JPH08271516A

JPH08271516A - オンライン分析のための方法

Info

Publication number: JPH08271516A
Application number: JP9182796A
Authority: JP
Inventors: Klaus Moehnle; クラウス・メーンレ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 1996-10-18
Also published as: CA2172359A1; EP0733904A2; DE19510769A1; EP0733904A3

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】検量のための添加方法に従う、試験されるべ
き液状媒体中の被分析物の優れたオンライン分析方法を
提供する。【解決手段】連続的に周期性かつ自動化可能なリズム
で、被分析物に特徴的な信号を検出するために以下の液
状物質、信号ベースラインを確立する目的のための、信
号を発生させない、被分析物を含まない溶媒（Ｉ）、被
分析物信号を検出する目的のための、被分析物を含みそ
して一定の混合比で添加された溶媒（Ｉ）を含んでも良
く又は含まなくてもよい媒体（ＩＩ）、並びに付加的な
被分析物信号を検出する目的のための、任意の割合で
（ＩＩ）と均一に混和性である検量溶液（III）を含む
（ＩＩ）の、一定の混合比（ＩＩ）：（III）での均一
な混合物を検出器に段階的に供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、検量のための添加方法に従っ
て、試験されるべき液状媒体中に存在する被分析物のオ
ンライン分析のための方法に関する。この目的のため
に、被分析物を含む媒体と適切な参照液体とを、被分析
物に特徴的な信号を検出する目的のために、循環的かつ
自動化可能なリズムで検出器に連続的に段階的に供給す
る。本発明による方法は、付加的に、分析システムの真
実性の内部チェックを可能にする。

【０００２】化学生成物及び中間体のためのそして異な
る物質の混合物のための分析方法は、化学プロセス工学
のすべての分野において主な役割を演じる。これは、第
一に、消費者に配達される製品に関して又は更なる処理
に関して真実である。何故ならば、概して、規定された
規格は非常に大幅に要求的でありそして満たさなければ
ならないからである。しかしながら、同等に、これは、
ある種の規格を満たすことが、例えば、触媒の活動する
（ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ）時間又は引き続くステップにお
ける収率の大きさに対して影響を有する場合には、プラ
ント内で又は相互接続されたシステム中で更に処理され
るべき中間体にも当てはまる。化学生成物の製造に関す
るプロセス工学は、益々、純粋な化学生成物の製造を以
前には未知の程度にまで可能にする改善の主題であっ
た。これは、一方では、益々厳格な規格を満たすための
上で述べた要件を、しかしまた、同時に、益々小量の不
純物に、そして引き続いて分析方法に関する一層厳しい
要件に対処することができる必要性をもたらした。更に
また、益々緊急になってきたもう一つの要求は、プラン
トの技術的簡素化、例えば分析目的のためだけに供する
中間体貯蔵の排除のための、そして複雑な分析手順の置
き換えのための要求である。なお、これらは、両方とも
投資並びに労働コストを倹約する目的のためである。

【０００３】それらが満たすことを予期される厳しい要
件を与えられて、化学プロセスにおける分析方法は、以
下の基本的な困難に直面する：これに関して述べるべき
第一のことは、分析方法のために適切な代表的サンプル
を得るためのサンプリングの場所及びタイプに関する。
これは、例えば、生成物の仮の沈降の結果として、所望
の物質と望ましくない不純物の分離が起きる可能性があ
る中間体貯蔵に当てはまる。このタイプの分離は、例え
ば、コロイドの形で存在する不完全にしか溶けていない
不純物に、又は例えば無極性炭化水素若しくはそれらの
混合物中の金属塩のような極性被分析物の存在に起因す
る極性の差から、又はその他の差から生じる分離現象に
関する可能性がある。別の問題は、取ったサンプルを輸
送する長い距離から多分生じ、そして被分析物の検出を
妨害する又は歪曲する、導入される痕跡の物質のリスク
を原理的にもたらす、サンプルの後処理及び多分実施す
る分析の過程において必要とされる助剤及び試薬の使用
から生じる。

