JPH0827377A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物Info
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- JPH0827377A JPH0827377A JP16251294A JP16251294A JPH0827377A JP H0827377 A JPH0827377 A JP H0827377A JP 16251294 A JP16251294 A JP 16251294A JP 16251294 A JP16251294 A JP 16251294A JP H0827377 A JPH0827377 A JP H0827377A
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- Japan
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- polyamide resin
- resin composition
- nylon
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- polyamide
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Abstract
(57)【要約】
ポリアミド樹脂組成物
【目的】 金属との接触下において、耐熱性の優れたポ
リアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。 【構成】 ポリアミド樹脂１００重量部に対し、シュウ
酸誘導体、サリチル酸誘導体及びヒドラジド誘導体から
選ばれた一種又は二種以上を、０．０１重量部以上５．
０重量部以下の範囲で配合してなることを特徴とするポ
リアミド樹脂組成物。
リアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。 【構成】 ポリアミド樹脂１００重量部に対し、シュウ
酸誘導体、サリチル酸誘導体及びヒドラジド誘導体から
選ばれた一種又は二種以上を、０．０１重量部以上５．
０重量部以下の範囲で配合してなることを特徴とするポ
リアミド樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属との接触下におい
て耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
て耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及び課題】近年では、あらゆる分野で合成樹
脂と金属との複合材料が使用されている。これらの複合
材料は、押出成形法あるいは融着法により成形され、各
種の用途に用いられている。
脂と金属との複合材料が使用されている。これらの複合
材料は、押出成形法あるいは融着法により成形され、各
種の用途に用いられている。
【０００３】この様な材料の用途の一つに、耐熱性が要
求される電気毛布や電気カーペットのヒーター線があ
る。ヒーター線の構造は一般的に図１に示す通り、芯線
１、ショート線２、発熱線３、感熱体４と外皮５から成
る。この感熱体４はヒューズ機能を持つ。これは異常昇
温時に、感熱体４が狭い温度範囲で融解し、ヒーター回
路を遮断させるためであり、ナイロン１２及びナイロン
１１が用いられる。また、芯線１には耐熱性ポリエステ
ル、外皮５には塩化ビニール樹脂、ショート線２及び発
熱線３には銅及び銅合金が用いられている。
求される電気毛布や電気カーペットのヒーター線があ
る。ヒーター線の構造は一般的に図１に示す通り、芯線
１、ショート線２、発熱線３、感熱体４と外皮５から成
る。この感熱体４はヒューズ機能を持つ。これは異常昇
温時に、感熱体４が狭い温度範囲で融解し、ヒーター回
路を遮断させるためであり、ナイロン１２及びナイロン
１１が用いられる。また、芯線１には耐熱性ポリエステ
ル、外皮５には塩化ビニール樹脂、ショート線２及び発
熱線３には銅及び銅合金が用いられている。
【０００４】これらの複合素材から成るヒーター線は、
その機能上熱履歴が多く、感熱体４の耐熱性が悪いと、
発熱線からの発熱が正常範囲であってもヒーター回路が
遮断したり、逆に異常昇温時にもヒューズ機能が作動せ
ず火災を招いたりする。
その機能上熱履歴が多く、感熱体４の耐熱性が悪いと、
発熱線からの発熱が正常範囲であってもヒーター回路が
遮断したり、逆に異常昇温時にもヒューズ機能が作動せ
ず火災を招いたりする。
【０００５】従来、感熱体に使用されるナイロン１２及
びナイロン１１樹脂は耐熱性に優れており、添加剤を含
まないもの、あるいはヒンダードフェノール系耐熱安定
剤を配合し、熱劣化を防止した樹脂組成物が用いられて
いる。
びナイロン１１樹脂は耐熱性に優れており、添加剤を含
まないもの、あるいはヒンダードフェノール系耐熱安定
剤を配合し、熱劣化を防止した樹脂組成物が用いられて
いる。
【０００６】しかし、ヒーター線のように熱履歴が多
く、昇温時には１００℃前後まで温度が上昇する中での
ナイロン１２及びナイロン１１の感熱体は、ショート線
