JPH08278612A - Silver halide photosensitive color photographic element - Google Patents
Silver halide photosensitive color photographic elementInfo
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- JPH08278612A JPH08278612A JP8066681A JP6668196A JPH08278612A JP H08278612 A JPH08278612 A JP H08278612A JP 8066681 A JP8066681 A JP 8066681A JP 6668196 A JP6668196 A JP 6668196A JP H08278612 A JPH08278612 A JP H08278612A
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- G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
- G03C7/3885—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific solvent
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、いずれの永久有機
カプラー溶剤も用いないで調製されたフェノール系シア
ン色素生成写真カプラーの分散体に関する。本発明はさ
らにハロゲン化銀写真材料及びその材料の製造方法に関
し、具体的には、特定のフェノール系シアン色素生成写
真カプラー及び限定量の特定の高沸点有機溶剤を含んで
なる写真材料に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to dispersions of phenolic cyan dye-forming photographic couplers prepared without the use of any permanent organic coupler solvent. The present invention further relates to silver halide photographic materials and methods of making the same, and more particularly to photographic materials comprising a particular phenolic cyan dye-forming photographic coupler and a limited amount of a particular high boiling organic solvent.
【0002】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀感光性多層写真材料の設計
においては塗布層の乾燥厚み最小限にすることが望まし
い。露光時の光散乱の減少による画像鮮鋭度の改善及び
多層構造を通る拡散経路がより短くなることによる現像
性の向上等の理由のために、薄層化することは有利であ
る。この現像性の向上により、銀及び/もしくはカプラ
ー塗布量を少なくすることができるので、材料コストを
下げることができる。2. Description of the Prior Art In designing a silver halide light-sensitive multilayer photographic material, it is desirable to minimize the dry thickness of the coating layer. Thinning is advantageous for reasons such as improved image sharpness due to reduced light scattering during exposure and improved developability due to shorter diffusion paths through the multilayer structure. By improving the developability, the coating amount of silver and / or the coupler can be reduced, so that the material cost can be reduced.
【0003】写真用色素生成カプラー、並びに他の写真
的に有用な化合物は、一般的に最初にカプラーの水性分
散体を形成し、そしてその分散体を層コーティング溶液
と混合することによって層中に組み入れられる。カプラ
ーを溶解するために有機溶剤が一般的に用いられ、生じ
た有機溶液は水性媒体中で分散化されて水性分散体を形
成する。Photographic dye-forming couplers, as well as other photographically useful compounds, are generally formed into a layer by first forming an aqueous dispersion of the coupler and mixing the dispersion with a layer coating solution. Be incorporated. Organic solvents are commonly used to dissolve the coupler and the resulting organic solution is dispersed in an aqueous medium to form an aqueous dispersion.
【0004】これらの分散体の有機相は、高沸点もしく
は永久有機溶剤を含むことが多い。永久高沸点溶剤は、
正常な分散体製造及び写真層コーティング操作で蒸発し
ないような、大気圧で十分に高い沸点(一般的に150
℃を超える)を有する。永久高沸点カプラー溶剤は、本
来、有機溶剤が分散体中に残る通常の「オイルプロテク
ト」分散方法に用いられ、それによって乳剤層コーティ
ング溶液中に有機溶剤が組み込まれ、最後に写真要素中
に組み込まれる。The organic phase of these dispersions often contains high boiling or permanent organic solvents. Permanent high boiling point solvent is
A sufficiently high boiling point (typically 150) at atmospheric pressure so that it does not evaporate during normal dispersion manufacturing and photographic layer coating operations.
C.). Permanent high boiling coupler solvents are used by conventional "oil protect" dispersion methods, which inherently leave the organic solvent in the dispersion, thereby incorporating the organic solvent into the emulsion layer coating solution and finally into the photographic element. Be done.
【0005】写真層の塗布厚みを薄くするために、要素
中に塗布される永久カプラー溶剤の量を最小にすること
が最も重要である。実際、カプラー溶剤量の低減は、同
時に、塗布された乾燥厚みをさらに薄くするゼラチン量
の減少を生じる。米国特許第5,173,398号等明
細書には、実質的に高沸点溶剤を含まないカプラー含有
層を有する写真要素が記載されており、その場合カプラ
ーは沈殿分散体の形状で組み入れられている。しかし、
カプラー溶剤を少なくすると、結晶化する傾向がある写
真用化合物を含んだ水性分散体及びコーティング溶液中
の分散性有機化合物の過剰の結晶を生じる可能性もあ
る。It is of utmost importance to minimize the amount of permanent coupler solvent coated in the element in order to reduce the coating thickness of the photographic layer. In fact, reducing the amount of coupler solvent also results in a reduction in the amount of gelatin that further reduces the applied dry thickness. U.S. Pat. No. 5,173,398 and the like describe photographic elements having a coupler-containing layer that is substantially free of high boiling solvent, where the coupler is incorporated in the form of a precipitation dispersion. There is. But,
Lower coupler solvents can also result in excessive crystals of dispersible organic compounds in aqueous dispersions and coating solutions containing photographic compounds that tend to crystallize.
【0006】これらの結晶化の問題は、写真材料の製造
時にフィルター目詰まりを起こすか、もしくは塗布され
た製品に物理的な欠陥を生じる可能性がある。カプラー
溶剤を少なくすることに伴うもう一つの問題点は、分散
された写真的に有用な薬剤、例えば、色素生成カプラー
を、この写真材料の処理時に所望される色素濃度を生成
する量より下の量まで減少させる可能性があることであ
る。These crystallization problems can lead to filter plugging during the manufacture of photographic materials or physical defects in the coated product. Another problem with reducing coupler solvent is that the dispersed photographically useful agent, e.g., dye-forming coupler, is added in an amount below that which produces the desired dye density upon processing of the photographic material. It is possible to reduce the amount.
【0007】永久カプラー溶剤を用いないで製造される
写真カプラーの分散体は、当該技術分野ではよく知られ
ている。そのような分散体は、一般的にコーティングの
前に分散体から除かれる補助溶剤を用いて作成される。
補助溶剤は、水不混和性、揮発性溶剤、もしくは完全な
水混和性ではない限定された水溶解性を有する溶剤とな
ることができる。実際には、米国特許第2,801,1
70号明細書に記載されるように、結晶化の問題のない
永久溶剤を含むかもしくは含まない分散体となることが
できる多くの写真化合物がある。しかし、分散された写
真化合物が結晶化の傾向がある場合、米国特許第4,4
19,441号及び同5,112,729号明細書に記
載されるように、カプラーに比較してカプラー溶剤の量
が少なくなるにつれて、一般的に結晶化傾向が大きくな
る。Dispersions of photographic couplers made without the use of permanent coupler solvents are well known in the art. Such dispersions are generally made with a cosolvent which is removed from the dispersion prior to coating.
The co-solvent can be a water immiscible, a volatile solvent, or a solvent with limited water solubility that is not completely water miscible. In fact, U.S. Pat. No. 2,801,1
As described in 70, there are many photographic compounds which can be dispersions with or without permanent solvent without crystallization problems. However, if the dispersed photographic compound is prone to crystallization, then US Pat.
As described in US Pat. Nos. 19,441 and 5,112,729, the tendency to crystallize generally increases as the amount of coupler solvent decreases relative to the coupler.
【0008】フェノール系シアン色素生成カプラーは当
該技術分野ではよく知られており、非常に結晶化する傾
向があるとして知られている。米国特許第4,885,
234号明細書及び欧州特許第434,028号公報に
記載されるように、その結晶性のために、それらのカプ
ラーを、複数種類のカプラーの混合物として分散して結
晶化問題を避けることが多い。しかし、これらの方法を
使用すると、製造コストを増加させる追加の写真用カプ
ラーの合成が必要となる。米国特許第4,333,99
9号、同4,609,619号、欧州特許第097,0
42号、同102,839号、同389,817号、ド
イツ国特許3,624,777号、同3,700,57
0号、及び同3,936,300号各明細書に記載され
るように、十分なカプラー反応性を達成するために、通
常、フェノール系シアン色素生成カプラーを高沸点溶剤
を用いて分散する。米国特許第2,801,170号明
細書に記載されるように、カプラー溶剤を減らすとカプ
ラー反応性が減少する可能性もよく知られている。この
文献は、溶剤を必要としないカプラーと高沸点カプラー
溶剤の分散体とを混ぜ合わせることも記載されている。Phenolic cyan dye-forming couplers are well known in the art and are known to have a high tendency to crystallize. US Pat. No. 4,885,
Due to its crystallinity, these couplers are often dispersed as a mixture of several types of couplers to avoid crystallization problems, as described in EP 234 and EP 434,028. . However, the use of these methods requires the synthesis of additional photographic couplers that increase manufacturing costs. U.S. Pat. No. 4,333,99
No. 9, No. 4,609,619, European Patent No. 097,0.
42, 102, 839, 389, 817, German Patents 3,624,777, 3,700, 57.
No. 0, and 3,936,300, phenolic cyan dye-forming couplers are usually dispersed with a high boiling solvent to achieve sufficient coupler reactivity. It is also well known that reducing coupler solvent can reduce coupler reactivity, as described in US Pat. No. 2,801,170. This document also describes the blending of solventless couplers with dispersions of high boiling coupler solvents.
【0009】米国特許第5,112,729号明細書に
は、シアンナフトール系カプラー及び層中の前記カプラ
ーに対する重量比で0.3を越えないで存在する高沸点
溶剤を含有する写真材料が記載されている。種々の可能
性のある溶剤が記載されているが、燐酸エステル及びフ
タル酸エステルの使用がこれらのカプラーに使用するに
は好ましいと記載されている。オイルフリーシアンカプ
ラー分散体の色素生成を高める方法が、リサーチディス
クロージャー14532(1976年5 月)に記載されている。こ
れらの文献に記載されている具体的なシアンカプラー
は、本発明の範囲外である。フェノール系シアンカプラ
ーの結晶化は欧州特許第361,924号明細書にも記
載されている。US Pat. No. 5,112,729 describes a photographic material containing a cyannaphthol coupler and a high boiling solvent present in the layer in a weight ratio to said coupler of not more than 0.3. Has been done. Although various possible solvents have been described, the use of phosphoric acid esters and phthalic acid esters is described as preferred for use in these couplers. Methods for enhancing dye formation in oil-free cyan coupler dispersions are described in Research Disclosure 14532 (May 1976). The specific cyan couplers described in these references are outside the scope of this invention. Crystallization of phenolic cyan couplers is also described in EP 361,924.
【0010】永久溶剤を含まず、結晶化に対して良好な
安定性を示し、そしてハロゲン化銀感光性写真材料に塗
布した場合に十分にカプラー反応性を提供するカプラー
分散体を提供することが望ましい。さらに、結晶化に対
して改良された安定性を示し、同時にその分散体をカプ
ラー過多の多層構造に用いる場合に処理する際により高
い色素濃度を得るために、写真材料中で高いカプラー反
応性を達成する、特定のフェノール系シアンカプラーの
溶剤を含まない分散体から作られたハロゲン化銀写真要
素を提供することが望ましい。さらに、そのような要素
中のカプラー塗布量の低減を達成して、塗布された乾燥
厚みを薄くすることも望ましい。本発明が目指すところ
は上記の方向である。It is to provide a coupler dispersion which is free of permanent solvent, exhibits good stability to crystallization and which, when applied to silver halide light-sensitive photographic materials, provides sufficient coupler reactivity. desirable. In addition, it exhibits improved stability to crystallization while at the same time providing high coupler reactivity in photographic materials to obtain higher dye densities during processing when the dispersion is used in coupler-rich multilayer structures. It would be desirable to provide a silver halide photographic element made from a solvent-free dispersion of a particular phenolic cyan coupler that achieves. Further, it is also desirable to achieve a reduction in coupler laydown in such elements to reduce the dry thickness applied. The aim of the present invention is in the above direction.
【0011】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期
の冷却保存後の分散体結晶化に対する安定性を改良した
フェノール系シアンカプラーの分散体を提供することで
ある。さらに、本発明の目的は、長期の溶融保持時間に
おける結晶化に対して改良された安定性を示すフェノー
ル系シアンカプラー分散体を含有するハロゲン化銀感光
性写真材料用のコーティング溶液を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a dispersion of phenolic cyan couplers having improved stability to dispersion crystallization after long term cold storage. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a coating solution for a silver halide light-sensitive photographic material containing a phenolic cyan coupler dispersion that exhibits improved stability against crystallization at long melt hold times. Is.
【0012】本発明のもう一つの目的は、塗布乾燥厚を
薄くしたハロゲン化銀感光性写真材料を提供する。また
本発明のもう一つの目的は、その写真材料の処理時に十
分なシアン色素濃度を得るために、高いシアンカプラー
反応性を有するハロゲン化銀写真材料を提供することで
ある。さらに本発明の目的は、長期の冷却保存後の結晶
化に対して安定性を改良したシアンカプラー分散体から
作られるそのような特性を有する写真材料を提供するこ
とである。Another object of the present invention is to provide a silver halide photosensitive photographic material having a reduced coating dry thickness. Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having a high cyan coupler reactivity so as to obtain a sufficient cyan dye density during processing of the photographic material. It is a further object of the present invention to provide photographic materials having such properties made from cyan coupler dispersions that have improved stability against crystallization after long term cold storage.
【0013】[0013]
【課題を解決するための手段】上記の本発明の目的を、
特定種類のフェノール系シアン色素生成カプラー及び限
定された量の特定の高沸点有機溶剤を含む、塗布された
カプラー分散体含有層をその上に有してなる支持体を含
むハロゲン化銀感光性写真材料を提供することによって
達成する。The above-mentioned object of the present invention is
A silver halide photographic comprising a support having thereon a coated coupler dispersion containing layer containing a specific type of phenolic cyan dye-forming coupler and a limited amount of a specific high boiling organic solvent. This is accomplished by providing the material.
【0014】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の一つの態様では、永久有
機溶剤を実質的に含まないゼラチン水溶液に分散された
式Iのフェノール系シアン写真カプラーの粒子を含んで
なる分散体を開示する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In one aspect of the invention there is disclosed a dispersion comprising particles of a phenolic cyan photographic coupler of Formula I dispersed in an aqueous gelatin solution substantially free of permanent organic solvent.
【0015】[0015]
【化6】 [Chemical 6]
【0016】(式中、R1 及びR2 は、それぞれ脂肪族
基、芳香族基、もしくは複素環式基を表し、R3 は、水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、もしくはアシルアミ
ノ基を表し、Xは、水素原子もしくは現像主薬の酸化生
成物とのカップリング反応時に放出されることができる
基を表し、そしてnは、0もしくは1を表す。(Wherein R 1 and R 2 each represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, or an acylamino group. , X represents a hydrogen atom or a group which can be released during a coupling reaction with an oxidation product of a developing agent, and n represents 0 or 1.
【0017】本発明の分散体を、好ましくは補助溶剤中
で式Iのカプラーを溶解し、補助溶剤及び溶解されたカ
プラーをゼラチン水溶液中に分散させ、そしてこの分散
体から補助溶剤を除去することによって生成する。ハロ
ゲン化銀感光性写真材料を、 a)実質的に永久有機溶剤を含まないゼラチン水溶液中
に式Iのカプラーを分散させること、b)a)由来の分
散体を含む水性コーティング溶液を調製すること、及び
c)b)由来の溶液を写真支持体上に塗布すること、の
工程を実施することにより調製することができる。Dissolving the dispersions of the invention, preferably in a cosolvent, the coupler of formula I, dispersing the cosolvent and the dissolved coupler in an aqueous gelatin solution, and removing the cosolvent from the dispersion. Generated by. A) a silver halide light-sensitive photographic material, a) dispersing the coupler of formula I in an aqueous gelatin solution substantially free of permanent organic solvent, and b) preparing an aqueous coating solution containing the dispersion from a). , And c) the solution derived from b) is coated on a photographic support.
【0018】本発明の別の態様では、 (a)水性媒体中に分散された式Iのフェノール系シア
ンカプラーの第一分散体を調製すること; (b)水性媒体中に分散された式II、III 、IV、V もし
くはそれらの組合せを有する高沸点有機溶剤の第二の分
散体を調製すること:In another aspect of the invention, (a) preparing a first dispersion of a phenolic cyan coupler of Formula I dispersed in an aqueous medium; (b) Formula II dispersed in an aqueous medium. Preparing a second dispersion of a high boiling organic solvent having the following formulas: III, III, IV, V or a combination thereof:
【0019】[0019]
【化7】 [Chemical 7]
【0020】(式中、R4 及びR5 は、それぞれ炭素数
8以下のアルコキシカルボニル基を表し、そしてmは、
1〜10の整数である);(In the formula, R 4 and R 5 each represent an alkoxycarbonyl group having 8 or less carbon atoms, and m is
Is an integer of 1 to 10);
【0021】[0021]
【化8】 Embedded image
【0022】(式中、R6 は、アルキル基もしくはアル
ケニル基を表し、そしてR7 及びR8は、独立して、水
素及びR6 から選ばれる部分の基であるが、R6 、R
7 、及びR8 に含まれる炭素数の合計数は、少なくとも
10である);[0022] (wherein, R 6 represents an alkyl or alkenyl group, and R 7 and R 8 are independently a group of the moiety selected from hydrogen and R 6, R 6, R
7 and the total number of carbon atoms contained in R 8 is at least 10);
【0023】[0023]
【化9】 [Chemical 9]
【0024】(式中、R9 及びR10は、水素又は直鎖も
しくは分枝鎖のアルキル基であり、R 9 もしくはR10の
少なくとも一方は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基で
あり、R9 とR10を合わせた炭素数の合計は、9〜20
であり、そしてR10は、フェノール系ヒドロキシル基に
対してパラ位もしくはメタ位にある);(In the formula, R9 And RTenIs hydrogen or straight chain
Or a branched chain alkyl group, R 9 Or RTenof
At least one is a linear or branched alkyl group
Yes, R9 And RTenThe total number of carbon atoms is 9 to 20
And RTenIs a phenolic hydroxyl group
In the para or meta position);
【0025】[0025]
【化10】 [Chemical 10]
【0026】(式中、R11は、脂肪族基、芳香族基、も
しくは複素環式基を表し、そしてR12は、水素原子、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、もしくは脂肪族基を表
す); (c)前記第一分散体及び第二分散体を水性コーティン
グ溶液中で混合すること、但し式Iのカプラーに対する
式II、III 、IV及びV の高沸点有機溶剤の前記コーティ
ング溶液中での重量比は、0.1〜0.5である;そし
て (d)前記コーティング溶液を写真支持体上に塗布する
こと、を含んでなるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
製造方法を開示する。(Wherein R 11 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and R 12 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, or an aliphatic group); c) mixing the first dispersion and the second dispersion in an aqueous coating solution, provided that the weight ratio of the high boiling organic solvent of the formulas II, III, IV and V to the coupler of the formula I in the coating solution. Is 0.1 to 0.5; and (d) applying the coating solution onto a photographic support, and a method for producing a silver halide color photographic light-sensitive material is disclosed.
【0027】さらに、本発明の態様では、式Iのカプラ
ー及び式II、III 、IVもしくはV の高沸点有機溶剤を含
む層(ここで、式Iのカプラーに対する式II、III 、IV
及びV の高沸点有機溶剤の前記層中での重量比は、0.
1〜0.5である)を有する支持体を含んでなるハロゲ
ン化銀カラー写真感光性材料を開示する。式Iで表され
るシアンカプラーでは、R1 及びR2 は、それぞれ、脂
肪族基(好ましくは、炭素数1〜32の脂肪族基、例え
ば、メチル、ブチル、ドデシル、シクロヘキシルアリ
ル)、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル)もし
くは複素環式基(例えば、2−ピリジル、2−イミダゾ
リル、2−フリル、6−キノリル)を表す。本明細書を
通して、置換可能な水素を含む基を同一とすることによ
って置換基を引用する場合、特に断らない限りは、その
置換基の非置換形態のみならず、他の写真的に有用な置
換基で置換されたその形態も包含すると理解される。Further, in an embodiment of the present invention, a layer comprising a coupler of formula I and a high boiling organic solvent of formula II, III, IV or V, wherein formula II, III, IV for the coupler of formula I is present.
The weight ratio of the high-boiling organic solvents V and V in the layer is 0.
Silver halide color photographic light-sensitive material comprising a support having a thickness of 1 to 0.5). In the cyan coupler represented by the formula I, R 1 and R 2 are each an aliphatic group (preferably an aliphatic group having 1 to 32 carbon atoms, for example, methyl, butyl, dodecyl, cyclohexylallyl) or an aryl group. (Eg, phenyl, naphthyl) or a heterocyclic group (eg, 2-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-furyl, 6-quinolyl). Throughout the present specification, when a substituent is referred to by making the group containing a substitutable hydrogen the same, unless otherwise specified, not only the unsubstituted form of the substituent but also other photographically useful substituents are used. It is understood that the form substituted with a group is also included.
【0028】例えば、そのような置換可能な基を、一種
以上の写真的に容認できる置換基で置換することができ
る。そのような写真的に有用置換基は、例えば、アルキ
ル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基(例え
ば、メトキシ、2−メトキシエトキシ)、アリールオキ
シ基(例えば、2,4−ジ−t−アミルフェノキシ、2
−クロロフェノキシ、4−シアノフェノキシ)、アルケ
ニルオキシ基(例えば、2−プロペニルオキシ)、アシ
ル基(例えば、アセチル、ベンゾイル)、エステル基
(例えば、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、ブトキシスルホニ
ル、トルエンスルホニルオキシ)、アミド基(例えば、
アセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、ジプロピル
スルファモイルアミノ)、カルバモイル基(例えば、ジ
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル)、スルファ
モイル基(例えば、ブチルスルファモイル)、イミド基
(例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル)、ウレイ
ド基(例えば、フェニルウレイド、ジメチルウレイ
ド)、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基(例えば、メ
タンスルホニル、フェニルスルホニル)、脂肪族もしく
は芳香族チオ基(例えば、エチルチオ、フェニルチ
オ)、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ
基、スルホ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれ
るものである。通常、置換基は炭素数30より少なく、
典型的には炭素数20より少ない。For example, such substitutable groups can be substituted with one or more photographically acceptable substituents. Such photographically useful substituents are, for example, alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkoxy groups (eg methoxy, 2-methoxyethoxy), aryloxy groups (eg 2,4-di-t). -Amylphenoxy, 2
-Chlorophenoxy, 4-cyanophenoxy), alkenyloxy group (for example, 2-propenyloxy), acyl group (for example, acetyl, benzoyl), ester group (for example, butoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, acetoxy, benzoyloxy, butoxysulfonyl). , Toluenesulfonyloxy), an amide group (for example,
Acetylamino, methanesulfonylamino, dipropylsulfamoylamino), carbamoyl group (eg, dimethylcarbamoyl, ethylcarbamoyl), sulfamoyl group (eg, butylsulfamoyl), imide group (eg, succinimide, hydantoynyl), ureido group (eg For example, phenylureido, dimethylureido), an aliphatic or aromatic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl, phenylsulfonyl), an aliphatic or aromatic thio group (for example, ethylthio, phenylthio), a hydroxy group, a cyano group, a carboxy group, It is selected from the group consisting of a nitro group, a sulfo group, and a halogen atom. Usually, the substituent has less than 30 carbon atoms,
Typically less than 20 carbons.