【０００４】単に例として、網羅的とは決して見なされ
ることなく、このような分析の仕事としては、石油化学
産業の循環原料中のナトリウム及びカリウム含量の連続
的な正確な測定を述べることができる。このような循環
原料は、種々の石油化学生成物（炭化水素混合物）の分
溜塔の塔底として製造され、そしてゴム産業のためのカ
ーボンブラックの製造のために使用される。このような
循環原料においては、不揮発性Ｎａ及びＫ化合物の濃厚
化が起きるが、この濃厚化にも拘わらず、それらはなお
ｍｇ／ｋｇ領域においてのみ存在する。それにも拘わら
ず、カーボンブラック中のこのような低いレベルでさ
え、ゴム材料に対しては有害である。何故ならば、アル
カリ金属塩の結晶化が起こり、そしてこれが、このよう
なゴム材料の脆化及び急速な疲労を導くからである。結
果として、製造された循環原料は、まず製造タンクに移
しそして次に分析タンク中に移し、そしてＮａ／Ｋレベ
ルのチェックを実施してしまいそしてそれが合格してし
まうまでは出荷タンクに移すことができない。

【０００５】上で述べた分離のリスクを回避しながらの
信頼性あるサンプリングの目的のためには、製造タンク
及び分析タンクは、抜き取られたサンプルがいつでも代
表的であることを確実にするために、撹拌又は再循環手
段を備えなければならない。Ｎａ／Ｋのレベルを測定す
る目的のためには、抜き取られたサンプルを、慣用の分
析方法に従って、塩酸で抽出するか、又は酸化剤例えば
Ｈ₂ＳＯ₄／ＨＮＯ₃によって金属化させる。このように
してだけ、このやり方で後処理されたサンプルを、例え
ば、検出機器として役立つ炎光光度計システム又は原子
吸光光度計システムに移すことができる。ナトリウム及
びカリウムの高い偏在する濃度のために、このタイプの
付加的分析手順、例えば、抽出又は金属化温浸は、しか
しながら、ランダムな系統的なエラーを必然的に意味す
る。

【０００６】それ故、抜き取られた単一サンプルの不連
続的な分析方法からオンライン方法へ移行することが望
まれた。しかしながら、ここで、当業者は、例えば、炭
化水素混合物及び金属塩が、直接測定そして、特に検量
のための単一の選択肢を与えるようには見えない高い極
性の差を示すという問題に直面した。何故ならば、検量
溶液をサンプル溶液の組成に仕立て上げることは不可能
に見えたからである。更にまた、物理的及び化学的不調
を識別する問題は全く未解決であった。

【０００７】検量のための添加方法に従う本発明のオン
ライン分析方法の助けによって、容易に維持されそして
経済的に操作することができる、そして正確でかつ真実
の分析値、即ち独立で信頼できる分析手順と匹敵する値
を導くばかりでなく、また有効化試験によって物理的及
び化学的欠陥を検出することを可能にする、容易に操れ
るしっかりした方法が見い出された。この目的のため
に、検量溶液をサンプル溶液の組成に、それらの両方を
任意の割合でお互いに均一に混和性にすることによっ
て、仕立て上げる。この文脈において認識することがで
きる欠陥は、例えば、被分析物（汚染物）を含む液状媒
体、及び多分化学的にそして物理的に不安定な検量溶液
の試験（化学安定性試験）に関する欠陥、並びに検出器
機器（分析機器システム試験）における欠陥である。

