JPH08281004A - 液化ガス中の潤滑油の除去装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ＬＰガス等の液化ガス中に含まれる潤滑油を
吸着除去できる適正な活性炭特性を選定し、これを用い
て液化ガス中の潤滑油を効率よく除去できる液化ガス中
の潤滑油の除去装置を提供する。 【構成】 液化ガス中の潤滑油を除去する除去装置にお
いて、液化ガスと接触させる充填層に、細孔径が５０〜
５００オングストロームの範囲にあり、その細孔容積が
全細孔容積の５％以上の活性炭を充填したことを特徴と
している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＬＰガスなどの液化ガ
ス中に含まれる潤滑油を除去する液化ガス中の潤滑油の
除去装置に係り、特に活性炭を用いて液化ガス中の潤滑
油を除去する液化ガス中の潤滑油の除去装置に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ＬＰガスなどの液化ガスは、近年利用分
野が多様化したため、品質管理の重要性が高まってい
る。特に輸入ＬＰガス中の微量の不純物は多岐にわたる
が、日本市場に適した品質にするためには、輸入後のＬ
Ｐガスを再処理したり、精製したりして品質の向上を行
わなければならない。輸入ＬＰガス中の多種の不純物は
その成分について一定の基準があるが、蒸発しない成分
（残渣）は一般にその成分を特定していない。しかしな
がらこれを極限除去することにより、高品質のＬＰガス
が得られる。特に油分はその含有量からも分離除去する
必要が生じている。

【０００３】従来、さほどに分離に困難を伴わない水分
の除去にはデカンターなどが使用される。不飽和化合物
や硫黄分も一般には合成ゼオライトで十分除去される
が、液化ガス、特にＬＰガス中に混入する圧縮機等の潤
滑油は、その成分が巨大な分子径をもつ高分子量炭化水
素であり、従来の吸着剤では、細孔が小さすぎ除去でき
ない。従って大量のＬＰガス中の潤滑油の除去はなされ
ずに放置されてきた。

【０００４】ところで、特にＬＰガス中の微量の潤滑油
が問題視されているのは、ＬＰガスは一般に蒸発させガ
ス状にして使用するが、蒸発装置（熱交換器）にこの蒸
発しない潤滑油が付着することである。これらの装置や
タンクを繰り返し使用すれば、残渣油の量も多量とな
り、蒸発装置の伝熱効率を阻害するだけでなく、設備の
オーバーホール（洗浄）に莫大な経費を要する結果にな
る。またこれらの残渣油が間欠的にガスに随伴される
と、流量計で測定制御している場合には誤差を発生させ
る原因となる。ＬＰガスを熱量の調整に使用している場
合には、製造ガスの発熱量が仕様に合わないものとな
る。また原料として使用する場合は、反応の際の触媒
毒、エアゾル原料としては、異臭の原因等が挙げられ
る。

【０００５】このようなＬＰガス中の油分を除去するた
めに、従来は予め原料のＬＰガスをガス化し、油分を分
離してからＬＰガスを再液化していたが、再液化は使用
する圧縮機の動力消費が大きく、極めて不経済であり、
大規模な処理には向かない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の潤滑油分は一般
に沸点３５０〜４５０℃であり、炭素数２５〜５０で濃
度は１０ｐｐｍ以下であることが分かっている。これを
吸着除去するためには、ＬＰガスより潤滑油を選択的に
吸着する吸着剤が必要であり、これにより最も経済的な
ＬＰガス精製が可能となる。

【０００７】やしがら活性炭は直鎖系のパラフィン類
（炭素数２０〜４０）がＬＰガス中に１０ｐｐｍの濃度
で存在すれば、１０％（重量％）以上も吸着することは
知られている。

【０００８】しかしながら、潤滑油は、本発明者らの実
験では、意外にも全く吸着しない。一方合成ゼオライト
や活性アルミナ、シリカゲル、活性白土、イオン交換樹
脂等を使用してもＬＰガス中の潤滑油は吸着されない。

【０００９】しかしながら、活性炭のなかで、くるみが
ら活性炭や褐炭系活性炭は、吸着量は少ないが潤滑油を
完全吸着することが判明した。この活性炭の表面積は１
２００ｍ² ／ｇであり、吸着しないやしがら炭も同程度
の表面積をもつことから表面積は潤滑油吸着剤の選定の
基準にならないことが明かになった。