あるいは発熱線としての銅あるいは銅合金が接触してい
るため、析出する銅イオンなどにより熱劣化が促進さ
れ、耐熱性が不十分である。
く、昇温時には１００℃前後まで温度が上昇する中での
ナイロン１２及びナイロン１１の感熱体は、ショート線
あるいは発熱線としての銅あるいは銅合金が接触してい
るため、析出する銅イオンなどにより熱劣化が促進さ
れ、耐熱性が不十分である。
【０００７】本発明は、高温下において銅及び銅合金な
どの金属と接触したポリアミド樹脂組成物に関して鋭意
研究の結果、ポリアミド樹脂に特定の添加剤を配合する
ことにより、上述の課題を解決できることを見い出し、
本発明を完成するに至ったものである。
どの金属と接触したポリアミド樹脂組成物に関して鋭意
研究の結果、ポリアミド樹脂に特定の添加剤を配合する
ことにより、上述の課題を解決できることを見い出し、
本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はポリ
アミド樹脂１００重量部に対し、シュウ酸誘導体、サリ
チル酸誘導体及びヒドラジド誘導体から選ばれた一種又
は二種以上を０．０１重量部以上５．０重量部以下の範
囲で配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成
物である。
アミド樹脂１００重量部に対し、シュウ酸誘導体、サリ
チル酸誘導体及びヒドラジド誘導体から選ばれた一種又
は二種以上を０．０１重量部以上５．０重量部以下の範
囲で配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成
物である。
【０００９】本発明に用いるポリアミド樹脂は、主鎖に
アミド結合をもつ重合体で、ジアミンと二塩基酸との重
縮合、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合
などによって得られるものであれば特に限定はなく、例
えばナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１
２、ナイロン１２１２及びそれらの共重合物が挙げられ
る。共重合物のモノマー成分としてはポリエーテル、ダ
イマー酸などである。さらにＮ置換ポリアミド（特公昭
５７−５９６０３）も使用できる。
アミド結合をもつ重合体で、ジアミンと二塩基酸との重
縮合、ラクタムの開環重合、アミノカルボン酸の重縮合
などによって得られるものであれば特に限定はなく、例
えばナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロ
ン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１
２、ナイロン１２１２及びそれらの共重合物が挙げられ
る。共重合物のモノマー成分としてはポリエーテル、ダ
イマー酸などである。さらにＮ置換ポリアミド（特公昭
５７−５９６０３）も使用できる。
【００１０】本発明に用いるポリアミド樹脂の末端基濃
度は、ジカルボキシル炭化水素などによって末端変性を
行うことにより調製し、残存の末端アミノ基濃度が２０
ｍｇ当量／ｋｇ以下になることが好ましい。末端アミノ
基濃度が２０ｍｇ当量／ｋｇより高いと、高温下におい
て縮合あるいは架橋反応を起し、その結果物性が変化し
熱劣化が促進され好ましくない。
度は、ジカルボキシル炭化水素などによって末端変性を
行うことにより調製し、残存の末端アミノ基濃度が２０
ｍｇ当量／ｋｇ以下になることが好ましい。末端アミノ
基濃度が２０ｍｇ当量／ｋｇより高いと、高温下におい
て縮合あるいは架橋反応を起し、その結果物性が変化し
熱劣化が促進され好ましくない。
【００１１】本発明において配合されるシュウ酸誘導
体、サリチル酸誘導体、あるいはヒドラジド誘導体は、
ポリアミド樹脂組成物に接触している銅及び銅合金など
の金属から析出する金属イオンと金属錯化合物を形成
し、酸化劣化作用を防止する構造のものであれば特に制
限はなく、シュウ酸誘導体としては、シュウ酸ビスベン
ジリデンヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシル］エチル｝オキサミドなどが挙げ
られ、サリチル酸誘導体としては、３−（Ｎ−サリチロ
イル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカンジカ
ルボン酸ジサリチロイルヒドラジドなどが挙げられ、ヒ
ドラジド誘導体としては、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニル］ヒドラジン、イソフタル酸ビス（２−フェノキ
シプロピオニル）ヒドラジドなどが挙げられる。
体、サリチル酸誘導体、あるいはヒドラジド誘導体は、
ポリアミド樹脂組成物に接触している銅及び銅合金など
の金属から析出する金属イオンと金属錯化合物を形成
し、酸化劣化作用を防止する構造のものであれば特に制
限はなく、シュウ酸誘導体としては、シュウ酸ビスベン
ジリデンヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシル］エチル｝オキサミドなどが挙げ
られ、サリチル酸誘導体としては、３−（Ｎ−サリチロ
