JPH08268812A

JPH08268812A - 水田用除草剤組成物

Info

Publication number: JPH08268812A
Application number: JP7073632A
Authority: JP
Inventors: Sadafumi Eda; 貞文江田; Tomoko Ohata; 智子大畑; Masahiro Sakakibara; 昌弘榊原; Seiji Arai; 清司新井; Takeshi Kakimoto; 剛垣元
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 1996-10-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】より少量の有効成分の使用で、処理適期幅が
広く水田の重要雑草を長期間防除できる水田用除草剤組
成物を提供する。【構成】一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ_１はＣ_２Ｈ_５等；Ｒ_２はＯ−ＣＨ_３等；（Ｒ
_３）ｍ，Ｒ_４はＨ等；（Ｒ_５）ｐは６−ＣＨＯ，６−Ｃ
Ｎ，６−ＣＯＯＣＨ_３等；を示し、ｍは０〜４，ｎは０
〜２，ｐは１〜３の整数である〕で表されるフロベンゾ
ピラン誘導体の少なくとも１種以上と、２−ブロモ−Ｎ
−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル
ブチルアミド、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３
−（４−メチルフェニル）ウレアおよび１−（α，α−
ジメチルベンジル）−３−（２−クロロベンジル）ウレ
アから選ばれた少なくとも一種以上を有効成分として含
有する水田用除草剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なフロベンゾピラン
誘導体の少なくとも１種以上と、２−ブロモ−Ｎ−
（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチルブ
チルアミドまたは１−（α，α−ジメチルベンジル）−
３−（４−メチルフェニル）ウレアまたは１−（α，α
−ジメチルベンジル）−３−（２−クロロベンジル）ウ
レアから選ばれた少なくとも１種以上とを有効成分とし
て含有することを特徴とする水田用除草剤組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来水田用除草剤としては種々の化合物
や、混合剤が知られている。さらに最近では一発処理剤
と称する一回の処理で種々の雑草を防除できる混合剤が
開発されている。しかしながらこれらの除草剤は比較的
多量の有効成分を必要としたり、一発剤と言いながら一
回の処理で重要雑草を的確に防除できなかったり、効果
の持続期間が短い、処理適期が限られているなどといっ
た問題を有している場合も少なくない。そのためより少
量の有効成分で、重要雑草を的確にかつ長期間防除し、
処理適期幅が広い水田用除草剤の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、より少量の
有効成分で、処理適期幅が広く田植前の雑草の発生前か
ら生育期までの任意の時期に使用可能で、一回の処理で
水田の重要雑草を長期間防除できる水田用除草剤を提供
することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決すべく新規のフロベンゾピラン誘導
体の混合剤について鋭意研究を重ねた結果、フロベンゾ
ピラン誘導体の少なくとも１種以上と、２−ブロモ−Ｎ
−（α，α−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル
ブチルアミド、１−（α，α−ジメチルベンジル）−３
−（４−メチルフェニル）ウレアおよび１−（α，α−
ジメチルベンジル）−３−（２−クロロベンジル）ウレ
アから選ばれた少なくとも１種以上の混合により、それ
ぞれ単独の効果からは予期できない相乗作用を示し、よ
り少ない有効成分での使用で、処理適期幅が広く田植前
の雑草発生前から生育期までの任意の時期に使用でき、
水田の重要雑草を長期間防除できる水田用除草剤が得ら
れることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本
発明は一般式（Ｉ）（化２）

