DE2042659A1 - Storage procedure - Google Patents
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- DE2042659A1 DE2042659A1 DE19702042659 DE2042659A DE2042659A1 DE 2042659 A1 DE2042659 A1 DE 2042659A1 DE 19702042659 DE19702042659 DE 19702042659 DE 2042659 A DE2042659 A DE 2042659A DE 2042659 A1 DE2042659 A1 DE 2042659A1
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
- G03C7/3885—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific solvent
Description
PATENTABTEILUNGPATENT DEPARTMENT
LEVERKUSENLEVERKUSEN
Hs/Od 27. AUG. 1970Hs / Od AUG 27. 1970
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbringen von Substanzen in fotografische Schichten und Hilfsschichten bildende Materialien.The present invention relates to a method of introduction of substances in photographic layers and auxiliary layers forming materials.
Es ist bekannt, emulgierbare Verbindungen, wie etwa Farbkuppler, UV-Absorber, Weißtöner und ähnliche Zusätze mit Hilfe sogenannter ölbildner in Gelatinelösungen einzubringen. Nach den US-Patentschriften 2 322 027 und 2 533 514 beispielsweise werden farbkuppler wasserlöslichen fotografischen Kolloiden einverleibt, indem man den Farbkuppler in einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit mit relativ hohem Siedepunkt löst und die Lösung in der fotografischen Emulsion emulgiert oder dispergiert. Bas Verfahren hat den Nachteil, daß insbesondere hydrophile Entwickler, z.B. vom Typ des N-Butyl-N-^-sulfobutyl-p-phenylendiamins, nicht oder in nur geringem Maße in die öltröpfchen eindringen. Dies führt zu einem Verlust an Empfindlichkeit, zu einer Verflachung der Gradation sowie zu einer reduzierten Bilddichte. Andererseits können Reste hydrophober Entwickler in den Tröpfchen festgehalten werden und bei der Behandlung des fotografischen Materials in oxidierenden Bleichbädern eine Verschleierung verursachen.It is known to use emulsifiable compounds such as color couplers, UV absorbers, whiteners and similar additives Bringing the help of so-called oil formers into gelatin solutions. For example, U.S. Patents 2,322,027 and 2,533,514 teach color couplers to be water-soluble photographic Colloids incorporated by placing the color coupler in a water-insoluble organic liquid with a relatively high Dissolves boiling point and emulsifies or disperses the solution in the photographic emulsion. The process has the disadvantage that, in particular, hydrophilic developers, for example of the N-butyl-N - ^ - sulfobutyl-p-phenylenediamine type, do not or in penetrate the oil droplets only to a small extent. This leads to a loss of sensitivity, to a flattening of the Gradation as well as a reduced image density. On the other hand, residues of hydrophobic developer can be retained in the droplets and during the treatment of the photographic Material in oxidizing bleach baths can cause obscuration.
A-G 702A-G 702
209810/1567209810/1567
Hydrophile Substanzen, wie etwa Farbkuppler, die eine Carboxylgruppe tragen, werden in Form ihres Na-Salzes in die Gelatine eingebracht. Da die Gelatinelösungen anschließend auf einen pH-Wert von 6,2 - 6,5 eingestellt werden, liegen diese Verbindungen in der Regel in mikrokristalliner Verteilung vor. In vielen Fällen reicht die Schutzkolloidwirkung der Gelatine dann nicht aus, so daß Rekristallisation eintritt. Dadurch entstehen Zwischenzustände, die in unkontrollierbarer Weise Empfindlichkeit, Gradation und Farbbrillanz beeinflussen.Hydrophilic substances such as color couplers that carry a carboxyl group are incorporated into the gelatin in the form of their Na salt. Since the gelatin solutions then on If a pH value of 6.2-6.5 is set, these compounds are usually present in a microcrystalline distribution. In many cases the protective colloid effect of the gelatin is then insufficient, so that recrystallization occurs. Through this intermediate states arise that influence sensitivity, gradation and color brilliance in an uncontrollable manner.
Hydrophile Substanzen, wie etwa Farbkuppler, die SO,H-Gruppen tragen, zeigen zwar im allgemeinen eine bessere Verträglichkeit mit Gelatine als die oben genannten Verbindungen, aber auch hier treten im Verlaufe der Digestion in vielen Fällen Rekristallisationserscheinungen auf, und zwar vor allem bei Verbindungen mit einer Enolatform, die die Löslichkeit im alkalischen Medium fördert. Bei pH-Werten von 6,2 - 6,5 wie sie in den meisten Emulsionen vorliegen, reicht die eine Rekristallisation verhindernde Wirkung der SO,Na-Gruppe nicht mehr aus. Dies äußert sich wiederum in einem Empfindlichkeitsverlust, einer Verringerung der FarbbrüLanz und einem Gradationsrückgang.Hydrophilic substances such as color couplers, the SO, H groups wear, show in general better compatibility with gelatin than the above-mentioned compounds, but here, too, in the course of digestion, recrystallization phenomena occur in many cases, and in particular at Compounds with an enolate form that promotes solubility in an alkaline medium. At pH values of 6.2 - 6.5 as shown in most emulsions are present, the recrystallization-preventing effect of the SO, Na group is no longer sufficient. This in turn manifests itself in a loss of sensitivity, a reduction in the brilliance of colors and a decrease in gradation.
von Netzmitteln brachte hier keine wesentlichen Verbesserungen.of wetting agents brought no significant improvements here.