イル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、デカンジカ
ルボン酸ジサリチロイルヒドラジドなどが挙げられ、ヒ
ドラジド誘導体としては、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニル］ヒドラジン、イソフタル酸ビス（２−フェノキ
シプロピオニル）ヒドラジドなどが挙げられる。
【００１２】これらシュウ酸誘導体、サリチル酸誘導
体、あるいはヒドラジド誘導体の一種または二種以上の
配合量は、０．０１重量部以上５．０重量部以下である
ことが必要であり、好ましくは０．１重量部以上１．０
重量部以下である。配合量が０．０１重量部より少ない
と、金属と接触しているポリアミド樹脂組成物は、満足
する耐熱性が得られない。配合量が５重量部より多いと
金属と接触しているポリアミド樹脂組成物の耐熱性は本
特許請求範囲の場合と同じであるが、経済的でなく、ま
たポリアミド樹脂への配合時に分散不良をおこす可能性
があり、かえって耐熱性が低下するので好ましくない。
体、あるいはヒドラジド誘導体の一種または二種以上の
配合量は、０．０１重量部以上５．０重量部以下である
ことが必要であり、好ましくは０．１重量部以上１．０
重量部以下である。配合量が０．０１重量部より少ない
と、金属と接触しているポリアミド樹脂組成物は、満足
する耐熱性が得られない。配合量が５重量部より多いと
金属と接触しているポリアミド樹脂組成物の耐熱性は本
特許請求範囲の場合と同じであるが、経済的でなく、ま
たポリアミド樹脂への配合時に分散不良をおこす可能性
があり、かえって耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１３】本発明に使用するポリアミド樹脂に、ヒン
ダードフェノール系、あるいは有機複合亜リン酸塩など
の安定剤を添加することも可能である。これらの安定剤
はポリアミド樹脂の酸化防止あるいは熱安定の効果があ
るため、通常ポリアミド樹脂に添加されているのが一般
的である。
ダードフェノール系、あるいは有機複合亜リン酸塩など
の安定剤を添加することも可能である。これらの安定剤
はポリアミド樹脂の酸化防止あるいは熱安定の効果があ
るため、通常ポリアミド樹脂に添加されているのが一般
的である。
【００１４】本発明においてポリアミド樹脂組成物に接
触する金属は、析出する金属イオンが特許請求の範囲中
のシュウ酸誘導体、あるいはサリチル酸誘導体、あるい
はヒドラジド誘導体と金属錯化合物を形成し、酸化劣化
作用を防止する構造をとるものであれば特に制限はな
く、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、スズ、鉛、またはこれらを主体とした合
金が挙げられるが、特に銅及び銅合金の場合に効果が顕
著である。
触する金属は、析出する金属イオンが特許請求の範囲中
のシュウ酸誘導体、あるいはサリチル酸誘導体、あるい
はヒドラジド誘導体と金属錯化合物を形成し、酸化劣化
作用を防止する構造をとるものであれば特に制限はな
く、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、スズ、鉛、またはこれらを主体とした合
金が挙げられるが、特に銅及び銅合金の場合に効果が顕
著である。
【００１５】
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は金属接
触下において優れた耐熱性を有する。従って電気毛布や
電気カーペットの、銅あるいは銅合金からなるショート
線あるいは発熱線と直接接触する感熱体として好適であ
る。
触下において優れた耐熱性を有する。従って電気毛布や
電気カーペットの、銅あるいは銅合金からなるショート
線あるいは発熱線と直接接触する感熱体として好適であ
る。
【００１６】
【実施例】次に本発明を実施例及び比較例を挙げて説明
する。
する。
【００１７】実施例１〜１３ ポリアミド樹脂には、ダイセル・ヒュルス社のナイロン
１２の重合時に、ドデカン二酸を添加して末端基濃度及
び相対粘度を調節したものを使用した。
１２の重合時に、ドデカン二酸を添加して末端基濃度及
び相対粘度を調節したものを使用した。
【００１８】これらのポリアミド樹脂の末端カルボキシ
ル基濃度、末端アミノ基濃度、及び相対粘度を表１に示
す。末端カルボキシル基濃度の測定は、ポリアミド樹脂
をベンジルアルコールに溶解し、０．０１Ｎ−ＫＯＨを
用いた電位差滴定法による中和滴定により行った。ま
た、末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノール
／メタノール（体積比１０／１）の混合溶媒に溶解し、
０．０１Ｎ−ＨＣｌを用いた電位差滴定法による中和滴
定により行った。
ル基濃度、末端アミノ基濃度、及び相対粘度を表１に示
す。末端カルボキシル基濃度の測定は、ポリアミド樹脂
をベンジルアルコールに溶解し、０．０１Ｎ−ＫＯＨを
用いた電位差滴定法による中和滴定により行った。ま
た、末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂をフェノール
／メタノール（体積比１０／１）の混合溶媒に溶解し、