【０００５】

【化２】［式中Ｒ₁ は低級アルキル基を表し、Ｒ₂ は低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはハロゲン
置換低級アルキル基を表し、Ｒ₃ は低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換低級アル
キル基、フェノキシ基またはベンジルオキシ基を表し、
Ｒ₄ は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ₅ はシ
アノ基、ニトロ基、フェニル基、基−Ｓ（Ｏ）_qＲ₆、基
−０Ｓ０₂Ｒ₆、基−ＸＣ（＝Ｏ）Ｒ₆、基−ＸＲ₇、基−
ＸＣＨ（Ｒ₉）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₈、基−ＸＰ（＝Ｘ）（ＸＲ
₆）₂、基−Ｎ（Ｒ₉）Ｒ₁₀、基−Ｎ（Ｒ₉）Ｃ（＝Ｘ）Ｒ
₁₁、基−Ｎ（Ｒ₉）ＳＯ₂Ｒ₆、基−Ｃ（Ｒ₉）₂ＯＲ₁₀、
基−ＣＨ（Ｒ₉）Ｓ（Ｏ）_qＲ₆、基−ＣＨ（Ｒ₉）ＸＣ
（＝０）Ｒ₁₁、基−ＣＨ（Ｒ₉）Ｎ（Ｒ₉）Ｒ₁₀、基−Ｃ
Ｈ（Ｒ₉）Ｎ（Ｒ₉）Ｃ（＝Ｘ）Ｒ₁₁、基−ＣＨ（Ｒ₉）
ＸＰ（＝Ｘ）（ＸＲ₆）₂、基−Ｃ（＝Ｘ）Ｒ₈、基−Ｃ
Ｈ（ＸＲ₁₂）ＸＲ₁₃、基−Ｃ（＝Ｘ）Ｎ（Ｒ₁₄）Ｒ₁₅、
基−ＣＨ＝ＮＲ₈、基−ＣＨ＝ＣＲ₁₆Ｒ₁₇、基−Ｏ｛Ｃ
（Ｒ₁₈）₂｝_r−Ｏ−（ベンゼン環上の隣合った炭素原子
を結んで５または６員環を形成する）または基−｛Ｃ
（Ｒ₁₈）₂｝_s−（ベンゼン環上の隣合った炭素原子を結
んで５または６員環を形成する）を表し、｛式中Ｒ₆ は
低級アルキル基または（低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ハロゲン原子で置換されてもよい）フェニル基を
表し、Ｒ₇ は水素原子、ハロゲン置換低級アルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ₈ は水素原子、ヒ
ドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
アルキルチオ基またはフェノキシ基を表し、Ｒ₉ は水素
原子または低級アルキル基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、低
級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基またはアラ
ルキル基を表し、Ｒ₁₁は低級アルキル基、ハロゲン置換
低級アルキル基、（低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲン原子で置換されてもよい）フェニル基、低
級アルコキシ基、フェノキシ基、低級アルキルアミノ基
またはアニリノ基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ水素原
子または低級アルキル基またはＲ₁₂とＲ₁₃が一緒になっ
て環化し−（ＣＨ₂）₂−または−（ＣＨ₂）₃−を表し、
Ｒ₁₄は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ₁₅は水
素原子、低級アルキル基、（低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ハロゲン原子で置換されてもよい）フェニル
基またはＲ₁₄とＲ₁₅が一緒になって酸素原子、硫黄原子
または窒素原子を含んでいても良い５または６員環を表
し、Ｒ₁₆は水素原子、シアノ基または低級アルコキシカ
ルボニル基を表し、Ｒ₁₇は水素原子、低級アルキル基、
ニトロ基、シアノ基または低級アルコキシカルボニル基
を表し、Ｒ₁₈は水素原子、低級アルキル基またはハロゲ
ン原子を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｑ
は０〜２の整数を、ｒは１または２を、ｓは３または４
を表す。｝ｍは０〜４の整数を、ｎは０〜２の整数を、ｐは１〜３
の整数を表し、ｍ、ｎおよびｐが２以上の時、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ およびＲ₅ はそれぞれ同じでも異なっていても良
い。］で表されるフロベンゾピラン誘導体の少なくとも
１種以上と、２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベン
ジル）−３，３−ジメチルブチルアミド、１−（α，
α−ジメチルベンジル）−３−（４−メチルフェニル）
ウレアおよび１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−
（２−クロロベンジル）ウレアから選ばれた少なくとも
一種以上を有効成分として含有することを特徴とする水
田用除草剤組成物である。本発明の組成物に含まれる化
合物のうち、一般式（Ｉ）で表される新規化合物の製造
法を下記反応式１（化３）に示した。

【０００６】

【化３】（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、ｍ、ｎ及びｐは
前記の意味を表し、Ｒ₁₉は低級アルキル基または低級ア
シル基を、Ｚはハロゲン原子、エステル残基等の反応性
残基を表す。）すなわち一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩ）で表
されるテトラヒドロフラン誘導体を分子内環化反応させ
ることにより製造できる。また別法として、得られたフ
ロベンゾピラン誘導体に対して、通常用いられる置換基
の導入あるいは変換を行うことにより一般式（Ｉ）の別
の化合物へ導くこともできる。その１例として、置換基
Ｒ₅ の導入あるいは変換例を下記反応式２（化４）、反
応式３（化５）に示した。

【０００７】

【化４】

【０００８】

【化５】［式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、ｍ、ｎは前記の意味を表す。］以下に、詳細な説明を加える。

【０００９】反応式１において、一般式（ＩＩＩ）で表
される化合物は公知化合物であり、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，５０，４７８６（１９８５）、および米国特許Ｕ
ＳＰ４，５３４，７８５に記載の方法により容易に合成
できる。通常これらはα−体とβ−体の混合物として得
られるが、シリカゲルクロマトグラフィー等にて異性体
を分離し次の反応に用いることも可能である。

【００１０】一般式（ＩＩ）の化合物は工程Ａにより、
一般式（ＩＩＩ）の化合物をｎ−ヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ジエチルエ−テル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、クロルベンゼン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリ
ル等の不活性溶媒中、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウ
ム、ナトリウムアミド等の無機塩基を用い、等量かやや
過剰の一般式（ＩＶ）の置換ベンジル誘導体と反応させ
ることにより得られる。また別法としてベンゼン、トル
エン等の有機溶媒と水との２層系で、四級アンモニウム
塩、リン酸塩等の相関移動触媒存在下反応させることも
可能である。反応温度は−３０℃から溶媒の沸点まで可
能だが、好ましくは室温から６０℃の範囲で反応させる
方が有利である。反応終了後は常法どおり後処理を行
い、再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーにより目
的化合物を精製することができる。なお一般式（ＩＩ）
の化合物のうちＲ₁₉がアシル基の化合物は、一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物のＲ₁₉がアルキル基の化合物から周知の一
般的な方法（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．，２７，５４
７（１９６８））により容易に合成できる。