【０００８】本発明は、検量のための添加方法に従う、
試験されるべき液状媒体中の被分析物のオンライン分析
のための方法であって、連続的に周期性かつ自動化可能
なリズムで、被分析物に特徴的な信号を検出するために
以下の液状物質：ａ）信号ベースラインを確立する目的のための、信号を
発生させない、被分析物を含まない溶媒（Ｉ）、ｂ）被分析物信号を検出する目的のための、被分析物を
含みそして一定の混合比で添加された溶媒（Ｉ）を含ん
でも良く又は含まなくてもよい媒体（ＩＩ）、並びにｃ）付加的な被分析物信号を検出する目的のための、任
意の割合で（ＩＩ）と均一に混和性である検量溶液（II
I）を含む（ＩＩ）の、一定の混合比（ＩＩ）：（III）
での均一な混合物を検出器に段階的に供給するか、又
は、ステップｂ）及びｃ）を逆の順序で実施しそして検
出された信号を測定データとして評価し、そしてここ
で、（III）の適切な化学的及び物理的安定性並びに分
析の有効性をチェックする目的のために、前記リズムをｄ）システムの真実性をチェックする目的のために試験
溶液（ＩＶ）の信号を検出することによって中断しそし
て次に前のように継続することを特徴とする方法に関す
る。

【０００９】本発明による方法の必須の特徴は、試験さ
れるべき液状媒体の観察され測定された値と試験される
べき媒体及び検量溶液の混合物の値との比較を可能にす
る、添加方法の使用である。

【００１０】被分析物に特徴的な検出された信号は、測
定値として、ディスプレイ機器に伝えられるか、又は書
き込み記録方法によって見れるようにそして連続的に読
めるようにする。しかしながら、コンピューターに供給
するためにそして予め規定された規格と連続的に比較す
るために得られた信号のための、連続的に改善される文
書調製技術を用いることが特に有利である。許容された
偏差を越える時には、適切な警報が鳴るための装備をす
ることができる。

【００１１】被分析物に特徴的な信号を検出するための
検出器は、当業者には知られている。これらは、例えば
そして網羅的ではなく、光学ディスプレイ（個別の元素
を検出するための、特に金属を検出するための炎光光度
計、原子吸光光度計；吸光度若しくは、被分析物の特徴
的な速い化学反応に必要に応じて引き続く、偏光面の回
転の観察）、又は電気的方法（試験されるべき媒体中の
被分析物の存在量の関数としての伝導率の若しくは電気
容量の測定）である。

【００１２】被分析物を含む、試験されるべき媒体のサ
ンプリングは、製造プロセスにおける任意の点で、代表
的サンプルの抜き出しが保証される時にはいつでも、し
かしながら好ましくは試験されるべき液状媒体の製造の
直後の移送ラインにおいて連続的なリズムで行う。

【００１３】本発明の分析手順を実施する目的のため
に、連続的なリズムで抜き出された、試験されるべき液
状媒体（ＩＩ）は、できる限り近くに隣接して設置され
た統括分析ステーションに供給する。そこでは、同時
に、信号を発生させない被分析物なしの溶媒（Ｉ）、任
意の割合で（ＩＩ）と均一に混和性である検量溶液（II
I）及び、必要な場合には、試験物質（ＩＶ）が利用可
能である。上で述べた分析ステーションは、信号を記録
し、処理しそして文書化するために必要な検出器及び手
段から更に成る。適切な伝送手段を経由して、これらの
信号（測定値）及び、要求される場合には、許された公
差を越える時に作動されるべきアラームの規則的に行わ
れるチェックを、化学製造プラントの運転及び監視要員
に対して、リモートディスプレイを経由して、利用可能
にすることができる。前記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（II
I）及び、必要な場合には、（ＩＶ）を、連続的なリズ
ムで検出器に供給するが、調節可能な計量ポンプを通常
のやり方でこの目的のために用いる。好ましくは、例え
ば（ＩＩ）／（Ｉ）混合物、（ＩＩ）／（III）混合物
又は（ＩＩ）／（Ｉ）／（III）混合物のための、調節
自在な混合比及び下流混合区分を有する商業的に入手で
きるマルチチャンネル計量ポンプを用いる（例えば、勾
配形成のための急速作用バルブを有するＨＰＬＣポン
プ）。