【0029】R3 は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
基、芳香族基、もしくはアシルアミノ基を表す。式Iの
R3 が、それ自体置換されることができる基を表す場
合、さらに上記R1 及びR2 に記載したものから選ばれ
る一種以上の置換基で置換されることができる。式Iに
おいて、Xは、水素原子もしくはカップリング時に放出
されるカップリング離脱基を表す。カップリング時に放
出される基の例には、ハロゲン原子(例えば、フッ素、
塩素、臭素)、アルコキシ基(例えば、エトキシ、ドデ
シルオキシ、メトキシカルバモイルメトキシ、カルボキ
シプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ)、アリ
ールオキシ基(例えば、4−クロロフェノキシ、4−メ
トキシフェノキシ、4−カルボキシフェノキシ)、アシ
ルオキシ基(例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ)、スルホニルオキシ基(例え
ば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ)、アミド基(例えば、ジクロロアセチルアミノ、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ、メタンスルホニルアミ
ノ、トルエンスルホニルアミノ)、アルコキシカルボニ
ルオキシ基(例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基(例えば、フェノキシカルボニルオキ
シ)、脂肪族もしくは芳香族チオ基(例えば、エチルチ
オ、フェニルチオ、テトラゾリルチオ、メルカプトプロ
ピオン酸)、イミド基(例えば、スクシンイミド、ヒダ
ントイニル)、スルホンアミド基並びに芳香族アゾ基
(例えば、フェニルアゾ)が含まれる。R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an acylamino group. When R 3 in formula I represents a group which itself can be substituted, it can be further substituted with one or more substituents selected from those mentioned for R 1 and R 2 . In formula I, X represents a hydrogen atom or a coupling-off group released upon coupling. Examples of groups released upon coupling include halogen atoms (eg, fluorine,
Chlorine, bromine), an alkoxy group (for example, ethoxy, dodecyloxy, methoxycarbamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy), an aryloxy group (for example, 4-chlorophenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-carboxyphenoxy), Acyloxy group (for example, acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy), sulfonyloxy group (for example, methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy), amide group (for example, dichloroacetylamino, heptafluorobutyrylamino, methanesulfonylamino, Toluenesulfonylamino), alkoxycarbonyloxy group (eg ethoxycarbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy group (eg , Phenoxycarbonyloxy), aliphatic or aromatic thio groups (eg ethylthio, phenylthio, tetrazolylthio, mercaptopropionic acid), imide groups (eg succinimide, hydantoinyl), sulfonamide groups and aromatic azo groups (eg phenylazo) Is included.
【0030】これらのカップリング離脱基は、当該技術
分野の例えば、米国特許第2,455,169号、同
3,227,551号、同3,432,521号、同
3,476,563号、同3,617,291号、同
3,880,661号、同4,052,212号及び同
4,134,766号明細書;並びに英国特許及び公開
公報、第1,466,728号、同1,531,927
号、同1,533,039号、同2,006,755A
号及び同2,017,704A号明細書に記載されてい
る。これらの基は写真有用基を有することができる。These coupling-off groups are known in the art, for example, US Pat. Nos. 2,455,169, 3,227,551, 3,432,521 and 3,476,563. No. 3,617,291, No. 3,880,661, No. 4,052,212 and No. 4,134,766; and British Patent and Publication, No. 1,466,728, Same as 1,531,927
Issue No. 1,533,039 Issue No. 2,006,755A
And No. 2,017,704A. These groups can have a photographically useful group.
【0031】式Iでは、R1 は、好ましくは、アリール
基もしくは複素環式基である。より好ましいものは、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、ス
ルファミド基、オキシカルボニル基及びシアノ基から選
ばれる一種以上の置換基で置換されたアリール基であ
る。最も好ましいものは、一つ以上のハロゲンもしくは
シアノ置換基で置換されたアリール基である。In formula I, R 1 is preferably an aryl or heterocyclic group. More preferred is one selected from a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfamide group, an oxycarbonyl group and a cyano group. It is an aryl group substituted with the above substituents. Most preferred are aryl groups substituted with one or more halogen or cyano substituents.
【0032】式Iでは、R2 は、好ましくは、アルキル
基もしくはアリール基であり、より好ましくは、アリー
ルオキシ基で置換されたアルキル基であり、そしてR3
は、好ましくは水素原子である。Xは、好ましくは水素
原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基もしくはスルホンアミド基である。
また、nが1である場合が好ましい。本発明の具体的な
好ましい態様では、nは1であり、Xは式Iでは、水素
原子、ハロゲン原子、もしくはアリールオキシ基であ
る。In formula I, R 2 is preferably an alkyl or aryl group, more preferably an alkyl group substituted with an aryloxy group, and R 3
Is preferably a hydrogen atom. X is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group or a sulfonamide group.
Further, it is preferable that n is 1. In a specific preferred embodiment of the invention, n is 1 and X in formula I is a hydrogen atom, a halogen atom or an aryloxy group.
【0033】本発明の式Iによって表されるシアンカプ
ラーの好ましい例は、次に記載するものであるが、本発
明をこれらに限定すると解釈すべきではない。Preferred examples of cyan couplers represented by formula I of the present invention are set forth below but should not be construed as limiting the invention thereto.
【0034】[0034]
【化11】 [Chemical 11]
【0035】[0035]
【化12】 [Chemical 12]
【0036】[0036]
【化13】 [Chemical 13]
【0037】[0037]
【化14】 Embedded image
【0038】本発明に使用する式Iのシアンカプラーの
分散体を、低沸点もしくは一部分水可溶性の補助有機溶
剤にこのカプラーを溶解して調製することができる。本
発明の一つの態様では、そのような分散体を高沸点永久
有機溶剤(分散体中のカプラーに対する溶剤の比率が
0.50以下である式II〜V の溶剤を含む)を用いる
か、もしくは用いないで作成することができる。そし
て、得られる有機溶液をゼラチン水溶液と混合すること
ができ、その混合物を、写真用乳化分散体を調製するの
に一般的に適した高剪断もしくは乱流混合に向いた機械
式攪拌装置、例えば、コロイドミル、ホモジナイザー、
マイクロ流動化装置、高速ミキサー、超音波分散装置、
ブレードミキサー、液体流をオリフィスもしくはインタ
ーアクションチャンバーを通して高圧でポンプ注入する
装置、ゴーリンミル、配合機等に通して水性相に懸濁し
た有機相の小粒子を形成する。Dispersions of cyan couplers of formula I for use in the present invention can be prepared by dissolving the coupler in a low boiling or partially water-soluble auxiliary organic solvent. In one embodiment of the invention, such dispersions are used with high boiling permanent organic solvents, including solvents of formula II-V in which the ratio of solvent to coupler in the dispersion is 0.50 or less, or It can be created without using it. The resulting organic solution can then be mixed with an aqueous gelatin solution, the mixture being a mechanical stirrer suitable for high shear or turbulent mixing, which is generally suitable for preparing photographic emulsion dispersions, for example , Colloid mill, homogenizer,
Micro fluidizer, high speed mixer, ultrasonic disperser,
It is passed through a blade mixer, a device for pumping a liquid stream at high pressure through an orifice or an interaction chamber, a Gorin mill, a compounding machine, etc. to form small particles of the organic phase suspended in the aqueous phase.
【0039】一種以上の装置を用いてこの分散体を調製
してもよい。そして補助有機溶剤を蒸発、ヌードル洗
浄、もしくは膜透析して除去する。この分散体粒子は、
好ましくは、2μm未満の平均粒径、一般的に約0.0
2〜2μm、より好ましくは約0.02〜0.5μmを
有する。これらの方法は、米国特許第2,322,02
7号、同2,787,544号、同2,801,170
号、同2,801,171号、同2,949,360号
及び同3,396,027号明細書に詳細に記載されて
いる。The dispersion may be prepared using one or more devices. Then, the auxiliary organic solvent is removed by evaporation, noodle washing, or membrane dialysis. The dispersion particles are
Preferably, the average particle size is less than 2 μm, generally about 0.0.
2 to 2 μm, more preferably about 0.02 to 0.5 μm. These methods are described in US Pat. No. 2,322,02.
No. 7, No. 2,787,544, No. 2,801,170
Nos. 2,801,171, 2,949,360 and 3,396,027.
【0040】本発明に用いることができる適合する補助
溶剤の例には、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、酢酸2−エトキシエチル、
酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル、ジメチルホ
ルムアミド、2−メチルテトラヒドロフラン、トリエチ
ルホスフェート、シクロヘキサノン、酢酸ブトキシエチ
ル、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、4−メチル
−2−ペンタノール、ジエチルカルビトール、1,1,
2−トリクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、等
が含まれる。好ましい補助溶剤には、酢酸エチル及び酢
酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチルが含まれてい
た。Examples of suitable cosolvents which can be used in the present invention are ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, 2-ethoxyethyl acetate.
2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate, dimethylformamide, 2-methyltetrahydrofuran, triethylphosphate, cyclohexanone, butoxyethyl acetate, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, 4-methyl-2-pentanol, diethylcarbitol, 1, 1,
2-trichloroethane, 1,2-dichloropropane, etc. are included. Preferred cosolvents included ethyl acetate and 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acetate.
【0041】本発明の好ましい態様では、式Iのカプラ
ーを、高沸点有機溶剤を用いないで分散して、実質的に
永久有機溶剤を含まないカプラー分散体を作成する。本
発明の目的において、「実質的に永久有機溶剤を含まな
い」、「溶剤の無い」等の用語は、微量もしくは不純物
レベルを超える永久溶剤が無いことを示そうとするもの
である。そのような溶剤の無い分散体が、低溶剤量の分
散体に比較して結晶化問題に対して改良された性能を予
想外に与えることがわかった。In a preferred embodiment of the invention, the couplers of formula I are dispersed without the use of high boiling organic solvents to make coupler dispersions substantially free of permanent organic solvents. For purposes of the present invention, terms such as "substantially free of permanent organic solvent", "solvent-free", etc. are intended to indicate the absence of permanent solvent in trace or above impurity levels. It has been found that such solvent-free dispersions unexpectedly give improved performance against crystallization problems compared to low solvent content dispersions.
【0042】本発明のカプラー分散体の水性相は、好ま
しくは、疎水性コロイドとしてゼラチンを含んでなる。
これは、ゼラチンもしくはアセチル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン、酸化ゼラチン等の改質ゼラチンとなること
ができる。ゼラチンを、ライム処理ゼラチンのように塩
基処理してもよく、酸処理オセインゼラチンのように酸
処理してもよい。また、水可溶性ポリマーもしくはコポ
リマー等の他の親水性コロイドを用いてもよい。それら
には、限定はされないが、ポリビニルアルコール、部分
的に加水分解されたポリビニルアセテート−コ−ビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリ
ル酸、ポリ(1−ビニルピロリドン)、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、ポリ(2−アクリルアミド−2−
メタンスルホン酸)、ポリアクリルアミドが含まれる。
疎水性モノマー類を有するこれらのポリマーのコポリマ
ーを用いてもよい。The aqueous phase of the coupler dispersion of this invention preferably comprises gelatin as a hydrophobic colloid.
It can be gelatin or modified gelatin such as acetylated gelatin, phthalated gelatin, oxidized gelatin and the like. Gelatin may be subjected to base treatment such as lime-treated gelatin or acid treatment such as acid-treated ossein gelatin. Also, other hydrophilic colloids such as water-soluble polymers or copolymers may be used. They include, but are not limited to, polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetate-co-vinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid, poly (1-vinylpyrrolidone), sodium polystyrene sulfonate, poly (2 -Acrylamide-2-
Methane sulfonic acid) and polyacrylamide are included.
Copolymers of these polymers with hydrophobic monomers may be used.
【0043】水性相もしくは有機相に界面活性剤が存在
してもよく、また界面活性剤無しに分散体を調製するこ
とができる。界面活性剤は、陽イオン性、陰イオン性、
両性イオン性、もしくは非イオン性となることができ
る。液状有機溶液に対する界面活性剤の割合は、小粒子
写真用分散体を形成する場合は一般的に0.5〜25重
量%の範囲である。本発明の好ましい態様では、陰イオ
ン性界面活性剤をゼラチン水溶液に含有する。Surfactants may be present in the aqueous or organic phase and the dispersions can be prepared without surfactant. Surfactants include cationic, anionic,
It can be zwitterionic or nonionic. The ratio of surfactant to liquid organic solution is generally in the range of 0.5 to 25% by weight when forming small particle photographic dispersions. In a preferred embodiment of the present invention, an anionic surfactant is contained in the gelatin aqueous solution.
【0044】本発明に用いるのに特に好ましい界面活性
剤には、アルカリーレンスルホン酸のアルカリ金属塩、
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩も
しくはイソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、ジ−イソプロピル−及びトリイソプロピル−ナフタ
レンスルホン酸ナトリウムの混合物;アルキルスルホン
酸のアルカリ金属塩、例えば、ドデシル硫酸ナトリウ
ム;もしくはアルキルスルホスクシネートのアルカリ金
属塩、例えば、ビス(2−エチルヘキシル)コハク酸ス
ルホン酸ナトリウムが含まれる。Particularly preferred surfactants for use in the present invention include alkali metal salts of alkali-lene sulfonic acids,
For example, sodium salt of dodecylbenzene sulfonic acid or sodium salt of isopropyl naphthalene sulfonic acid, a mixture of sodium di-isopropyl- and triisopropyl-naphthalene sulfonate; alkali metal salt of alkyl sulfonic acid, such as sodium dodecyl sulfate; Included are alkali metal salts of succinate, such as sodium bis (2-ethylhexyl) succinate sulfonate.
【0045】本発明の態様に従うカプラーの分散体は、
式Iのシアンカプラーを一種以上含有することができる
が、本発明の利点を得るために一種以上のカプラーを用
いる必要は無い。本発明の好ましい態様では、実質的に
他のシアン色素生成カプラーを含まない単一種類の式I
のシアンカプラーの分散体を用いる。「実質的に含まな
い」とは、微量もしくは不純物レベルを超える他のシア
ン色素生成カプラーが無いことを意味する。Dispersions of couplers according to embodiments of the present invention include:
Although one or more cyan couplers of Formula I can be included, it is not necessary to use one or more coupler to obtain the benefits of the present invention. In a preferred embodiment of the invention, a single class of Formula I substantially free of other cyan dye-forming couplers is used.
The cyan coupler dispersion of is used. By "substantially free" is meant free of other cyan dye-forming couplers in trace or above impurity levels.
【0046】式II〜V によって表される高沸点有機溶剤
を以下に記載する。式IIでは、R4 及びR5 は、同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれ、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、
ブトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等の炭
素数8以下のアルコキシカルボニル基であり、mは、1
〜10、好ましくは4〜8の整数である。The high boiling organic solvents represented by Formulas II-V are described below. In formula II, R 4 and R 5 may be the same or different and are each methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl,
An alkoxycarbonyl group having 8 or less carbon atoms such as butoxycarbonyl and benzyloxycarbonyl, and m is 1
It is an integer of 10 to 10, preferably 4 to 8.
【0047】式IIに従う高沸点有機溶剤の代表例を次に
示す:Representative examples of high boiling organic solvents according to Formula II are:
【0048】[0048]
【化15】 [Chemical 15]
【0049】[0049]
【化16】 Embedded image
【0050】式III では、R6 で表されるアルキルもし
くはアルケニル基は、置換もしくは非置換となることが
でき、そしてR7 及びR8 は、独立して、水素及びR6
から選ばれる部分の基から選ばれるが、R6 、R7 、及
びR8 に含まれる炭素数の合計は、少なくとも10であ
る。好ましい態様では、R7 及びR8 の少なくとも一方
は、水素であり、より好ましくはR7 及びR8 の両方と
も水素である。In formula III, the alkyl or alkenyl group represented by R 6 can be substituted or unsubstituted, and R 7 and R 8 are independently hydrogen and R 6
The total number of carbon atoms contained in R 6 , R 7 , and R 8 is at least 10, although the total number of carbon atoms is at least 10. In a preferred embodiment, at least one of R 7 and R 8 is hydrogen, more preferably both R 7 and R 8 are hydrogen.
【0051】式III で表される化合物の代表例を次に示
す:Representative examples of compounds of formula III are:
【0052】[0052]
【化17】 [Chemical 17]
【0053】[0053]
【化18】 Embedded image
【0054】式IVでは、R9 及びR10によって表される
基は、水素又は直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であ
り、R9 もしくはR10の少なくとも一方は、水素ではな
く、R 9 とR10の炭素数の合計は9〜20であり、そし
てR10は、フェノール系ヒドロキシル基に対してパラ位
もしくはメタ位にある。式IVによって表される化合物の
代表例を以下に示す:In formula IV, R9 And RTenRepresented by
The group is hydrogen or a linear or branched alkyl group.
R9 Or RTenAt least one of
R 9 And RTenThe total number of carbon atoms is 9 to 20, and
RTenIs in the para position relative to the phenolic hydroxyl group
Or in the meta position. Of the compound represented by formula IV
Representative examples are shown below:
【0055】[0055]
【化19】 [Chemical 19]
【0056】[0056]
【化20】 Embedded image
【0057】式V では、基R11は、脂肪族基、芳香族
基、もしくは複素環式基を表し、R12は、水素原子、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、もしくは脂肪族基を表す。
そのような基R11及びR12は、さらに置換されていても
よく、非置換であってもよい。式V で表される化合物の
代表例を以下に示す:In formula V, the group R 11 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and R 12 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group or an aliphatic group.
Such groups R 11 and R 12 may be further substituted or unsubstituted. Representative examples of compounds of formula V are shown below:
【0058】[0058]
【化21】 [Chemical 21]
【0059】[0059]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0060】好ましい態様では、式Iのシアンカプラー
を、前述のように高沸点有機溶剤を用いないで分散さ
せ、その後に、水性コーティング溶液において式II〜V
の高沸点溶剤の別の分散体と混ぜ合わせる。式II〜V の
高沸点溶剤の水性分散体をカプラー分散体と同様にして
(例えば、水性媒体に溶剤を加え、上記のようにその混
合物を高剪断もしくは乱流混合にかける)調製する。こ
の水性媒体は、好ましくはゼラチン溶液であり、また上
記のように、界面活性剤及び補助溶剤も用いることがで
きる。好ましい態様では、米国特許第5,468,60
4号明細書に記載されるように、粒子成長を防止するた
めに溶剤に疎水性添加物を溶解させる。In a preferred embodiment, the cyan coupler of formula I is dispersed without the use of high boiling organic solvents as described above, followed by the formula II-V in an aqueous coating solution.
Mix with another dispersion of the high boiling solvent. Aqueous dispersions of high boiling solvents of Formulas II-V are prepared in the same manner as coupler dispersions (eg, solvent is added to the aqueous medium and the mixture is subjected to high shear or turbulent mixing as described above). This aqueous medium is preferably a gelatin solution, but also surfactants and cosolvents can be used, as described above. In a preferred embodiment, US Pat. No. 5,468,60
Hydrophobic additives are dissolved in a solvent to prevent particle growth as described in US Pat.
【0061】この混合物をその後、コロイドミル、ホモ
ジナイザー、マイクロ流動化装置、高速ミキサー、超音
波分散装置、等の機械式攪拌装置を通して、水性相中に
懸濁された有機溶剤の小粒子を形成させる。補助溶剤を
用いる場合、後にそれを、蒸発、ヌードル洗浄、もしく
は膜透析によって除去する。これらの方法は、分散体製
造に関する前掲の文献に詳細に記載されている。溶剤分
散体は、追加の写真的に有用な化合物を何も含まない
「ブランク」分散体となることができ、あるいはこの溶
剤は写真的に有用な化合物分散体の一部となることがで
きる。The mixture is then passed through a mechanical stirrer such as a colloid mill, homogenizer, microfluidizer, high speed mixer, ultrasonic disperser, etc. to form small particles of organic solvent suspended in the aqueous phase. . If a cosolvent is used, it is later removed by evaporation, noodle washing, or membrane dialysis. These methods are described in detail in the references cited above relating to dispersion production. The solvent dispersion can be a "blank" dispersion that does not contain any additional photographically useful compound, or the solvent can be part of the photographically useful compound dispersion.
【0062】その後、シアンカプラー分散体と式II〜V
の高沸点有機溶剤の別の分散体とを混ぜ合わせて、本発
明に従う水性コーティング溶液を調製することができ
る。この溶液には、ハロゲン化銀乳剤、他の写真的に有
用な化合物の分散体もしくは溶液、追加のゼラチン、ま
たはpH調節用の酸及び塩基等のその他の成分を含有す
ることもできる。そして、コーティング前に、高い温度
(例えば、30〜50℃)で短時間(例えば、5分〜4
時間)に機械式装置で、これらの成分を混合することが
できる。Then a cyan coupler dispersion and formulas II-V
Can be combined with another dispersion of the high boiling organic solvent of to prepare an aqueous coating solution according to the present invention. The solution can also contain silver halide emulsions, dispersions or solutions of other photographically useful compounds, additional gelatin, or other components such as acids and bases for pH adjustment. Then, before coating, at a high temperature (eg, 30 to 50 ° C.) for a short time (eg, 5 minutes to 4).
These components can be mixed with a mechanical device over time.
【0063】本発明の一つの態様では、カプラー分散体
及び溶剤分散体を、コーティング溶液中で式Iのカプラ
ーに対する式II〜V の高沸点有機溶剤の重量比が、0.
1〜0.5、より好ましくは0.1〜0.35、最も好
ましくは0.2〜0.3となるように、溶液中で混ぜ合
わせる。他の通常の高沸点溶剤に比較して低レベルのカ
プラー溶剤で、特定の高沸点溶剤が式Iのカプラーに相
対的により高い反応性を与えることは、本発明の予想外
の利点である。上記した割合より低い割合で用いると、
カプラー反応性は一般的に所望する高レベルまで増加し
ない。より高い割合で用いると、カプラー溶剤量を少な
くしたことに伴う利点が小さくなるので望ましくない。In one embodiment of the present invention, the coupler dispersion and the solvent dispersion have a weight ratio of high boiling organic solvent of formulas II-V to coupler of formula I in the coating solution of 0.
1 to 0.5, more preferably 0.1 to 0.35, most preferably 0.2 to 0.3, in the solution. It is an unexpected advantage of the present invention that certain high boiling solvents render couplers of formula I relatively more reactive at lower levels of coupler solvent compared to other conventional high boiling solvents. When used at a lower ratio than the above,
Coupler reactivity generally does not increase to the desired high levels. Higher proportions are undesirable because they diminish the benefits associated with reducing the amount of coupler solvent.
【0064】本発明を用いると、特定のフェノール系シ
アンカプラーを最小量の高沸点有機溶剤と共に用いて、
写真材料を処理する際に望ましい色素濃度を得るために
高いカプラー反応性を維持し、そしてこれらのカプラー
の低溶剤分散体に見られる結晶化問題を避けながら塗布
される乾燥厚みを薄くした、ハロゲン化銀写真感光性材
料を生成することができる。Using the present invention, a particular phenolic cyan coupler is used with a minimum amount of high boiling organic solvent,
Halogen, which maintains high coupler reactivity to obtain the desired dye density when processing photographic materials, and which has a reduced dry thickness applied while avoiding the crystallization problems found in low solvent dispersions of these couplers. A silver halide photographic light-sensitive material can be produced.
【0065】本発明のカプラー分散体を含んで成る写真
要素は、単色要素もしくは多色要素となることができ
る。多色要素はスペクトルの三原色の各領域に感度を有
する画像色素生成単位を有する。それぞれの単位は、ス
ペクトルの所定の領域に感度を有する単一の乳剤層もし
くは複数の乳剤層を含んで成ることができる。この要素
の層(画像生成単位の層を含む)を、当該技術分野で公
知の種々の順序で配置することができる。別のフォーマ
ットでは、スペクトルの三原色の各領域に感度を有する
乳剤を、単一のセグメント層として配置することができ
る。Photographic elements comprising the coupler dispersion of this invention can be single color elements or multicolor elements. Multicolor elements contain image dye-forming units sensitive to each of the three primary regions of the spectrum. Each unit can comprise a single emulsion layer or multiple emulsion layers sensitive to a given region of the spectrum. The layers of the element, including the layers of the image-forming units, can be arranged in various orders as known in the art. In another format, emulsions sensitive to each of the three primary regions of the spectrum can be arranged as a single segmented layer.
【0066】典型的な多色写真要素は、それと組合わさ
る少なくとも一種のシアン色素生成カプラーを有する少
なくとも一つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン
色素画像生成単位、それと組合わさる少なくとも一種の
マゼンタ色素生成カプラーを有する少なくとも一つの緑
感性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像生成単
位、及びそれと組合わさる少なくとも一種のイエロー色
素生成カプラーを有する少なくとも一つの青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含むイエロー色素画像生成単位を坦持す
る支持体を含んで成る。この要素は、フィルター層、中
間層、ハレーション防止層、オーバーコート層、下引き
層等の追加の層を含むことができる。A typical multicolor photographic element is a cyan dye image-forming unit containing at least one red-sensitive silver halide emulsion layer having at least one cyan dye-forming coupler associated therewith, and at least one magenta dye associated therewith. A magenta dye image-forming unit containing at least one green-sensitive silver halide emulsion layer having a forming coupler, and a yellow dye image containing at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer having at least one yellow dye-forming coupler associated therewith. It comprises a support carrying the production units. The element can include additional layers such as filter layers, interlayers, antihalation layers, overcoat layers, subbing layers and the like.