【００１１】ここで得られる一般式（ＩＩ）の化合物は
Ｒ₄ が水素原子の場合、原料である一般式（ＩＩＩ）の
化合物とほぼ同じ比率のα及びβアノマーの２異性体混
合物になる。これらはシリカゲルクロマトグラフィー等
にて異性体分離が可能であり、分離後次の反応に用いる
ことも可能である。Ｒ₄ が低級アルキル基の場合は、下
記化学構造式（化６）に示したように４種類のジアステ
レオマーになる。このうち、αとβアノマーに関しては
シリカゲルクロマトグラフィー等にて分離が可能であ
り、分離後次の反応に用いることも可能である。

【００１２】

【化６】一般式（Ｉ）の化合物は工程Ｂにより、一般式（ＩＩ）
の化合物をｎ−ヘキサン、ニトロベンゼン、クロルベン
ゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，
２−ジクロロエタン、二硫化炭素、アセトニトリル等の
不活性溶媒中、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミ
ニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル
錯体等のルイス酸あるいは硫酸、硝酸、塩酸、クロロス
ルホン酸、りん酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸等の鉱酸あるいは有機酸存在下に分子
内環化反応させることにより得られる。反応温度は−７
０℃から溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは、比
較的低温域で反応させる方が有利であり、好適な温度
は、−７０℃から３０℃である。反応終了後は常法どお
り後処理を行い、再結晶あるいはカラムクロマトグラフ
ィーにより精製して目的化合物を得ることができる。こ
こで得られる一般式（Ｉ）の化合物はＲ₄ が水素原子の
場合単一の光学活性体であるが、低級アルキル基の場合
下記化学構造式（化７）に示した２つのジアステレオマ
ーとして得られる。

【００１３】

【化７】このジアステレオマー混合物はシリカゲルクロマトグラ
フィー等にて分離が可能であり、両化合物とも高い除草
活性を有している。また、光学活性な一般式（ＩＩ）の
化合物を用いることにより望む単一の光学活性体を得る
ことも可能である。光学活性な一般式（ＩＩ）の化合物
を得るには、例えば工程（Ａ）において光学活性な一般
式（ＩＶ）の化合物を反応させることによる。

【００１４】Ｒ₄ が低級アルキル基の場合、得られる２
種のジアステレオマーをシリカゲルクロマトグラフィー
で分離し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル）で先に溶出したジアステレ
オマーを化合物（一般式（Ｉ）−Ａ）、後に溶出したジ
アステレオマーを化合物（一般式（Ｉ）−Ｂ）とした。
表２に一般式（Ｉ）で表される化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲを
表示したが、ジアステレオマー（一般式（Ｉ）−Ａ）と
（一般式（Ｉ）−Ｂ）はその５−位のプロトンの帰属か
らも分類が可能である。例えばＲ₄ がメチル基の場合、
５−位のプロトンはジアステレオマー（一般式（Ｉ）−
Ａ）では４．６ｐｐｍ付近に、（一般式（Ｉ）−Ｂ）で
は５．０ｐｐｍ付近に観測される。ジアステレオマー
（一般式（Ｉ）−Ａ）と（一般式（Ｉ）−Ｂ）は前述の
ように、いずれも除草活性を有している。

【００１５】一般式（Ｉ）の化合物の別途合成法とし
て、分子内環化反応により得られたフロベンゾピラン誘
導体に対し、新たな置換基の導入あるいは変換を行うこ
とがあげられる。ここで用いられる置換基の導入あるい
は変換は、通常よく知られている有機合成手法で実施で
きる。その１例である前記反応式２、反応式３を、以下
で説明する。

【００１６】反応式２は、置換基Ｒ₅ がアミノ誘導体で
ある場合の導入例である。例えば一般式（ＶＩ）の化合
物は、分子内環化反応により得られる一般式（Ｖ）の化
合物を工程（Ｃ）により硝酸と硫酸の混酸等を用いる通
常のニトロ化反応により得られる。ついで置換基Ｒ₅ が
アミノ基である一般式（ＶＩＩ）の化合物は、工程
（Ｄ）により一般式（ＶＩ）の化合物を常圧水添反応等
の還元反応を行うことにより得られる。一般式（ＶＩＩ
Ｉ）の化合物は、工程（Ｅ）により一般式（ＶＩＩ）の
化合物を不活性溶媒中、有機あるいは無機塩基存在下低
級アルキルハライド類あるいは酸クロライド類と反応さ
せることにより容易に得られる。

【００１７】反応式３には、置換基Ｒ₅ がカルボン酸誘
導体である場合の置換基導入例を示した。例えば一般式
（Ｘ）の化合物は、分子内環化反応により得られる置換
基Ｒ ₃ の１つがクロロメチル基である一般式（ＩＸ）の
化合物を、工程（Ｆ）により不活性溶媒中、ソジウムメ
トキシド等の塩基存在下２−ニトロプロパンと反応させ
ることにより得られる。一般式（ＸＩ）の化合物は、工
程（Ｇ）により一般式（Ｘ）の化合物をクロム酸、過酸
化水素等を用いる酸化反応を行うことにより得られる。
一般式（ＸＩＩ）の化合物は、工程（Ｈ）により一般式
（Ｘ）の化合物を不活性溶媒中、アミン誘導体と脱水反
応を行うことにより得られる。一般式（ＸＩＩＩ）の化
合物は、工程（Ｊ）により一般式（ＸＩ）の化合物をチ
オニルクロライド等を用いて酸クロライドにするか、カ
ルボニルジイミダゾール等を用いてカルボニル基を活性
化した中間体と、不活性溶媒中で無機あるいは有機塩基
存在下にアミン誘導体と反応させることにより得られ
る。なお、一般式（ＸＩＩＩ）の化合物でＸが硫黄原子
の場合は、Ｘが酸素原子の化合物をローソン試薬等を用
いて反応させることにより容易に得られる。