Eine Reihe hydrophiler Substanzen aus der oben genannten Gruppe haben überdies die Eigenschaft die Viskosität der Gießlösung zum Teil so beträchtlich zu erhöhen, daß solche Lösungen nicht mehr verarbeitet werden können.A number of hydrophilic substances from the group mentioned above also have the property of viscosity To increase the casting solution sometimes so considerably that such solutions can no longer be processed.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Einlagerungsverfahren zu entwickeln, dem die oben dargelegten Mängel nicht anhaften.The invention is based on the object of developing a storage method which has the deficiencies set out above do not adhere.
A-G 702 - 2 -A-G 702 - 2 -
209810/1567209810/1567
Ee wurde nun ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Schichten, die In heterogener Verteilung zusätzliche Substanzen enthalten, gefunden, wobei diese Substanzen In form einer Lösung In die Gießlösung für die Schicht einemul* giert werden unidie entstandene Mischung auf eine Unterlage aufgetragen wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Substanzen zusammen mit Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel einemulgiert werden:Ee now became a method of making photographic Layers, which are additional in heterogeneous distribution Containing substances, these substances being found in the form of a solution In the casting solution for the layer aul * The resulting mixture is then spread on a base is applied. The method is characterized in that the additional substances together with compounds the following general formula can be emulsified:
R-CH- COOHR-CH-COOH
CHp-CO-MCHp-CO-M
worin bedeuten:where mean:
R = ein gesättigter oder ungesättigter, gradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest mit 6 bis 18 C-Atomen;R = a saturated or unsaturated, straight-chain or branched aliphatic radical with 6 to 18 carbon atoms;
X = (gegebenenfalls zusammen mit Y) eine Gruppierung, die Über ein Zwischenglied mit mindestens einem C-Atom mindestens ein weiteres Η-Atom enthält, das entweder einen weiteren Rest der folgenden Formel trägt:X = (possibly together with Y) a grouping that Via an intermediate link with at least one carbon atom contains at least one other Η atom, which either bears another radical of the following formula:
R-CH- COOH I CH2-CO-R-CH- COOH I CH 2 -CO-
oder Teil einer tertiären Aminogruppe oder einen aromatischen Ringes ist; undor is part of a tertiary amino group or an aromatic ring; and
Y = Wasserstoff, Alkyl oder (gegebenenfalls zusammen mit X) eine Gruppierung, die über ein Zwischenglied mit mindestens einen C-Atom mindestens ein weiteres N-Atom enthält, das entweder einen weiteren Rest der folgenden Formel trägt:Y = hydrogen, alkyl or (optionally together with X) a group which has an intermediate member with at least one carbon atom contains at least one further nitrogen atom which is either a further radical of the following Formula carries:
A-G 702 - 3 -A-G 702 - 3 -
209810/1567209810/1567
R-CH- COOHR-CH-COOH
CH2-CO-CH 2 -CO-
oder Teil einer tertiären Aminogruppe oder einea aromatischen Ringes ist.or part of a tertiary amino group or an aromatic ring.
Folgende Verbindungen haben sich als brauchbar erwiesen:The following compounds have proven useful:
1) C15H29-CH-COOH HOOC-CH-C15H29 1) C 15 H 29 -CH-COOH HOOC-CH-C 15 H 29
I /—\I / - \
CH9-CO-N N-CO-CH9 CH 9 -CO-N N-CO-CH 9
2 ^y 2 ^ y
2) C18H35-CH-COOH HOOC-CH-C18H55 2) C 18 H 35 -CH-COOH HOOC-CH-C 18 H 55
ι /—\ Iι / - \ I
CH9-CO-N N-CO-CH9 2 ^^ 2 CH 9 -CO-N N-CO-CH 9 2 ^^ 2
3) C18H37-CH-COOH HOOC-CH-C18H37 3) C 18 H 37 -CH-COOH HOOC-CH-C 18 H 37
ι /—\ Iι / - \ I
CH2-CO-N N-CO-CH2 CH 2 -CO-N N-CO-CH 2