【0067】必要ならば、この写真要素を、リサーチデ
ィスクロージャー、アイテム34390,1992 年11月、,(Ken
neth Mason Publication Ltd., Dudley House, 12a Nor
thStreet, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England,に
よって出版) に記載される塗布された磁気情報層と一緒
に用いることができる。また、本発明の分散体を、リサ
ーチディスクロージャー、アイテム36230, 1994 年6
月、に記載されるような小フォーマットフィルムに有用
な技法と組み合わせて用いることも考えられる。If necessary, this photographic element can be used for research
Closure , Item 34390, November 1992, (Ken
neth Mason Publication Ltd., Dudley House, 12a Nor
thStreet, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England, ed.). Further, the dispersion of the present invention, Lisa
Over Ji Disclosure, Item 36230, 1994 6
It is also conceivable to use it in combination with techniques useful for small format films such as those described in Moon.
【0068】この写真要素と組み合わせて用いることが
できる乳剤及び要素に使用するのに適した材料について
の以下の考察では、リサーチディスクロージャー,1994
年9月、アイテム36544 を参照する。そしてこの文献を
以後「リサーチディスクロージャー」の用語で示す。次
の引用する章はリサーチディスクロージャー、アイテム
36544 の章である。The following discussion of emulsions that can be used in combination with this photographic element and materials suitable for use in the element is discussed in Research Disclosure , 1994.
See September 36544, item 36544. This document will be referred to as " Research Disclosure " hereinafter. The following citations are Research Disclosures , Items
36544 chapter.
【0069】本発明の写真要素に用いるハロゲン化銀乳
剤はネガ型もしくはポジ型のいずれにも成ることができ
る。適合する乳剤及びその調製並びに化学増感及び分光
増感の方法は、I章及びIII 〜IV章に記載されている。
ベヒクル及びベヒクル関連添加物は、II章に記載されて
いる。色素画像生成剤及び改良剤は、X 章に記載されて
いる。UV色素、蛍光増白剤、発光色素、カブリ防止
剤、安定化剤、光吸収及び散乱物質、塗布助剤、可塑
剤、滑剤、帯電防止剤、並びに艶消し剤等の種々の添加
物は、例えばVI〜IX章に記載されている。層及び層配
列、カラーネガ及びカラーポジ機構、走査促進機構、支
持体、露光並びに処理は、XI〜XXに記載されている。The silver halide emulsions used in the photographic elements of the present invention can be either negative or positive working. Compatible emulsions and their preparation and methods of chemical and spectral sensitization are described in Sections I and III-IV.
Vehicles and vehicle-related additives are described in Section II. Dye image formers and modifiers are described in Section X. Various additives such as UV dyes, optical brighteners, luminescent dyes, antifoggants, stabilizers, light absorbing and scattering substances, coating aids, plasticizers, lubricants, antistatic agents, and matting agents, For example, it is described in Chapters VI to IX. Layers and layer arrangements, color negative and color positive features, scan facilitating features, supports, exposure and processing are described in XI-XX.
【0070】本発明の分散体に含まれる式Iのシアンカ
プラーに追加して、本発明の写真要素に他の写真カプラ
ーを含ませてもよい。酸化された発色現像主薬と反応し
てシアン色素生成するカプラーは:米国特許第2,36
7,531号、同2,423,730号、同2,47
4,293号、同2,772,162号、同2,89
5,826号、同3,002,836号、同3,03
4,892号、同3,041,236号、同4,33
3,999号、同4,883,746号明細書、及び
「Farbkuppler-Eine Literatur Ubersicht」、Agfa Mit
teilungen 発行、Band III、156-175 頁(1961)、のよう
な代表的な特許明細書及び感光物に記載されている。Other photographic couplers may be included in the photographic elements of this invention in addition to the cyan couplers of formula I contained in the dispersions of this invention. Couplers that react with oxidized color developing agents to produce cyan dyes are described in US Pat.
No. 7,531, No. 2,423,730, No. 2,47
4,293, 2,772,162, 2,89
5,826, 3,002,836, 3,03
4,892, 3,041,236, 4,33
3,999, 4,883,746, and "Farbkuppler-Eine Literatur Ubersicht", Agfa Mit.
Teilungen, Band III, pages 156-175 (1961), and other representative patent specifications and sensitizers.
【0071】好ましくは、そのようなカプラーは、酸化
された発色現像主薬と反応してシアン色素生成するフェ
ノール類及びナフトール類である。また好ましいもの
は、例えば、欧州特許出願第544,322号、同55
6,700号、同556,777号、同565,096
号、同570,006号及び同574,948号に記載
されるシアンカプラーである。本発明の特に好ましい態
様には、原則的なシアン色素生成画像カプラーとして式
Iのシアンカプラーを用いることが含まれる。Preferably, such couplers are phenols and naphthols that react with oxidized color developing agents to form cyan dyes. Also preferred are, for example, European Patent Applications Nos. 544,322 and 55.
6,700, 556,777, 565,096
No. 570,006 and 574,948. A particularly preferred embodiment of the present invention involves the use of cyan couplers of formula I as the principle cyan dye-forming image coupler.
【0072】本発明の要素に組み入れることができる、
酸化された発色現像主薬と反応してマゼンタ色素を生成
するカプラーは:米国特許第2,600,788号、同
2,369,489号、同2,343,703号、同
2,311,082号、同2,908,573号、同
3,062,653号、同3,152,896号、同
3,159,429号、号明細書及び「Farbkuppler-Ei
ne Literatur Ubersicht」、Agfa Mitteilungen 発行、
Band III、126-156 頁(1961)、のような代表的な特許明
細書及び刊行物に記載されている。好ましくは、その様
なカプラーは、酸化された発色現像主薬と反応してマゼ
ンタ色素を生成するピラゾロン類、ピラゾロトリアゾー
ル類、もしくはピラゾロベンゾイミダゾール類である。Can be incorporated into the elements of the invention,
Couplers that react with oxidized color developing agents to form magenta dyes are: U.S. Pat. Nos. 2,600,788, 2,369,489, 2,343,703, 2,311,082. Nos. 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896, 3,159,429, and "Farbkuppler-Ei".
ne Literatur Ubersicht ", published by Agfa Mitteilungen,
Band III, pages 126-156 (1961), in representative patent specifications and publications. Preferably, such couplers are pyrazolones, pyrazolotriazoles, or pyrazolobenzimidazoles that react with oxidized color developing agents to form magenta dyes.
【0073】特に好ましいカプラーは、1H−ピラゾロ
[5,1−c]−1,2,4−トリアゾール、及び1H
−ピラゾロ[1,5−b]−1,2,4−トリアゾール
である。1H−ピラゾロ[5,1−c]−1,2,4−
トリアゾールカプラーの例は、英国特許第1,247,
493号、同1,252,418号、同1,398,9
79号、米国特許第4,443,536号、同4,51
4,490号、同4,540,654号、同4,59
0,153号、同4,665,015号、同4,82
2,730、同4,945,034号、同5,017,
465号、及び同5,023,170各明細書に記載さ
れている。1H−ピラゾロ[1,5−b]−1,2,4
−トリアゾールの例は、欧州特許出願第176,804
号、同177、765号公報、米国特許第4,659,
652号、同5,066,575号、及び同5,25
0,400号各明細書に見出すことができる。特に好ま
しものは、米国特許第4,853,319号明細書に記
載されるようなピラゾロンカプラー類である。Particularly preferred couplers are 1H-pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-triazole, and 1H.
-Pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole. 1H-pyrazolo [5,1-c] -1,2,4-
Examples of triazole couplers are described in British Patent No. 1,247,
No. 493, No. 1,252,418, No. 1,398,9
79, U.S. Pat. Nos. 4,443,536 and 4,51
4,490, 4,540,654, 4,59
0,153, 4,665,015, 4,82
2,730, 4,945,034, 5,017,
No. 465, and 5,023,170. 1H-pyrazolo [1,5-b] -1,2,4
-Examples of triazoles are described in European Patent Application No. 176,804.
No. 177,765, U.S. Pat. No. 4,659,
Nos. 652, 5,066,575, and 5,25
No. 0,400 can be found in each specification. Especially preferred are the pyrazolone couplers as described in US Pat. No. 4,853,319.
【0074】酸化された発色現像主薬と反応してイエロ
ー色素を生成し本発明の要素に有用なカプラーは:米国
特許第2,875,057号、同2,407,210
号、同3,265,506号、2,298,443号、
同3,048,194号、3,447,928号、同
4,022,620号、同4,443,536号明細書
及び「Farbkuppler-Eine Literatur Ubersicht」、Agfa
Mitteilungen 発行、Band III、112-126頁(1961)、の
ような代表的な特許明細書及び刊行物に記載されてい
る。そのようなカプラーは、典型的に開鎖ケトメチレン
化合物である。特に好ましいものは、例えば、欧州特許
出願第482,552号、同510,535号、同52
4,540号、同543,367号各公報、及び米国特
許第5,238,803号明細書に記載されるイエロー
カプラーである。Couplers useful in the elements of this invention which react with oxidized color developing agents to produce yellow dyes are: US Pat. Nos. 2,875,057 and 2,407,210.
No. 3,265,506, 2,298,443,
Nos. 3,048,194, 3,447,928, 4,022,620, 4,443,536 and "Farbkuppler-Eine Literatur Ubersicht", Agfa.
Representative patent specifications and publications, such as Mitteilungen, Band III, pages 112-126 (1961). Such couplers are typically open chain ketomethylene compounds. Particularly preferred are, for example, European Patent Applications Nos. 482,552, 510,535 and 52.
No. 4,540, 543, 367, and U.S. Pat. No. 5,238,803.
【0075】写真層において塗布された種々の成分の移
動をコントロールするため、成分分子中に高分子量の疎
水性物質もしくは「バラスト」基を含むことが望まし
い。代表的なバラスト基には、置換または非置換の炭素
数8〜40のアルキルもしくはアリール基が含まれる。
それらの基上の代表的な置換基には、典型的に炭素数1
〜40である、アルキル、アリール、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カル
ボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カ
ルボンアミド(アシルアミノとしても知られている)、
カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、スルホンアミド、及びスルファモイル基が含まれ
る。また、そのような置換基は、更に置換されていても
よい。あるいは、分子をポリマー主鎖に結合することに
よって不動性にすることができる。It is desirable to include high molecular weight hydrophobic or "ballast" groups in the component molecules to control the migration of the various components coated in the photographic layer. Representative ballast groups include substituted or unsubstituted alkyl or aryl groups having 8 to 40 carbon atoms.
Typical substituents on those groups typically have 1 carbon
~ 40 alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, hydroxy, halogen, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carboxy, acyl, acyloxy, amino, anilino, carbonamide (also known as acylamino),
Includes carbamoyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonamide, and sulfamoyl groups. Moreover, such a substituent may be further substituted. Alternatively, the molecule can be immobilized by attachment to the polymer backbone.
【0076】米国特許第4,301,235号、同4,
853,319号及び同4,351,897号各明細書
に記載されるもののような、公知のバラスト基もしくは
カップリング離脱基を有することができるカプラーの組
合せを用いることは有用であろう。リサーチディスクロ
ージャー、1995年2 月、370 巻の、「Typical and Pref
erred Color Paper, Color Negative, and Cololor Rev
ersal Photographic Elements and Processing」に記載
されている材料及び処理を本発明の分散体と一緒に有利
に用いることも考えられる。US Pat. Nos. 4,301,235, 4,
It would be useful to use a combination of couplers that can have known ballast or coupling-off groups, such as those described in 853,319 and 4,351,897. Research Disclo
Ja, February 1995, in Volume 370, "Typical and Pref
erred Color Paper, Color Negative, and Cololor Rev
It is also contemplated that the materials and processes described in "ersal Photographic Elements and Processing" may be used to advantage with the dispersions of this invention.
【0077】本発明の材料を、さらに「現像抑制剤放出
型」化合物(DIR)のような画像改良化合物と組合わ
せて使用することができる。本発明の組成物と組合わせ
て有用なDIRは当該技術分野で公知であり、その例は
以下の特許明細書に記載されている。すなわち米国特許
第3,137,578号、同3,148,022号、同
3,148,062号、同3,227,554号、同
3,384,657号、同3,379,529号、同
3,615,506号、同3,617,291号、同
3,620,746号、同3,701,783号、同
3,733,201号、同4,049,455号、同
4,095,984号、同4,126,459号、同
4,149,886号、同4,150,228号、同
4,211,562号、同4,248,962号、同
4,259,437号、同4,362,878号、同
4,409,323号、同4,477,563号、同
4,782,012号、同4,962,018号、同
4,500,634号、同4,579,816号、同
4,607,004号、同4,618,571号、同
4,678,739号、同4,746,600号、同
4,746,601号、同4,791,049号、同
4,857,447号、同4,865,959号、同
4,880,342号、同4,886,736号、同
4,937,179号、同4,946,767号、同
4,948,716号、同4,952,485号、同
4,956,269号、同4,959,299号、同
4,966,835号、同4,985,336号;並び
に英国特許公報第1,560,240号、同2,00
7,662号、同2,032,914号、同2,09
9,167号;ドイツ国特許第2,842,063号、
同2,937,127号、同3,636,824号、同
3,644,416号;並びに欧州特許第272,57
3号、同335,319号、同336,411号、同3
46,899号、同362,870号、同365,25
2号、同365,346号、同373,382号、同3
76,212号、同377,463号、同378,23
6号、同384,670号、同396,486号、同4
01,612号、同401,613号である。The materials of this invention can be used in combination with further image-improving compounds such as "development inhibitor releasing" compounds (DIR's). DIR's useful in combination with the compositions of the present invention are known in the art, examples of which are described in the following patent specifications. That is, U.S. Pat. Nos. 3,137,578, 3,148,022, 3,148,062, 3,227,554, 3,384,657, and 3,379,529. , 3,615,506, 3,617,291, 3,620,746, 3,701,783, 3,733,201, 4,049,455. 4,095,984, 4,126,459, 4,149,886, 4,150,228, 4,211,562, 4,248,962, 4, 259,437, 4,362,878, 4,409,323, 4,477,563, 4,782,012, 4,962,018, 4,500. 634, 4,579,816, 4,607,004, and , 618,571, 4,678,739, 4,746,600, 4,746,601, 4,791,049, 4,857,447, 4,865. , 959, 4,880,342, 4,886,736, 4,937,179, 4,946,767, 4,948,716, 4,952,485. Nos. 4,956,269, 4,959,299, 4,966,835, 4,985,336; and British Patent Publication Nos. 1,560,240 and 2,000.
7,662, 2,032,914, 2,09
9,167; German Patent No. 2,842,063,
Nos. 2,937,127, 3,636,824, 3,644,416; and European Patent No. 272,57.
No. 3, No. 335, 319, No. 336, 411, No. 3
46,899, 362,870, 365,25
No. 2, No. 365, 346, No. 373, 382, No. 3
76,212, 377,463, 378,23
No. 6, No. 384, 670, No. 396, 486, No. 4
No. 01,612 and No. 401,613.
【0078】またこのような化合物は、Photographic S
cience and Engineering, 13巻、174 頁、1969年に記載
のC. R. Barr, J. R. Thirtle 及びP. W. Vittumの論文
"Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for
color Photgraphy"にも開示されている。本発明と共に
用いるのに特に有用なものは、平板状粒子ハロゲン化銀
乳剤である。適切な平板状粒子乳剤を、以下の文献にあ
るような種々の通常の教示の中から選ぶことができる。
即ち、リサーチディスクロージャー、アイテム22534 、
1983年1 月;並びに、米国特許第4,439,520
号、同4,414,310号、同4,433,048
号、同4,643,966号、同4,647,528
号、同4,665,012号、同4,672,027
号、同4,678,745号、同4,693,964
号、同4,713,320号、同4,722,886
号、同4,755,456号、同4,775,617
号、同4,797,354号、同4,801,522
号、同4,806,461号、同4,835,095
号、同4,853,322号、同4,914,014
号、同4,962,015号、同4,985,350
号、同5,061,069号、同5,061,616及
び同5,320,938号号各明細書である。Also, such compounds are represented by Photographic S
cience and Engineering , 13: 174, 1969, CR Barr, JR Thirtle and PW Vittum.
"Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for
Also disclosed in "color Photography". Particularly useful for use with the present invention are tabular grain silver halide emulsions. Suitable tabular grain emulsions are described in various conventional papers such as those described in the following references. You can choose from the teachings of.
That is, Research Disclosure, Item 22534,
January 1983; and U.S. Pat. No. 4,439,520
Issue No. 4,414,310 Issue No. 4,433,048
No. 4,643,966, No. 4,647,528
Issue No. 4,665,012, No. 4,672,027
No. 4,687,745, 4,693,964
Issue No. 4,713,320 Issue No. 4,722,886
Nos. 4,755,456 and 4,775,617
No. 4,797,354, 4,801,522
Issue No. 4,806,461 Issue No. 4,835,095
No. 4,853,322, 4,914,014
No. 4,962,015, 4,985,350
No. 5,061,069, No. 5,061,616 and No. 5,320,938.
【0079】これらの乳剤は、表面感光性乳剤(即ち、
主としてハロゲン化銀粒子の表面に、潜像を生成する乳
剤)となることができ、もしくは、これらの乳剤は、主
としてハロゲン化銀粒子の内部に、内部潜像を生成する
ことができる。これらの乳剤は、ネガ型乳剤(表面感受
性乳剤もしくは未カブり内部潜像生成乳剤等)となるこ
とができ、または未カブり、内部潜像生成タイプの、均
一露光を用いるかもしくは核生成剤の存在下で現像を行
うとポジ型である直接陽画乳剤となることができる。These emulsions are surface-sensitive emulsions (ie,
These emulsions can form an internal latent image, mainly on the surface of silver halide grains, or these emulsions can form an internal latent image mainly on the inside of silver halide grains. These emulsions can be negative working emulsions (such as surface sensitive emulsions or unfogged internal latent image forming emulsions) or use unfogged, internal latent image forming type, uniform exposure or nucleating agents. When developed in the presence of, a positive-working direct positive emulsion can be obtained.
【0080】米国特許第5,164,292号明細書に
記載されるようなSe及びIrドープ平板状乳剤が考え
られ、且つ好ましい。米国特許第5,322,766号
明細書に記載される薄層と組み合わせて本発明を用いる
ことが特に考えられ且つ好ましい。本発明の乳剤を、例
えば、ポリメチン色素クラス(シアニン類、メロシアニ
ン類、シアニン類及びメロシアニン類の錯体、オキソノ
ール類、ヘミオキソノール類、スチリル類、メロスチリ
ル類並びにストレプトシアニン類を含む)のような、写
真技術の分野で公知のいずれの色素を用いても分光増感
することができる。特に、米国特許第5,316,90
4号、同5,292,634号、同5,354,651
号、及び欧州特許出願第93/203193.3号各明
細書に記載されている低汚染の増感色素を本発明の要素
と一緒に用いることが有利であろう。Se and Ir-doped tabular emulsions as described in US Pat. No. 5,164,292 are contemplated and preferred. It is particularly contemplated and preferred to use the present invention in combination with the lamina described in US Pat. No. 5,322,766. Emulsions of the present invention may include, for example, polymethine dye classes (including cyanines, merocyanines, cyanines and complexes of merocyanines, oxonols, hemioxonols, styryls, merostyryls and streptocyanines). Spectral sensitization can be carried out using any dye known in the photographic art. In particular, US Pat. No. 5,316,90
4, No. 5,292,634, No. 5,354,651
It may be advantageous to use the low-staining sensitizing dyes described in U.S. Pat.
【0081】写真要素を、化学線(典型的にスペクトル
の可視領域)に対して露光し、潜像を形成し、その後処
理して可視色素画像を形成することができる。可視色素
画像を形成する処理には、写真要素を発色現像主薬と接
触させて現像可能なハロゲン化銀を還元し、発色現像主
薬を酸化する工程を含む。酸化された発色現像主薬は、
次にカプラーと反応して色素を生成する。The photographic elements can be exposed to actinic radiation (typically the visible region of the spectrum) to form a latent image which can then be processed to form a visible dye image. Processing to form a visible dye image includes the step of contacting the photographic element with a color developing agent to reduce developable silver halide and oxidize the color developing agent. The oxidized color developing agent is
It then reacts with the coupler to form a dye.
【0082】[0082]
【実施例】例1 シアンカプラーC−1(30g)を、ジ−n−ブチルフ
タレート(DBP)(30g)及び酢酸エチル(60
g)に75℃で溶解した。そしてこの油相溶液を、ゼラ
チン(40g)、Alkanol-XC(Dupont)の10%溶液(3
2g)、及び蒸留水(308g)を含む水性相溶液と混
ぜ合わせた。そしてこの混合物ゴーリンコロイドミルに
5回通して、次にロータリーエバポレータで酢酸エチル
を除去した。そして、蒸留水加えて、カプラー6%、ゼ
ラチン8%からなる分散体Aに戻した。表Iに記載する
ように、種々の量のDBPを用いて分散体B〜Gを同様
に調製した。これらの分散体を26週間冷蔵庫に保存
し、その後45℃で6時間保持し、そして光学顕微鏡で
結晶化を検査した。その結果を表Iに要約する。顕微鏡
検査によると、カプラー溶剤を含まない分散体だけが、
長期間の冷蔵に続き高温での溶融保持後の結晶生成に対
する良好な耐性を示した。 EXAMPLE 1 Cyan coupler C-1 (30 g) was mixed with di-n-butyl phthalate (DBP) (30 g) and ethyl acetate (60 g).
g) at 75 ° C. Then, this oil phase solution was used as a 10% solution of gelatin (40 g) and Alkanol-XC (Dupont) (3
2 g) and an aqueous phase solution containing distilled water (308 g). Then, this mixture was passed through a Gaolin colloid mill five times, and then ethyl acetate was removed by a rotary evaporator. Then, distilled water was added, and the dispersion A containing 6% of coupler and 8% of gelatin was returned. Dispersions BG were similarly prepared using various amounts of DBP as described in Table I. These dispersions were stored in the refrigerator for 26 weeks, then kept at 45 ° C. for 6 hours and examined for crystallization by light microscopy. The results are summarized in Table I. According to microscopy, only the dispersion without coupler solvent was
It showed good resistance to crystal formation after long-term refrigeration and melt holding at high temperature.
【0083】長時間45℃でこれらの分散体を保持する
と、カプラー結晶化が非常にひどくなり分散体全体が固
形塊体となった。この固化が生じるのに要した時間は、
分散体安定性のもう一つの指標であり、表Iに示す。こ
れらの結果は明らかに溶剤の無い分散体が、溶剤含有分
散体に比較して著しく改良された溶融物保持安定性を有
することを示す。Holding these dispersions at 45 ° C. for long periods of time resulted in very severe coupler crystallization and solid dispersions throughout the dispersion. The time required for this solidification to occur is
It is another indicator of dispersion stability and is shown in Table I. These results clearly show that the solvent-free dispersions have significantly improved melt retention stability compared to solvent-containing dispersions.
【0084】[0084]
【表1】 [Table 1]
【0085】例2 分散体H及びIを、それぞれ分散体A及びCと同じよう
に(DBPを用いる場合、及び用いない場合)調製し
た。そしてこれらの分散体を8%ゼラチンを用いて1:
1で希釈して、カプラー3%及びゼラチン8%からなる
コーティング溶液を生成した。各コーティング溶液(5
00g)を45℃で24時間保持し、そして加圧下[3
4.5kPa(5psi)]で、Grade 24ガラス繊維深
層フィルター(Hollingworth and Vose )を通した。コ
ーティング溶液がこのフィルターを通過するのに要した
時間は、コーティング溶液を調合する分散体の安定性の
指標となる。より安定な分散体は、より安定でない分散
体より速くろ過される。コーティング溶液のろ過性を、
時間の関数としてフィルターを通過するコーティング溶
液の重量を測定して評価した。2回繰り返した試行結果
(図1に説明する)は、溶剤の無いシアンカプラー分散
体を含有するコーティング溶液が、溶剤含有分散体を有
する溶液よりも急速にフィルターを通過することを示
す。 Example 2 Dispersions H and I were prepared in the same manner as Dispersions A and C, respectively (with and without DBP). And these dispersions were made 1: 8 with 8% gelatin.