【００１０】両活性炭の物理的特性値を比較したが差異
はなかった。しかし、一般に使われる水銀圧入法により
結晶の細孔構造を観測したところ、くるみ炭には孔径が
２０〜４０オングストロームの細孔の他に、１００オン
グストローム付近の細孔が存在することが判明した。従
ってこの１００オングストローム付近に細孔の存在する
活性炭の選択が最も吸着に有望であることが分かった。

【００１１】本発明者らは、上記活性炭のもつ分子ふる
い効果が、常識と異なる活性炭の潤滑油吸着特性を示す
要因であることをつきとめ、本発明をなすに至ったもの
であり、その目的は、ＬＰガス等の液化ガス中に含まれ
る潤滑油を吸着除去できる適正な活性炭特性を選定し、
これを用いて液化ガス中の潤滑油を効率よく除去できる
液化ガス中の潤滑油の除去装置を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に請求項１の発明は、液化ガス中の潤滑油を除去する除
去装置において、液化ガスと接触させる充填層に、細孔
径が５０〜５００オングストロームの範囲にあり、その
細孔容積が全細孔容積の５％以上の活性炭を充填したこ
とを特徴とする液化ガス中の潤滑油の除去装置である。

【００１３】請求項２の発明は、活性炭は、褐炭或いは
くるみがらを原料とし、これを水蒸気等で賦活させたも
のからなる請求項１記載の液化ガス中の潤滑油の除去装
置である。

【００１４】請求項３の発明は、活性炭を充填した吸着
塔を複数並列に設けると共にこの吸着塔に交互に液化ガ
スを流し、液化ガスを流していない側の吸着塔を高温の
再生ガスで再生する請求項１記載の液化ガス中の潤滑油
の除去装置である。

【００１５】請求項４の発明は、再生後の吸着塔を冷却
する工程を含む請求項３記載の液化ガス中の潤滑油の除
去装置である。

【００１６】

【作用】上記構成によれば、先ず活性炭は、二元（層
状）細孔構造をもち、その細孔分布は、マクロ孔（１０
００オングストローム以上）、メソ孔（１５〜１０００
オングストローム）、ミクロ孔（１５オングストローム
以下）と広い範囲に分布しているが、沸点３５０〜４５
０℃、炭素数２５〜５０の液化ガス中の潤滑油では、活
性炭のメソ孔が吸着に有効であり、特に細孔径で、５０
〜５００オングストロームの範囲が特に有効であり、そ
の細孔容積が全細孔容積の５％以上であれば良好に吸着
できる。

【００１７】この全細孔容積分布の測定は一般に使われ
る水銀圧入法と窒素吸着法の両者を併用して測定を行っ
た。

【００１８】本発明では、上述した細孔の範囲の活性炭
を吸着塔に充填し、この吸着塔にＬＰガス等の液化ガス
を流すことで、吸着処理を行う。

【００１９】この際、ＬＰガスの塔内流速を比較的低速
で流す。最適には、１ｃｍ／ｓｅｃ以下の流速で通過さ
せる。吸着塔の高さ２〜５ｍの範囲で設計し、塔径は処
理ＬＰガス量と流速により決定される。この吸着塔は、
ＬＰガス中の潤滑油量によって異なるが、最低数時間、
最高数カ月間の処理能力をもつように設計するのが一般
的である。

【００２０】吸着単位重量当たりの潤滑油吸着量は比較
的少ないので活性炭の量が大きくなるため、活性炭を廃
棄交換するとその量は膨大になり不経済となる。

【００２１】そこで、本発明では、吸着終了後の活性炭
を高温加熱再生を行い、次の吸着工程のために準備する
工程を包含する。

【００２２】活性炭の再生は、一般的には水蒸気を使用
し、潤滑油の沸点温度付近に加熱する。

【００２３】このガスを１〜３時間通過させ吸着油分を
完全脱離する。

【００２４】また高温加熱を終了した活性炭層は冷却さ
せる。この冷却は、塔が自然放冷するのを待っていては
時間がかかり過ぎるため、ＬＰガスを塔底より少量注入
し、ＬＰガスの蒸発潜熱で急速に冷却すると同時に、気
化ガスを冷却用熱交換器と活性炭層の間を循環させる冷
却工程を包含する。この冷却工程終了後、塔内にＬＰガ
スが充填され次の吸着工程のために待機する。