【００１４】本発明の方法を、炭化水素混合物（循環原
料）中のＮａ／Ｋレベルの検出及びモニターを参照し
て、例として、以下に述べるが、本発明の方法は、この
目的のために著しくそして優先的に適切である。かくし
て、まず第一に、調節自在な混合比及び下流混合区分を
有しそして好ましくは急速作用バルブを有する４チャン
ネル計量ポンプを、信号を発生させない被分析物なしの
溶媒（Ｉ）を、信号ベースラインを確立する目的のため
に炎光光度計に供給するために用いる。この例における
特徴的信号は、スペクトル線Ｎａ及びＫである。得られ
るベース信号は短い時間内で一定である。次に、一定に
なった後のすべてのその他の信号のようにそれをコンピ
ューターによって記録しそして更に処理する。急速作用
バルブを含むマルチチャンネルポンプのもう一つのチャ
ンネルを経由して、その中に存在する被分析物を有する
試験されるべき液状媒体（ＩＩ）のサンプルを同じやり
方で炎光光度計に移動させる。供給されるすべてのサン
プルのように、それは燃焼されそして、この方法におい
て、特徴的なスペクトル線を発生する。この方法におい
て得られる信号（測定値）も、同様にコンピューターに
移しそしてベース信号と比較する。被分析物を含む、試
験されるべき液状媒体（ＩＩ）は、この場合には、その
ままで又は添加溶媒（Ｉ）によって希釈してのどちらか
で、検出器として役立つ炎光光度計に移動させることが
できる。添加溶媒（Ｉ）を使用すべきかどうかの問題に
関しては、当業者は、被分析物の実用的取り扱い及び信
頼性ある測定の条件を考慮に入れるであろう。かくし
て、試験されるべき粘性媒体（ＩＩ）を、統合された分
析機器のすべてのラインを通して支障なしに運ぶことが
でき、結果として出力信号（測定値）の恒常性が急速に
そして信頼性を有して達成されそして連続的な分析リズ
ムにおける他のステップとの戻り混合が起きないような
程度まで希釈することが勧められる。このような希釈は
また、Ｎａ／Ｋレベルを検出する場合におけるように、
分析誤差を回避するために炎光光度計におけるベールの
法則の線状領域内で作業することを意図する状況におい
ても勧められる。必要になる可能性があるこのような希
釈の程度は、当業者には知られていてそして簡単な予備
の試みによって決定することができる。マルチチャンネ
ル計量ポンプを用いることによって、各々の場合におい
て、要求に応じて、（ＩＩ）対（Ｉ）の一定の混合比を
設定することが可能である。最後に、以下のステップ
ｃ）において、（ＩＩ）と任意の割合で均一に混和性の
検量溶液（III）と試験されるべき媒体（ＩＩ）との混
合物を、用いられる添加方法による要求に応じて、付加
的な被分析物信号を検出する目的のために、所定の混合
比で炎光光度計に供給する。このステップに関しても、
上で述べた理由を考慮に入れて、溶媒（Ｉ）を混合させ
ることも同様に可能である。ステップｃ）においては、
混合比は、同様に、連続的周期性リズムにおいて一定で
ある。設定されるべきそして一定に保持されるべき混合
比は、原則的に非限界的であり、そして特定の問題、例
えば（ＩＩ）の粘度、又は検出がそれを基にしている物
理的法則の直線性を維持するそれに対して仕立て上げら
れる。付加的な被分析物信号を有する被分析物信号の曖
昧ではない検出及び比較性の目的のために、（ＩＩ）及
び（III）を、（ＩＩ）におけるそして（III）における
被分析物信号が等しい桁の大きさの相互関係にあるよう
なやり方で、お互いに混合する。それ故、（III）中の
所定の被分析物濃度が（ＩＩ）中で予期されるものと実
質的に等しい場合には、（ＩＩ）及び（III）を、例え
ば、等しい質量又は等しい容量の比で混合する。一般的
な混合比は、例えば、３：１〜１：３である。ステップ
ｂ）における又はステップｃ）における混合も、同様に
非限界的でありそして、ともかくも混合が必要とされる
場合には、１容量部の（ＩＩ）に対して又は１容量部の
（ＩＩ）／（III）混合物に対して０．５〜１０容量部
の（Ｉ）の範囲にある。