Diluted with 1 to produce a coating solution consisting of 3% coupler and 8% gelatin. Each coating solution (5
00g) at 45 ° C for 24 hours and under pressure [3
4.5 kPa (5 psi)] and passed through a Grade 24 glass fiber depth filter (Hollingworth and Vose). The time required for the coating solution to pass through this filter is an indicator of the stability of the dispersion in which it is prepared. More stable dispersions are filtered faster than less stable dispersions. The filterability of the coating solution
The weight of the coating solution passing through the filter as a function of time was measured and evaluated. The results of the two replicate trials (illustrated in FIG. 1) show that the coating solution containing the solventless cyan coupler dispersion passes through the filter more rapidly than the solution with the solvent containing dispersion.
【0086】例3 シアンカプラーC−12(30g)を、酢酸エチル(9
0g)に70℃で溶解した。そしてこの油相溶液を、ゼ
ラチン(30g)、Alkanol-XCの10%溶液(30
g)、及び蒸留水(320g)を含む水性相溶液と混ぜ
合わせた。そしてこの混合物ゴーリンコロイドミルに5
回通して、次にロータリーエバポレータで酢酸エチルを
除去した。そして、蒸留水加えて、カプラー6%、ゼラ
チン6%からなる分散体Jに戻した。表Iに記載する量
で油相中にDBPを伴って、分散体K及びLを同様に調
製した。これらの分散体を1週間冷蔵庫に保存し、その
後45℃で4時間保持し、続いて光学顕微鏡で結晶化を
検査した。また、これらの分散体を45℃で長期間保持
して、固化が生じるのに要する時間を測定した。その結
果を表IIに要約する。 Example 3 Cyan coupler C-12 (30 g) was treated with ethyl acetate (9
0 g) at 70 ° C. Then, this oil phase solution was used as a 10% solution of gelatin (30 g) and Alkanol-XC (30
g) and an aqueous phase solution containing distilled water (320 g). And 5 to this mixture Gorlin colloid mill
In turn, the ethyl acetate was removed on a rotary evaporator. Then, distilled water was added, and the dispersion J containing 6% of coupler and 6% of gelatin was returned. Dispersions K and L were similarly prepared, with DBP in the oil phase in the amounts listed in Table I. These dispersions were stored in the refrigerator for 1 week, then kept at 45 ° C. for 4 hours and subsequently examined for crystallization by light microscopy. Further, these dispersions were kept at 45 ° C. for a long time, and the time required for solidification to occur was measured. The results are summarized in Table II.
【0087】[0087]
【表2】 [Table 2]
【0088】この結果はまた溶剤を含まない分散体が、
溶剤含有分散体に比較して改良された溶融保持安定性を
有することを示す。例4 分散体J及びLを、を6%ゼラチンを用いて1:2で希
釈して、カプラー2%及びゼラチン6%からなるコーテ
ィング溶液を生成した。各コーティング溶液(500
g)を45℃で6時間保持し、例2に記載したようにろ
過性をテストした。2回繰り返した試行結果(図2に示
す)は、溶剤を含まないシアンカプラー分散体を含有す
るコーティング溶液が、溶剤含有分散体を有する溶液よ
りもろ過性があることを再度実証した。This result also shows that the solvent-free dispersion was
It is shown to have improved melt retention stability as compared to solvent containing dispersions. Example 4 Dispersions J and L were diluted 1: 2 with 6% gelatin to produce a coating solution consisting of 2% coupler and 6% gelatin. Each coating solution (500
g) was kept at 45 ° C. for 6 hours and tested for filterability as described in Example 2. The results of the two replicate trials (shown in Figure 2) again demonstrated that the coating solution containing the solvent-free cyan coupler dispersion was more filterable than the solution with the solvent-containing dispersion.
【0089】例5 シアンカプラーC−9をシアンカプラーC−12と置き
換えた以外は、例3の分散体J、K及びLと同様に分散
体M、N及びOを調製した。これらの分散体を2週間冷
蔵庫に保存し、その後45℃で40時間保持し、続いて
光学顕微鏡で結晶化を検査した。その結果を表III に要
約する。 Example 5 Dispersions M, N and O were prepared in the same manner as Dispersions J, K and L of Example 3, except that cyan coupler C-9 was replaced with cyan coupler C-12. These dispersions were stored in the refrigerator for 2 weeks, then kept at 45 ° C. for 40 hours and subsequently examined by light microscopy for crystallization. The results are summarized in Table III.
【0090】[0090]
【表3】 [Table 3]
【0091】溶剤の無い分散体が、従来技術の低溶剤の
分散体よりもかなり安定であった。例6 表IVに記載する、写真用比較化合物、カプラー溶剤及び
インキュベーション条件を用いて、例3に記載するよう
に分散体AA〜OOを調製した。顕微鏡評価の結果を次
に示す。The solventless dispersions were significantly more stable than prior art low solvent dispersions. Example 6 Dispersions AA-OO were prepared as described in Example 3 using the photographic comparative compound, coupler solvent and incubation conditions described in Table IV. The results of microscopic evaluation are shown below.
【0092】[0092]
【表4】 [Table 4]
【0093】これらの結果は、カプラー溶剤を含まない
分散体が、分散体中で結晶化傾向を有する多種多様の写
真的に有用な化合物におけるそれらの溶剤含有対照より
も、実質的に結晶傾向が大きいことを明らかに実証す
る。These results indicate that dispersions without coupler solvent are substantially less prone to crystallization than their solvent-containing controls in a wide variety of photographically useful compounds that have a tendency to crystallize in the dispersion. Demonstrate greatness.
【0094】[0094]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0095】例7 写真サンプル101(比較対照) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次の層を記
載した順に三酢酸セルロースの支持体に塗布して調製し
た。塗布される支持体側はゼラチン下引き層で調製され
ており、支持体の反対側は、塩基性水溶液に可溶性であ
り、帯電防止特性を備えた除去可能なブラックハレーシ
ョン防止バッキングを与えるのに有用な、非ゼラチンバ
インダーに分散されたカーボン顔料(レムジェットコー
ティング)を含んでいた。ハロゲン化銀の量は1m2 当
たりの銀のgで表す。他の材料の量はg/m2 で表す。
低感度及び高感度赤感性層に用いたシアン色素生成カプ
ラーC−1を、カプラーに対する高沸点溶剤ジ−n−ブ
チルフタレートの比1.0で、分散体例1の比較対照分
散体Aのように一般的に分散させた。この写真例に用い
た種々の化合物は、以下の例においても同じである。 Example 7 Photographic Sample 101 (Comparison Control) A color photographic recording material for color negative development was prepared by coating the following layers in the order listed on a cellulose triacetate support. The side of the support to be coated is prepared with a gelatin subbing layer, the opposite side of the support is soluble in basic aqueous solution and useful for providing a removable black antihalation backing with antistatic properties. , Containing a carbon pigment (REMJET coating) dispersed in a non-gelatin binder. The amount of silver halide is expressed in g of silver per m 2 . The quantities of other materials are expressed in g / m 2 .
The cyan dye-forming coupler C-1 used in the low and high speed red sensitive layers was prepared as in Comparative Dispersion A of Dispersion Example 1 with a ratio of high boiling solvent di-n-butyl phthalate to coupler of 1.0. Generally dispersed. The various compounds used in this photograph example are the same in the following examples.
【0096】 層1:低感度赤感性層 この層は、より低感度の、赤感性、ヨウ臭化銀乳剤(3.0モル%ヨウ化物、 直径0.58μm)及びより高感度の、赤感性、ヨウ臭化銀乳剤(4.0%ヨウ 化物、直径0.86μm)の配合物を含む。 低感度乳剤 1.356 高感度乳剤 0.581 DIRカプラーD−1 0.031 漂白促進剤カプラーBAR−1 0.021 シアン色素生成カプラーC−1 0.288 HBS−1 0.124 HBS−2 0.288 HBS−3 0.021 TAI 0.031 ゼラチン 2.523 Layer 1: Low-Sensitivity Red-Sensitive Layer This layer contains the slower-sensitivity red-sensitive silver iodobromide emulsion (3.0 mol% iodide, diameter 0.58 μm) and the higher-sensitivity red-sensitive layer. , Silver iodobromide emulsion (4.0% iodide, diameter 0.86 μm). Low-speed emulsion 1.356 High-speed emulsion 0.581 DIR coupler D-1 0.031 Bleach accelerator coupler BAR-1 0.021 Cyan dye-forming coupler C-1 0.288 HBS-1 0.124 HBS-20 .288 HBS-3 0.021 TAI 0.031 gelatin 2.523
【0097】 層2:高感度赤感性層 赤増感ヨウ臭化銀乳剤[6.0モル%ヨウ化物、平均粒子直径1.14μm] 。 乳剤 0.969 DIRカプラーD−2 0.076 シアン色素生成マゼンタカラードカプラーCM−1 0.028 シアン色素生成カプラーC−1 0.093 HBS−2 0.093 HBS−4 0.150 TAI 0.016 ゼラチン 1.388 Layer 2: High-sensitivity red-sensitive layer Red-sensitized silver iodobromide emulsion [6.0 mol% iodide, average grain diameter 1.14 μm]. Emulsion 0.969 DIR coupler D-2 0.076 Cyan dye forming magenta colored coupler CM-1 0.028 Cyan dye forming coupler C-1 0.093 HBS-2 0.093 HBS-4 0.150 TAI 0.016 Gelatin 1.388
【0098】 層3:中間層 補償プリント濃度イエロー色素MM−1 0.059 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−1 0.095 補償プリント濃度マゼンタ色素MD−1 0.024 ゼラチン 0.947 Layer 3: Interlayer Compensation Print Density Yellow Dye MM-1 0.059 Oxidized Developer Scavenger DOXS-1 0.095 Compensation Print Density Magenta Dye MD-1 0.024 Gelatin 0.947.
【0099】 層4:低感度緑感性層 この層は、より低感度の、緑感性、ヨウ臭化銀乳剤[3.0モル%ヨウ化物、 平均粒子直径0.44μm]及びより高感度の、緑感性、ヨウ臭化銀乳剤[6. 0%ヨウ化物、平均粒子直径0.77μm]の配合物を含む。 低感度乳剤 0.162 高感度乳剤 1.185 DIRカプラーD−3 0.022 マゼンタ色素生成イエローカラードカプラーMM−2 0.135 マゼンタ色素生成カプラーM−1 0.236 マゼンタ色素生成カプラーM−2 0.101 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.015 HBS−1 0.481 TAI 0.022 ゼラチン 1.822 Layer 4: Low-Sensitivity Green-Sensitive Layer This layer contains the lower-sensitivity, green-sensitive, silver iodobromide emulsion [3.0 mol% iodide, average grain diameter 0.44 μm] and higher sensitivity. Green-sensitive, silver iodobromide emulsion [6. 0% iodide, average grain diameter 0.77 μm]. Low-speed emulsion 0.162 High-speed emulsion 1.185 DIR coupler D-3 0.022 Magenta dye forming yellow colored coupler MM-2 0.135 Magenta dye forming coupler M-1 0.236 Magenta dye forming coupler M-20 .101 Oxidized developing agent scavenger DOXS-2 0.015 HBS-1 0.481 TAI 0.022 gelatin 1.822
【0100】 層5:高感度緑感性層 緑増感ヨウ臭化銀乳剤[3.0モル%ヨウ化物、平均粒子直径0.81μm] 。 乳剤 0.861 DIRカプラーD−3 0.019 マゼンタ色素生成イエローカラードカプラーMM−2 0.027 マゼンタ色素生成カプラーM−3 0.060 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.012 HBS−1 0.152 TAI 0.014 ゼラチン 1.250 Layer 5: High sensitivity green sensitive layer Green sensitized silver iodobromide emulsion [3.0 mol% iodide, average grain diameter 0.81 μm]. Emulsion 0.861 DIR coupler D-3 0.019 Magenta dye forming yellow colored coupler MM-2 0.027 Magenta dye forming coupler M-3 0.060 Oxidized developing agent scavenger DOXS-2 0.012 HBS-1 0.152 TAI 0.014 Gelatin 1.250
【0101】 層6:イエローフィルター層 補償プリント濃度イエロー色素MM−1 0.091 イエローフィルター色素YD−1 0.154 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−1 0.118 ゼラチン 0.947 Layer 6: Yellow filter layer compensation print density Yellow dye MM-1 0.091 Yellow filter dye YD-1 0.154 Oxidized developing agent scavenger DOXS-1 0.118 Gelatin 0.947
【0102】 層7:低感度青感性層 この層は、より低感度の、青感性、ヨウ臭化銀乳剤[3.0モル%ヨウ化物、 平均粒子直径0.56μm]及びより高感度の、青感性、ヨウ臭化銀乳剤[3. 0%ヨウ化物、平均粒子直径0.76μm]の配合物を含む。 低感度乳剤 0.182 高感度乳剤 0.182 DIRカプラーD−10 0.009 イエロー色素生成カプラーY−1 0.725 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.010 HBS−2 0.372 TAI 0.006 ゼラチン 1.557 Layer 7: Low Sensitivity Blue Sensitive Layer This layer comprises the less sensitive, blue sensitive, silver iodobromide emulsion [3.0 mol% iodide, average grain diameter 0.56 μm] and higher sensitivity. Blue-sensitive, silver iodobromide emulsion [3. 0% iodide, average grain diameter 0.76 μm]. Low speed emulsion 0.182 High speed emulsion 0.182 DIR coupler D-10 0.009 Yellow dye forming coupler Y-1 0.725 Oxidized developing agent scavenger DOXS-2 0.010 HBS-2 0.372 TAI 0.006 gelatin 1.557
【0103】 層8:高感度青感性層 青増感ヨウ臭化銀乳剤[3.0モル%ヨウ化物、平均粒子直径1.07μm] 。乳剤 0.450 DIRカプラーD−4 0.039 イエロー色素生成カプラーY−1 0.133 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.019 HBS−2 0.106 TAI 0.001 ゼラチン 0.965 Layer 8: High-sensitivity blue-sensitive layer Blue-sensitized silver iodobromide emulsion [3.0 mol% iodide, average grain diameter 1.07 μm]. Emulsion 0.450 DIR coupler D-4 0.039 Yellow dye forming coupler Y-1 0.133 Oxidized developing agent scavenger DOXS-2 0.019 HBS-2 0.106 TAI 0.001 Gelatin 0.965
【0104】 層9:紫外線フィルター層 色素UV−1 0.022 色素UV−2 0.114 未増感臭化銀リップマン乳剤 0.215 HBS−5 0.136 ゼラチン 0.861 Layer 9: UV filter layer Dye UV-1 0.022 Dye UV-2 0.114 Unsensitized silver bromide Lippmann emulsion 0.215 HBS-5 0.136 Gelatin 0.861
【0105】 層10:保護オーバーコート層 ポリメチルメタクリレートマットビーズ 0.009 可溶性ポリメチルメタクリレートマットビーズ 0.161 シリコーン滑剤 0.057 ゼラチン 0.873 Layer 10: Protective overcoat layer Polymethylmethacrylate matte beads 0.009 Soluble polymethylmethacrylate matte beads 0.161 Silicone lubricant 0.057 Gelatin 0.873
【0106】これらのフィルムを、総ゼラチンの1.8
0重量%の硬膜剤H−1を含んだ塗膜で硬膜した。界面
活性剤、塗布助剤、可溶性吸収剤色素及び安定化剤を、
当該技術分野において一般的に実施されるようにこのサ
ンプルの種々の層に添加した。写真サンプル102(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル101と正確に同じように調製
した。低感度及び高感度赤感性層に用いたシアン色素生
成カプラーC−1を、高沸点溶剤の存在なしで、分散体
例1の発明例Cのように一般的に分散させた。These films were treated with 1.8% of total gelatin.
The film was hardened with a coating film containing 0% by weight of a hardener H-1. Surfactant, coating aid, soluble absorber dye and stabilizer,
The various layers of this sample were added as is commonly practiced in the art. Photographic Sample 102 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 101 above except as described below. The cyan dye-forming coupler C-1 used in the slow and fast red sensitive layers was generally dispersed as in Invention Example C of Dispersion Example 1 without the presence of a high boiling solvent.
【0107】 層1:低感度赤感性層変更部分 漂白促進剤カプラーBAR−1 0.019 シアン色素生成カプラーC−1 0.262 HBS−1 0.124 HBS−2 0.000 HBS−3 0.019 ゼラチン 2.477 Layer 1: Slow red sensitive layer modified partial bleach accelerator coupler BAR-1 0.019 Cyan dye forming coupler C-1 0.262 HBS-1 0.124 HBS-2 0.000 HBS-3 0. 019 Gelatin 2.477
【0108】 層2:高感度赤感性層変更部分 シアン色素生成マゼンタカラードカプラーCM−1 0.031 シアン色素生成カプラーC−1 0.104 HBS−2 0.000 ゼラチン 1.431 Layer 2: High-sensitivity red-sensitive layer-modified partial cyan dye-forming magenta colored coupler CM-1 0.031 cyan dye-forming coupler C-1 0.104 HBS-2 0.000 gelatin 1.431
【0109】 層4:低感度緑感性層変更部分 マゼンタ色素生成カプラーM−1 0.198 マゼンタ色素生成カプラーM−2 0.084 HBS−1 0.453 ゼラチン 1.781 Layer 4: Low-sensitivity green-sensitive layer-modified part Magenta dye-forming coupler M-1 0.198 Magenta dye-forming coupler M-2 0.084 HBS-1 0.453 gelatin 1.781
【0110】写真記録材料サンプル101及び102の
デュプリケートサンプルを、そのスピード及びガンマを
決定するために、段階的な0〜3.0濃度ステップタブ
レットを通して3200K色温度のタングステン光源由
来の白色光に対して1/50秒間、それぞれ露光させ
た。そしてこれらのサンプルを、「Manual for Process
ing Eastman Motion Picture Film 」、Publication H-
24,07 、Eastman KodakCompany, Rochester, NY、に記
載されているカラーネガ処理、KODAK ECN-2 処理を用い
て処理した。この映画フィルムカラーネガ処理及びカラ
ーネガアマチュアフィルム処理C-41のような他のカラー
ネガ処理は、British Journal of Photography Annual,
1988, 196-198頁に記載されている。Duplicate samples of photographic recording material samples 101 and 102 were subjected to white light from a 3200 K color temperature tungsten light source through a graded 0-3.0 density step tablet to determine its speed and gamma. Each was exposed for 1/50 second. And, these samples, "Manual for Process
ing Eastman Motion Picture Film ", Publication H-
24,07, Colorman negative treatment described in Eastman Kodak Company, Rochester, NY, KODAK ECN-2 treatment. Other color negative processing, such as this motion picture film color negative processing and color negative amateur film processing C-41, are available in the British Journal of Photography Annual,
1988, pp. 196-198.
【0111】処理及び乾燥の後、サンプル101及び1
02をステータスMデンシトメトリーにかけて、デュプ
リケートサンプル濃度データを平均した。これらの記録
材料の写真性能を次の表V で比較する。After treatment and drying, samples 101 and 1
02 was subjected to Status M densitometry and the duplicate sample concentration data was averaged. The photographic performance of these recording materials is compared in Table V below.
【0112】[0112]
【表5】 [Table 5]
【0113】これらの写真データから、例1のカラーネ
ガ記録材料のC−1に対して重量比1.0でジ−n−ブ
チルフタレートを用いる比較対照分散体を直接置き換え
た後、高沸点溶剤を含まない本発明のシアン色素生成カ
プラーC−1の分散体が、実質的に同じセンシトメトリ
ー性能を生じることができることがわかる。例8 写真サンプル201(比較対照) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次の層を記
載した順に三酢酸セルロースの支持体に塗布して調製し
た。塗布される支持体側はゼラチン下引き層で調製され
ていた。ハロゲン化銀の量は1m2 当たりの銀のgで表
す。他の材料の量はg/m2 で表す。低感度、中間度及
び高感度赤感性層に用いたシアン色素生成カプラーC−
1を、カプラーに対する高沸点溶剤ジ−n−ブチルフタ
レートの比1.0で、分散体例1の比較対照分散体Aの
ように一般的に分散させた。From these photographic data, after directly substituting the comparative control dispersion using di-n-butyl phthalate in a weight ratio of 1.0 to C-1 of the color negative recording material of Example 1, the high boiling point solvent was replaced. It can be seen that the cyan dye-forming coupler C-1 dispersions of the present invention that are not included can produce substantially the same sensitometric performance. Example 8 Photographic Sample 201 (Comparative Control) A color photographic recording material for color negative development was prepared by coating the following layers in the order listed on a cellulose triacetate support. The support side to be coated was prepared with a gelatin subbing layer. The amount of silver halide is expressed in g of silver per m 2 . The quantities of other materials are expressed in g / m 2 . Cyan dye-forming coupler C-used in low-sensitivity, intermediate-sensitivity and high-sensitivity red-sensitive layers
1 was generally dispersed as Comparative Control Dispersion A of Dispersion Example 1 at a ratio of high boiling solvent di-n-butyl phthalate to coupler of 1.0.