【００１８】本発明に係わる化合物Ａ、Ｂ、Ｃは何れも
公知化合物でありそれぞれ特開昭５５−４３０１４号公
報、特公昭４８−３５４５４号公報、特開昭６０−１７
２９１０号公報等に開示されており、さらに化合物Ａは
一般名ブロモブチドとして、化合物Ｂはダイムロンとし
て市販され実用に供されている。

【００１９】一般式（Ｉ）で表される化合物群は水田用
除草剤として優れた活性を持ち、特にヒエ、コナギ、一
年生広葉雑草等については活性が高いが、ホタルイ等多
年生雑草に対する効果はやや低い。一方化合物Ａ、Ｂ、
Ｃはホタルイ等カヤツリグサ科雑草に効果が高い除草剤
として知られているが、ヒエや広葉雑草に対する効果が
やや低く、必要とされる有効成分もかなり多い。このよ
うに一般式（Ｉ）で表される化合物群及び化合物Ａ、
Ｂ、Ｃはそれぞれ単独での使用では充分満足できる除草
効果が期待できない場合があり、特に化合物Ａ、Ｂ、Ｃ
は低薬量での使用では高い効果が期待できない。

【００２０】そこで本発明者らは一般式（Ｉ）の化合物
と化合物Ａ、Ｂ、Ｃの混合使用を検討したところ、当初
予想できなかった様な相乗作用を示し、その結果それぞ
れ単独の使用に比べはるかに少量の使用で、水稲に害を
与えることなく、水田の重要雑草を的確にかつ長期間防
除できる除草剤組成物を見いだした。かくして得られる
本発明に係わる除草剤組成物は、処理する植物に対して
原体をそのまま使用しても良いが、一般には不活性な液
体または固体と混合し、通常用いられる製剤形態、たと
えば粉剤、粒剤、水和剤、乳剤、フロアブル製剤等に調
整して使用される。さらに製剤上必要ならば補助剤を添
加することもできる。

【００２１】担体としては、通常農園芸用薬剤に使用さ
れるものであるならば固体または液体のいずれでも使用
でき、特定の物に限定されるものではない。例えば固体
担体としては、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸カ
ルシウム、ケイソウ土、ホワイトカーボン等の如き鉱物
質粉末、大豆粉、デンプンの如き植物性粉末、石油樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール
等の如き高分子化合物、尿素、ワックス類等があげられ
る。また液体担体としては各種オイル類、各種有機溶媒
類、水等があげられる。

【００２２】補助剤としては、通常農園芸用薬剤に使用
される界面活性剤、結合剤、安定剤等を必要に応じて単
独または組合せて使用できる。さらに場合によっては防
菌防黴のために工業用殺菌剤、防菌防黴剤を添加するこ
ともできる。界面活性剤としては、非イオン性、陰イオ
ン性、陽イオン性及び両イオン性のものを適宜使用でき
る。好ましい例としては、アルキルフェノール、高級ア
ルコール、アルキルナフトール、高級脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、ジアルキルリン酸アミン等にエチレンオキシド
とプロピレンオキシドを重合させたもの、アルキル硫酸
エステル塩（ラウリル硫酸ナトリウム等）、アルキルス
ルホン酸塩（２- エチルヘキセンスルフォン酸ナトリウ
ム等）、アリールスルホン酸塩（リグニンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）
があげられる。

【００２３】本発明に係わる除草剤組成物の含有成分で
ある一般式（〓）で表されるフロベンゾピラン誘導体と
化合物Ａ、Ｂ、Ｃとの混合割合は広い範囲で優れた除草
効果を期待できる。しかし両者の混合割合は、通常フロ
ベンゾピラン誘導体１重量部に対し、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ
それぞれ０．５〜１００重量部、好ましくはフロベンゾ
ピラン誘導体１重量部に対し、化合物Ａ、Ｂ、Ｃそれぞ
れ１〜５０重量部である。

【００２４】本発明に係わる除草剤組成物は、湛水土壌
処理、土壌処理、土壌混層処理、茎葉散布処理等あらゆ
る処理法に於いて有効であるが、湛水土壌処理での使用
が好ましい。施用量としては混合物を、０．００１ｋｇ
から５０ｋｇ／ｈａの広い範囲で使用可能であるが、標
準的には０．０１ｋｇ〜５ｋｇ／ｈａの範囲での使用が
好ましい。