０．０１Ｎ−ＨＣｌを用いた電位差滴定法による中和滴
定により行った。
【００１９】ポリアミド樹脂の相対粘度は、ＤＩＮ５３
７２７による０．５％メタクレゾール溶液を用いた溶液
粘度を測定することにより求めた。
７２７による０．５％メタクレゾール溶液を用いた溶液
粘度を測定することにより求めた。
【００２０】ポリアミド樹脂組成物は、これらのポリア
ミド樹脂に、シュウ酸誘導体としてシュウ酸ビスベンジ
リデンヒドラジド及び各種安定剤を配合し、押出機でコ
ンパウンドすることにより調製した。配合するシュウ酸
誘導体及び安定剤の配合量を表１に示す。
ミド樹脂に、シュウ酸誘導体としてシュウ酸ビスベンジ
リデンヒドラジド及び各種安定剤を配合し、押出機でコ
ンパウンドすることにより調製した。配合するシュウ酸
誘導体及び安定剤の配合量を表１に示す。
【００２１】調製したポリアミド樹脂組成物からプレス
成形により１ｍｍシートを作成し、これを打ち抜き加工
してＪＩＳ２号、厚さ１ｍｍの引張試験片を作成した。
この試験片の標線間に銅箔を巻き、１４０℃のオーブン
中に放置した。
成形により１ｍｍシートを作成し、これを打ち抜き加工
してＪＩＳ２号、厚さ１ｍｍの引張試験片を作成した。
この試験片の標線間に銅箔を巻き、１４０℃のオーブン
中に放置した。
【００２２】このオーブン中に放置した試験片につい
て、経時的にサンプリングし、試験片の引張破断伸度を
測定した。測定結果を表２に示す。引張破断伸度の値が
低いほど劣化が進んでいることを示す。
て、経時的にサンプリングし、試験片の引張破断伸度を
測定した。測定結果を表２に示す。引張破断伸度の値が
低いほど劣化が進んでいることを示す。
【００２３】実施例１４〜２５ 実施例１〜１３と同様、ダイセル・ヒュルス社のナイロ
ン１２の重合時に、ドデカン二酸を添加して末端基濃度
及び相対粘度を調節したポリアミド樹脂を使用した。こ
れらのポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度、末端
アミノ基濃度、及び相対粘度を表１に示す。これらのポ
リアミド樹脂にサリチル酸誘導体として３−（Ｎ−サリ
チロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、又はデ
カンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、及び各種
安定剤を配合し、押出機によりコンパウンドしてポリア
ミド樹脂組成物を調製した。配合するサリチル酸誘導体
及び安定剤の配合量を表１に示す。
ン１２の重合時に、ドデカン二酸を添加して末端基濃度
及び相対粘度を調節したポリアミド樹脂を使用した。こ
れらのポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度、末端
アミノ基濃度、及び相対粘度を表１に示す。これらのポ
リアミド樹脂にサリチル酸誘導体として３−（Ｎ−サリ
チロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、又はデ
カンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、及び各種
安定剤を配合し、押出機によりコンパウンドしてポリア
ミド樹脂組成物を調製した。配合するサリチル酸誘導体
及び安定剤の配合量を表１に示す。
【００２４】調製した各ポリアミド樹脂組成物につい
て、実施例１〜１３に準じた試験を行った。測定結果を
表２に示す。
て、実施例１〜１３に準じた試験を行った。測定結果を
表２に示す。
【００２５】実施例２６〜３０ 実施例１〜１３と同様、ダイセル・ヒュルス社のナイロ
ン１２の重合時に、ドデカン二酸を添加して末端基濃度
及び相対粘度を調節したポリアミド樹脂を使用した。こ
れらのポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度、末端
アミノ基濃度及び相対粘度を表１に示す。
ン１２の重合時に、ドデカン二酸を添加して末端基濃度
及び相対粘度を調節したポリアミド樹脂を使用した。こ
れらのポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度、末端
アミノ基濃度及び相対粘度を表１に示す。
【００２６】これらのポリアミド樹脂に、ヒドラジド酸
誘導体としてＮ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒド
ラジン及び各種安定剤を配合し、押出機によりコンパウ
ンドしてポリアミド樹脂組成物を調製した。配合するサ
リチル酸誘導体、及び安定剤の配合量を表１に示す。調
製した各ポリアミド樹脂組成物について、実施例１〜１
３に準じた試験を行った。測定結果を表２に示す。
誘導体としてＮ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒド
ラジン及び各種安定剤を配合し、押出機によりコンパウ
ンドしてポリアミド樹脂組成物を調製した。配合するサ
リチル酸誘導体、及び安定剤の配合量を表１に示す。調
製した各ポリアミド樹脂組成物について、実施例１〜１
３に準じた試験を行った。測定結果を表２に示す。