4) C15H29-CH-COOH CH4) C 15 H 29 -CH-COOH CH
3 HOOC-CH-C15H29 3 HOOC-CH-C 15 H 29
CH3 CH3 CH 3 CH 3
A-G 702 - 4 -A-G 702 - 4 -
20981 0/ 1 56720981 0/1 567
5) 1-C12H23-CH-COOH5) 1-C 12 H 23 -CH-COOH
CH2-CO-NH-/ VcH2-/ \-CH 2 -CO-NH- / VcH 2 - / \ -
HOOC-CH- i-iHOOC-CH- i-i
-NH-CO-CH,-NH-CO-CH,
6) C15H29-CH-COOH6) C 15 H 29 -CH-COOH
CH2-CO-NH-CH 2 -CO-NH-
-CH2-NH-CO-CH2 -CH 2 -NH-CO-CH 2
3 CH,3 CH,
7) C18H35-CH-COOH7) C 18 H 35 -CH-COOH
CH2-CO-N N-CH,CH 2 -CO-N N-CH,
8) C15H29-CH-COOH8) C 15 H 29 -CH-COOH
CH2-CO-NH-^ /CH 2 -CO-NH- ^ /
9) C8H15-CH-COOH9) C 8 H 15 -CH-COOH
CH2-CO-NH-CH2-CH 2 -CO-NH-CH 2 -
A-G 70Γ·A-G 70Γ
20981 O/ 156720981 O / 1567
HOOC-CH-HOOC-CH-
10) 1-C12H25-CH-COOH ^N-CO-CH2 10) 1-C 12 H 25 -CH-COOH ^ N-CO-CH 2
CH2-CO-NH-1 NCH 2 -CO-NH- 1 N
11)11)
HOOC-CH-C15H29 HOOC-CH-C 15 H 29
C15H29-CH-COOHC 15 H 29 -CH-COOH
COCO
I HOOC-HC-CH2 I HOOC-HC-CH 2
C15H29 C 15 H 29
12) C18H55-CH-COOH HOOC-CH-C18H55 12) C 18 H 55 -CH-COOH HOOC-CH-C 18 H 55
3H2-CO-NH-CH2-Ch2-NH-CO-CH2 3H 2 -CO-NH-CH 2 -Ch 2 -NH-CO-CH 2
13) C15H29-CH-13) C 15 H 29 -CH-
COOHCOOH
HOOC-CH-C15H29 HOOC-CH-C 15 H 29
CH5 CH5 CH 5 CH 5
A-G 702A-G 702
20981O/ 156720981O / 1567
H) i-CH) i-C
^H23-CH-COOH^ H 23 -CH-COOH
15) C15H29-CH-COOH15) C 15 H 29 -CH-COOH
C2H5 C 2 H 5
HOOC-CH-C15H29 HOOC-CH-C 15 H 29
16) C15H29-CH-COOH CH2-CO-N16) C 15 H 29 -CH-COOH CH 2 -CO-N
,CH2-CH2-CH2-NH-C 0-CH2 , CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH-C 0 -CH 2
CH2-CH2-Ch2-NH-CO-CH2 HOOC-CH-CCH 2 -CH 2 -Ch 2 -NH-CO-CH 2 HOOC-CH-C
HOOC-CH-C18H35 HOOC-CH-C 18 H 35
17) C1«Η,c-CH-C0OH17) C 1 «Η, c-CH-COOH
18 35 ( ( 18 35 ((
CH,CH,
18) C15H29-CH-COOH18) C 15 H 29 -CH-COOH
HOOC-CH-C15H29 HOOC-CH-C 15 H 29
A-G 702A-G 702
- 7 20981 0/ 1 567- 7 20981 0/1 567
19) 1-C12H23-CH-COOH19) 1-C 12 H 23 -CH-COOH
CH,CH,
20) C15H29-CH-COOH20) C 15 H 29 -CH-COOH
HOOC-CH-C15H29 HOOC-CH-C 15 H 29
21) C15H29-CH-COOH CH, 21) C 15 H 29 -CH-COOH CH,
CH,CH,
22) C15H29-CH-'22) C 15 H 29 -CH- '
COOHCOOH
ClCl
HOOC-CH-C15H29 HOOC-CH-C 15 H 29
-NH-CO-CH,-NH-CO-CH,
ClCl
C16H31-CH-COOHC 16 H 31 -CH-COOH
CH2-CO-NH-CH2-CH 2 -CO-NH-CH 2 -
CH, j CH, j
HOOC-CH-C16H31 HOOC-CH-C 16 H 31
-CH2-NH-CO-CH2 -CH 2 -NH-CO-CH 2
A-G 702A-G 702
— θ —- θ -
209810/1209810/1
24) C12H23-CH-COOH C1 24) C 12 H 23 -CH-COOH C1
CH2-CO-NH-// \\-//CH 2 -CO-NH - // \\ - //
NH-CO-CH.NH-CO-CH.
25)25)
-CH-COOH-CH-COOH HOOC-CH-C15H29 HOOC-CH-C 15 H 29
CH2-CO-NH-CH 2 -CO-NH-
26) C15H29-CH-COOH26) C 15 H 29 -CH-COOH
CH2-CO-NHCH 2 -CO-NH
CHCH
HOOC-CH-C15H29 -NH-CO-CH2 HOOC-CH-C 15 H 29 -NH-CO-CH 2
COOHCOOH
NHNH
27) C18H35-CH-COOH27) C 18 H 35 -CH-COOH
CHo-C O-l/ N-CHo-C O-l / N- HOOC-CH-C18H35 HOOC-CH-C 18 H 35
A-G 702A-G 702
CH2 -CH2 -NH-C 0-CH2 CH 2 -CH 2 -NH-C 0 -CH 2
2 09810/15672 09810/1567
28) C1C-H0Q-CH-COOH28) C 1 CH 0 Q-CH-COOH
29) C18H35-CH-COOH29) C 18 H 35 -CH-COOH
I Λ I Λ
CH2-CO-NH /CH 2 -CO-NH /
30) C15H29-CH-COOH30) C 15 H 29 -CH-COOH
,N-, N-
CH2-CO-NCH 2 -CO-N
31) C15H29-CH-COOH CH 31) C 15 H 29 -CH-COOH CH
C2H5 C 2 H 5
Der in obiger Liste bei einer Reihe von Verbindungen erscheinende Rest 1-C12H2, steht für die Gruppierung The 1-C 12 H 2 radical appearing in the above list for a number of compounds stands for the grouping 1,1,3,5-Tetramethyl-octen-(2)-yl1,1,3,5-tetramethyl-octen- (2) -yl
A-G 702 - 10 -A-G 702 - 10 -
209810/1567209810/1567
X3 -0-CH=C-CH2-Ch-CH2-CH2-CH3 = i-C X 3 -0-CH = C-CH 2 -Ch-CH 2 -CH 2 -CH 3 = iC
CH,CH,
Bel den übrigen genannten fettresten handelt es sich durchweg um Isomerengemische neben den gesättigten können auch die hydrierten Fettreste Verwendung finden.The remaining fat residues mentioned are all to isomer mixtures in addition to the saturated can also the Find hydrogenated fat residues use.