【0114】 層1:ハレーション防止層 ブラックコロイド状銀ゾル(0.151g/m2 )。 UV−1 0.075 UV−2 0.075 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−3 0.162 補償プリント濃度シアン色素CD−1 0.020 補償プリント濃度マゼンタ色素MD−2 0.042 補償プリント濃度イエロー色素MM−1 0.088 補償プリント濃度イエロー色素YD−2 0.008 HBS−1 0.426 HBS−5 0.151 3,5−ジ−スルホカテコールの二ナトリウム塩 0.270 ゼラチン 2.441 Layer 1: Antihalation Layer Black colloidal silver sol (0.151 g / m 2 ). UV-1 0.075 UV-2 0.075 Oxidized developing agent scavenger DOXS-3 0.162 Compensation print density Cyan dye CD-1 0.020 Compensation print density Magenta dye MD-2 0.042 Compensation print density Yellow dye MM-1 0.088 Compensated print density Yellow dye YD-2 0.008 HBS-1 0.426 HBS-5 0.151 Disodium salt of 3,5-di-sulfocatechol 0.270 Gelatin 2.441
【0115】 層2:低感度赤感性層 この層は、より低感度の、赤増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[1.3モル%ヨウ化 物、平均粒子直径0.53μm及び厚さ0.09μm]及びより高感度の、赤増 感平板状ヨウ臭化銀乳剤[4.1%ヨウ化物、平均粒子直径1.04μm及び厚 さ0.09μm]の配合物を含む。 低感度乳剤 0.495 高感度乳剤 0.431 漂白促進剤カプラーBAR−1 0.038 シアン色素生成カプラーC−1 0.517 シアン色素生成マゼンタカラードカプラーCM−1 0.027 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.010 HBS−2 0.517 HBS−3 0.038 TAI 0.015 ゼラチン 1.775 Layer 2: Low Sensitivity Red Sensitive Layer This layer is a slower, red sensitized tabular silver iodobromide emulsion [1.3 mol% iodide, average grain diameter 0.53 μm and thickness 0. 0.09 μm] and a more sensitive formulation of a red-sensitized tabular silver iodobromide emulsion [4.1% iodide, average grain diameter 1.04 μm and thickness 0.09 μm]. Low speed emulsion 0.495 High speed emulsion 0.431 Bleach accelerator coupler BAR-1 0.038 Cyan dye forming coupler C-1 0.517 Cyan dye forming magenta colored coupler CM-1 0.027 Oxidized developing agent scavenging Agent DOXS-2 0.010 HBS-2 0.517 HBS-3 0.038 TAI 0.015 Gelatin 1.775
【0116】 層3:中感度赤感性層 赤増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[4.1モル%ヨウ化物、平均粒子直径1.39 μm及び厚さ0.12μm]。 乳剤 0.700 DIRカプラーD−5 0.011 シアン色素生成マゼンタカラードカプラーCM−1 0.022 シアン色素生成カプラーC−1 0.215 HBS−2 0.215 HBS−4 0.022 TAI 0.011 ゼラチン 1.786 Layer 3: Medium speed red sensitive layer Red sensitized tabular silver iodobromide emulsion [4.1 mol% iodide, average grain diameter 1.39 μm and thickness 0.12 μm]. Emulsion 0.700 DIR coupler D-5 0.011 Cyan dye forming magenta colored coupler CM-1 0.022 Cyan dye forming coupler C-1 0.215 HBS-2 0.215 HBS-4 0.022 TAI 0.011 Gelatin 1.786
【0117】 層4:高感度赤感性層 赤増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[4.1モル%ヨウ化物、平均粒子直径2.93 μm及び厚さ0.13μm]。 乳剤 1.076 DIRカプラーD−5 0.020 DIRカプラーD−6 0.048 シアン色素生成マゼンタカラードカプラーCM−1 0.032 シアン色素生成カプラーC−1 0.140 HBS−1 0.194 HBS−2 0.140 HBS−4 0.041 TAI 0.010 ゼラチン 1.711 Layer 4: High-sensitivity red-sensitive layer Red-sensitized tabular silver iodobromide emulsion [4.1 mol% iodide, average grain diameter 2.93 μm and thickness 0.13 μm]. Emulsion 1.076 DIR coupler D-5 0.020 DIR coupler D-6 0.048 Cyan dye forming magenta colored coupler CM-1 0.032 Cyan dye forming coupler C-1 0.140 HBS-1 0.194 HBS- 2 0.140 HBS-4 0.041 TAI 0.010 gelatin 1.711
【0118】 層5:中間層 ゼラチン 1.292 Layer 5: Intermediate gelatin 1.292
【0119】 層6:低感度緑感性層 この層は、より低感度の、緑増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[1.3モル%ヨウ化 物、平均粒子直径0.53μm及び厚さ0.09μm]及びより高感度の、緑増 感平板状ヨウ臭化銀乳剤[4.1%ヨウ化物、平均粒子直径1.04μm及び厚 さ0.09μm]の配合物を含む。 低感度乳剤 0.581 高感度乳剤 0.312 マゼンタ色素生成イエローカラードカプラーMM−2 0.065 マゼンタ色素生成カプラーM−4 0.269 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.023 HBS−1 0.345 TAI 0.014 ゼラチン 1.723 Layer 6: Low Sensitivity Green Sensitive Layer This layer is a slower, green sensitized tabular silver iodobromide emulsion [1.3 mol% iodide, average grain diameter 0.53 μm and thickness 0. 0.09 μm] and higher sensitivity green sensitized tabular silver iodobromide emulsions [4.1% iodide, average grain diameter 1.04 μm and thickness 0.09 μm]. Low speed emulsion 0.581 High speed emulsion 0.312 Magenta dye forming yellow colored coupler MM-2 0.065 Magenta dye forming coupler M-4 0.269 Oxidized developing agent scavenger DOXS-2 0.023 HBS-1 0.345 TAI 0.014 Gelatin 1.723
【0120】 層7:中感度緑感性層 緑増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[4.1モル%ヨウ化物、平均粒子直径1.23 μm及び厚さ0.12μm]。 乳剤 0.969 DIRカプラーD−5 0.024 マゼンタ色素生成イエローカラードカプラーMM−2 0.065 マゼンタ色素生成カプラーM−4 0.070 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.019 HBS−1 0.186 HBS−4 0.048 TAI 0.014 ゼラチン 1.399 Layer 7: Medium speed green sensitive layer Green sensitized tabular silver iodobromide emulsion [4.1 mol% iodide, average grain diameter 1.23 μm and thickness 0.12 μm]. Emulsion 0.969 DIR coupler D-5 0.024 Magenta dye forming yellow colored coupler MM-2 0.065 Magenta dye forming coupler M-4 0.070 Oxidized developing agent scavenger DOXS-2 0.019 HBS-1 0.186 HBS-4 0.048 TAI 0.014 Gelatin 1.399
【0121】 層8:高感度緑感性層 緑増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[4.1モル%ヨウ化物、平均粒子直径2.19 μm及び厚さ0.13μm]。 乳剤 0.969 DIRカプラーD−3 0.011 DIRカプラーD−7 0.011 マゼンタ色素生成イエローカラードカプラーMM−2 0.054 マゼンタ色素生成カプラーM−4 0.058 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.016 HBS−1 0.176 HBS−2 0.011 TAI 0.012 ゼラチン 1.291 Layer 8: High-sensitivity green-sensitive layer Green sensitized tabular silver iodobromide emulsion [4.1 mol% iodide, average grain diameter 2.19 μm and thickness 0.13 μm]. Emulsion 0.969 DIR coupler D-3 0.011 DIR coupler D-7 0.011 Magenta dye forming yellow colored coupler MM-2 0.054 Magenta dye forming coupler M-4 0.058 Oxidized developing agent scavenger DOXS -0.016 HBS-1 0.176 HBS-2 0.011 TAI 0.012 Gelatin 1.291
【0122】 層9:イエローフィルター層 イエローフィルター色素YD−1 0.108 ゼラチン 1.292 Layer 9: Yellow filter layer Yellow filter dye YD-1 0.108 gelatin 1.292
【0123】 層10:低感度青感性層 この層は、より低感度の、青増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[1.3モル%ヨウ化 物、平均粒子直径0.53μm及び厚さ0.09μm]、中感度の、平板状青増 感ヨウ臭化銀乳剤[4.1モル%ヨウ化物、平均粒子直径0.80μm及び厚さ 0.09μm]、及びより高感度の、平板状青増感ヨウ臭化銀乳剤[6.0%ヨ ウ化物、平均粒子直径0.96μm及び厚さ0.26μm]の配合物を含む。 低感度乳剤 0.269 中感度乳剤 0.172 高感度乳剤 0.549 DIRカプラーD−8 0.065 イエロー色素生成カプラーY−1 0.280 イエロー色素生成カプラーY−2 0.700 漂白促進剤カプラーBAR−1 0.003 シアン色素生成カプラーC−1 0.027 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.005 HBS−2 0.931 HBS−3 0.003 TAI 0.016 ゼラチン 2.519 Layer 10: Low Sensitivity Blue Sensitive Layer This layer is a slower, blue sensitized tabular silver iodobromide emulsion [1.3 mol% iodide, average grain diameter 0.53 μm and thickness 0. 0.09 μm], medium-sensitivity, tabular blue-sensitized silver iodobromide emulsion [4.1 mol% iodide, average grain diameter 0.80 μm and thickness 0.09 μm], and higher sensitivity, tabular blue A formulation of a sensitized silver iodobromide emulsion [6.0% iodide, mean grain diameter 0.96 μm and thickness 0.26 μm] is included. Low-speed emulsion 0.269 Medium-speed emulsion 0.172 High-speed emulsion 0.549 DIR coupler D-8 0.065 Yellow dye-forming coupler Y-1 0.280 Yellow dye-forming coupler Y-2 0.700 Bleach accelerator coupler BAR-1 0.003 Cyan dye forming coupler C-1 0.027 Oxidized developer scavenger DOXS-2 0.005 HBS-2 0.931 HBS-3 0.003 TAI 0.016 Gelatin 2.519
【0124】 層11:高感度青感性層 この層は、より低感度の、青増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[9.0モル%ヨウ化 物、平均粒子直径1.06μm]及びより高感度の、平板状青増感ヨウ臭化銀乳 剤[4.1%ヨウ化物、平均粒子直径3.37μm及び厚さ0.14μm]の配 合物を含む。 低感度乳剤 0.226 高感度乳剤 0.570 イエロー色素生成カプラーY−1 0.080 イエロー色素生成カプラーY−2 0.200 DIRカプラーD−8 0.048 漂白促進剤カプラーBAR−1 0.005 シアン色素生成カプラーC−1 0.029 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.001 HBS−2 0.317 HBS−3 0.005 TAI 0.013 ゼラチン 1.580 Layer 11: High-sensitivity blue-sensitive layer This layer comprises a lower-sensitivity, blue-sensitized tabular silver iodobromide emulsion [9.0 mol% iodide, average grain diameter 1.06 μm] and higher. Contains a sensitive, tabular blue sensitized silver iodobromide emulsion [4.1% iodide, mean grain diameter 3.37 μm and thickness 0.14 μm]. Low-speed emulsion 0.226 High-speed emulsion 0.570 Yellow dye-forming coupler Y-1 0.080 Yellow dye-forming coupler Y-2 0.200 DIR coupler D-8 0.048 Bleach accelerator coupler BAR-1 0.005 Cyan dye-forming coupler C-1 0.029 Oxidized developer scavenger DOXS-2 0.001 HBS-2 0.317 HBS-3 0.005 TAI 0.013 Gelatin 1.580
【0125】 層12:紫外線フィルター層 色素UV−1 0.108 色素UV−2 0.108 未増感臭化銀リップマン乳剤 0.215 HBS−5 0.215 ゼラチン 0.699 Layer 12: UV filter layer Dye UV-1 0.108 Dye UV-2 0.108 Unsensitized silver bromide Lippmann emulsion 0.215 HBS-5 0.215 Gelatin 0.699
【0126】 層13:保護オーバーコート層 ポリメチルメタクリレートマットビーズ 0.005 可溶性ポリメチルメタクリレートマットビーズ 0.054 シリカゲル粒子 0.108 シリコーン滑剤 0.039 ゼラチン 0.888 Layer 13: Protective overcoat layer Polymethylmethacrylate matte beads 0.005 Soluble polymethylmethacrylate matte beads 0.054 Silica gel particles 0.108 Silicone lubricant 0.039 Gelatin 0.888
【0127】これらのフィルムを、総ゼラチンの1.7
5重量%の硬膜剤H−2を含んだ塗膜で硬膜した。界面
活性剤、塗布助剤、可溶性吸収剤色素、カブリ防止剤、
安定化剤、帯電防止剤、殺生剤、及び他の薬剤を、当該
技術分野において一般的に実施されるようにこのサンプ
ルの種々の層に添加した。写真サンプル202(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル201と正確に同じように調製
した。高感度赤感性層に用いたシアン色素生成カプラー
C−1を、高沸点溶剤の存在なしで、分散体例1の発明
例Cのように一般的に分散させた。These films were treated with 1.7% of total gelatin.
The film was hardened with a coating film containing 5% by weight of the hardener H-2. Surfactants, coating aids, soluble absorber dyes, antifoggants,
Stabilizers, antistatic agents, biocides, and other agents were added to the various layers of this sample as is commonly practiced in the art. Photographic Sample 202 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 201 above except as described below. The cyan dye-forming coupler C-1 used in the fast red sensitive layer was generally dispersed as in Invention Example C of Dispersion Example 1 without the presence of a high boiling solvent.
【0128】 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.000 Layer 4: High-sensitivity red-sensitive layer modified portion HBS-2 0.000
【0129】サンプル203(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル201と正確に同じように調製
した。高感度赤感性層に用いたシアン色素生成カプラー
C−1を、高沸点溶剤の存在なしで、分散体例1の発明
例Cのように一般的に分散させた。HBS−2の別の分
散体を液状コーティング溶液に添加して、シアン色素生
成カプラーC−1と同じ被覆量(重量)にした。 Sample 203 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 201 except as described below. The cyan dye-forming coupler C-1 used in the fast red sensitive layer was generally dispersed as in Invention Example C of Dispersion Example 1 without the presence of a high boiling solvent. Another dispersion of HBS-2 was added to the liquid coating solution to give the same coverage (weight) as cyan dye-forming coupler C-1.
【0130】サンプル204(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル202と正確に同じように調製
した。層4の赤増感平板状ヨウ臭化銀乳剤は、3.1モ
ル%ヨウ化物(平均粒子直径2.42μm及び厚さ0.
12μm)を含んでなっていた。この乳剤は、サンプル
202に用いた乳剤よりも1.0モル%低いヨウ化物を
含んでいた。このより低い濃度のヨウ化物乳剤を米国特
許第5,164,292号明細書に記載されるように調
製した。 Sample 204 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 202 above except as described below. The red sensitized tabular silver iodobromide emulsion of Layer 4 contained 3.1 mol% iodide (average grain diameter 2.42 μm and thickness 0.
12 μm). This emulsion contained 1.0 mol% less iodide than the emulsion used in Sample 202. This lower concentration iodide emulsion was prepared as described in US Pat. No. 5,164,292.
【0131】サンプル205(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル202と正確に同じように調製
した。層4の赤増感平板状ヨウ臭化銀乳剤は、2.0モ
ル%ヨウ化物(平均粒子直径3.07μm及び厚さ0.
12μm)を含んでなっていた。この乳剤は、サンプル
202に用いた乳剤よりも2.1モル%低いヨウ化物を
含んでいた。このより低い濃度のヨウ化物乳剤を米国特
許第5,164,292号明細書に記載されるように調
製した。 Sample 205 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 202 above except as described below. The red sensitized tabular silver iodobromide emulsion of Layer 4 contained 2.0 mol% iodide (average grain diameter 3.07 μm and thickness 0.
12 μm). This emulsion contained 2.1 mol% less iodide than the emulsion used in Sample 202. This lower concentration iodide emulsion was prepared as described in US Pat. No. 5,164,292.
【0132】サンプル206(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル202と正確に同じように調製
した。層4には、DIRカプラーD−5を含まなかっ
た。 層4:高感度赤感性層変更部分 DIRカプラーD−5 0.000 HBS−4 0.000サンプル207(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル202と正確に同じように調製
した。層4は、追加して漂白促進剤放出化合物BAR−
1を含んでなっていた。 Sample 206 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 202 above except as described below. Layer 4 did not contain DIR coupler D-5. Layer 4: High Sensitivity Red Sensitive Layer Modified Part DIR Coupler D-5 0.000 HBS-4 0.000 Sample 207 (Invention) Sample 202 above except a color photographic recording material for color negative development is described below. Was prepared exactly as Layer 4 additionally comprises a bleach accelerator releasing compound BAR-
1 was included.
【0133】 層4:高感度赤感性層変更部分 漂白促進剤カプラーBAR−1 0.011 HBS−2 0.000 HBS−3 0.011 Layer 4: High Sensitivity Red Sensitive Layer Modified Part Bleach Accelerator Coupler BAR-1 0.011 HBS-2 0.000 HBS-3 0.011
【0134】サンプル208(本発明) 層4が、より高濃度で漂白促進剤放出化合物BAR−1
を含んでなっていた以外は、カラーネガ現像用のカラー
写真記録材料を上記サンプル207と正確に同じように
調製した。 層4:高感度赤感性層変更部分 漂白促進剤カプラーBAR−1 0.027 HBS−2 0.000 HBS−3 0.027 Sample 208 (invention) Layer 4 was prepared at higher concentrations of the bleach accelerator releasing compound BAR-1.
A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 207 above, except that Layer 4: High-sensitivity red-sensitive layer-modified part bleaching accelerator coupler BAR-1 0.027 HBS-2 0.000 HBS-3 0.027
【0135】サンプル209(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル202と正確に同じように調製
した。層4は、追加して現像促進剤化合物CHEM−1
を含んでなっていた。 層4:高感度赤感性層変更部分 現像促進剤化合物CHEM−1 0.007 HBS−2 0.000 Sample 209 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 202 above except as described below. Layer 4 additionally comprises a development accelerator compound CHEM-1.
Was included. Layer 4: High-sensitivity red-sensitive layer-modified partial development accelerator compound CHEM-1 0.007 HBS-2 0.000
【0136】写真記録材料サンプル201及び209
を、そのスピード及びガンマを決定するために、段階的
な0〜4.0濃度ステップタブレットを通して、550
0Kに対するデーライトVaフィルターによってろ過し
た3200K色温度のタングステン光源由来の白色光に
対して1/500秒間、それぞれ露光させた。そしてこ
れらのサンプルを、British Journal of Photography A
nnual, 1988, 196-198頁に記載されているカラーネガ処
理C-41を用いて処理した。「Using Kodak Flexicolor C
hemicals」, Publication Z-131, Eastman Kodak Compa
ny, にはC-41 Flexicolor プロセスのもう一つの記載が
見受けられる。Photographic recording material samples 201 and 209
550 through a graded 0-4.0 density step tablet to determine its speed and gamma.
Each was exposed for 1/500 seconds to white light from a 3200K color temperature tungsten light source filtered by a Daylight Va filter for 0K. Then, these samples are used in the British Journal of Photography A
nnual, 1988, pp. 196-198, color negative treatment C-41. "Using Kodak Flexicolor C
hemicals '', Publication Z-131, Eastman Kodak Compa
Another description of the C-41 Flexicolor process can be found in ny ,.
【0137】処理及び乾燥の後、サンプル201〜20
9をステータスMデンシトメトリーにかけた。これらの
記録材料の写真性能を次の表VIで比較する。After processing and drying, samples 201-20
9 was subjected to Status M densitometry. The photographic performance of these recording materials is compared in Table VI below.
【0138】[0138]
【表6】 [Table 6]
【0139】サンプル202の写真データは、例2のカ
ラーネガ記録材料の高感度赤感性層のC−1に対して重
量比1.0でジ−n−ブチルフタレートを用いる比較対
照分散体を直接置き換えた後、高沸点溶剤を含まない本
発明のシアン色素生成カプラーC−1の分散体が、ほと
んど同じセンシトメトリー性能を与えることができるこ
とを示す。サンプル203の写真データは、高沸点溶剤
を含まない、安定性を改良した本発明のシアン色素生成
カプラーC−1の分散体を、液状コーティング溶液の調
製時に1.0の重量比HBS−2の分散体と組み合わせ
て、同じセンシトメトリーレスポンスを与えることがで
きることを示す。Photographic data for sample 202 directly replaces the comparative dispersion using di-n-butyl phthalate in a weight ratio of 1.0 to C-1 of the fast red sensitive layer of the color negative recording material of Example 2. After that, it is shown that the dispersion of the cyan dye-forming coupler C-1 of the present invention containing no high boiling solvent can give almost the same sensitometric performance. The photographic data for sample 203 show that a dispersion of cyan dye-forming coupler C-1 of the present invention having no high boiling solvent and improved stability was prepared at a weight ratio of HBS-2 of 1.0 when the liquid coating solution was prepared. We show that the same sensitometric response can be given in combination with the dispersion.
【0140】サンプル204〜205の写真データは、
高沸点溶剤を含まない本発明のシアン色素生成カプラー
C−1の分散体を、より低いヨウ化物含量からなるハロ
ゲン化銀粒子と組み合わせて、感度を保持し、写真単位
のガンマを高め、同時に高沸点溶剤の量を少なくしてよ
り薄い層を作ることができることを示す。サンプル20
6の写真データは、高沸点溶剤を含まない本発明のシア
ン色素生成カプラーC−1分散体を含んでなる写真単位
のガンマ及び濃度レスポンスを、層中に用いる現像抑制
剤放出型カプラーのレベルを下げることによって高める
ことができることを示す。Photographic data of samples 204 to 205 are as follows:
The high boiling solvent-free dispersion of the cyan dye-forming coupler C-1 of the present invention is combined with silver halide grains of lower iodide content to maintain sensitivity, enhance gamma of photographic units, and at the same time increase It is shown that a thinner layer can be made with a smaller amount of boiling solvent. Sample 20
The photographic data in Example 6 show the gamma and density response of photographic units comprising the cyan dye-forming coupler C-1 dispersion of the present invention without the high boiling solvent levels of the development inhibitor releasing coupler used in the layer. Show that it can be raised by lowering.
【0141】サンプル207及び208の写真データ
は、高沸点溶剤を含まない本発明のシアン色素生成カプ
ラーC−1の分散体を、層現像性を高め、赤感性単位の
ガンマ及び最大濃度を高める漂白促進剤放出型化合物と
組み合わせることができることを示す。サンプル209
の写真データは、高沸点溶剤を含まない本発明のシアン
色素生成カプラーC−1の分散体を、現像促進ポリマー
薬剤と一緒に用いてスピードを改良することができるこ
とを示す。Photographic data for Samples 207 and 208 show bleaching of a dispersion of the cyan dye-forming coupler C-1 of the present invention containing no high boiling solvent to enhance layer developability and increase gamma and maximum density of red sensitive units. It shows that it can be combined with accelerator-releasing compounds. Sample 209
Photographic data show that dispersions of the cyan dye-forming coupler C-1 of this invention without the high boiling solvent can be used with a development accelerating polymeric agent to improve speed.
【0142】例9 写真サンプル301(比較対照) 写真サンプル201と同じカラーネガ現像用のカラー写
真記録材料を調製した。このフィルムを、総ゼラチンの
1.75重量%の硬膜剤H−2を含んだ塗膜で硬膜し
た。界面活性剤、塗布助剤、可溶性吸収剤色素及び安定
化剤を、当該技術分野において一般的に実施されるよう
にこのサンプルの種々の層に添加した。 Example 9 Photographic Sample 301 (Comparison Control) The same color photographic recording material for color negative development as Photographic Sample 201 was prepared. The film was hardened with a coating containing 1.75% by weight of total gelatin of hardener H-2. Surfactants, coating aids, soluble absorber dyes and stabilizers were added to the various layers of this sample as is commonly practiced in the art.
【0143】写真サンプル302(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル301と正確に同じように調製
した。高感度赤感性層(層4)及び中感度赤感性層(層
3)に用いたシアン色素生成カプラーC−1を、高沸点
溶剤の存在なしで、分散体例1の発明例Cのように一般
的に分散させた。 Photographic Sample 302 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 301 above except as described below. The cyan dye-forming coupler C-1 used in the high-speed red-sensitive layer (layer 4) and the medium-speed red-sensitive layer (layer 3) was prepared as in Inventive Example C of Dispersion Example 1 without the presence of a high-boiling solvent. Dispersed.
【0144】 層3:中感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.000 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.000 Layer 3: Middle sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-2 0.000 Layer 4: High sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-2 0.000
【0145】写真サンプル303(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル301と正確に同じように調製
した。高感度赤感性層(層4)及び中感度赤感性層(層
3)に用いたシアン色素生成カプラーC−1を、高沸点
溶剤の存在なしで、分散体例1の発明例Cのように一般
的に分散させた。HBS−2の別の分散体を二つの層の
液状コーティング溶液に添加して、シアン色素生成カプ
ラーC−1と同じ被覆量(重量)にした。 Photographic Sample 303 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 301 above except as described below. The cyan dye-forming coupler C-1 used in the high-speed red-sensitive layer (layer 4) and the medium-speed red-sensitive layer (layer 3) was prepared as in Inventive Example C of Dispersion Example 1 without the presence of a high-boiling solvent. Dispersed. Another dispersion of HBS-2 was added to the two layer liquid coating solution to give the same coverage (by weight) as cyan dye-forming coupler C-1.
【0146】写真サンプル304(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル301と正確に同じように調製
した。高感度赤感性層(層4)、中感度赤感性層(層
3)、及び低感度赤感性層(層2)に用いたシアン色素
生成カプラーC−1を、高沸点溶剤の存在なしで、分散
体例1の発明例Cのように一般的に分散させた。HBS
−2の別の分散体を三種類の層の液状コーティング溶液
に添加して、シアン色素生成カプラーC−1と同じ被覆
量(重量)にした。 Photographic Sample 304 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 301 above except as described below. The cyan dye-forming coupler C-1 used in the high-sensitivity red-sensitive layer (Layer 4), the medium-sensitivity red-sensitive layer (Layer 3), and the low-sensitivity red-sensitive layer (Layer 2) was prepared in the absence of a high-boiling solvent. It was generally dispersed as Inventive Example C of Dispersion Example 1. HBS
-2 was added to the liquid coating solution for the three layers to give the same coverage (by weight) as cyan dye-forming coupler C-1.
【0147】写真サンプル305(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル301と正確に同じように調製
した。高感度赤感性層(層4)及び中感度赤感性層(層
3)に用いたシアン色素生成カプラーC−1を、高沸点
溶剤の存在なしで、分散体例1の発明例Cのように一般
的に分散させた。カプラーC−1の被覆量を著しく増加
させた。 Photographic Sample 305 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 301 above except as described below. The cyan dye-forming coupler C-1 used in the high-speed red-sensitive layer (layer 4) and the medium-speed red-sensitive layer (layer 3) was prepared as in Inventive Example C of Dispersion Example 1 without the presence of a high-boiling solvent. Dispersed. The coverage of coupler C-1 was significantly increased.