【００２５】本発明は、上記の構成により、これまで実
現困難であったＬＰガス中の潤滑油を、連続的に０．１
ｐｐｍ以下に減少させることが容易となり、しかも小型
の吸着装置で実施することができるものである。

【００２６】このように本発明は、ＬＰガス中に存在す
る微量の不揮発性油分の分離に吸着法を利用するための
ものであり、分子径の比較的大きい高分子量炭化水素を
除去するために、従来の活性炭吸着法の長所を考慮に入
れながら、その欠点を克服することを技術課題として鋭
意研究を重ねた結果完成したものである。

【００２７】即ち、公知の蒸留法や蒸発法では成分がＬ
Ｐガスなので、僅かの潤滑油を残渣として分離するに
は、ＬＰガスの全量を蒸発させる必要があり、さらにも
との液状にするには、莫大な電力を必要とし大量に処理
するには、極めて不経済である。吸着操作ではこの点油
分のみを選択的に吸着するので好都合であり省エネ的で
ある。

【００２８】油分の除去には、従来炭素数に比例して吸
着量が増加する活性炭が有利とされてきた。しかしなが
ら、この常識に反してＬＰガス中の油分は吸着されな
い。これはＬＰガス中の油分は主として製造工程や、輸
送工程で混入する圧縮機の潤滑油が混入したもので、分
子径が５０オングストローム程度と予想される高分子量
炭化水素が使用されており、しかも数万の異性体が存在
する。従って従来の考え方で有効とされる表面積の発達
したやしがら炭や、木質系、石炭系、ピッチ系の活性炭
では、細孔径が２０〜４０オングストロームなのでほと
んど潤滑油は吸着されない。

【００２９】この欠点を補うため細孔径の大きな活性炭
の選定が重要であり、市販の各種の活性炭をさらに薬剤
処理し細孔を広げる実験をした。結果として、やしがら
炭を塩化亜鉛、カセイソーダにてさらに細孔を発達させ
ても、多少の吸着の改善が認められる程度で実用になら
ない。

【００３０】ピッチ系、歴世炭の活性炭をさらに限界ま
で水蒸気賦活しても同様であった。

【００３１】従って次のような結論に達した。

【００３２】製品として市販される活性炭の２０〜５０
オングストロームの細孔を、潤滑油の分子径以上に拡大
することは不可能であり、最初からこの付近に細孔をも
つ材料を原料にした活性炭の採用が最適である。

【００３３】上記活性炭の潤滑油吸着量は、原料ＬＰガ
ス中に１０ｐｐｍ以下で存在する潤滑油に対して数パー
セント吸着する活性炭は、褐炭を原料とする水蒸気賦活
炭であり、本活性炭は５０〜５００オングストロームに
対して十分な細孔を有することを発見した。従ってＬＰ
ガスの処理量が多量になる場合でも、吸着工程と吸着剤
再生工程を繰り返せば、吸着装置はさほど大型化する必
要がないので十分経済的な活性炭吸着システムが提供で
きる。

【００３４】具体的には複数個設置した吸着塔に、褐炭
を原料とする水蒸気賦活炭を充填し、一つの吸着塔に
は、ＬＰガスを通過させて潤滑油の吸着除去を行い、他
塔では水蒸気或いは窒素ガスを加熱器により５００℃程
度に加熱し、吸着方向と逆方向より通過させ、活性炭を
再生する。数時間の加熱工程終了をした後に、層の冷却
を行う。通常窒素ガスを塔と冷却熱交換器の間を循環さ
せて行うが、ＬＰガスを気化させて循環させてもよい。
ＬＰガスの使用は蒸発潜熱により急速な冷却が可能とな
る。

【００３５】また本発明は連続的にＬＰガスを処理精製
するため、各工程（吸着、液抜き、加熱、冷却、液充
填）を手動操作または自動で稼働させることができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の一実施例を添付図面に基づい
て詳述する。

【００３７】先ず、本発明の活性炭について説明する。

【００３８】図１は、各種の活性炭による潤滑油の吸着
能力の比較であり、△はピッチ系，やしがら炭、○は、
歴世炭系、□はくるみ炭、二重丸は褐炭系である。

【００３９】この図１においては、潤滑油が１００ｐｐ
ｍ含んだＬＰガスを、その通液量を変えて各活性炭に流
通させたときの潤滑油の出口濃度変化を示している。こ
の図１から判るように潤滑油の吸着能はくるみ炭と褐炭
であり、他のやしがら炭や歴世炭は吸着能が低い。