Die Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Verbindungen ist allgemein bekannt. Man geht im allgemeinen aus von geeigneten Aminoverbindungen, die mindestens zwei Stickstoffatome getrennt durch ein Zwischenglied mit mindestens einem Kohlenstoffatom enthalten, und setzt diese mit langkettig substituiertem Bernsteinsäureanhydrid um. Der Bernsteinsäureanhydridring wird hierbei geöffnet unter Ausbildung einer Amidbindung und einer Carboxylgruppe. Es entstehen nebeneinander Produkte in denen der langkettige Rest in ώ-Stellung zur Carboxylgruppe steht und solche, in denen «r in ß-Stellung zur Carboxylgruppe steht. Der Einfachheit halber wird in der> allgemeinen Formel und in den Beispielen nur die eine Form dargestellt. Die Erfindung soll dadurch aber keineswegs auf diese eine Form beschränkt sein.The preparation of the compounds used according to the invention is generally known. In general, one starts from suitable amino compounds which contain at least two nitrogen atoms separated by an intermediate member with at least one carbon atom, and these are reacted with long-chain substituted succinic anhydride. The succinic anhydride ring is opened with the formation of an amide bond and a carboxyl group. Products in which the long-chain radical is in ώ -position to the carboxyl group and those in which «r is in ß-position to the carboxyl group are formed next to one another. For the sake of simplicity, only one form is shown in the> general formula and in the examples. However, the invention is in no way intended to be restricted to this one form.
Falls die erfindungsgemäßen Verbindungen mehrere substituierte Bernsteineäurereste enthalten, handelt es sich vorzugsweise um die gleichen Reste. Prinzipiell ist es jedoch auch möglich, die Aminoverbindungen mit Gemischen verschiedener substituierter Bernsteinsäureanhydriden umzusetzen, um hierdurch zu Verbindungen zu gelangen, die in statistischer Verteilung verschiedene Bernsteinsäurereste enthalten.If the compounds according to the invention contain several substituted succinic acid residues, these are preferably to the same leftovers. In principle, however, it is also possible to use the amino compounds with mixtures of various substituted To implement succinic anhydrides in order to arrive thereby at compounds which contain various succinic acid residues in a statistical distribution.
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Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen folgendermaßen ausgeführt:The method of the invention is generally carried out as follows:
Emulgierbare Substanzen, z.B. Farbkuppler, UV-Absorber, Weißtöner, Stabilisatoren oder Entwickler werden zusammen nit den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen in einen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und mit Hilfe eines Emulgiergerätes in dem Verhältnis, das der gewünschten Konzentration der einzuarbeitenden Substanz entspricht, in die Gießlösung der fotografischen Schicht, die insbesondere das Bindemittel und gegebenenfalls weitere Ingrediensien enthält, einemulgiert. Als Emulgiergeräte können für diesen Zweck beispielsweise Schnellrührer, sogenannte Mischsirenen, Ultraturrax- oder Ultraschallgeräte benutzt werden.Emulsifiable substances, e.g. color couplers, UV absorbers, whiteners, stabilizers or developers are used together with the According to the invention to be used compounds dissolved in a water-immiscible organic solvent and with the help an emulsifying device in the ratio that corresponds to the desired concentration of the substance to be incorporated in the casting solution of the photographic layer, in particular the binder and, if necessary, other ingredients contains, emulsified. As emulsifying devices for this purpose, for example, high-speed stirrers, so-called mixed sirens, Ultraturrax or ultrasonic devices can be used.
Hydrophile Substanzen, z.B. die eingangs erwähnten Farbkuppler, die Carboxylgruppen oder -SO,H-Gruppe tragen, werden in anderer Weise eingearbeitet. In diesem Falle löst man die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen, vorzugsweise solche, die eine tert. Aminogruppe enthalten, zusammen mit den in alkalilöslicher Form vorliegenden Zusätzen und einem Netzmittel in einer alkalischen Flüssigkeit und setzt diese Lösung wie vorher erläutert unter intensivem Rühren einer angesäuerten Gießlösung zu. Der pH der Gießlösung verschiebt sich dabei auf 6,2 bis 6,5. Auf die gleiche Weise lassen sich auch gewisse Farbkuppler ohne SO,H oder COOH-Gruppen, die als Enolate in Alkali löslich sind, einarbeiten.Hydrophilic substances, e.g. the color couplers mentioned at the beginning, the carboxyl groups or —SO, H groups are incorporated in a different way. In this case, the compounds to be used according to the invention are dissolved, preferably those which a tert. Contain amino group, together with the additives present in alkali-soluble form and a wetting agent in an alkaline liquid and sets this solution as previously explained with vigorous stirring to an acidified one Pouring solution too. The pH of the casting solution shifts to 6.2 to 6.5. You can do the same thing too incorporate certain color couplers without SO, H or COOH groups, which are soluble in alkali as enolates.
Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen haben den Vorteil, neben einer sehr ausgeprägten die Kristallisation verhindernden Wirkung, insbesondere auf mitemulgierte Farbkuppler, die Kupplung oxidierter Farbentwickler nicht zu behindern. Die Verbindungen bilden im alkalischen Bereich, also bei der Entwicklung, Seifen. Im Gegensatz zu niederen Carbonsäuren oder solchen mit einem nur kurzen Fettrest wässern die hier be-The compounds used according to the invention have the advantage in addition to a very pronounced crystallization-preventing effect, in particular on co-emulsified color couplers, not to hinder the coupling of oxidized color developers. In the alkaline range, i.e. during development, the compounds form soaps. In contrast to lower carboxylic acids or those with only a short fat residue water the
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schriebenen Verbindungen im alkalischen Medium nicht aus. Sie verhindern damit auch ein Ausfallen des gebildeten Farbetoffs bzw. das Auftreten von unruhigen Farbflächen. Auch das Auekristallisieren der Farbkomponenten, gegebenenfalls bereits während der Bigestion, wird unterbunden. Darüber hinaus verursachen die erfindungegemäß angewandten Verbindungen im Gegensatz zu den bekannten hydrophoben ölbildnern weder eine Verflacung der Gradation, noch eine Verminderung der Bilddichte. Weiter verhindern sie weitgehend den Viskoaitätsanstieg bei der Digestion, den viele COOH- oder S0,H-Gruppen enthaltende Farbkuppler bewirken.written out compounds in alkaline medium. In this way, you also prevent the color substance formed from precipitating out or the occurrence of unsteady colored areas. The recrystallization of the color components, possibly already during the bigestion, is also prevented. About that In addition, the compounds used in accordance with the invention cause In contrast to the known hydrophobic oil formers, neither a fading of the gradation nor a reduction in the Image density. They also largely prevent the increase in viscosity during digestion, which is caused by many COOH or S0, H groups effect containing color couplers.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen gegenüber den in der belgischen Patentschrift 731 288 beschriebenen die folgenden Vorteile auf:Compared to the in Belgian patent 731 288 described the following Advantages on:
Die Kristallisationsneigung der zu emulgierenden Substanzen wird noch wirksamer unterdrückt, sodaß auch sehr kristallisationsfreudige Substanzen emulgiert werden können ohne daß eine Rekristallisation eintritt. Der Brechungsindex ist praktisch gleich dem der getrockneten Gelatine, eodaß keine Opaleszenzerscheinungen auftreten. Die Lichtstabilität elnemulgierter Farbkuppler ist wesentlich verbessert. Und schließlich läßt sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eine verbesserte Planlage der fotografischen Materialien erzielen.The tendency of the substances to be emulsified to crystallize is suppressed even more effectively, so that even substances which tend to crystallize can be emulsified without any Recrystallization occurs. The refractive index is practically the same as that of the dried gelatine, so that no opalescence phenomena occur. The light stability of emulsified Color coupler is much improved. And finally, with the compounds according to the invention, an improved one can be achieved Achieve flatness of the photographic materials.
Die hier beschriebenen Verbindungen werden im allgemeinen im Verhältnis von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der einzuarbeitenden Substanz angewandt, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,3 und 1 Gewichtsteil liegt. Die höheren Konzentrationen bis zu 10 Gew.-Teilen sind für die Fälle interessant, in denen nur geringe Mengen eines Zusatzes, z.B. eines Stabilisators, in die Gießlösung eingebracht werden sollen.The compounds described herein are generally used in the ratio of 0.1 to 10 parts by weight per part by weight of the applied substance to be incorporated, the preferred range being 0.3 to 1 part by weight. The higher concentrations of up to 10 parts by weight are interesting for cases in where only small amounts of an additive, e.g. a stabilizer, should be introduced into the casting solution.
A-G 702 - 13 -A-G 702 - 13 -
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Beispiele für besonders geeignete, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sind chlorierte kurzkettige Aliphaten, z.B. Methylenchlorid, ferner Äthylacetat undExamples of particularly suitable water-immiscible organic solvents are short-chain chlorinated solvents Aliphatics, e.g. methylene chloride, also ethyl acetate and
Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet, die jedoch teilweise durch andere filmbildende, natürliche oder synthetische Polymere ersetzt werden kann. Hierfür geeignet sind s.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, Stärke und deren Derivate, Polyvinylalkohol, Copolymere mit Vinylalkohol und Vinylacetateinheiten, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen, anionische Polyurethane und andere Latices wie z.B. Mischpolymerisate aus Acrylester, Acrylnitril und Acrylamid usw.Gelatin is preferably used as a binder for the photographic layers, but some of this is replaced by others film-forming, natural or synthetic polymers can be replaced. Suitable for this are s.B. Alginic acid and its Derivatives such as salts, esters or amides, carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose, starch and their derivatives, polyvinyl alcohol, Copolymers with vinyl alcohol and vinyl acetate units, polyvinyl pyrrolidone and the like, anionic polyurethanes and others Latices such as copolymers of acrylic ester, acrylonitrile and acrylamide, etc.
Die fotografischen Schichten können alle bekannten Zusätze wie schleierverhütende Mittel, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Weichmacher und Netzmittel enthalten. Weiter können sie sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein.The photographic layers can contain all known additives such as anti-fogging agents, stabilizers, hardeners, Contains plasticizers and wetting agents. Furthermore, they can be sensitized both chemically and spectrally.
Die lichtempfindlichen Emulsionen können chemisch eensibilisiert werden, indem man die Reifung in Anwesenheit von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, beispielsweise Allyliaothiocyanat, Allylthioharnstoff, Satriumthiosulfat usw., durch führt. Die Lichtempfindlichen Emulsionen können auch durch die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, die in der belgischen Patentschrift 547 323 beschriebenen Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen, oder durch geringe Mengen Edelmetallverbindungen, wie Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, sensibilisiert werden. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. Polyäthylenoxid eines Molekulargewichte zwischen 1ooo und 2oooo, mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden undThe light-sensitive emulsions can be chemically sensitized by allowing the ripening in the presence of small amounts of sulfur-containing compounds, e.g. allyl thiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulphate, etc. leads. The photosensitive emulsions can also be prepared by the methods described in Belgian patents 493,464 and 568,687 tin compounds described, the iminoaminomethanesulfinic acid compounds described in Belgian patent specification 547 323, or by small amounts of noble metal compounds, such as compounds of gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium and rhodium, are sensitized. It is also possible to sensitize the emulsions with polyalkylene oxide derivatives, e.g. polyethylene oxide with a molecular weight between 1ooo and 2oooo, with condensation products of alkylene oxides and
A-G 702 - 14 -A-G 702 - 14 -
209810/1567209810/1567
aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Ehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, a]iphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Sie Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 7oo, vorzugsweise ron mehr als 1ooo. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie dies in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben ist.aliphatic alcohols, glycols, cyclic ehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, a] ipatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic Diamines and amides. The condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably one more than 1ooo. To achieve special effects, these sensitizers can of course be used in combination, as described in Belgian patent 537,278 and British patent 727,982.