【００２５】本発明に係わる除草剤組成物は、他の除草
剤の一種または二種以上、殺虫剤、植物生長調節剤等の
如き農薬、土壌改良剤または肥効性物質と混合使用可能
であるのはもちろんのこと、これらとの混合製剤とする
ことも可能であり、場合によっては相乗効果も期待でき
る。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳細に説明
する。まず、参考例として一般式（Ｉ）で表される新規
化合物の製造例を記載する。参考例１（２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，９ｂＲ）−２−エチル−６−メ
トキシメチル−３−（２−メチルベンジルオキシ）−
３，３ａ，５，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，
２−ｃ］［２］ベンゾピラン（化合物番号１）の製造１）メチル５−デオキシ−５−Ｃ−メチル−３−Ｏ−
（２−メチルベンジル）−Ｄ−キシロフラノシドの製造５−デオキシ−１，２−Ｏ−イソプロピリデン−５−Ｃ
−メチル−３−Ｏ−（２−メチルベンジル）−α−Ｄ−
キシロフラノ−ス７０．９７ｇをメタノール（３００ｍ
ｌ）に溶解した後に、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ
を加え１０時間加熱還流した。放冷後、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で反応液を中和し、減圧下溶媒を留去した。
これを水に加え、エーテルと酢酸エチル（１：１）混合
溶媒で抽出した後、有機層を水洗した。これを無水硫酸
ナトリウムにて乾燥し、減圧下に溶媒を留去し油状の粗
製物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展
開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）にて精製
し、目的化合物６４．２１ｇをα体とβ体のアノメリッ
ク混合物として得た。（収率９９．２％）２）メチル５−デオキシ−２−Ｏ−（２−メトキシメ
チルベンジル）−５−Ｃ−メチル−３−Ｏ−（２−メチ
ルベンジル）−Ｄ−キシロフラノシドの製造１）で得た
メチル５−デオキシ−５−Ｃ−メチル−３−Ｏ−（２
−メチルベンジル）−Ｄ−キシロフラノシド２５．０ｇ
をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、攪拌下に油
性水素化ナトリウム４．４４ｇ（流動パラフィン４０％
含有品）を徐々に加えた。これにヨウ化テトラブチルア
ンモニウム１．０ｇと（２−メトキシメチル）ベンジル
ブロミド２２．２ｇを加え、室温で４時間攪拌した。氷
冷下少量の水を加えた後に減圧下に溶媒を留去し、得ら
れた粗製物を水に加えエーテルで抽出した。有機層を充
分に水洗した後無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下
に溶媒を留去して油状の粗製物を得た。粗製物はシリカ
ゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢
酸エチル＝１０：１）にて精製を行い、目的化合物３
４．７ｇをα体とβ体のアノメリック混合物として得
た。（収率９２．４％）３）（２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，９ｂＲ）−２−エチル−６
−メトキシメチル−３−（２−メチルベンジルオキシ）
−３，３ａ，５，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ
［３，２−ｃ］［２］ベンゾピランの製造２）によって得られたメチル５−デオキシ−２−Ｏ−
（２−メトキシメチルベンジル）−５−Ｃ−メチル−３
−Ｏ−（２−メチルベンジル）−Ｄ−キシロフラノシド
（α，β体混合物）０．６２ｇをアセトニトリル１０ｍ
ｌに溶解し氷冷下四塩化スズ（１．０Ｍのジクロロメタ
ン溶液）４．９７ｍｌを加えた。これを室温で３時間攪
拌した後に、氷を入れた飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
に注いだ。有機層を充分に水洗した後無水硫酸ナトリウ
ムにて乾燥し、減圧下に溶媒を留去して油状の粗製物を
得た。粗製物はシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶
媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製を行
い、目的化合物０．５６ｇを得た（収率９８．５％）。

【００２７】参考例２（２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，９ｂＲ）−２−エチル−３−
（２−メチルベンジルオキシ）−６−ホルミル−３，３
ａ，５，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−
ｃ］［２］ベンゾピラン（化合物番号２）の製造１）メチル２−Ｏ−（２−クロロメチルベンジル）−
５−デオキシ−５−Ｃ−メチル−３−Ｏ−（２−メチル
ベンジル）−Ｄ−キシロフラノシドの製造参考例１の１）で得たメチル５−デオキシ−５−Ｃ−
メチル−３−Ｏ−（２−メチルベンジル）−Ｄ−キシロ
フラノシド２．５ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに
溶解し、攪拌下に水酸化ナトリウムム０．４４ｇを加え
た。これにα，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン１．８１
ｇを加え、４０℃で５時間攪拌した。参考例１の２）と
同様の後処理を行うことにより得られる粗製物をシリカ
ゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢
酸エチル＝１０：１）にて精製を行い、目的化合物３．
５０ｇをα体とβ体のアノメリック混合物として得た。
（収率９２．０％）２）（２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，９ｂＲ）−２−エチル−３
−（２−メチルベンジルオキシ）−６−クロロメチル−
３，３ａ，５，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，
２−ｃ］［２］ベンゾピランの製造１）によって得られたメチル２−Ｏ−（２−クロロメ
チルベンジル）−５−デオキシ−５−Ｃ−メチル−３−
Ｏ−（２−メチルベンジル）−Ｄ−キシロフラノシド
１．０２ｇをクロロホルム１２ｍｌに溶解し氷冷下四塩
化チタン（１．０Ｍのジクロロメタン溶液）８．１７ｍ
ｌを加えた。これを室温で２時間攪拌した後に、氷を入
れた飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注いだ。有機層を
充分に水洗した後無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧
下に溶媒を留去して油状の粗製物を得た。粗製物はシリ
カゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：
酢酸エチル＝５：１）にて精製を行い、目的化合物１．
００ｇを得た。（収率９７．６％）３）（２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，９ｂＲ）−２−エチル−３
−（２−メチルベンジルオキシ）−６−ホルミル−３，
３ａ，５，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−
ｃ］［２］ベンゾピラン（化合物番号２）の製造２−ニトロプロパン０．４ｇのメタノール溶液（１５ｍ
ｌ）に氷冷下ソジウムメトキシド０．８２ｇを加え、室
温で３０分攪拌した後に、２）で得られた（２Ｒ，３
Ｓ，３ａＳ，９ｂＲ）−２−エチル−６−クロロメチル
−３−（２−メチルベンジルオキシ）−３，３ａ，５，
９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−フロ［３，２−ｃ］［２］
ベンゾピラン１．５ｇのメタノール溶液（１５ｍｌ）を
加え３時間還流した。反応液を減圧下で濃縮し、得られ
た残査に水を加えジクロロメタンで抽出した。有機層を
充分に水洗した後無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧
下に溶媒を留去して油状の粗製物を得た。粗製物はシリ
カゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：
酢酸エチル＝１０：１）にて精製を行い、目的化合物を
１．２２ｇ（収率８７％）得た。