【００１５】勿論、被分析物信号の検出及び付加的な被
分析物信号の検出を逆にすること、即ちａ）、ｂ）及び
ｃ）の順序でステップを実施する代わりにａ）、ｃ）及
びｂ）の順序でそれらを実施することも可能である。

【００１６】ステップｂ）及びｃ）において必要とされ
る希釈ステップは、すべての場合において自動的に実施
される。

【００１７】信号を発生させない被分析物なしの溶媒
（Ｉ）は、すべての場合において、（ＩＩ）と均一にそ
して任意の割合で混和性である。同じことが、（Ｉ）及
び（ＩＩ）に関する検量溶液（III）に関しても当ては
まる。炭化水素混合物、例えば循環原料中のＮａ及びＫ
の測定の場合には、溶媒（Ｉ）は、それ故、好ましくは
（ＩＩ）よりも低い沸点を有する炭化水素流れである。
これは、好ましいやり方において、より低い沸騰成分は
また一般により低い粘度を有する故に、粘度において必
要とされる減少が達成されることを、並びにより低い沸
騰溶媒及び希釈剤は、一般に、蒸留によって塔頂生成物
として又は側流中に得られそして、結果として、塔底生
成物とは違って検出されるべきＮａ又はＫによって汚染
されていないことを確実にする。

【００１８】用いられる検量溶液（III）は、有利に
は、炭化水素流れ中のＮａ又はＫ化合物、例えば有機Ｎ
ａ塩及び有機Ｋ塩の溶液であり、そして共溶媒の付加的
な使用は随意である。前記有機Ｎａ／Ｋ化合物をその中
に溶かす炭化水素流れは、例えば、溶媒（Ｉ）と同一で
良い。有機塩が中程度の長さの脂肪族カルボン酸の塩で
ある場合には、遊離の形の、即ち塩としてではないこの
ような中程度の長さの脂肪族カルボン酸は、共溶媒とし
て考慮に値する。この目的のために考えられるべきカル
ボン酸は、例えば、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−カルボン酸である。検
出されるべき液体中のＮａ又はＫイオンの量は、各々の
場合において、ベールの法則の線状領域内で約２ｍｇ／
ｌの液体までによって、ＮａのためにそしてＫのため
に、規定される。被分析物信号及び付加的な被分析物信
号を検出する目的のために、従うべき有利な手順は、そ
れ故、上で述べた上方の直線性限界を確かに越えないよ
うなやり方で（ＩＩ）と（ＩＩ）／（III）混合物との
両方のそのような希釈を実施することであろう。可能な
希釈を考慮に入れると、検量溶液（III）はまた、もっ
と高い濃度、例えば１リットルあたり各々１０ｍｇまで
のＮａ及びＫを含むことができる。しかしながら、不必
要な希釈ステップを回避するために、検量溶液（III）
を、０．３〜２ｍｇ／ｌの範囲のＮａ及びＫイオンにて
製造する。

【００１９】金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオ
ンのための検出器としては、炎光光度計の代わりに、原
子吸光光度計を使用することも可能である。

【００２０】炭化水素混合物によるタンクワゴン又はタ
ンクローリの自動的充填を制御する目的のために、前に
述べたように、コンピューターには、それらを越える時
に、アラームが作動する限界値を与えることができる。

