrochemical method for synthesizing organic silicon based polymer |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP6041474A patent/JPH07252272A/en active Pending
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| JP4543577B2 (en) * | 2001-05-22 | 2010-09-15 | 東亞合成株式会社 | Organosilicon compound having protected catechol group and method for producing the same |
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