【0148】 層3:中感度赤感性層変更部分 シアン色素生成カプラーC−1 0.312 HBS−2 0.000 層4:高感度赤感性層変更部分 シアン色素生成カプラーC−1 0.183 HBS−2 0.000 Layer 3: Medium speed red sensitive layer modified partial cyan dye forming coupler C-1 0.312 HBS-2 0.000 Layer 4: High sensitivity red sensitive layer modified partial cyan dye forming coupler C-1 0.183 HBS -2 0.000
【0149】写真サンプル306(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル305と正確に同じように調製
した。層3及び4の現像抑制剤放出カプラーD−5を、
等量のD−9で置き換えた。D−5はHBS−4で分散
されていたが、D−9はHBS−2で分散した。従っ
て、これらの溶剤の被覆量も変化したが、サンプル30
5に対して、全体的な溶剤量は維持した。親(parent)
カプラーによって放出されるスイッチ及び抑制剤部分を
含むD−9の写真的に有用な基は、D−5の写真的に有
用な基に比較して、抑制剤フラグメントを放出する前に
生成層から移動する傾向がより高く、そして次に現像抑
制を生じる。 Photographic Sample 306 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 305 above except as described below. Development inhibitor releasing coupler D-5 in layers 3 and 4 was added to
Replaced with an equal amount of D-9. D-5 was dispersed with HBS-4, while D-9 was dispersed with HBS-2. Therefore, although the coating amounts of these solvents also changed,
For 5, the overall amount of solvent was maintained. Parent
The photographically useful group of D-9 containing the switch and inhibitor moieties released by the coupler is compared to the photographically useful group of D-5 from the production layer prior to releasing the inhibitor fragment. It has a higher tendency to migrate, and then develop inhibition.
【0150】 層3:中感度赤感性層変更部分 シアン色素生成カプラーC−1 0.312 DIRカプラーD−5 0.000 DIRカプラーD−9 0.011 HBS−2 0.022 HBS−4 0.000 層4:高感度赤感性層変更部分 シアン色素生成カプラーC−1 0.183 DIRカプラーD−5 0.000 DIRカプラーD−9 0.020 HBS−2 0.041 HBS−4 0.000 Layer 3: Medium speed red sensitive layer modified partial cyan dye forming coupler C-1 0.312 DIR coupler D-5 0.000 DIR coupler D-9 0.011 HBS-2 0.022 HBS-40. Layer 000 : High-sensitivity red-sensitive layer-modified partial cyan dye-forming coupler C-1 0.183 DIR coupler D-5 0.000 DIR coupler D-9 0.020 HBS-2 0.041 HBS-4 0.000
【0151】写真記録材料サンプル301〜306を、
そのスピード及びガンマを決定するために、段階的な0
〜4.0濃度ステップタブレットを通して、5500K
に対するデーライトVaフィルターによってろ過した3
200K色温度のタングステン光源由来の白色光に対し
て1/500秒間、それぞれ露光させた。そしてこれら
のサンプルを、Kodak C-41処理を用いて処理した。Photographic recording material samples 301 to 306
Gradual zero to determine its speed and gamma
~ 4.0 Density step through tablet 5500K
Filtered by Daylight Va filter against 3
Each was exposed to white light from a tungsten light source having a color temperature of 200 K for 1/500 seconds. The samples were then processed using the Kodak C-41 process.
【0152】処理及び乾燥の後、サンプル301〜30
6をステータスMデンシトメトリーにかけた。これらの
記録材料の写真性能を次の表VII で比較する。Samples 301-30 after treatment and drying
6 was subjected to Status M densitometry. The photographic performance of these recording materials is compared in Table VII below.
【0153】[0153]
【表7】 [Table 7]
【0154】サンプル302の写真データは、例3のカ
ラーネガ記録材料の高感度赤感性層及び中感度赤感性層
のC−1に対して重量比1.0でジ−n−ブチルフタレ
ートを用いる比較対照分散体を直接置き換えた後、高沸
点溶剤を含まない本発明のシアン色素生成カプラーC−
1の分散体が、低減されたガンマ及び濃度性能を与える
ことを示す。サンプル303の写真データは、高沸点溶
剤を含まない、安定性を改良した本発明のシアン色素生
成カプラーC−1の分散体を、二つの層の液状コーティ
ング溶液の調製時に1.0の重量比HBS−2の分散体
と組み合わせて、ほとんど同じセンシトメトリーレスポ
ンスを与えることができることを示す。Photographic data for sample 302 is a comparison using di-n-butyl phthalate in a weight ratio of 1.0 to C-1 of the high speed and low speed red sensitive layers of the color negative recording material of Example 3. The cyan dye-forming coupler C- of the present invention free of high boiling solvent after direct replacement of the control dispersion.
1 dispersion gives reduced gamma and density performance. Photographic data for Sample 303 shows that a dispersion of cyan dye-forming coupler C-1 of the present invention having no high boiling solvent and improved stability was used to prepare a two layer liquid coating solution at a weight ratio of 1.0. We show that it can give almost the same sensitometric response in combination with a dispersion of HBS-2.
【0155】サンプル304の写真データは、高沸点溶
剤を含まない、安定性を改良した本発明のシアン色素生
成カプラーC−1の分散体を、カプラーC−1を含んで
いる全ての赤感性層の液状コーティング溶液の調製時に
1.0の重量比HBS−2の分散体と組み合わせて、ほ
とんど同じセンシトメトリーレスポンスを与えることが
できることを示す。サンプル305の写真データは、高
沸点溶剤を含まない、安定性を改良した本発明のシアン
色素生成カプラーC−1の分散体を、HBS−2無しに
より高い塗布量で用いて、写真単位のガンマレスポンス
を改良し、同時に高沸点溶剤の量を少なくしてより薄い
層を作ることができることを示す。Photographic data for sample 304 shows that the dispersion of cyan dye-forming coupler C-1 of the present invention with improved stability, free of high boiling solvents, was added to all red sensitive layers containing coupler C-1. Shows that almost the same sensitometric response can be obtained when combined with a 1.0 wt% HBS-2 dispersion in the preparation of the liquid coating solution of. The photographic data for sample 305 show that the high stability solvent-free dispersion of the cyan dye-forming coupler C-1 of the present invention with improved stability was used in the higher coating weights without HBS-2 and the gamma of the photographic unit. We show that the response can be improved while at the same time reducing the amount of high boiling solvent to produce thinner layers.
【0156】サンプル306の写真データは、高沸点溶
剤を含まない本発明のシアン色素生成カプラーC−1分
散体を含んでなる写真単位のガンマ及び濃度レスポンス
を、インターレイヤー抑制よりも高いインターレイヤー
を有する化合物を選定するために、層中に用いる現像抑
制剤放出型カプラーの特性を変えることによって高める
ことができることを示す。The photographic data for sample 306 show that the gamma and density response of photographic units comprising the cyan dye-forming coupler C-1 dispersions of this invention without the high boiling solvent are higher than the interlayer suppression than the interlayer suppression. It is shown that this can be enhanced by changing the properties of the development inhibitor releasing coupler used in the layer in order to select the compound having.
【0157】例10 溶剤無しのカプラー分散体を以下のように調製した。シ
アンカプラーC−1(3300g)を、酢酸エチル(6
600g)に75℃で溶解した。そしてこの油相溶液
を、ゼラチン(4400g)、Alkanol-XC(Dupont)界面
活性剤の10%溶液(3520g)、及び蒸留水(3
7,180g)を含む水性相溶液と混ぜ合わせた。そし
てこの混合物Crepaco ホモジナイザーに10350kP
a(1500psi)の圧力で1回通して、次に蒸発に
より酢酸エチルを除去した。そして、蒸留水加えて、カ
プラー6%、ゼラチン8%からなる分散体Pに戻した。 Example 10 Solventless coupler dispersions were prepared as follows. Cyan coupler C-1 (3300 g) was mixed with ethyl acetate (6
600 g) at 75 ° C. Then, this oil phase solution was mixed with gelatin (4400 g), a 10% solution of Alkanol-XC (Dupont) surfactant (3520 g), and distilled water (3
7,180 g) and the aqueous phase solution. Then add 10350 kP to this mixture Crepaco homogenizer
Ethyl acetate was removed by single pass at a (1500 psi) pressure and then evaporation. Then, distilled water was added, and the dispersion P was made up of 6% coupler and 8% gelatin.
【0158】高沸点溶剤分散体を以下のように調製し
た。Irganox-1076(Chiba-Geigy )疎水性添加物を(4
g)を、ジブチルフタレート(400g)に50℃で溶
解し、ゼラチン(400g)、Alkanol-XCの10%溶液
(300g)、Kathon LX(Rohmand Haas)殺生剤の0.
7%溶液(7.2g)、及び蒸留水(3488.8g)
を含む水性相溶液と50℃で混ぜ合わせた。そしてこの
混合物Silverson ミキサーを用いて5分間5000rp
mで予備混合して、Crepaco ホモジナイザーに3450
0kPa(5000psi)の圧力で1回通して、溶剤
8%、ゼラチン8%からなる分散体Qを作成した。A high boiling solvent dispersion was prepared as follows. Irganox-1076 (Chiba-Geigy) hydrophobic additive (4
g) was dissolved in dibutyl phthalate (400 g) at 50 ° C., and gelatin (400 g), a 10% solution of Alkanol-XC (300 g), Kathon LX (Rohm and Haas) biocide 0.
7% solution (7.2 g), and distilled water (3488.8 g)
Was mixed with an aqueous phase solution containing And using this mixture Silverson mixer for 5 minutes 5000 rp
3450 m in a Crepaco homogenizer by premixing
Dispersion Q consisting of 8% solvent and 8% gelatin was made through one pass at a pressure of 0 kPa (5000 psi).
【0159】ジブチルフタレート(400g)を表VIII
に掲げる別の高沸点溶剤(400g)と置き換えた以外
は、分散体Qと同じように他の高沸点溶剤の分散体を調
製した。Dibutyl phthalate (400 g) was added to Table VIII.
A dispersion of another high-boiling solvent was prepared in the same manner as Dispersion Q, except that the other high-boiling solvent (400 g) listed in 1 above was replaced.
【0160】[0160]
【表8】 [Table 8]
【0161】コーティング溶液を以下のように調製し
た。分散体P(36.7g)を、35%ゼラチン(1
2.6g)及び蒸留水(40.2g)と一緒に分散体Q
(13.8g)に加えた。この混合物を1時間攪拌しな
がら40℃に加熱して、カプラー2.2%、溶剤1.1
%、及びゼラチン8.4%からなるコーティング溶液Q
Qを作成した。The coating solution was prepared as follows. Dispersion P (36.7 g) was mixed with 35% gelatin (1
Dispersion Q with 2.6 g) and distilled water (40.2 g)
(13.8 g). This mixture was heated to 40 ° C. with stirring for 1 hour to give 2.2% coupler, 1.1% solvent.
% And coating solution Q consisting of 8.4% gelatin
Created Q.
【0162】他の高沸点溶剤からなる分散体を含有する
コーティング溶液を次の表IXに記載するように同じよう
に調製した。コーティング溶液PP(添加溶剤を含んで
いない)も対照として含まれている。カプラーと酸化さ
れた発色現像主薬CD−4との反応のカップリング速度
定数(k)を、これらのコーティング溶液について、米
国特許第5,089,380号明細書明細書カラム22
〜23に記載されるように亜硫酸イオンとの水性競合テ
スト(aqueous competition test)を用いて測定した。結
果を表IXに、m-1秒-1の単位で報告する。Coating solutions containing dispersions of other high boiling solvents were similarly prepared as described in Table IX below. Coating solution PP (without added solvent) is also included as a control. The coupling rate constant (k) for the reaction of the coupler with the oxidized color developing agent CD-4 was determined for these coating solutions in US Pat. No. 5,089,380, column 22.
It was measured using an aqueous competition test with sulfite ion as described in -23. The results are reported in Table IX in units of m -1 sec -1 .
【0163】[0163]
【表9】 [Table 9]
【0164】これらの結果から、本発明のに従う低いレ
ベルで用いると、本発明の溶剤が従来技術において用い
られる溶剤よりも高いカプラー反応性を与えることは明
かである。例11 サンプル401(比較対照) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次の層を記
載した順に三酢酸セルロースの透明支持体に塗布して調
製した。塗布される支持体側はゼラチン下引き層で調製
されていた。ハロゲン化銀の量は1m2 当たりの銀のg
で表す。他の材料の量はg/m2 で表す。赤感性層に用
いたシアン色素生成カプラーC−1を、カプラーに対す
る高沸点溶剤HBS−2、ジ−n−ブチルフタレートの
比1.0で分散させた。From these results, it is clear that when used at low levels according to the invention, the solvents of the invention give higher coupler reactivity than the solvents used in the prior art. Example 11 Sample 401 (Comparative Control) A color photographic recording material for color negative development was prepared by coating the following layers in the order listed on a transparent support of cellulose triacetate. The support side to be coated was prepared with a gelatin subbing layer. The amount of silver halide is g of silver per 1 m 2.
It is represented by. The quantities of other materials are expressed in g / m 2 . The cyan dye-forming coupler C-1 used in the red-sensitive layer was dispersed at a ratio of the high boiling solvent HBS-2 to the coupler of di-n-butyl phthalate of 1.0.
【0165】 層1:ハレーション防止層 UV−1 0.038 UV−2 0.038 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−4 0.108 補償プリント濃度シアン色素CD−2 0.016 補償プリント濃度マゼンタ色素MD−2 0.043 補償プリント濃度イエロー色素MM−1 0.097 HBS−2 0.237 HBS−1 0.172 HBS−5 0.060 3,5−ジ−スルホカテコールの二ナトリウム塩 0.270 ゼラチン 2.441 ブラックコロイド状銀ゾル 0.151 Layer 1: Antihalation Layer UV-1 0.038 UV-2 0.038 Oxidized Developer Scavenger DOXS-4 0.108 Compensated Print Density Cyan Dye CD-2 0.016 Compensated Print Density Magenta Dye. MD-2 0.043 Compensated print density yellow dye MM-1 0.097 HBS-2 0.237 HBS-1 0.172 HBS-5 0.060 3,5-Di-sodium salt of di-sulfocatechol 0.270 Gelatin 2.441 Black colloidal silver sol 0.151
【0166】 層2:赤感性層 この層は、より低感度の、赤増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[1.3モル%ヨウ化 物、平均粒子直径0.53μm及び厚さ0.09μm]及びより高感度の、赤増 感平板状ヨウ臭化銀乳剤[4.1%ヨウ化物、平均粒子直径1.04μm及び厚 さ0.09μm]の配合物を含む。 低感度乳剤 0.409 高感度乳剤 0.441 漂白促進剤カプラーBAR−1 0.038 シアン色素生成カプラーC−1 0.538 シアン色素生成マゼンタカラードカプラーCM−1 0.027 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.010 HBS−2 0.538 HBS−3 0.038 TAI 0.015 ゼラチン 1.722 Layer 2: Red Sensitive Layer This layer is the less sensitive red sensitized tabular silver iodobromide emulsion [1.3 mol% iodide, average grain diameter 0.53 μm and thickness 0.09 μm. ] And a more sensitive formulation of a red-sensitized tabular silver iodobromide emulsion [4.1% iodide, mean grain diameter 1.04 μm and thickness 0.09 μm]. Low speed emulsion 0.409 High speed emulsion 0.441 Bleach accelerator coupler BAR-1 0.038 Cyan dye forming coupler C-1 0.538 Cyan dye forming magenta colored coupler CM-1 0.027 Oxidized developing agent scavenging Agent DOXS-2 0.010 HBS-2 0.538 HBS-3 0.038 TAI 0.015 Gelatin 1.722
【0167】 層3:紫外線フィルター層 色素UV−1 0.108 色素UV−2 0.108 未増感臭化銀リップマン乳剤 0.215 HBS−5 0.172 ゼラチン 0.699 Layer 3: Ultraviolet Filter Layer Dye UV-1 0.108 Dye UV-2 0.108 Unsensitized silver bromide Lippmann emulsion 0.215 HBS-5 0.172 Gelatin 0.699
【0168】 層4:保護オーバーコート層 ポリメチルメタクリレートマットビーズ 0.005 可溶性ポリメチルメタクリレートマットビーズ 0.054 シリコーン滑剤 0.039 ゼラチン 0.888 Layer 4: Protective overcoat layer Polymethylmethacrylate matte beads 0.005 Soluble polymethylmethacrylate matte beads 0.054 Silicone lubricant 0.039 Gelatin 0.888
【0169】これらのフィルムを、総ゼラチンの1.7
5重量%の硬膜剤H−2を含んだ塗膜で硬膜した。界面
活性剤、塗布助剤、可溶性吸収剤色素及び安定化剤を、
当該技術分野において一般的に実施されるようにこのサ
ンプルの種々の層に添加した。写真サンプル402(比較対照) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル401と正確に同じように調製
した。サンプル401の赤感性層に用いたシアン色素生
成カプラーC−1を、高沸点溶剤の存在なしで、分散体
例10の例Pのように一般的に分散させた。These films were treated with 1.7% of total gelatin.
The film was hardened with a coating film containing 5% by weight of the hardener H-2. Surfactant, coating aid, soluble absorber dye and stabilizer,
The various layers of this sample were added as is commonly practiced in the art. Photographic Sample 402 (Comparative Control) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 401 above except as described below. The cyan dye-forming coupler C-1 used in the red sensitive layer of Sample 401 was generally dispersed as in Dispersion Example 10, Example P, in the absence of a high boiling solvent.
【0170】 層2:赤感性層変更部分 HBS−2 0.000 Layer 2: Red sensitive layer modified portion HBS-2 0.000
【0171】写真サンプル403(比較対照) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル402と正確に同じように調製
した。分散体例10の分散体Qのように一般的に分散さ
せたHBS−2の別の分散体を、分散体例10の分散体
Pのように一般的に分散させたカプラーC−1を含む赤
感性層(層2)の液状コーティング溶液に加え、シアン
色素生成カプラーC−1の25%被覆量(重量)を与え
た。 Photographic Sample 403 (Comparison Control) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 402 above except as described below. A red-sensitivity comprising another dispersion of HBS-2, which is typically dispersed as Dispersion Q of Dispersion Example 10, and a coupler C-1, which is generally dispersed as Dispersion P of Dispersion Example 10. Addition to the liquid coating solution of layer (Layer 2) provided a 25% coverage (by weight) of cyan dye-forming coupler C-1.
【0172】 層2:赤感性層変更部分 HBS−2 0.135 Layer 2: Red-sensitive layer-modified portion HBS-2 0.135
【0173】写真サンプル404(比較対照) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル402と正確に同じように調製
した。分散体例10の分散体Qのように一般的に分散さ
せたHBS−2の別の分散体を、分散体例10の分散体
Pのように一般的に分散させたカプラーC−1を含む赤
感性層の液状コーティング溶液に加え、シアン色素生成
カプラーC−1の50%被覆量(重量)を与えた。 Photographic Sample 404 (Comparison Control) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 402 above except as described below. A red-sensitivity comprising another dispersion of HBS-2, which is typically dispersed as Dispersion Q of Dispersion Example 10, and a coupler C-1, which is generally dispersed as Dispersion P of Dispersion Example 10. The layer was added to the liquid coating solution to give 50% coverage (by weight) of cyan dye-forming coupler C-1.
【0174】 層2:赤感性層変更部分 HBS−2 0.269 Layer 2: Red sensitive layer modified portion HBS-2 0.269
【0175】写真サンプル405(比較対照) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル402と正確に同じように調製
した。分散体例10の分散体Qのように一般的に分散さ
せたHBS−2の別の分散体を、分散体例10の分散体
Pのように一般的に分散させたカプラーC−1を含む赤
感性層の液状コーティング溶液に加え、シアン色素生成
カプラーC−1と同じ被覆量(重量)を与えた。 Photographic Sample 405 (Comparison Control) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 402 above except as described below. A red-sensitivity comprising another dispersion of HBS-2, which is typically dispersed as Dispersion Q of Dispersion Example 10, and a coupler C-1, which is generally dispersed as Dispersion P of Dispersion Example 10. The layer was added to the liquid coating solution to give the same coverage (by weight) as cyan dye-forming coupler C-1.
【0176】 層2:赤感性層変更部分 HBS−2 0.538 Layer 2: Red sensitive layer modified portion HBS-2 0.538
【0177】写真サンプル406(本発明) カラーネガ現像用のカラ
ー写真記録材料を、次に記載した以外は、上記サンプル
402と正確に同じように調製した。分散体例10の分
散体Sのように一般的に分散させたHBS−9(式II-1
のジブチルセバケート)の別の分散体を、分散体例10
の分散体Pのように一般的に分散させたカプラーC−1
を含む赤感性層の液状コーティング溶液に加え、シアン
色素生成カプラーC−1の25%被覆量(重量)を与え
た。 Photographic Sample 406 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 402 above except as described below. Dispersion HBS-9 (Formula II-1
Of dibutyl sebacate) of Dispersion Example 10
C-1 which is generally dispersed, such as dispersion P of
Was added to the liquid coating solution of the red-sensitive layer, which gave a 25% coverage (by weight) of cyan dye-forming coupler C-1.
【0178】 層2:赤感性層変更部分 HBS−9 0.129 HBS−2 0.000 Layer 2: Red-sensitive layer-modified portion HBS-9 0.129 HBS-2 0.000
【0179】写真サンプル407(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル402と正確に同じように調製
した。分散体例10の分散体Sのように一般的に分散さ
せたHBS−9の別の分散体を、分散体例10の分散体
Pのように一般的に分散させたカプラーC−1を含む赤
感性層の液状コーティング溶液に加え、シアン色素生成
カプラーC−1の50%被覆量(重量)を与えた。 Photographic Sample 407 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 402 above except as described below. A red-sensitivity comprising another dispersion of HBS-9, typically dispersed as Dispersion S of Dispersion Example 10, and a coupler C-1, generally dispersed as Dispersion P of Dispersion Example 10. The layer was added to the liquid coating solution to give 50% coverage (by weight) of cyan dye-forming coupler C-1.
【0180】 層2:赤感性層変更部分 HBS−9 0.269 HBS−2 0.000 Layer 2: Red sensitive layer modified portion HBS-9 0.269 HBS-2 0.000
【0181】写真サンプル408(比較対照) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル402と正確に同じように調製
した。分散体例10の分散体Sのように一般的に分散さ
せたHBS−9の別の分散体を、分散体例10の分散体
Pのように一般的に分散させたカプラーC−1を含む赤
感性層の液状コーティング溶液に加え、シアン色素生成
カプラーC−1と同じ被覆量(重量)を与えた。 Photographic Sample 408 (Comparative Control) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 402 above except as described below. A red-sensitivity comprising another dispersion of HBS-9, typically dispersed as Dispersion S of Dispersion Example 10, and a coupler C-1, generally dispersed as Dispersion P of Dispersion Example 10. The layer was added to the liquid coating solution to give the same coverage (by weight) as cyan dye-forming coupler C-1.
【0182】 層2:赤感性層変更部分 HBS−9 0.538 HBS−2 0.000 Layer 2: Red sensitive layer modified portion HBS-9 0.538 HBS-2 0.000
【0183】写真記録材料サンプル401〜408を、
そのスピード及びガンマを決定するために、段階的な0
〜4.0濃度ステップタブレットを通して、5500K
に対するデーライトVaフィルター及びKODAK WRATTEN
GELATIN フィルター(#9)によってろ過した3200
K色温度のタングステン光源由来の白色光に対して1/
50秒間、それぞれ露光させた。そしてこれらのサンプ
ルを、British Journal of Photography Annual, 1988,
196-198頁に記載されているカラーネガ処理C-41を用い
て処理した。「Using Kodak Flexicolor Chemicals」,
Publication Z-131, Eastman Kodak Company, にはC-41
Flexicolor プロセスのもう一つの記載が見受けられ
る。Photographic recording material samples 401 to 408
Gradual zero to determine its speed and gamma
~ 4.0 Density step through tablet 5500K
Daylight Va Filter and KODAK WRATTEN for
3200 filtered by GELATIN filter (# 9)
1 / for white light from a K light source with a tungsten light source
Each was exposed for 50 seconds. Then, these samples were taken from the British Journal of Photography Annual, 1988,
Processing was carried out using Color Negative Processing C-41 described on pages 196-198. "Using Kodak Flexicolor Chemicals",
Publication Z-131, Eastman Kodak Company, C-41
Another description of the Flexicolor process can be found.