【００２１】本発明による方法は、更に、前記のステッ
プａ）、ｂ）及びｃ）、又は有効化ステップｄ）によっ
て所定の間隔で中断されるａ）、ｃ）及びｂ）の前記リ
ズムのお陰によって、検量溶液（III）の安定性及び分
析の真実性をチェックすることを可能にする。この有効
化ステップｄ）においては、検出器に、（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）及び（III）とは独立でありそして検出されるべき
被分析物を含む試験溶液（ＩＶ）の形の液体を供給する
が、この試験溶液は、本発明による方法のシステム全体
の有効化を可能にする。本発明の方法のシステムは、
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（III）ばかりでなく、検出器、
この例においては炎光光度計又は原子吸光光度計もまた
含み、そしてこれらの光度計は、例えばバーナーの焼き
付きのために又はその他の外部汚染のために、意図され
たものとは異なる信号（測定値）を与える。かくして、
例えば、与えられた例においては、本発明の方法のシス
テムの成分の一つ、即ち検量溶液（III）はＮａ及びＫ
塩の低い濃度にも拘わらず無限にはそして安定には保持
されないが、これは再び、塩の低い濃度にも拘わらず、
一方では塩と他方では炭化水素混合物との間のそれにも
拘わらず効果的な極性の差による。用いられるべき試験
溶液（ＩＶ）は、今や、測定されるべき媒体（ＩＩ）、
用いられるべき検量溶液（III）及び用いられる溶媒
（Ｉ）と適合性である必要はなく、例えば混和性である
必要はない。試験溶液（ＩＶ）に関する主な要件は、そ
の物理的及び化学的安定性である。かくして、本発明の
場合には、そのＮａ及びＫの濃度が０．５〜２ｍｇ／ｌ
の液体の範囲にあるべきである水性ＮａＣｌ／ＫＣｌ溶
液が著しく適切であることが見い出された。勿論、その
他のＮａ及びＫ塩、例えば硫酸塩又は硝酸塩もまた、こ
の目的のためには適切である。試験溶液（ＩＶ）は、独
立の分析手順においてその本当の含量に関してチェック
する。

【００２２】本発明の方法がそれを基にしているシステ
ムの初期設定及び真実性チェックは、以下のように実施
する：１．第一に、検出器に供給される溶媒（Ｉ）によって溶
媒（Ｉ）の助けでベースラインを確立する。ベースライ
ンチェック（汚染試験）の場合においても、溶媒（Ｉ）
を同様に検出器に供給する。このチェックがベースライ
ンの古い値をもたらす場合には、連続的な分析リズムを
再開することができる。新しい値を見い出す場合には、
分析装置全体（マルチチャンネル計量ポンプ、混合区分
及び検出器）をパージする。結果が一定の値である場合
には、必要ならば、更に以下のステップに従って再調節
を実施することができる。結果が一定の値ではない場合
には、アラームが作動し、そして更なる問題解決が必要
とされる。

【００２３】２．被分析物を含む、測定されるべき媒体
（ＩＩ）の信号と試験溶液（ＩＶ）の信号との比較を可
能にするために、参照関数を記録しなければならない。
これは、溶媒（Ｉ）による検量溶液（III）の異なる希
釈によって行われる。

【００２４】３．前記の記録された参照関数中に、試験
溶液（ＩＶ）の測定されたＮａ及びＫ含量を読み込む
が、これは参照値を与える。

【００２５】４．検量溶液（III）をチェックする（化
学安定性試験）目的のために、溶媒（Ｉ）による検量溶
液（III）の所望の希釈の測定を、参照関数を基にして
実施する。古い値が見い出される場合には、連続的な分
析リズムを再開することができる。新しい値が見い出さ
れる場合には、新しい参照関数及び新しい参照値を基に
したＮａ／Ｋ検量溶液（III）の再計算が必要になる。

【００２６】５．分析機器システム試験の目的のため
に、試験溶液（ＩＶ）を測定しそして現在の参照関数と
比較する。これが古い値をもたらす場合には、連続的な
分析リズムを再開することができる。結果が新しい値で
ある場合には、参照関数を再び描かなければならない。