In 1 kg einer 10 #igen Gelatinelösung wird eine Lösung von 40 g des folgenden BlaugrünkupplersIn 1 kg of a 10 # gelatin solution, a solution of 40 g of the following cyan coupler
OHOH
und 40 g der Verbindung 1, zusammen mit 4 g Sulfoberasteinsäure-bis-(2-äthyl)-hexylester gelöst in I60 ecm Äthylacetat, bei 500C einemulgiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Dünnschichtverdampfer wird das Emulgat zu 1 kg einer rotsensibilisierten Silberhalogenidgelatineemulsion gegeben, die pro kg 0,15 Mol Silberchlorid, 0,04 Mol Silberbromid und loo g Gelatine enthält.and 40 (2-ethyl) hexyl g of Compound 1, together with 4 g Sulfoberasteinsäure-bis- dissolved in I60 ecm ethyl acetate, emulsified at 50 0 C. After the solvent has been removed in a thin-film evaporator, the emulsifier is added to 1 kg of a red-sensitized silver halide gelatin emulsion which contains 0.15 mol of silver chloride, 0.04 mol of silver bromide and 100 g of gelatine per kg.
Die so hergestellte Mischung wird in üblicher Weise als rotempfindliche blaugrünkupplerhaltige Schicht innerhalb einesThe mixture produced in this way is usually considered to be red-sensitive cyan coupler-containing layer within a
A-G 702A-G 702
- 15 -- 15 -
2098 10/15672098 10/1567
farbfotografischen Merhschichtenmaterials verwendet.color photographic multilayer material used.
Ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung tritt bereits bei kurser Digestion Kristallisation ein. Sie gleiche Erscheinung tritt in der getrockneten Schicht in Verlauf der Lagerung ein.Without the addition of the compound according to the invention, crystallization occurs even with short digestion. You same Appearance occurs in the dried layer during storage.
Nach Belichtung wird in einem Bad entwickelt, das ale Entwicklersubstanz N-Butyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin enthält.After exposure, development is carried out in a bath, the ale Developer substance N-butyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylenediamine contains.
Eine Verflachung der Gradation sowie eine Verminderung der Bilddichte, wie sie die bekannten hydrophilen Entwickler in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen verursachen, tritt hier nicht auf.A flattening of the gradation and a reduction in the image density, as is the case with the known hydrophilic developers in Cause absence of the compounds according to the invention does not occur here.
In 1 kg einer 10 #igen Gelatinelösung wird wie in Beispiel 1 40 g des folgenden BlaugrünkupplereIn 1 kg of a 10 # gelatin solution, as in Example 1, 40 g of the following cyan coupler
-CONHC12H25 -CONHC 12 H 25
zusammen mit 20 g der Verbindung 13 und 4 g Sulfobernstein· säure-biB-(2-äthyl)-hexylester einemulgiert. Das Emulgat wird zu 1 kg der in Beispiel 1 beschriebenen rotsensibilisierten Silberhalogenidgelatineemulsion gegeben.together with 20 g of compound 13 and 4 g of sulfo amber acid-biB- (2-ethyl) -hexyl ester emulsified. The emulsifier becomes 1 kg of the red sensitized described in Example 1 Added silver halide gelatin emulsion.
A-G 702 - 16 -A-G 702 - 16 -
20981 0/ 1 56720981 0/1 567
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Verarbeitung der Mischung gelangt man zu den gleichen Ergebnissen.The same results are obtained after the mixture has been processed as described in Example 1.
In 1 kg einer 10 ^igen Gelatinelösung werden wie in Beispiel 1 25 g des folgenden PurpurkupplersIn 1 kg of a 10% gelatin solution, as in Example 1 25 g of the following purple coupler
CH,CH,
/TT< C NHCOOCH2CH2O-/ TT <C NHCOOCH 2 CH 2 O-
:HH29 : H H 29
zusammen mit 12,5 g der Verbindung 27 einemulgiert und zu 1 kg einer grUnsensibilisierten Silberhalogenidgelatineemulsion zugefügt, die pro kg 0,15 Mol Silberchlorid, 0,04 Mol Silberbromid und 1oo g Gelatine enthält.emulsified together with 12.5 g of compound 27 and to 1 kg of a green-unsensitized silver halide gelatin emulsion added, the per kg 0.15 mol of silver chloride, 0.04 mol Contains silver bromide and 100 g gelatin.
Die Mischung wird Beispiel 1 entsprechend verarbeitet. Die griinempfindliche Schicht zeigt die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften.The mixture is processed according to Example 1. The green-sensitive layer shows that described in Example 1 Properties.
A-G 702 - 17 -A-G 702 - 17 -
209810/ 1567209810/1567
36 g dee folgenden Gelbkupplers36 g of the following yellow coupler
OC16H33 OC 16 H 33
-COCH2CONH--COCH 2 CONH-
COOHCOOH
werden zusammen mit 18g der Verbindung 15 in 360 ml Wasser, 40 ml 5 η NaOH und 75 ml Methanol gelöst und in 1 1 einer 10 #igen Gelatinelösung, die 90 ml einer 21 £igen Lösung von Mononatriumcitrat enthält, bei 4O0C enulgiert. Die Emulsion hat einen pH-Wert von 6,1.are dissolved together with 18 g of compound 15 in 360 ml of water, 40 ml 5 η NaOH and 75 ml methanol and 1 1 of a 10 #igen gelatin solution containing 90 ml containing a 21 £ solution of monosodium citrate, enulgiert at 4O 0 C. The emulsion has a pH of 6.1.