【００２８】参考例３（２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，９ｂＲ）−２−エチル−３−
（２−メチルベンジルオキシ）−６−（１−ヒドロキシ
エチル）−３，３ａ，５，９ｂ−テトラヒドロ−２Ｈ−
フロ［３，２−ｃ］［２］ベンゾピラン（化合物番号
３）の製造参考例２によって得られた（２Ｒ，３Ｓ，３ａＳ，９ｂ
Ｒ）−２−エチル−３−（２−メチルベンジルオキシ）
−６−ホルミル−３，３ａ，５，９ｂ−テトラヒドロ−
２Ｈ−フロ［３，２−ｃ］［２］ベンゾピラン０．６ｇ
をテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）に溶解し、氷冷下メ
チルマグネシウムブロミド（１．０Ｍのテトラヒドロフ
ラン溶液）３．４０ｍｌを滴下した。室温で１時間攪拌
した後に、氷冷した希塩酸に注ぎ酢酸エチルで抽出し
た。有機層を水、ついで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。これ
を減圧下に溶媒留去し、油状の粗製物を得た。粗製物は
シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝５：１）にて精製を行い、目的化合物
を０．４８ｇ（収率７７．４％）得た。参考例１〜３と
同様にして、本発明に係わる一般式（Ｉ）で表されるそ
の他の化合物を合成した。これらの化合物を第１表（表
１〜９）に、またそれらの物性値を第２表（表１０〜２
８）に示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】

【表７】

【００３６】

【表８】

【００３７】

【表９】

【００３８】

【表１０】

【００３９】

【表１１】

【００４０】

【表１２】

【００４１】

【表１３】

【００４２】

【表１４】

【００４３】

【表１５】

【００４４】

【表１６】

【００４５】

【表１７】

【００４６】

【表１８】

【００４７】

【表１９】

【００４８】

【表２０】

【００４９】

【表２１】

【００５０】

【表２２】

【００５１】

【表２３】

【００５２】

【表２４】

【００５３】

【表２５】

【００５４】

【表２６】

【００５５】

【表２７】

【００５６】

【表２８】次に本発明に係わる除草剤の製剤例及び除草活性試験例
を示す。

【００５７】製剤例１（水和剤）一般式（Ｉ）の化合物（１）：１０重量部、化合物
（Ａ）：２５重量部、ネオペレックス（商品名、花王
製；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：２重量
部、ノイゲンＥＡ８０（商品名、第一工業製薬製；ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル）：１重量部、
ホワイトカーボン：５重量部および珪藻土５７重量部を
よく粉砕混合して水和剤を得た。

【００５８】製剤例２（フロアブル剤）一般式（Ｉ）の化合物（２０）：５重量部、化合物
（Ｂ）：２０重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム：
２重量部、及びポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル：１重量部に、水：７１．７重量部を加えて混合
しサンドグラインダーを用いて微粉砕した後に、キサン
タンガム：０．３重量部を加えフロアブル剤を得た。

【００５９】製剤例３（フロアブル剤）一般式（Ｉ）の化合物（１３１）：１０重量部と化合物
（Ａ）：２０重量部、水４０重量部に溶解したサンエキ
スＰ２５２（商品名、前記と同様）：１０重量部を湿式
粉砕混合し、その後水１９．６重量部に溶解したケルザ
ンＳ（商品名、ケルコ製；キサンタンガム）：０．２重
量部とデルトップ（商品名、武田薬品工業製：有機ヨウ
素系防黴剤）：０．２重量部を加えて混合し、フロアブ
ル剤を得た。

【００６０】製剤例４（粉剤）一般式（Ｉ）の化合物（１２２）：１重量部、化合物
（Ｂ）：５重量部、エマルゲン９１０（商品名、花王
製；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）：
０．５重量部およびカオリンクレー：９３．５重量部を
よく粉砕混合して粉剤を得た。