【００２７】本発明による方法の別の可能な用途は、有
機又は無機性質の個別の液状媒体中の別の個別の金属／
元素又はこれらの多数の混合物の検出、望ましくない副
生成物、例えば熱応力後の焦臭生成物、そして更に当業
者には知られた別の分析の問題の解決策である。この目
的のために、なかんずく、例えば、上で述べた検出器を
用いる。被分析物を直接に検出するか、又は特徴的な速
い反応からのそれらの転換生成物を検出する。溶媒／希
釈剤（Ｉ）、検量溶液（III）及び試験溶液（ＩＶ）
は、当業者には知られたやり方で、各々の特定の問題に
対して仕立て上げる。

【００２８】本発明の方法の使用のための別の例は、例
えば、以下の通りである：- 食物分野のためのイオン交
換樹脂からの一連の重金属に関する溶離液の試験。この
場合には、自動的濃厚化及び自動的検量が与えられ、そ
して検出器は、例えば、光学発光光度計である。

【００２９】- 特別な種に対応する検出器による自動的
濃厚化有りの又は無しの流出物中の同定された有機物質
のチェック（例えばＵＶ検出など）。

【００３０】

【実施例】１００〜２５０℃の沸騰範囲を有しそして８
〜１０個の炭素原子を有する炭化水素混合物の場合に
は、Ｎａ及びＫレベルの慣用的測定は、値のかなりのば
らつきをもたらした。例えば、塩酸による抽出と引き続
く炎光光度測定の場合には２〜７ｍｇ／ｋｇのＮａ値及
び２ｍｇ／ｋｇまでの検出限界未満のＫ値；Ｈ₂ＳＯ₄／
ＨＮＯ₃による炭化水素混合物の湿式分解と引き続く炎
光光度測定の場合には２〜８ｍｇ／ｋｇのＮａ及び１未
満ないし５ｍｇ／ｋｇのＫが見い出された。本発明の方
法と比較して、これらの値は高すぎそして変動しすぎで
あることが証明された。本発明による方法を用い、そし
て０．５ｍｇ／ｋｇのＮａの値を炭化水素混合物中で溶
媒／希釈剤（Ｉ）として８〜１０個の炭素原子を有する
１００〜２５０℃の沸騰範囲の別の炭化水素混合物の助
けによって設定し、そして０．５ｍｇ／ｋｇのＮａを検
量溶液（III）中に添加した時には、１．０ｍｇ／ｋｇ
のＮａの付加的な被分析物信号が回収されたが、これは
１００％の回収に相当する。比較として、検量された試
験溶液（ＩＶ）の場合には、同様に０．５ｍｇ／ｋｇに
関しては０．５ｍｇ／ｋｇの値が回収され、そして同様
に１．０ｍｇ／ｋｇの値に関しては１．０ｍｇ／ｋｇの
値が回収された。これらは、両方とも、１００％の回収
に相当する。

【００３１】溶媒／希釈剤（Ｉ）の助け及び検量溶液
（III）の形の０．５ｍｇ／ｋｇのＫの添加を有する炭
化水素混合物中に入れられた１．０ｍｇ／ｋｇのＫの含
量の場合には、１．５ｍｇ／ｋｇの量のＫが回収された
（１００％回収）。それと比較して、０．５ｍｇ／ｋｇ
及び１．０ｍｇ／ｋｇの含量を有する検量された試験溶
液（ＩＶ）は、それぞれ、同様に０．５ｍｇ／ｋｇ及び
１．０ｍｇ／ｋｇの値で回収された（１００％回収）。

【００３２】更なる例示の実施態様は以下の通りであ
る：濾過された廃水、飲料水、プロセス水の中の多数の
元素例えばクロム、鉛、亜鉛、銅、ニッケル、マンガン
の測定、及び誘導結合プラズマによる光学発光分光法
（ＩＣＰ−ＯＥＳ）による引き続く測定、検出方法とし
て冷蒸気原子吸光光度法（ＣＶＡＡＳ）による天然ガス
凝縮物中の水銀の測定。