Das Emulgat wird zu 1 kg einer blauempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsion zugefügt, die 0,22 Mol Silberbromid und 1oo g Gelatine pro kg enthält.The emulsifier is added to 1 kg of a blue-sensitive silver halide gelatin emulsion containing 0.22 mol of silver bromide and contains 100 g gelatin per kg.
Die Mischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die blauempfindliche gelbkupplerhaltige Schicht zeigt die in Beispiel 1 genannten Eigenschaften. Ohne Zusatz der Verbindung 15 kristallisiert die Komponente nach kurzer Zeit aus.The mixture is processed as described in Example 1. The blue-sensitive yellow coupler-containing layer shows the in Example 1 mentioned properties. Without the addition of compound 15, the component crystallizes out after a short time.
22,5 g des folgenden Purpurkupplers22.5 g of the following purple coupler
A-G 702 - 18 -A-G 702 - 18 -
209810/1567209810/1567
werden zusammen mit 18 g der Verbindung 14 und 1 g SuIf obemsteinsäure-bis-(2-äthyl)-hexylester als Netzmittel in 230 ml Wasser, 30 ml 5 η NaOH und 75 ml Methanol gelöst und in 1 1 einer 10 ?6igen Gelatinelösung, die 40 ml einer 21 ?6igen Mononatriuncitratlösung enthält, bei 400C einemulgiert. Das Emulgat wird bu 1 kg einer grUnsensibiliaierten Silberhalogenidgelatineemulsion gegeben, die pro kg 0,15 Mol Silberchlorid, 0,04 Mol Silberbromid und 1oo g Gelatine enthält.are dissolved together with 18 g of the compound 14 and 1 g of sulfinic acid bis (2-ethyl) hexyl ester as a wetting agent in 230 ml of water, 30 ml of 5 η NaOH and 75 ml of methanol and in 1 l of a 10-6 gelatin solution, 40 ml containing a 21? 6igen Mononatriuncitratlösung, emulsified at 40 0 C. The emulsification is added to 1 kg of a green, unsensitized silver halide gelatine emulsion which contains 0.15 mol of silver chloride, 0.04 mol of silver bromide and 100 g of gelatine per kg.
Nach Verarbeitung der Mischung in der bisher beschriebenen Weise erhält nan die Beispiel 4 entsprechenden Ergebnisse.After processing the mixture in the manner previously described, Example 4 gives corresponding results.
25 g des folgenden Purpurkupplers25 g of the following purple coupler
SO3HSO 3 H
werden zusammen nit 15 g der Verbindung 14 und 1 g Sulfobern-8teinsäure-bia-(2-äthyl)-hexylester als Netzmittel in 25o ml Wasser, 5o nl 1 n-Lithiumhydroxyldlösung und 75 ml Methanol gelöst und in 1 1 einer 10 £igen Gelatinelösung, die 4o ml einer 21 £igen Mononatriuncitratlösung enthält, bei 4o°C einemulgiert. are together with 15 g of compound 14 and 1 g of sulfosern-8tinic acid bia- (2-ethyl) -hexyl ester as a wetting agent in 250 ml of water, 5o nl of 1N lithium hydroxide solution and 75 ml of methanol dissolved and emulsified in 1 l of a 10% gelatin solution containing 40 ml of a 21% mononatrium citrate solution at 40 ° C.
Das Emulgat wird zu 1 kg einer grUnsensibilisierten Silberhalogenidgelatineenulaion gegeben, die pro kg 0,15 Mol Silberchlorid, 0,04 Mol Silberbronid und 1oo g GelatineThe emulsifier becomes 1 kg of a green, unsensitized silver halide gelatin enulaion given, the per kg 0.15 mol of silver chloride, 0.04 mol of silver bronide and 100 g of gelatin
A-G 702 - 19 -A-G 702 - 19 -
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enthält. Die Mischung wird wie bisher verarbeitet. Ohne Zusatz der Verbindung H kristallisiert die Komponente bei der Digestion aus.contains. The mixture is processed as before. Without When the compound H is added, the component crystallizes out during digestion.
30 g des folgenden UV-Absorbers30 g of the following UV absorber
werden zusammen mit 15g der Verbindung 1 und 3 g SuIfobemsteinsäure-bi8-(2-äthyl)-hexyleeter in Athylacetat gelöst und in 1 kg einer 10 #igen Gelatinelösung einemulgiert. Das Emulgat wird als UV-Schutzschicht über ein farbfotografisches Material gezogen.together with 15 g of compound 1 and 3 g of sulfosuccinic acid-bi8- (2-ethyl) -hexyleeter dissolved in ethyl acetate and emulsified in 1 kg of a 10 # gelatin solution. That Emulsified material is drawn over a color photographic material as a UV protective layer.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schutzschicht ist klar, während eine ohne die Verbindung 1 hergestellte Schicht eine hohe Naßtrübung und in getrockneten Zustand eine starke Opaleszens zeigt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schutzschicht kann deshalb als oberste Schutzschicht Über ein farbenfotografisches Material gezogen werden.The protective layer produced by the process according to the invention is clear, while one produced without compound 1 Layer a high wet haze and in dried State shows strong opalescence. The protective layer produced by the method according to the invention can therefore Can be drawn over a color photographic material as the top protective layer.