【００４０】図２は褐炭系活性炭Ａ、くるみ炭Ｂ、やし
がら炭Ｃの細孔分布を示したものであり、この図より、
褐炭系活性炭Ａは、５０〜５００オングストロームの範
囲に多くの細孔を有しており、くるみ炭Ｂも褐炭系活性
炭Ａに比べて低いが５０〜５００オングストロームの範
囲の細孔を有している。しかし、やしがら炭Ｃは、約１
５オングストロームの細孔が大部分であり、５０〜５０
０オングストロームの範囲の細孔を有していないことが
判った。

【００４１】このことは、潤滑油を吸着する細孔は、５
０〜５００オングストロームの範囲のメソ孔でなされ、
メソ孔分布の多い、少なくとも細孔容積が全細孔容積の
５％以上の活性炭が吸着に有効であることが判った。

【００４２】図３は、褐炭を原料とする活性炭のＬＰガ
スの濃度に対する吸着量の吸着曲線を示したものであ
り、吸着量は、褐炭系活性炭に対する吸着量（重量％）
で示している。この褐炭系活性炭は、潤滑油濃度３００
ｐｐｍで４．７％の吸着量が得られ、高濃度域になれば
なるほど吸着量が上昇することがわかる。

【００４３】図４は、本発明に用いる吸着塔１０の例を
示し、図において、１１は耐圧容器からなる吸着塔本体
で、塔本体１１内の下部に１０〜３０メッシュの金網な
どからなる多孔板１２が設けられ、上部にも多孔板１３
が設けられて、その間に本発明の活性炭の充填層１４が
形成される。塔本体１１の上部には上部筒１５が一体に
設けられ、その頂部に活性炭を充填するための上蓋１６
が設けられ、底部の多孔板１２上の塔本体１１には活性
炭を排出するための排出管１７が接続される。

【００４４】塔本体１１の下部にはＬＰガス等の液化ガ
スを供給する液化ガス導入管（及び再生ガス排出管）１
８が接続され、上部筒１５には、その液化ガスの排出管
１９と再生ガスの導入管２０が接続される。

【００４５】図５は、図４に示した吸着塔１０を二台用
いてＬＰガス中の潤滑油の吸着工程と吸着後の再生及び
冷却工程を交互に行う吸着装置を示したものである。

【００４６】先ず吸着塔１０Ａ，１０Ｂの下部の導入管
（及び再生ガス排出管）１８には、一対の開閉弁２１，
２１介してＬＰガス導入ライン２２が接続されると共に
一対の開閉弁２３，２３を介して再生ガス排出ライン２
４が接続される。

【００４７】吸着塔１０Ａ，１０Ｂの上部のＬＰガスの
排出管１９には、一対の開閉弁２５，２５を介してＬＰ
ガス排出ライン２６が接続され、再生ガスの導入管２０
には一対の開閉弁２７，２７を介して再生ガス導入ライ
ン２８が接続される。

【００４８】また、３０は再生ガス加熱器、３１は冷却
器、３２はブロワである。

【００４９】この吸着装置において、例えば図でみて左
側の吸着塔１０Ａが吸着工程で、右側が再生、冷却工程
を行っているとする。

【００５０】潤滑油を含むＬＰガスは、ＬＰガス導入ラ
イン２２より開閉弁２１を通して吸着塔１０Ａに入り、
そこで活性炭と接触して潤滑油が吸着除去され、ＬＰガ
スの排出管１９より開閉弁２５を介しＬＰガス排出ライ
ン２６より吸着処理されたＬＰガスとして排出される。

【００５１】他方の吸着塔１０Ｂでは、先ずスチーム或
いは窒素ガス等の再生ガス供給ライン３３から、再生加
熱器３０に供給されて加熱され、再生ガス導入ライン２
８より、開閉弁２７、再生ガスの導入管２０を介して吸
着塔１０Ｂ内に供給される。吸着塔１０Ｂ内の潤滑油を
吸着後の活性炭は、高温の再生ガス（３００〜６００
℃）に接することで吸着した潤滑油は離脱し、開閉弁２
３より再生ガス排出ライン２４を介して冷却器３１に導
入され、そこで冷却されて、ドレン抜きライン３４よ
り、凝縮水（或いは窒素ガス）と潤滑油の混合ドレンと
して排出される。

