JPH08259546A - １，２，４−トリアジン誘導体、それらの製造方法及びそれらを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】除草剤の有効な活性成分として優れた効果を有
する１，２，４−トリアジン誘導体及びその製造方法を
提供する。 【構成】４−(２，４−ジハロゲノ−５−アルコキシフ
ェニル)チオセミカルバジドとα−ケトエステルとの反
応により、一般式（１） 〔式中、Ｘ¹，Ｘ²はハロゲン原子、Ｘ³は炭素数１〜１
２のアルコキシ基など、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１
２のアルキル基、フェニル基など、Ｒ³は水素原子、炭
素数１〜１２のアルキル基など、Ｙは酸素原子または硫
黄原子を示す〕で示される１，２，４−トリアジン誘導
体を製造する。これらの１，２，４−トリアジン誘導体
は、水田や畑土壌処理及び茎葉処理において優れた殺草
効果を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な１，２，４−ト
リアジン誘導体及びそれを有効成分として含有する除草
剤に関するものである。近い将来予想される、世界人口
の増加に伴う食料危機の解消には、重要作物の安定供給
が必要不可欠である。安定した重要作物の供給には、そ
の栽培及び収穫時に障害となる雑草の経済的かつ効率の
良い枯殺あるいは防除が必要であり、その解決策となる
新しい除草剤の開発が、ますます必要となっている。

【０００２】

【従来の技術】従来、４位に置換フェニル基を有する
１，２，４−トリアジン誘導体としては、ヨーロッパ特
許公報EP0438717-A2記載の化合物が知られているが、窒
素原子上のフェニル環２位及び４位にハロゲン原子を有
し、さらに５位にアルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、あるい
はアラルキルオキシ基を有する１，２，４−トリアジン
誘導体の製造例はない。また、４−置換フェニル−１，
２，４−トリアジン誘導体が、除草活性を有することは
これまでに知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、作物に対す
る高い選択性と雑草に対する強力な殺草活性とを併せ持
つ新規１，２，４−トリアジン誘導体を提供し、さらに
これらの化合物の工業的な製造法を提供するものであ
る。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、重要作物
に対して選択性を示し、多くの雑草に対し低薬量で優れ
た除草効果を有し、土壌処理、茎葉処理効果を兼ね備え
た新しい１，２，４−トリアジン誘導体を開発するため
に鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）

【０００５】

【化１２】

【０００６】（式中、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。Ｘ²は
ハロゲン原子を表す。Ｘ³は炭素数１〜１２のアルコキ
シ基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜
６のアルキニルオキシ基、炭素数３〜１０のシクロアル
キルオキシ基または炭素数７〜８のアラルキルオキシ基
を表す。Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数３〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシク
ロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルケニル基また
はフェニル基を表す。Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１２
のアルキル基、炭素数３〜８のアルケニル基、炭素数３
〜６のアルキニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基
または炭素数７〜８のアラルキル基を表す。Ｙは酸素原
子または硫黄原子を表す。）で示される１，２，４−ト
リアジン誘導体が、除草剤として優れた性能を有するも
のであることを見いだし本発明を完成した。さらに詳し
くは本発明は、一般式（２）

【０００７】

【化１３】

【０００８】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は前記と同じ意味
を表す。）で示される４−置換フェニルチオセミカルバ
ジドと一般式（３）

【０００９】

【化１４】

【００１０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同じ意味を表
す。）で示されるα−ケトカルボン酸エステルとを反応
させ、一般式（４）

【００１１】

【化１５】

【００１２】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ²は前記
と同じ意味を表す。）で示される２−（４−置換フェニ
ルチオセミカルバジゾノ）酢酸エステル（４）を得、次
いでこのものを塩基または酸存在下に反応させることを
特徴とする、一般式（１ａ）

【００１３】

【化１６】

【００１４】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹は前記と同じ
意味を表す。）で示される本発明の化合物である３−チ
オキソ−１，２，４−トリアジン誘導体の製造方法を提
供するものである。また、本発明は上記一般式（１ａ）
で示される化合物を酸化することにより、一般式（１
ｂ）

【００１５】

【化１７】

【００１６】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹は前記と同じ
意味を表す。）で示される本発明の化合物である１，
２，４−トリアジン誘導体の製造方法を提供するもので
ある。さらに本発明は一般式（１ｂ）

【００１７】

【化１８】

【００１８】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹は前記と同じ
意味を表す。）で示される１，２，４−トリアジン誘導
体と、一般式（５）