【００６１】製剤例５（粉剤）一般式（Ｉ）の化合物（２０）：３重量部、化合物
（Ａ）：５重量部、リグニンスルホン酸ナトリウム：３
重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル：２重量部及びクレー：８７重量部を混合粉砕して粉
剤を得た。

【００６２】製剤例６（ドライフロアブル剤）微粉砕した一般式（Ｉ）の化合物（１３５Ａ）：２０重
量部、化合物（Ｂ）：４０重量部、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム：５重量部及びポリプロピレングリ
コールポリエチレングリコールエーテル：３５重量部を
混合し、ドライフロアブル剤を得た。

【００６３】製剤例７（粒剤）一般式（Ｉ）の化合物（１３１）：３重量部、化合物
（Ａ）：５重量部、ネオペレックス（商品名、前記と同
様）：２重量部、サンエキスＰ２５２（商品名、山陽国
策パルプ製；リグニンスルホン酸ナトリウム）：２重量
部、ベントナイト：６５重量部およびタルク：２３重量
部をよく混合した後、適当量の水を加えて湿潤させ、次
に横押し出し造粒機で押し出し造粒した。これを３０〜
６０℃で風乾し解砕した後、整粒機で０．３〜２ｍｍに
整粒して粒剤を得た。

【００６４】製剤例８（粒剤）一般式（Ｉ）の化合物（１３５Ａ）１重量部、化合物
（Ｃ）：４重量部、ゴーセノール（Ｇｏｓｅｎｏｌ）Ｇ
Ｌ−０５ｓ（日本合成化学製ＰＶＡ）：２重量部、
サンエキスＰ２５２（山陽国策パルプ製リグニンスルホ
ン酸ソーダ）：２重量部及びクレー：９１重量部を良く
混合した後、適当量の水を加えて湿潤させ、次に横押し
出し造粒機で押し出し造粒した。これを６０〜９０℃で
風乾し解砕した後、整粒機で０．３〜１ｍｍに整粒して
粒剤を得た。

【００６５】製剤例９（乳剤）一般式（Ｉ）の化合物（１２２）：５重量部、化合物
（Ａ）：１０重量部、ソルポール８００Ａ（商品名、東
邦化学製；非イオン性界面活性剤と陰イオン性界面活性
剤の混合物）：１０重量部およびｏ−キシレン：７５重
量部を混合溶解して乳剤を得た。

【００６６】試験例１湛水土壌処理試験（発生前処
理）１／５０００アールワグネルポットに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、コナギ、ホタルイ、アゼナの種子を播種して湛
水状態とした。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜
３葉期）２本を１株とし、その２株を移植して温室内で
生育させた。１日後（雑草発生前に）、供試組成物の所
定量を前記製剤例７に記載した方法に準じて調製した粒
剤を用いて処理し、３０日後に雑草の発生状況及び水稲
に対する薬害状況を観察調査した。その結果を第３表
（表２９〜３３）に示した。表中、被検植物の被害程度
及び作物に対する薬害程度は、植物の生育状態を無処理
の場合と比較して以下の基準で表示した。

【００６７】

【表２９】

【００６８】

【表３０】

【００６９】

【表３１】

【００７０】

【表３２】

【００７１】

【表３３】試験例２湛水土壌処理試験（生育期処理）１／５０００アールワグネルポットに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、コナギ、ホタルイ、アゼナの種子を播種して湛
水状態とした。これに予め育苗しておいた水稲苗（２〜
３葉期）２本を１株とし、その２株を移植して温室内で
生育させた。ヒエが２．５葉になった時に、供試組成物
の所定量を前記製剤例７に記載した方法に準じて調製し
た粒剤を用いて処理し、３０日後に雑草の発生状況及び
水稲に対する薬害状況を観察調査した。その結果を第４
表（表３４〜３８）に示した。表中、被検植物の被害程
度及び作物に対する薬害程度は、試験例１と同様に表示
した。

【００７２】表中、被検植物の被害程度及び作物に対す
る薬害程度は、試験例１と同様に表示した。また、混合
による相乗作用をより明確にするために、各混合時に予
想される効果を以下のような式（数１）で計算し、実測
値と共に第５表（表３９〜表４４）に示した。試験によ
る効果の実測値が計算値を上回れば、相乗的な作用が有
ると判断できる。

【００７３】

【数１】効果の予測に使用した計算式（０から１０まで
の段階評価）Ｅ＝Ｘ＋Ｙ−（ＸＹ／１０）Ｘ：除草剤Ｉをαｋｇ／ｈａ使用した時の効果Ｙ：除草剤ＩＩをβｋｇ／ｈａ使用した時の効果Ｅ：除草剤Ｉをαｋｇ／ｈａ、除草剤ＩＩをβｋｇ／ｈ
ａ使用した時に予想される効果 (S.R.Colby.,"Caluculating Synerigistic and Antagon
istic Responses ofHerbicide Combinations" Weeds 1
5, 20-22(1973)参照)