【0184】処理及び乾燥の後、サンプル401〜40
8をステータスMデンシトメトリーにかけた。これらの
記録材料の写真性能を次の表X で比較する。After processing and drying, samples 401-40
8 was subjected to Status M densitometry. The photographic performance of these recording materials is compared in Table X below.
【0185】[0185]
【表10】 [Table 10]
【0186】サンプル402の写真データは、例401
のカラーネガ記録材料の赤感性層のC−1に対して重量
比1.0でHBS−2(ジ−n−ブチルフタレート)を
用いる比較対照分散体を直接置き換えた後、高沸点溶剤
を含まない本発明のシアン色素生成カプラーC−1の分
散体が、非常に低いガンマ及び上方スケール濃度生成能
力を与えることを示す。サンプル403及び404の写
真データは、当該技術分野の比較の高沸点溶剤(HBS
−2)が、液状コーティング溶液の調製時に0.25〜
0.50の重量比のシアン色素生成カプラーC−1の溶
剤を含まない分散体と混ぜ合わせた場合、なおも少ない
濃度生成レスポンスを与えることを示す。Photographic data for sample 402 is shown in Example 401.
After directly substituting the comparative control dispersion using HBS-2 (di-n-butyl phthalate) in a weight ratio of 1.0 to C-1 of the red sensitive layer of the color negative recording material of No. It is shown that the dispersion of cyan dye-forming coupler C-1 of the present invention provides very low gamma and upper scale density producing ability. Photographic data for Samples 403 and 404 show comparative high boiling solvents (HBS) in the art.
-2) is 0.25 during the preparation of the liquid coating solution
It shows that when mixed with a solvent-free dispersion of a cyan dye-forming coupler C-1 in a weight ratio of 0.50, it still gives a low density-forming response.
【0187】比較対照サンプル405は、サンプル40
1と実質的に同じ結果を与え、赤感性層液状コーティン
グ溶液においてカプラーC−1の溶剤を含まない分散体
と高沸点溶剤HBS−2の分散体とを組み合わせると、
通常の比1.0で、C−1及びHBS−2の一般的な分
散体をを製造するのとほとんど同じ性能を生じることを
示す。Comparative control sample 405 is sample 40
1, which gives substantially the same results as 1 and combines the solvent-free dispersion of coupler C-1 with the dispersion of the high boiling solvent HBS-2 in the red sensitive layer liquid coating solution,
It is shown that a normal ratio of 1.0 yields almost the same performance as making common dispersions of C-1 and HBS-2.
【0188】サンプル406及び407のより小さい溶
剤対カプラー比での同じ使用条件下で、例10の分散体
Sのように分散した溶剤HBS−9と分散体Pのように
溶剤無しで分散したカプラーC−1との組合せは、比較
対照(403及び404)に比べて増加したガンマレス
ポンス及び濃度生成を与える。Solvent HBS-9 dispersed as Dispersion S of Example 10 and coupler dispersed without solvent as Dispersion P under the same conditions of use of Samples 406 and 407 at the lower solvent to coupler ratios. The combination with C-1 gives increased gamma response and density production compared to the control (403 and 404).
【0189】しかし、1.0の溶剤対カプラー比の通常
の条件下では、HBS−9とC−1との組合せはHBS
−2のものと同じ機能であることがわかる。このよう
に、本発明の利点が、約0.5の溶剤対カプラー重量比
において現れることがわかり、対応するHBS−2フィ
ルムに対するHBS−9フィルムの相対的なガンマ性能
の比による表X中に示されるように、この改良点はその
比が小さくなるにつれて増加する。前記ガンマ比は、
1.0の通常の溶剤対カプラー比ではほとんど変わら
ず、0.25の溶剤対カプラー比でHBS−9を用いて
完全に10%の性能利点が得られ、HBS−2の2倍高
いレベルの性能に一致する。However, under normal conditions with a solvent to coupler ratio of 1.0, the combination of HBS-9 and C-1 yields HBS
It can be seen that the function is the same as that of -2. Thus, it can be seen that the advantages of the present invention appear at solvent to coupler weight ratios of about 0.5, and are shown in Table X by the relative gamma performance ratios of HBS-9 film to corresponding HBS-2 film. As shown, this improvement increases as the ratio decreases. The gamma ratio is
A typical solvent-to-coupler ratio of 1.0 did not change much, with a solvent-to-coupler ratio of 0.25 yielding a complete 10% performance advantage with HBS-9, which is twice as high as HBS-2. Match performance.
【0190】この様式では、C−1の溶剤の無い分散体
の改良された結晶化安定性を享受すると同時に、本発明
の高沸点溶剤をC−1と共に用いることによって与えら
れる溶剤量の減少は、材料被覆量の減少、より薄い層、
及び等価の写真性能を可能にする。例12 写真サンプル501(比較対照) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次の層を記
載した順に三酢酸セルロースの透明支持体に塗布して調
製した。塗布される支持体側はゼラチン下引き層で調製
されていた。ハロゲン化銀の量は1m2 当たりの銀のg
で表す。他の材料の量はg/m2 で表す。低、中、及び
高感度赤感性層に用いたシアン色素生成カプラーC−1
を、カプラーに対する高沸点溶剤HBS−2、ジ−n−
ブチルフタレートの比1.0で分散させた。In this manner, the improved crystallization stability of the C-1 solventless dispersions is enjoyed while at the same time the reduction in solvent amount provided by using the high boiling solvents of the present invention with C-1 is reduced. , Reduced material coverage, thinner layers,
And equivalent photographic performance. Example 12 Photographic Sample 501 (Comparative Control) A color photographic recording material for color negative development was prepared by coating the following layers in the order listed on a transparent support of cellulose triacetate. The support side to be coated was prepared with a gelatin subbing layer. The amount of silver halide is g of silver per 1 m 2.
It is represented by. The quantities of other materials are expressed in g / m 2 . Cyan dye forming coupler C-1 used in low, medium and high speed red sensitive layers
Is a high boiling solvent HBS-2 for the coupler, di-n-
The butyl phthalate was dispersed at a ratio of 1.0.
【0191】 層1:ハレーション防止層 UV−1 0.075 UV−2 0.075 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−3 0.162 補償プリント濃度シアン色素CD−1 0.020 補償プリント濃度マゼンタ色素MD−2 0.042 補償プリント濃度イエロー色素MM−1 0.088 補償プリント濃度イエロー色素YD−2 0.008 HBS−1 0.426 HBS−5 0.151 3,5−ジ−スルホカテコールの二ナトリウム塩 0.270 ゼラチン 2.441 ブラックコロイド状銀ゾル 0.151 Layer 1: Antihalation Layer UV-1 0.075 UV-2 0.075 Oxidized developer scavenger DOXS-3 0.162 Compensated print density cyan dye CD-1 0.020 Compensated print density magenta dye. MD-2 0.042 Compensation print density yellow dye MM-1 0.088 Compensation print density yellow dye YD-2 0.008 HBS-1 0.426 HBS-5 0.151 3,5-di-sulfocatechol Sodium salt 0.270 Gelatin 2.441 Black colloidal silver sol 0.151
【0192】 層2:低感度赤感性層 この層は、より低感度の、赤増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[1.3モル%ヨウ化 物、平均粒子直径0.53μm及び厚さ0.09μm]及びより高感度の、赤増 感平板状ヨウ臭化銀乳剤[4.1%ヨウ化物、平均粒子直径1.04μm及び厚 さ0.09μm]の配合物を含む。 低感度乳剤 0.495 高感度乳剤 0.431 漂白促進剤カプラーBAR−1 0.038 シアン色素生成カプラーC−1 0.517 シアン色素生成マゼンタカラードカプラーCM−1 0.027 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.010 HBS−2 0.517 HBS−3 0.038 TAI 0.015 ゼラチン 1.775 Layer 2: Low Sensitivity Red Sensitive Layer This layer is a slower, red sensitized tabular silver iodobromide emulsion [1.3 mol% iodide, average grain diameter 0.53 μm and thickness 0. 0.09 μm] and a more sensitive formulation of a red-sensitized tabular silver iodobromide emulsion [4.1% iodide, average grain diameter 1.04 μm and thickness 0.09 μm]. Low speed emulsion 0.495 High speed emulsion 0.431 Bleach accelerator coupler BAR-1 0.038 Cyan dye forming coupler C-1 0.517 Cyan dye forming magenta colored coupler CM-1 0.027 Oxidized developing agent scavenging Agent DOXS-2 0.010 HBS-2 0.517 HBS-3 0.038 TAI 0.015 Gelatin 1.775
【0193】 層3:中感度赤感性層 赤増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[4.1モル%ヨウ化物、平均粒子直径1.39 μm及び厚さ0.12μm]。 乳剤 0.700 DIRカプラーD−5 0.011 シアン色素生成マゼンタカラードカプラーCM−1 0.022 シアン色素生成カプラーC−1 0.215 HBS−2 0.215 HBS−4 0.022 TAI 0.011 ゼラチン 1.786 Layer 3: Medium speed red sensitive layer Red sensitized tabular silver iodobromide emulsion [4.1 mol% iodide, average grain diameter 1.39 μm and thickness 0.12 μm]. Emulsion 0.700 DIR coupler D-5 0.011 Cyan dye forming magenta colored coupler CM-1 0.022 Cyan dye forming coupler C-1 0.215 HBS-2 0.215 HBS-4 0.022 TAI 0.011 Gelatin 1.786
【0194】 層4:高感度赤感性層 赤増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[4.1モル%ヨウ化物、平均粒子直径2.93 μm及び厚さ0.13μm]。 乳剤 1.076 DIRカプラーD−5 0.020 DIRカプラーD−6 0.048 シアン色素生成マゼンタカラードカプラーCM−1 0.032 シアン色素生成カプラーC−1 0.139 HBS−1 0.194 HBS−2 0.139 HBS−4 0.041 TAI 0.010 ゼラチン 1.711 Layer 4: High-sensitivity red-sensitive layer Red-sensitized tabular silver iodobromide emulsion [4.1 mol% iodide, average grain diameter 2.93 μm and thickness 0.13 μm]. Emulsion 1.076 DIR coupler D-5 0.020 DIR coupler D-6 0.048 Cyan dye forming magenta colored coupler CM-1 0.032 Cyan dye forming coupler C-1 0.139 HBS-1 0.194 HBS- 2 0.139 HBS-4 0.041 TAI 0.010 gelatin 1.711
【0195】 層5:中間層 ゼラチン 1.292 Layer 5: Intermediate gelatin 1.292
【0196】 層6:低感度緑感性層 この層は、より低感度の、緑増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[1.3モル%ヨウ化 物、平均粒子直径0.53μm及び厚さ0.09μm]及びより高感度の、緑増 感平板状ヨウ臭化銀乳剤[4.1%ヨウ化物、平均粒子直径1.04μm及び厚 さ0.09μm]の配合物を含む。 低感度乳剤 0.581 高感度乳剤 0.312 マゼンタ色素生成イエローカラードカプラーMM−2 0.065 マゼンタ色素生成カプラーM−4 0.269 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.023 HBS−1 0.345 TAI 0.014 ゼラチン 1.723 Layer 6: Low Sensitivity Green Sensitive Layer This layer is a slower, green sensitized tabular silver iodobromide emulsion [1.3 mol% iodide, average grain diameter 0.53 μm and thickness 0. 0.09 μm] and higher sensitivity green sensitized tabular silver iodobromide emulsions [4.1% iodide, mean grain diameter 1.04 μm and thickness 0.09 μm]. Low speed emulsion 0.581 High speed emulsion 0.312 Magenta dye forming yellow colored coupler MM-2 0.065 Magenta dye forming coupler M-4 0.269 Oxidized developing agent scavenger DOXS-2 0.023 HBS-1 0.345 TAI 0.014 Gelatin 1.723
【0197】 層7:中感度緑感性層 緑増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[4.1モル%ヨウ化物、平均粒子直径1.23 μm及び厚さ0.12μm]。 乳剤 0.969 DIRカプラーD−5 0.024 マゼンタ色素生成イエローカラードカプラーMM−2 0.065 マゼンタ色素生成カプラーM−4 0.070 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.019 HBS−1 0.186 HBS−4 0.048 TAI 0.014 ゼラチン 1.399 Layer 7: Medium sensitivity green sensitive layer Green sensitized tabular silver iodobromide emulsion [4.1 mol% iodide, average grain diameter 1.23 μm and thickness 0.12 μm]. Emulsion 0.969 DIR coupler D-5 0.024 Magenta dye forming yellow colored coupler MM-2 0.065 Magenta dye forming coupler M-4 0.070 Oxidized developing agent scavenger DOXS-2 0.019 HBS-1 0.186 HBS-4 0.048 TAI 0.014 Gelatin 1.399
【0198】 層8:高感度緑感性層 緑増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[4.1モル%ヨウ化物、平均粒子直径2.19 μm及び厚さ0.13μm]。 乳剤 0.969 DIRカプラーD−3 0.011 DIRカプラーD−7 0.011 マゼンタ色素生成イエローカラードカプラーMM−2 0.054 マゼンタ色素生成カプラーM−4 0.058 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.016 HBS−1 0.176 HBS−2 0.011 TAI 0.012 ゼラチン 1.291 Layer 8: Highly sensitive green-sensitive layer Green sensitized tabular silver iodobromide emulsion [4.1 mol% iodide, average grain diameter 2.19 μm and thickness 0.13 μm]. Emulsion 0.969 DIR coupler D-3 0.011 DIR coupler D-7 0.011 Magenta dye forming yellow colored coupler MM-2 0.054 Magenta dye forming coupler M-4 0.058 Oxidized developing agent scavenger DOXS -0.016 HBS-1 0.176 HBS-2 0.011 TAI 0.012 Gelatin 1.291
【0199】 層9:イエローフィルター層 イエローフィルター色素YD−1 0.108 ゼラチン 1.292 Layer 9: Yellow filter layer Yellow filter dye YD-1 0.108 gelatin 1.292
【0200】 層10:低感度青感性層 この層は、より低感度の、青増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[1.3モル%ヨウ化 物、平均粒子直径0.53μm及び厚さ0.09μm]、中感度の、平板状青増 感ヨウ臭化銀乳剤[4.1モル%ヨウ化物、平均粒子直径0.80μm及び厚さ 0.09μm]、及びより高感度の、平板状青増感ヨウ臭化銀乳剤[6.0%ヨ ウ化物、平均粒子直径0.96μm及び厚さ0.26μm]の配合物を含む。 低感度乳剤 0.269 中感度乳剤 0.172 高感度乳剤 0.549 DIRカプラーD−8 0.065 イエロー色素生成カプラーY−1 0.280 イエロー色素生成カプラーY−2 0.700 漂白促進剤カプラーBAR−1 0.003 シアン色素生成カプラーC−1 0.027 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.005 HBS−2 0.931 HBS−3 0.003 TAI 0.016 ゼラチン 2.519 Layer 10: Low Sensitivity Blue Sensitive Layer This layer is a slower, blue sensitized tabular silver iodobromide emulsion [1.3 mol% iodide, average grain diameter 0.53 μm and thickness 0. 0.09 μm], medium-sensitivity, tabular blue-sensitized silver iodobromide emulsion [4.1 mol% iodide, average grain diameter 0.80 μm and thickness 0.09 μm], and higher sensitivity, tabular blue A formulation of a sensitized silver iodobromide emulsion [6.0% iodide, mean grain diameter 0.96 μm and thickness 0.26 μm] is included. Low-speed emulsion 0.269 Medium-speed emulsion 0.172 High-speed emulsion 0.549 DIR coupler D-8 0.065 Yellow dye-forming coupler Y-1 0.280 Yellow dye-forming coupler Y-2 0.700 Bleach accelerator coupler BAR-1 0.003 Cyan dye forming coupler C-1 0.027 Oxidized developer scavenger DOXS-2 0.005 HBS-2 0.931 HBS-3 0.003 TAI 0.016 Gelatin 2.519
【0201】 層11:高感度青感性層 この層は、より低感度の、青増感平板状ヨウ臭化銀乳剤[9.0モル%ヨウ化 物、平均粒子直径1.06μm]及びより高感度の、平板状青増感ヨウ臭化銀乳 剤[4.1%ヨウ化物、平均粒子直径3.37μm及び厚さ0.14μm]の配 合物を含む。 低感度乳剤 0.226 高感度乳剤 0.570 イエロー色素生成カプラーY−1 0.080 イエロー色素生成カプラーY−2 0.200 DIRカプラーD−8 0.048 漂白促進剤カプラーBAR−1 0.005 シアン色素生成カプラーC−1 0.029 被酸化現像主薬掃去剤 DOXS−2 0.001 HBS−2 0.317 HBS−3 0.005 TAI 0.013 ゼラチン 1.580 Layer 11: High-sensitivity blue-sensitive layer This layer comprises a lower-sensitivity, blue-sensitized tabular silver iodobromide emulsion [9.0 mol% iodide, average grain diameter 1.06 μm] and higher. Contains a sensitive, tabular blue sensitized silver iodobromide emulsion [4.1% iodide, mean grain diameter 3.37 μm and thickness 0.14 μm]. Low-speed emulsion 0.226 High-speed emulsion 0.570 Yellow dye-forming coupler Y-1 0.080 Yellow dye-forming coupler Y-2 0.200 DIR coupler D-8 0.048 Bleach accelerator coupler BAR-1 0.005 Cyan dye-forming coupler C-1 0.029 Oxidized developer scavenger DOXS-2 0.001 HBS-2 0.317 HBS-3 0.005 TAI 0.013 Gelatin 1.580
【0202】 層12:紫外線フィルター層 色素UV−1 0.108 色素UV−2 0.108 未増感臭化銀リップマン乳剤 0.215 HBS−5 0.215 ゼラチン 0.699 Layer 12: UV filter layer Dye UV-1 0.108 Dye UV-2 0.108 Unsensitized silver bromide Lippmann emulsion 0.215 HBS-5 0.215 Gelatin 0.699
【0203】 層13:保護オーバーコート層 ポリメチルメタクリレートマットビーズ 0.005 可溶性ポリメチルメタクリレートマットビーズ 0.054 シリカゲル粒子 0.108 シリコーン滑剤 0.039 ゼラチン 0.888 Layer 13: Protective overcoat layer Polymethylmethacrylate matte beads 0.005 Soluble polymethylmethacrylate matte beads 0.054 Silica gel particles 0.108 Silicone lubricant 0.039 Gelatin 0.888
【0204】これらのフィルムを、総ゼラチンの1.7
5重量%の硬膜剤H−2を含んだ塗膜で硬膜した。界面
活性剤、塗布助剤、可溶性吸収剤色素及び安定化剤を、
当該技術分野において一般的に実施されるようにこのサ
ンプルの種々の層に添加した。写真サンプル502(比較対照) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル501と正確に同じように調製
した。赤感性層2、3及び4に用いたシアン色素生成カ
プラーC−1を、高沸点溶剤の存在なしで、分散体例1
0の例Pのように一般的に分散させた。These films were treated with 1.7% of total gelatin.
The film was hardened with a coating film containing 5% by weight of the hardener H-2. Surfactant, coating aid, soluble absorber dye and stabilizer,
The various layers of this sample were added as is commonly practiced in the art. Photographic Sample 502 (Comparative Control) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 501 above except as described below. The cyan dye-forming coupler C-1 used in Red Sensitive Layers 2, 3 and 4 was prepared according to Dispersion Example 1 without the presence of a high boiling solvent.
Generally dispersed as in Example P of 0.
【0205】 層2:低感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.000 層3:中感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.000 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.000 Layer 2: Low sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-2 0.000 Layer 3: Medium sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-2 0.000 Layer 4: High sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-2 0. 000
【0206】写真サンプル503(比較対照) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル502と正確に同じように調製
した。例10の分散体Rのように一般的に分散させたH
BS−1の別の分散体を、分散体例10の分散体Pのよ
うに一般的に分散させたカプラーC−1を含む赤感性層
2、3及び4の液状コーティング溶液に加え、シアン色
素生成カプラーC−1と同じ被覆量(重量)を与えた。 Photographic Sample 503 (Comparison Control) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 502 above except as described below. Generally dispersed H, such as Dispersion R of Example 10
Another dispersion of BS-1 is added to the liquid coating solution of red-sensitive layers 2, 3 and 4 containing coupler C-1 generally dispersed as Dispersion P of Dispersion Example 10 to produce a cyan dye. It gave the same coverage (weight) as coupler C-1.
【0207】 層2:低感度赤感性層変更部分 HBS−1 0.517 HBS−2 0.000 層3:中感度赤感性層変更部分 HBS−1 0.215 HBS−2 0.000 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−1 0.334 HBS−2 0.000写真サンプル504(比較対照) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル502と正確に同じように調製
した。例10の分散体Qのように一般的に分散させたH
BS−2の別の分散体を、分散体例10の分散体Pのよ
うに一般的に分散させたカプラーC−1を含む層2、3
及び4の液状コーティング溶液に加え、シアン色素生成
カプラーC−1の25%の被覆量(重量)を与えた。 Layer 2: Low sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-1 0.517 HBS-2 0.000 Layer 3: Medium sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-1 0.215 HBS-2 0.000 Layer 4: High-sensitivity red-sensitive layer modified portion HBS-1 0.334 HBS-2 0.000 Photographic sample 504 (comparative control) Exactly the same as sample 502 except that a color photographic recording material for color negative development was described below. Was prepared as follows. Generally dispersed H, such as dispersion Q of Example 10
Layers 2, 3 containing coupler C-1 with another dispersion of BS-2 generally dispersed as Dispersion P of Dispersion Example 10.
And 4 in addition to the liquid coating solution to give a 25% coverage (by weight) of cyan dye-forming coupler C-1.
【0208】 層2:低感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.129 層3:中感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.054 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.035写真サンプル505(比較対照) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル502と正確に同じように調製
した。例10の分散体Qのように一般的に分散させたH
BS−2の別の分散体を、例10の分散体Pのように一
般的に分散させたカプラーC−1を含む層2、3及び4
の液状コーティング溶液に加え、シアン色素生成カプラ
ーC−1の50%の被覆量(重量)を与えた。 Layer 2: Low sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-2 0.129 Layer 3: Medium sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-2 0.054 Layer 4: High sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-2 0. 035 Photographic Sample 505 (Comparison Control) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 502 above except as described below. Generally dispersed H, such as dispersion Q of Example 10
Layers 2, 3 and 4 containing coupler C-1 with another dispersion of BS-2 generally dispersed as in dispersion P of Example 10.
Of the cyan dye-forming coupler C-1 to give 50% coverage (by weight) of the cyan dye-forming coupler C-1.
【0209】 層2:低感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.258 層3:中感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.108 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.070写真サンプル506(比較対照) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル502と正確に同じように調製
した。例10の分散体Qのように一般的に分散させたH
BS−2の別の分散体を、例10の分散体Pのように一
般的に分散させたカプラーC−1を含む層2、3及び4
の液状コーティング溶液に加え、シアン色素生成カプラ
ーC−1と同じ被覆量(重量)を与えた。 Layer 2: Low sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-2 0.258 Layer 3: Medium sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-2 0.108 Layer 4: High sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-2 0. A 070 photographic sample 506 (comparative control) color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 502 above except as described below. Generally dispersed H, such as dispersion Q of Example 10
Layers 2, 3 and 4 containing coupler C-1 with another dispersion of BS-2 generally dispersed as in dispersion P of Example 10.
And the same coating weight (weight) as cyan dye-forming coupler C-1.