【００２７】比較例１〜２ ダイセル・ヒュルス社のナイロン１２の重合時に、ドデ
カン二酸を添加して末端基濃度及び相対粘度を調節した
ポリアミド樹脂を得た。これらのポリアミド樹脂の末端
カルボキシル基濃度、末端アミノ基濃度、及び相対粘度
を表１に示す。これらのポリアミド樹脂にについて、実
施例１〜１３に準じた試験を行った。測定結果を表２に
示す。
カン二酸を添加して末端基濃度及び相対粘度を調節した
ポリアミド樹脂を得た。これらのポリアミド樹脂の末端
カルボキシル基濃度、末端アミノ基濃度、及び相対粘度
を表１に示す。これらのポリアミド樹脂にについて、実
施例１〜１３に準じた試験を行った。測定結果を表２に
示す。
【００２８】比較例３〜８ ダイセル・ヒュルス社のナイロン１２の重合時に、ドデ
カン二酸を添加して末端基濃度及び相対粘度を調節した
ポリアミド樹脂を得た。これらのポリアミド樹脂の末端
カルボキシル基濃度、末端アミノ基濃度、及び相対粘度
を表１に示す。これらのポリアミド樹脂に安定剤を配合
し、押出機によりコンパウンドしてポリアミド樹脂組成
物を調製した。
カン二酸を添加して末端基濃度及び相対粘度を調節した
ポリアミド樹脂を得た。これらのポリアミド樹脂の末端
カルボキシル基濃度、末端アミノ基濃度、及び相対粘度
を表１に示す。これらのポリアミド樹脂に安定剤を配合
し、押出機によりコンパウンドしてポリアミド樹脂組成
物を調製した。
【００２９】これらのポリアミド樹脂にについて、実施
例１〜１３に準じた試験を行った。測定結果を表２に示
す。
例１〜１３に準じた試験を行った。測定結果を表２に示
す。
【００３０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【図１】電気毛布や電気カーペットのヒーター線の構造
図。
図。
【符号の説明】 １ 芯線 ２ ショート線 ３ 発熱
線 ４ 感熱体 ５ 外皮
線 ４ 感熱体 ５ 外皮
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリアミド樹脂１００重量部に対し、シ
ュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体及びヒドラジド誘導体
から選ばれた一種又は二種以上を０．０１重量部以上
５．０重量部以下の範囲で配合してなることを特徴とす
るポリアミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16251294A JPH0827377A (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16251294A JPH0827377A (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827377A true JPH0827377A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=15756037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16251294A Pending JPH0827377A (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0827377A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001011308A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-16 | Tsutsumi Yotaro | 酸素吸収性樹脂組成物及び包装材料並びに包装容器 |
| JP2001010675A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-16 | Tsutsumi Yotaro | 酸素吸収性包装体 |
| JP2006077187A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリアミド樹脂組成物 |
-
1994
- 1994-07-14 JP JP16251294A patent/JPH0827377A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001011308A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-16 | Tsutsumi Yotaro | 酸素吸収性樹脂組成物及び包装材料並びに包装容器 |
| JP2001010675A (ja) * | 1999-06-29 | 2001-01-16 | Tsutsumi Yotaro | 酸素吸収性包装体 |
| JP2006077187A (ja) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP4565941B2 (ja) * | 2004-09-13 | 2010-10-20 | 株式会社Ａｄｅｋａ | ポリアミド樹脂組成物 |
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