【００７４】

【表３４】

【００７５】

【表３５】

【００７６】

【表３６】

【００７７】

【表３７】

【００７８】

【表３８】

【００７９】

【表３９】

【００８０】

【表４０】

【００８１】

【表４１】

【００８２】

【表４２】

【００８３】

【表４３】

【００８４】

【表４４】

【００８５】

【発明の効果】本発明に係わる除草剤組成物は、一般式
（Ｉ）で表されるフロベンゾピラン誘導体、化合物Ａ、
Ｂ、Ｃのそれぞれを単独で使用したときに期待できる除
草効果に比べ、極めて高い相乗性により、より低い薬量
で、水田の重要雑草に長い期間高い効果を発揮してい
る。その結果、本発明に係わる除草剤組成物は１回の処
理で水田の重要雑草を長期間的確に防除でき、水田用除
草剤としての適用性が高く、本発明は極めて有用な除草
剤を提供するものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 (Ａ０１Ｎ 43/90 47:28） (Ａ０１Ｎ 43/90 47:30） (72)発明者新井清司千葉県茂原市東郷1144番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者垣元剛千葉県茂原市東郷1144番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（化１）【化１】［式中Ｒ₁ は低級アルキル基を表し、Ｒ₂ は低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはハロゲン
置換低級アルキル基を表し、Ｒ₃ は低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換低級アル
キル基、フェノキシ基またはベンジルオキシ基を表し、
Ｒ₄ は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ₅ はシ
アノ基、ニトロ基、フェニル基、基−Ｓ（Ｏ）_qＲ₆、基
−０Ｓ０₂Ｒ₆、基−ＸＣ（＝Ｏ）Ｒ₆、基−ＸＲ₇、基−
ＸＣＨ（Ｒ₉）Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₈、基−ＸＰ（＝Ｘ）（ＸＲ
₆）₂、基−Ｎ（Ｒ₉）Ｒ₁₀、基−Ｎ（Ｒ₉）Ｃ（＝Ｘ）Ｒ
₁₁、基−Ｎ（Ｒ₉）ＳＯ₂Ｒ₆、基−Ｃ（Ｒ₉）₂ＯＲ₁₀、
基−ＣＨ（Ｒ₉）Ｓ（Ｏ）_qＲ₆、基−ＣＨ（Ｒ₉）ＸＣ
（＝０）Ｒ₁₁、基−ＣＨ（Ｒ₉）Ｎ（Ｒ₉）Ｒ₁₀、基−Ｃ
Ｈ（Ｒ₉）Ｎ（Ｒ₉）Ｃ（＝Ｘ）Ｒ₁₁、基−ＣＨ（Ｒ₉）
ＸＰ（＝Ｘ）（ＸＲ₆）₂、基−Ｃ（＝Ｘ）Ｒ₈、基−Ｃ
Ｈ（ＸＲ₁₂）ＸＲ₁₃、基−Ｃ（＝Ｘ）Ｎ（Ｒ₁₄）Ｒ₁₅、
基−ＣＨ＝ＮＲ₈、基−ＣＨ＝ＣＲ₁₆Ｒ₁₇、基−Ｏ｛Ｃ
（Ｒ₁₈）₂｝_r−Ｏ−（ベンゼン環上の隣合った炭素原子
を結んで５または６員環を形成する）または基−｛Ｃ
（Ｒ₁₈）₂｝_s−（ベンゼン環上の隣合った炭素原子を結
んで５または６員環を形成する）を表し、｛式中Ｒ₆ は
低級アルキル基または（低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ハロゲン原子で置換されてもよい）フェニル基を
表し、Ｒ₇ は水素原子、ハロゲン置換低級アルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ₈ は水素原子、ヒ
ドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
アルキルチオ基またはフェノキシ基を表し、Ｒ₉ は水素
原子または低級アルキル基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、低
級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基またはアラ
ルキル基を表し、Ｒ₁₁は低級アルキル基、ハロゲン置換
低級アルキル基、（低級アルキル基、低級アルコキシ
基、ハロゲン原子で置換されてもよい）フェニル基、低
級アルコキシ基、フェノキシ基、低級アルキルアミノ基
またはアニリノ基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ水素原
子または低級アルキル基またはＲ₁₂とＲ₁₃が一緒になっ
て環化し−（ＣＨ₂）₂−または−（ＣＨ₂）₃−を表し、
Ｒ₁₄は水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ₁₅は水
素原子、低級アルキル基、（低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ハロゲン原子で置換されてもよい）フェニル
基またはＲ₁₄とＲ₁₅が一緒になって酸素原子、硫黄原子
または窒素原子を含んでいても良い５または６員環を表
し、Ｒ₁₆は水素原子、シアノ基または低級アルコキシカ
ルボニル基を表し、Ｒ₁₇は水素原子、低級アルキル基、
ニトロ基、シアノ基または低級アルコキシカルボニル基
を表し、Ｒ₁₈は水素原子、低級アルキル基またはハロゲ
ン原子を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｑ
は０〜２の整数を、ｒは１または２を、ｓは３または４
を表す。｝ｍは０〜４の整数を、ｎは０〜２の整数を、ｐは１〜３
の整数を表し、ｍ、ｎおよびｐが２以上の時、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ およびＲ₅ はそれぞれ同じでも異なっていても良
い。］で表されるフロベンゾピラン誘導体の少なくとも
１種以上と、２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチルベン
ジル）−３，３−ジメチルブチルアミド、１−（α，
α−ジメチルベンジル）−３−（４−メチルフェニル）
ウレアおよび１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−
（２−クロロベンジル）ウレアから選ばれた少なくとも
一種以上を有効成分として含有することを特徴とする水
田用除草剤組成物。