【0210】 層2:低感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.517 層3:中感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.215 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−2 0.139写真サンプル507(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル502と正確に同じように調製
した。例10の分散体Tのように一般的に分散させた高
沸点溶剤HBS−6(式III-5 )の別の分散体を、例1
0の分散体Pのように一般的に分散させたカプラーC−
1を含む層2、3及び4の液状コーティング溶液に加
え、シアン色素生成カプラーC−1の25%の被覆量
(重量)を与えた。 Layer 2: Low sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-2 0.517 Layer 3: Medium sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-2 0.215 Layer 4: High sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-2 0. 139 Photographic Sample 507 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 502 above except as described below. Another dispersion of the high boiling solvent HBS-6 (formula III-5), generally dispersed, such as dispersion T of Example 10, was prepared as in Example 1.
A generally dispersed coupler C-, such as dispersion P of 0
1 was added to the liquid coating solution of Layers 2, 3 and 4 to give a coverage (weight) of 25% of cyan dye-forming coupler C-1.
【0211】 層2:低感度赤感性層変更部分 HBS−6 0.129 HBS−2 0.0 層3:中感度赤感性層変更部分 HBS−6 0.054 HBS−2 0.0 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−6 0.035 HBS−2 0.0 Layer 2: Low sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-6 0.129 HBS-2 0.0 Layer 3: Medium sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-6 0.054 HBS-2 0.0 Layer 4: High-sensitivity red-sensitive layer modified portion HBS-6 0.035 HBS-2 0.0
【0212】写真サンプル508(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル502と正確に同じように調製
した。例10の分散体Tのように一般的に分散させた高
沸点溶剤HBS−6の別の分散体を、例10の分散体P
のように一般的に分散させたカプラーC−1を含む層
2、3及び4の液状コーティング溶液に加え、シアン色
素生成カプラーC−1の50%の被覆量(重量)を与え
た。 Photographic Sample 508 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 502 above except as described below. Another dispersion of the high boiling solvent HBS-6, which was generally dispersed such as Dispersion T of Example 10, was mixed with Dispersion P of Example 10.
Was added to the liquid coating solutions of Layers 2, 3 and 4 with coupler C-1 generally dispersed as described above to give a coverage (weight) of 50% of cyan dye-forming coupler C-1.
【0213】 層2:低感度赤感性層変更部分 HBS−6 0.258 HBS−2 0.0 層3:中感度赤感性層変更部分 HBS−6 0.108 HBS−2 0.0 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−6 0.070 HBS−2 0.0 Layer 2: Low sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-6 0.258 HBS-2 0.0 Layer 3: Medium sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-6 0.108 HBS-2 0.0 Layer 4: High-sensitivity red-sensitive layer modified part HBS-6 0.070 HBS-2 0.0
【0214】写真サンプル509(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル502と正確に同じように調製
した。例10の分散体Uのように一般的に分散させた高
沸点溶剤HBS−7(式V-1 )の別の分散体を、例10
の分散体Pのように一般的に分散させたカプラーC−1
を含む層2、3及び4の液状コーティング溶液に加え、
シアン色素生成カプラーC−1の25%の被覆量(重
量)を与えた。 Photographic Sample 509 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 502 above except as described below. Another dispersion of the high boiling solvent HBS-7 (formula V-1), generally dispersed, such as dispersion U of Example 10, was prepared as in Example 10
C-1 which is generally dispersed, such as dispersion P of
To the liquid coating solution of layers 2, 3 and 4 containing
A 25% coverage (by weight) of cyan dye-forming coupler C-1 was provided.
【0215】 層2:低感度赤感性層変更部分 HBS−7 0.129 HBS−2 0.0 層3:中感度赤感性層変更部分 HBS−7 0.054 HBS−2 0.0 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−7 0.035 HBS−2 0.0 Layer 2: Low sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-7 0.129 HBS-2 0.0 Layer 3: Medium sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-7 0.054 HBS-2 0.0 Layer 4: High-sensitivity red-sensitive layer modified part HBS-7 0.035 HBS-2 0.0
【0216】写真サンプル510(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル502と正確に同じように調製
した。例10の分散体Uのように一般的に分散させた高
沸点溶剤HBS−7の別の分散体を、例10の分散体P
のように一般的に分散させたカプラーC−1を含む層
2、3及び4の液状コーティング溶液に加え、シアン色
素生成カプラーC−1の50%の被覆量(重量)を与え
た。 Photographic Sample 510 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 502 above except as described below. Another dispersion of the high boiling solvent HBS-7, which was generally dispersed as Dispersion U of Example 10, was mixed with Dispersion P of Example 10.
Was added to the liquid coating solutions of Layers 2, 3 and 4 with coupler C-1 generally dispersed as described above to give a coverage (weight) of 50% of cyan dye-forming coupler C-1.
【0217】 層2:低感度赤感性層変更部分 HBS−7 0.258 HBS−2 0.0 層3:中感度赤感性層変更部分 HBS−7 0.108 HBS−2 0.0 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−7 0.070 HBS−2 0.0 Layer 2: Low sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-7 0.258 HBS-2 0.0 Layer 3: Medium sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-7 0.108 HBS-2 0.0 Layer 4: High-sensitivity red-sensitive layer modified portion HBS-7 0.070 HBS-2 0.0
【0218】写真サンプル511(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル502と正確に同じように調製
した。高沸点溶剤HBS−8(式IV-1)の別の分散体
を、例10の分散体Pのように一般的に分散させたカプ
ラーC−1を含む層2、3及び4の液状コーティング溶
液に加え、シアン色素生成カプラーC−1の25%の被
覆量(重量)を与えた。 Photographic Sample 511 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 502 above except as described below. Liquid coating solution of layers 2, 3 and 4 comprising coupler C-1 with another dispersion of the high boiling solvent HBS-8 (formula IV-1) generally dispersed as in dispersion P of Example 10. In addition, it gave a coverage (weight) of 25% of cyan dye-forming coupler C-1.
【0219】 層2:低感度赤感性層変更部分 HBS−8 0.129 HBS−2 0.0 層3:中感度赤感性層変更部分 HBS−8 0.054 HBS−2 0.0 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−8 0.035 HBS−2 0.0 Layer 2: Low sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-8 0.129 HBS-2 0.0 Layer 3: Medium sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-8 0.054 HBS-2 0.0 Layer 4: High-sensitivity red-sensitive layer modified portion HBS-8 0.035 HBS-2 0.0
【0220】写真サンプル512(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル502と正確に同じように調製
した。高沸点溶剤HBS−8の別の分散体を、例10の
分散体Pのように一般的に分散させたカプラーC−1を
含む層2、3及び4の液状コーティング溶液に加え、シ
アン色素生成カプラーC−1の50%の被覆量(重量)
を与えた。 Photographic Sample 512 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 502 above except as described below. Another dispersion of the high boiling solvent HBS-8 was added to the liquid coating solution of Layers 2, 3 and 4 containing coupler C-1 generally dispersed as in Dispersion P of Example 10 to produce a cyan dye. 50% coverage of coupler C-1 (weight)
Was given.
【0221】 層2:低感度赤感性層変更部分 HBS−8 0.258 HBS−2 0.0 層3:中感度赤感性層変更部分 HBS−8 0.108 HBS−2 0.0 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−8 0.070 HBS−2 0.0 Layer 2: Low sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-8 0.258 HBS-2 0.0 Layer 3: Medium sensitivity red sensitive layer modified portion HBS-8 0.108 HBS-2 0.0 Layer 4: High-sensitivity red-sensitive layer modified portion HBS-8 0.070 HBS-2 0.0
【0222】写真サンプル513(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル502と正確に同じように調製
した。例10の分散体Sのように一般的に分散させた高
沸点溶剤HBS−9(式II-1)の別の分散体を、例10
の分散体Pのように一般的に分散させたカプラーC−1
を含む層2、3及び4の液状コーティング溶液に加え、
シアン色素生成カプラーC−1の25%の被覆量(重
量)を与えた。 Photographic Sample 513 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 502 above except as described below. Another dispersion of the high boiling solvent HBS-9 (Formula II-1), generally dispersed, such as Dispersion S of Example 10, was prepared as in Example 10
C-1 which is generally dispersed, such as dispersion P of
To the liquid coating solution of layers 2, 3 and 4 containing
A 25% coverage (by weight) of cyan dye-forming coupler C-1 was provided.
【0223】 層2:低感度赤感性層変更部分 HBS−9 0.129 HBS−2 0.0 層3:中感度赤感性層変更部分 HBS−9 0.054 HBS−2 0.0 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−9 0.035 HBS−2 0.0 Layer 2: Low-sensitivity red-sensitive layer modified portion HBS-9 0.129 HBS-2 0.0 Layer 3: Medium-sensitivity red-sensitive layer modified portion HBS-9 0.054 HBS-2 0.0 Layer 4: High sensitivity red sensitive layer change part HBS-9 0.035 HBS-2 0.0
【0224】写真サンプル514(本発明) カラーネガ現像用のカラー写真記録材料を、次に記載し
た以外は、上記サンプル502と正確に同じように調製
した。例10の分散体Sのように一般的に分散させた高
沸点溶剤HBS−9の別の分散体を、例10の分散体P
のように一般的に分散させたカプラーC−1を含む層
2、3及び4の液状コーティング溶液に加え、シアン色
素生成カプラーC−1の50%の被覆量(重量)を与え
た。 Photographic Sample 514 (Invention) A color photographic recording material for color negative development was prepared exactly as Sample 502 above except as described below. Another dispersion of the high boiling solvent HBS-9, which was generally dispersed as Dispersion S of Example 10, was mixed with Dispersion P of Example 10.
Was added to the liquid coating solutions of Layers 2, 3 and 4 with coupler C-1 generally dispersed as described above to give a coverage (weight) of 50% of cyan dye-forming coupler C-1.
【0225】 層2:低感度赤感性層変更部分 HBS−9 0.258 HBS−2 0.0 層3:中感度赤感性層変更部分 HBS−9 0.108 HBS−2 0.0 層4:高感度赤感性層変更部分 HBS−9 0.070 HBS−2 0.0 Layer 2: Low-sensitivity red-sensitive layer modified portion HBS-9 0.258 HBS-2 0.0 Layer 3: Medium-sensitivity red-sensitive layer modified portion HBS-9 0.108 HBS-2 0.0 Layer 4: High-sensitivity red-sensitive layer modified part HBS-9 0.070 HBS-2 0.0
【0226】写真記録材料サンプル501〜514を、
そのスピード及びガンマを決定するために、段階的な0
〜4.0濃度ステップタブレットを通して、5500K
に対するデーライトVaフィルターによってろ過した3
200K色温度のタングステン光源由来の白色光に対し
て1/500秒間、それぞれ露光させた。そしてこれら
のサンプルを、カラーネガ処理Kodak C-41を用いて処理
した。Photographic recording material samples 501-514 were
Gradual zero to determine its speed and gamma
~ 4.0 Density step through tablet 5500K
Filtered by Daylight Va filter against 3
Each was exposed to white light from a tungsten light source having a color temperature of 200 K for 1/500 seconds. The samples were then processed using Color Negative Kodak C-41.
【0227】処理及び乾燥の後、サンプル501〜51
4をステータスMデンシトメトリーにかけた。これらの
記録材料の写真性能を次の表XIで比較する。After processing and drying, samples 501-51
4 was subjected to Status M densitometry. The photographic performance of these recording materials is compared in Table XI below.
【0228】[0228]
【表11】 [Table 11]
【0229】サンプル502の写真データは、例501
のカラーネガ記録材料の高、中、及び低感度赤感性層の
C−1に対して重量比1.0でHBS−2(ジ−n−ブ
チルフタレート)を用いる比較対照分散体を直接置き換
えた後、高沸点溶剤を含まない本発明のシアン色素生成
カプラーC−1の分散体が、非常に低いガンマ及び上方
スケール濃度生成能力を与えることを示す。サンプル5
03の写真データは、当該技術分野の比較の高沸点溶剤
(HBS−1)が、液状コーティング溶液の調製時に
1.0の重量比のシアン色素生成カプラーC−1の溶剤
を含まない分散体と混ぜ合わせた場合、劣ったセンシト
メトリーレスポンスを与えることを示す。Photographic data for sample 502 is shown in Example 501.
After direct replacement of the comparative control dispersion using HBS-2 (di-n-butyl phthalate) in a weight ratio of 1.0 to C-1 of the high, medium and low speed red sensitive layers of the color negative recording material of , A dispersion of the cyan dye-forming coupler C-1 of the present invention, which does not contain a high boiling solvent, provides very low gamma and upper scale density producing ability. Sample 5
The photographic data for Example 03 shows that a comparative high boiling solvent (HBS-1) in the art was a solvent-free dispersion of a cyan dye-forming coupler C-1 at a weight ratio of 1.0 when preparing a liquid coating solution. It is shown to give poor sensitometric response when mixed.
【0230】比較対照例504及び505は、著しく低
いガンマ及び上方スケール濃度生成能力が、例501の
カラーネガ記録材料の高、中、及び低感度赤感性層のC
−1に対して重量比1.0でHBS−2を用いる比較対
照分散体からHBS−2量を減じた結果として起こるこ
とを示す。比較対照例506は、例501と実質的に同
じ結果を与え、低、中、及び高感度赤感性層の液状コー
ティング溶液において、カプラーC−1の溶剤を含まな
い分散体と高沸点溶剤HBS−2の分散体とを混ぜ合わ
せると、通常の比1.0で、C−1及びHBS−2の一
般的な分散体をを製造するのとほとんど同じ性能を生じ
ることを示す。Comparative Control Examples 504 and 505 have significantly lower gamma and upper scale density producing ability, and are the C of the high, medium and slow red sensitive layers of the color negative recording material of Example 501.
-1, as a result of subtracting the amount of HBS-2 from a control dispersion using HBS-2 in a weight ratio of 1.0 to -1. Comparative Control Example 506 gave substantially the same results as Example 501, in solvent-free dispersions of coupler C-1 and high boiling solvent HBS- in liquid coating solutions of low, medium and high speed red sensitive layers. It is shown that when mixed with the two dispersions, a normal ratio of 1.0 yields almost the same performance as producing a general dispersion of C-1 and HBS-2.
【0231】カプラーに対して0.25もしくは0.5
0の比で高沸点溶剤HBS−6、HBS−7、HBS−
8、もしくはHBS−9を用いる、本発明例の全て(5
07〜514)が、同一の使用条件下での従来技術の溶
剤HBS−2と比較して、この特性曲線のガンマ位置及
び最大濃度の全体として優れた写真能力を生じる。実
際、C−1と混ぜ合わせた溶剤HBS−6、HBS−
8、及びHBS−9は、溶剤/C−1重量比0.50
で、比較対照例506において通常の1.0の比でのH
BS−2が与えるのと同じかもしくは優れたガンマ及び
濃度生成能力を与える。0.25 or 0.5 for the coupler
High boiling point solvents HBS-6, HBS-7, HBS- at a ratio of 0
8 or all of the examples of the present invention using HBS-9 (5
07-514) gives an overall superior photographic performance of the gamma position and maximum density of this characteristic curve compared to the prior art solvent HBS-2 under the same conditions of use. In fact, the solvents HBS-6 and HBS- mixed with C-1
8 and HBS-9 are solvent / C-1 weight ratio 0.50.
In Comparative Control Example 506, the H
It provides the same or better gamma and density generation capabilities as BS-2 does.
【0232】HBS−1 トリクレジルホスフェート HBS−2 ジ−n−ブチルフタレート HBS−3 N,N−ジエチルラウラミド HBS−4 N−n−ブチルアセトアニリド HBS−5 1,4−シクロヘキシレンジメチレンビ
ス(2−エチルヘキサノエート) HBS−6 オレイルアルコール(式III-5 ) HBS−7 フェニルエチルベンゾエート(式V-1 ) HBS−8 p−ドデシルフェノール(式IV-1) HBS−9 ジ−n−ブチルセバケート(式II-1)HBS-1 tricresyl phosphate HBS-2 di-n-butyl phthalate HBS-3 N, N-diethyllauramide HBS-4 Nn-butylacetanilide HBS-5 1,4-cyclohexylene dimethylene bis (2-Ethylhexanoate) HBS-6 oleyl alcohol (Formula III-5) HBS-7 Phenylethylbenzoate (Formula V-1) HBS-8 p-dodecylphenol (Formula IV-1) HBS-9 di-n -Butyl sebacate (Formula II-1)
【0233】[0233]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0234】[0234]
【化25】 [Chemical 25]
【0235】[0235]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0236】[0236]
【化27】 [Chemical 27]
【0237】[0237]
【化28】 [Chemical 28]
【0238】[0238]
【化29】 [Chemical 29]
【0239】[0239]
【化30】 Embedded image
【0240】[0240]
【化31】 [Chemical 31]
【0241】[0241]
【化32】 Embedded image
【0242】[0242]
【化33】 [Chemical 33]
【0243】 H−1 ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル H−2 ビス(ビニルスルホニル)メタン CHEM−1 ポリ(2,2’−チオジエチレングル
タレート) TAI 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラアザインデンH-1 Bis (vinylsulfonyl) methyl ether H-2 Bis (vinylsulfonyl) methane CHEM-1 poly (2,2′-thiodiethylene glutarate) TAI 4-hydroxy-6-methyl-1,3 Three
a, 7-Tetraazaindene
【0244】[0244]
【発明の効果】本発明は、特定クラスのシアンカプラー
の実質的に永久溶剤を含まない分散体の分散体結晶化を
低減する。安定性の改善は、一種以上のカプラーの混合
物を使用する要求に反して、単一種類のカプラーに関し
て見られる。本発明では、沈殿分散技法に一般的に要求
される立体的安定化剤の使用を必要としないで、分散体
を非常に高濃度で調製できる。さらに、本発明は、一緒
に用いることができる乳剤のタイプによって制限されな
い。The present invention reduces dispersion crystallization of a substantially permanent solvent-free dispersion of a particular class of cyan coupler. The improved stability is seen with a single type of coupler, contrary to the requirement to use a mixture of more than one coupler. In the present invention, dispersions can be prepared at very high concentrations without the need for the use of steric stabilizers commonly required for precipitation dispersion techniques. Further, the invention is not limited by the type of emulsion that can be used with it.
【0245】さらに、最小レベルの高沸点有機溶剤と共
に特定のフェノール系シアンカプラーを用いて塗布され
た乾燥厚みを薄くし、同時にその分散体をカプラー過多
の多層構造に用いる場合に処理する際により高い色素濃
度を得るために、写真材料中で高いカプラー反応性を維
持し、これらのカプラーの低溶剤分散体によって示され
るカプラー結晶化問題を避ける、ハロゲン化銀感光性写
真材料を生成することが、本発明を用いて可能である。In addition, the dry thickness applied using a specific phenolic cyan coupler with a minimum level of high boiling organic solvent is thinned, while at the same time higher when processed when the dispersion is used in coupler overloaded multilayer structures. To obtain dye density, it is possible to produce a silver halide light-sensitive photographic material which maintains high coupler reactivity in the photographic material and avoids the coupler crystallization problems exhibited by low solvent dispersions of these couplers. It is possible with the present invention.
【0246】本発明の用いられるカプラー溶剤は、低レ
ベルのカプラー溶剤で、特定のフェノール系シアンカプ
ラーと一緒に相対的に高いカプラー反応性を与えること
が予想外に見出された。低レベルの本発明のカプラー溶
剤において、本発明のシアンカプラーを分散させると、
ひどい結晶化問題を導くかもしれないことも見出され
た。しかし、これらの問題は、これらのシアンカプラー
と高沸点有機溶剤との別々の分散体を調製し、その後そ
の分散体をコーティング溶液中で混ぜることによって避
けられる。It has been unexpectedly found that the coupler solvents used in the present invention are low levels of coupler solvents and provide relatively high coupler reactivity with certain phenolic cyan couplers. Dispersing the cyan coupler of the present invention in a low level of the coupler solvent of the present invention,
It has also been found that it may lead to terrible crystallization problems. However, these problems are avoided by preparing separate dispersions of these cyan couplers and high boiling organic solvents and then mixing the dispersions in the coating solution.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図1】例2に記載する分散体I及びHのろ過性を示す
グラフ。1 is a graph showing the filterability of Dispersions I and H described in Example 2. FIG.
【図2】例4に記載する分散体J及びLのろ過性を示す
グラフ。FIG. 2 is a graph showing the filterability of Dispersions J and L described in Example 4.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロンダ エレン ファクター アメリカ合衆国,ニューヨーク 14612, ロチェスター,アップルウッド ドライブ 260 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Ronda Ellen Factor New York, USA 14612, Rochester, Applewood Drive 260
Claims (3)
式II、III 、IVもしくはV の高沸点有機溶剤を含む親水
性コロイド層を有する支持体を含んでなる写真要素であ
って、 式Iのカプラー重量に対する式II、III 、IV及びV の高
沸点有機溶剤重量の前記親水性コロイド層中での重量比
が、0.1〜0.5であるハロゲン化銀感光性カラー写
真要素: 【化1】 (式中、R1 及びR2 は、それぞれ脂肪族基、芳香族
基、もしくは複素環式基を表し、 R3 は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、もしくは
アシルアミノ基を表し、 Xは、水素原子もしくは現像主薬の酸化生成物とのカッ
プリング反応時に放出されることができる基を表し、そ
してnは、0もしくは1を表す); 【化2】 (式中、R4 及びR5 は、それぞれ炭素数8以下のアル
コキシカルボニル基を表し、そしてmは、1〜10の整
数である); 【化3】 (式中、R6 は、アルキル基もしくはアルケニル基を表
し、そしてR7 及びR8 は、独立して、水素及びR6 か
ら選ばれる部分の基であるが、R6 、R7 、及びR8 に
含まれる炭素数の合計数は、少なくとも10である); 【化4】 (式中、R9 及びR10は、水素又は直鎖もしくは分枝鎖
のアルキル基であって、R9 もしくはR10の少なくとも
一方は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であり、R9
とR10を合わせた炭素数の合計は、9〜20であり、そ
してR10は、フェノール系ヒドロキシル基に対してパラ
位もしくはメタ位にある); 【化5】 (式中、R11は、脂肪族基、芳香族基、もしくは複素環
式基を表し、そしてR12は、水素原子、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、もしくは脂肪族基を表す)。1. A photographic element comprising a support having a hydrophilic colloid layer comprising a phenolic cyan coupler of formula I and a high boiling organic solvent of formula II, III, IV or V, wherein the coupler of formula I A silver halide light-sensitive color photographic element in which the weight ratio of the high boiling point organic solvent of formulas II, III, IV and V to the weight in the hydrophilic colloid layer is 0.1 to 0.5. ] (In the formula, R 1 and R 2 each represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, or an acylamino group, and X represents , A hydrogen atom or a group that can be released during the coupling reaction with the oxidation product of the developing agent, and n represents 0 or 1); (In the formula, R 4 and R 5 each represent an alkoxycarbonyl group having 8 or less carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10); (In the formula, R 6 represents an alkyl group or an alkenyl group, and R 7 and R 8 are independently a moiety group selected from hydrogen and R 6 , but R 6 , R 7 , and R 8 The total number of carbon atoms contained in 8 is at least 10); (Wherein, R 9 and R 10 is a hydrogen or a linear or branched alkyl group, at least one of R 9 or R 10 is an alkyl group of straight or branched chain, R 9
And the total carbon number of the combined R 10 is 9-20, and R 10 is in para or meta position with respect to the phenolic hydroxyl group); embedded image (In the formula, R 11 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and R 12 represents a hydrogen atom, a hydroxy group,
Represents an alkoxy group or an aliphatic group).
素。2. A photographic element according to claim 1, wherein n is 1.
助溶剤中に溶解させること、 前記補助溶剤及び溶解されたカプラーを、実質的に永久
有機溶剤を含まないゼラチン水溶液中に分散させるこ
と、そして前記分散体から前記補助溶剤を除去すること
を含んでなる、 水性媒体中に分散された、望ましくない結晶成長に耐性
を有するフェノール系シアン写真カプラーの粒子含む分
散体の製造方法。3. Dissolving the coupler of formula I according to claim 1 in a cosolvent; dispersing the cosolvent and the dissolved coupler in an aqueous gelatin solution substantially free of permanent organic solvent. And a method of making a dispersion comprising particles of a phenolic cyan photographic coupler dispersed in an aqueous medium and resistant to undesired crystal growth, comprising removing the cosolvent from the dispersion.
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