30 g des für Beispiel 7 verwendeten UV-Absorbers werden zusammen mit 15g der Verbindung 2 und 3 g Sulfobernsteinsäurebis-(2-äthyl)-kexylester in Athylacetat gelöst und in 1 1 einer 10 #igen Gelatinelösung einemulgiert, die zuvor 50 ml einer 40 #igen wäßrigen Suspension eines anionischen Polyurethans zugesetzt wurden. Das Enulgat wird als UV-Schutz-30 g of the UV absorber used for Example 7 together with 15 g of compound 2 and 3 g of bis (2-ethyl) -kexyl sulfosuccinate dissolved in ethyl acetate and emulsified in 1 1 of a 10 # gelatin solution, which was previously 50 ml a 40 # aqueous suspension of an anionic polyurethane were added. The enulgate is used as a UV protection
A-G 702 - 20 -A-G 702 - 20 -
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schicht über ein farbenfotografisches Material gezogen. Das Ergebnis entspricht dem des Beispiels 7·layer drawn over a color photographic material. The result corresponds to that of example 7
0,5 g des folgenden Weißtöners0.5 g of the following whitener
und 2,5 g der Verbindung 21 werden in 10 ml Äthanol und 10 ml Methylchlorid gelöst und in 1 kg einer 10 #igen Gelatinelösung einemulgiert. Das Enulgat wird als oberste Schutzschicht über ein farbenfotografisches Material gezogen, bei dem eine der unteren Schutzschichten als UV-Schutzschicht auegebildet ist. Die Fluoreszenz des Weißtöners wird in keiner Weise beeinträchtigt.and 2.5 g of compound 21 in 10 ml of ethanol and 10 ml Dissolved methyl chloride and emulsified in 1 kg of a 10 # gelatin solution. The enulgate is used as the top protective layer drawn over a color photographic material in which one of the lower protective layers is used as a UV protective layer is educated. The fluorescence of the whitener is not affected in any way.
1oo ng eines Stabilisators der folgenden Formel100 ng of a stabilizer represented by the following formula
A-G 702 - 21 -A-G 702 - 21 -
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wird zusammen mit 3 g der Verbindung 30 und 10 ml Methylenchlorid gelöst und in 1 kg einer 10 #igen Gelatinelösung einemulgiert. Das Emulgat wird als Schutzschicht für ein farbenfotografisches Material eiigeeetzt.is dissolved together with 3 g of compound 30 and 10 ml of methylene chloride and emulsified in 1 kg of a 10 # gelatin solution. The emulsifier is etched as a protective layer for a color photographic material.
Die Anwesenheit der Verbindung 30 verhindert eine Diffusion des Stabilisators in die benachbarten Schichten.The presence of compound 30 prevents diffusion of the stabilizer into the adjacent layers.
In 1 kg einer 10 #igen wäßrigen Gelatinelösung wird eine Lösung von 40 g des folgenden BlaugrünkupplersIn 1 kg of a 10 # aqueous gelatin solution is a solution of 40 g of the following cyan coupler
OHOH
C1 CHH29 C1 C H H 29
und 40 g der Verbindung 15 in 80 ml Diäthylcarbonat bei 500C einemulgiert. Das Emulgat wird zu 1 kg einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion gegeben, die 0,15 Mol Silberchlorid, 0,04 Mol Silberbromid und loo g Gelatine enthält.and 40 15 g of the compound emulsified into 80 ml of diethyl carbonate at 50 0 C. The emulsifier is added to 1 kg of a red-sensitized silver halide emulsion containing 0.15 mol of silver chloride, 0.04 mol of silver bromide and 100 g of gelatin.
Bei Verwendung hydrophiler Colorentwickler, z.B. von N-Butyl-N-io-sulfobutyl-p-phenylendiamin zeigt die obengenannte Blaugrünkomponente ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung kaum Kupplung. Bei gleichem Silberauftrag und gleicher Belichtung erhält man folgende Enddichten:When using hydrophilic color developers, e.g. N-butyl-N-io-sulfobutyl-p-phenylenediamine, the above-mentioned blue-green component shows without the addition of the invention Connection hardly clutch. With the same silver application and the same exposure, the following final densities are obtained:
ohne erfindungsgemäße Verbindung d = 0,67 mit erfindungsgemäße Verbindung d = 2,52without compound according to the invention d = 0.67 with compound according to the invention d = 2.52
A-G 702 - 22 -A-G 702 - 22 -
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Einen ähnlichen Effekt zeigten auch die in der belgischen Patentschrift 731 288 beschriebenen Dicarbonsäuren wie z.B. die Pentadecylenberosteinsäure. Jedoch ist die Lichtstabilität der Farbstoffe in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erheblich besser. Bei einer Belichtungsdauer von 7,5 x 10 Lux - Stunden ergibt sich folgendes:The dicarboxylic acids such as described in Belgian patent 731 288 also showed a similar effect e.g. pentadecylenic berostinic acid. However that is Light stability of the dyes in combination with those according to the invention Connections much better. With an exposure time of 7.5 x 10 lux - hours the following results:
Restgehalt an Farbstoff in 96Residual content of dye in 96
+' Pentadecylen-
bernsteinsäuredye
+ 'Pentadecylene
succinic acid
+ Verbindung 15dye
+ Connection 15
d = 1,3
d = 2,5d = 0.7
d = 1.3
d = 2.5
51 Io
56 ü 38 56
51 Io
56 ü
81 96
92 5678 io
81 96
92 56
A-G 702A-G 702
- 23 -- 23 -
209810/156 7209810/156 7
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