【００３３】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００３４】１．検量のための添加方法に従う、試験
されるべき液状媒体中の被分析物のオンライン分析のた
めの方法であって、連続的に周期性かつ自動化可能なリ
ズムで、被分析物に特徴的な信号を検出するために以下
の液状物質：ａ）信号ベースラインを確立する目的のための、信号を
発生させない、被分析物を含まない溶媒（Ｉ）、ｂ）被分析物信号を検出する目的のための、被分析物を
含みそして一定の混合比で添加された溶媒（Ｉ）を含ん
でも良く又は含まなくてもよい媒体（ＩＩ）、並びにｃ）付加的な被分析物信号を検出する目的のための、任
意の割合で（ＩＩ）と均一に混和性である検量溶液（II
I）を含む（ＩＩ）の、一定の混合比（ＩＩ）：（III）
での均一な混合物を検出器に段階的に供給するか、又
は、ステップｂ）及びｃ）を逆の順序で実施しそして検
出された信号を測定データとして評価し、そしてここ
で、（III）の適切な化学的及び物理的安定性並びに分
析の有効性をチェックする目的のために、前記リズムをｄ）システムの真実性をチェックする目的のために試験
溶液（ＩＶ）の信号を検出することによって中断しそし
て次に前のように継続することを特徴とする方法。

【００３５】２．被分析物を含む媒体（ＩＩ）を、そ
の製造に引き続いて、移送ラインから連続的リズムで抜
き出すことを特徴とする、上記１記載の方法。

【００３６】３．液状物質を検出器に供給する目的の
ために、調節自在な混合比及び下流混合区分を有してい
るマルチチャンネル計量ポンプを用いることを特徴とす
る、上記１記載の方法。

【００３７】４．試験されるべき液状媒体（ＩＩ）中
に存在する被分析物が炭化水素混合物中のＮａ及びＫ化
合物の混合物であることを特徴とする、上記１記載の方
法。

【００３８】５．溶媒（Ｉ）が、好ましくは（ＩＩ）
よりも低い沸騰領域を有する、被分析物を含まない炭化
水素流れであることを特徴とする、上記４記載の方法。

【００３９】６．検量溶液（III）が、共溶媒の付加
的な使用あり又はなしの炭化水素流れ中の有機Ｎａ塩及
び有機Ｋ塩の溶液であることを特徴とする、上記４記載
の方法。

【００４０】７．検出器が炎光光度計又は原子吸光光
度計であることを特徴とする、上記４記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】検量のための添加方法に従う、試験され
るべき液状媒体中の被分析物のオンライン分析のための
方法であって、連続的に周期性かつ自動化可能なリズム
で、被分析物に特徴的な信号を検出するために以下の液
状物質：ａ）信号ベースラインを確立する目的のための、信号を
発生させない、被分析物を含まない溶媒（Ｉ）、ｂ）被分析物信号を検出する目的のための、被分析物を
含みそして一定の混合比で添加された溶媒（Ｉ）を含ん
でも良く又は含まなくてもよい媒体（ＩＩ）、並びにｃ）付加的な被分析物信号を検出する目的のための、任
意の割合で（ＩＩ）と均一に混和性である検量溶液（II
I）を含む（ＩＩ）の、一定の混合比（ＩＩ）：（III）
での均一な混合物を検出器に段階的に供給するか、又
は、ステップｂ）及びｃ）を逆の順序で実施しそして検
出された信号を測定データとして評価し、そしてここ
で、（III）の適切な化学的及び物理的安定性並びに分
析の有効性をチェックする目的のために、前記リズムをｄ）システムの真実性をチェックする目的のために試験
溶液（ＩＶ）の信号を検出することによって中断しそし
て次に前のように継続することを特徴とする方法。