【００５２】また、再生ガスの一部は、ライン３７より
ブロワ３２、ライン４０より再生加熱器３０に戻されて
加熱され、再度再生ガス導入ライン２８に循環される。

【００５３】この吸着塔１０Ｂの再生が完了した場合、
吸着塔１０Ｂ内は再生温度（３００〜６００℃）にある
ため、吸着工程に戻す必要がある。そこでＬＰガス供給
ライン３５よりブロワ３２を介し、ライン３９，２４よ
り、開閉弁２３を介して再生後の吸着塔１０Ｂ内にＬＰ
ガス等の冷却ガスを下部より供給し、ライン３８を介し
て冷却器３１に導入して冷却し、再循環ライン３７を介
してブロワ３２に戻してＬＰガス供給ライン３５からの
ＬＰガスと共に再循環することで、吸着塔１０Ｂ内を冷
却する。

【００５４】図６は、図５に示した吸着装置で、実際に
ＬＰガス中の潤滑油を吸着させた時の出口ＬＰガス中の
潤滑油量を示したものである。この潤滑油の分析は、Ｊ
ＬＰＧＡのＬＰガスの蒸発残渣分試験方法に記載の質量
法とガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）法によった。

【００５５】吸着塔１０の入口での潤滑油濃度は、４〜
６ｐｐｍであるが、吸着処理を行うことで、０．２ｐｐ
ｍまで低減することができ、また１塔について９０時間
連続運転が可能であった。

【００５６】

【発明の効果】以上要するに本発明によれば、ＬＰガス
等の液化ガス中の潤滑油を除去するに当たり、褐炭など
を原料とする水蒸気賦活炭の採用とＬＰガスを連続的に
処理するための再生システムを組み合わせることによ
り、潤滑油を効率よく除去でき、高精度のＬＰガスを得
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において、活性炭の吸着能を比較した図
である

【図２】本発明において、活性炭の細孔分布を示す図で
ある。

【図３】本発明において、褐炭系活性炭の吸着曲線を示
す図である。

【図４】本発明において、吸着塔の詳細を示す図であ
る。

【図５】本発明において、図４の吸着塔を用いた吸着装
置のフローシートを示す図である。

【図６】図５において、吸着塔出入口の潤滑油濃度の経
時変化を示す図である。

【符号の説明】

１０Ａ，１０Ｂ 吸着塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595051887 川井 利長 神奈川県横浜市港南区港南台７−43−12 (72)発明者 川井 利長 神奈川県横浜市港南区港南台７−43−12 (72)発明者 鈴木 謙一郎 埼玉県狭山市南入曽205−12 (72)発明者 為井 道夫 東京都港区芝１丁目１番１号 コスモ石油 ガス株式会社内 (72)発明者 武石 秀夫 東京都千代田区麹町６丁目６番 コスモエ ンジニアリング株式会社内 (72)発明者 戸村 重男 東京都中央区八重洲２丁目９番７号 株式 会社アイ・エイチ・アイプランテック内 (72)発明者 西塚 史郎 東京都中央区八重洲２丁目９番７号 株式 会社アイ・エイチ・アイプランテック内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液化ガス中の潤滑油を除去する除去装置
   において、液化ガスと接触させる充填層に、細孔径が５
   ０〜５００オングストロームの範囲にあり、その細孔容
   積が全細孔容積の５％以上の活性炭を充填したことを特
   徴とする液化ガス中の潤滑油の除去装置。
2. 【請求項２】 活性炭は、褐炭或いはくるみがらを原料
   とし、これを水蒸気で賦活させたものからなる請求項１
   記載の液化ガス中の潤滑油の除去装置。
3. 【請求項３】 活性炭を充填した吸着塔を複数並列に設
   けると共にこの吸着塔に交互に液化ガスを流し、液化ガ
   スを流していない側の吸着塔を高温の再生ガスで再生す
   る請求項１記載の液化ガス中の潤滑油の除去装置。
4. 【請求項４】 再生後の吸着塔を冷却する工程を含む請
   求項３記載の液化ガス中の潤滑油の除去装置。