【００１９】

【化１９】

【００２０】（式中、Ｒ³は前記と同じ意味を表し、Ａ
は脱離基を表す。）で示される化合物とを塩基の存在下
に反応させることにより、一般式（１ｃ）

【００２１】

【化２０】

【００２２】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ³は前記
と同じ意味を表す。）で示される１，２，４−トリアジ
ン誘導体の製造方法を提供するものである。さらに本発
明は、一般式（１）

【００２３】

【化２１】

【００２４】（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｒ¹、Ｒ³は前記
と同じ意味を表し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を表
す。）で示される１，２，４−トリアジン誘導体を有効
成分とする除草剤を提供するものである。

【００２５】本発明化合物において、Ｒ¹で示される炭
素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネ
オペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基等を例示することがで
きる。

【００２６】これらのアルキル基はハロゲン原子等で１
個以上置換されていてもよい。具体的には、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基等を例示することがで
きる。

【００２７】Ｒ¹で示される炭素数３〜８のアルケニル
基としては、１−メチルビニル基、１−メチル−１−プ
ロペニル基、１−エチル−１−プロペニル基、１−メチ
ル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１
−プロピル−１−ブテニル基等を例示することができ
る。

【００２８】Ｒ¹で示される炭素数３〜８のシクロアル
キル基としては、シクロプロピル基、１−メチルシクロ
プロピル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル
基、３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等を例示することができる。

【００２９】Ｒ¹で示される炭素数３〜８のシクロアル
ケニル基としては、１−シクロブテニル基、１−シクロ
ペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、
３−メチル−１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキ
セニル基、２−メチル−１−シクロヘキセニル基、３−
メチル−１−シクロヘキセニル基、４−メチル−１−シ
クロヘキセニル基、１−シクロヘプテニル基、１−シク
ロオクテニル基等を例示することができる。

【００３０】Ｒ³で示される炭素数１〜１２のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、
シクロプロピルメチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基等を例示することがで
きる。

【００３１】これらのアルキル基はハロゲン原子、炭素
数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、炭素数
２〜７のアシル基等で１個以上置換されていてもよい。
具体的には、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエ
チル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−ブロモ
エチル基、２，３，３−トリフルオロプロピル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフ
ルオロブチル基、２−クロロプロピル基、３−クロロプ
ロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、３，３，３−
トリクロロプロピル基、２−ブロモプロピル基、３−ブ
ロモプロピル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチル
基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシ
カルボニルメチル基、１−（メトキシカルボニル）エチ
ル基、１−（エトキシカルボニル）エチル基、１−（ｔ
−ブトキシカルボニル）エチル基、１−（ベンジルオキ
シカルボニル）エチル基、２−（メトキシカルボニル）
エチル基、２−（エトキシカルボニル）エチル基、２−
（ベンジルオキシカルボニル）エチル基、１−（メトキ
シカルボニル）プロピル基、１−（エトキシカルボニ
ル）プロピル基、２−（メトキシカルボニル）プロピル
基、３−（メトキシカルボニル）プロピル基、１−（エ
トキシカルボニル）ブチル基、シアノメチル基、１−シ
アノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピ
ル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、
アセトニル基、２−オキソブチル基、２−オキソペンチ
ル基、２−オキソヘキシル基、２−オキソオクチル基、
２−オキソドデカニル基、３−オキソブチル基、４−オ
キソペンチル基、５−オキソヘキシル基、フェナシル
基、３，３，３−トリフルオロアセトニル基、４，４，
４−トリフルオロ−３−オキソブチル基、５，５，５−
トリフルオロ−４−オキソペンチル基、６，６，６−ト
リフルオロ−５−オキソヘキシル基等を例示することが
できる。

【００３２】Ｒ³で示される炭素数７〜８のアラルキル
基としては、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−
メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，３−ジ
メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２，
５−ジメチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル
基、３，４−ジメチルベンジル基、３，５−ジメチルベ
ンジル基、３，６−ジメチルベンジル基、２−エチルベ
ンジル基、３−エチルベンジル基、４−エチルベンジル
基、２−（トリフルオロメチル）ベンジル基、３−（ト
リフルオロメチル）ベンジル基、４−（トリフルオロメ
チル）ベンジル基、２，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキ
シベンジル基、４−メトキシベンジル基、２，３−ジメ
トキシベンジル基、２，４−ジメトキシベンジル基、
２，５−ジメトキシベンジル基、２，６−ジメトキシベ
ンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、３，５−ジ
メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、２−
（トリフルオロメトキシ）ベンジル基、３−（トリフル
オロメトキシ）ベンジル基、４−（トリフルオロメトキ
シ）ベンジル基、２，４−ビス（トリフルオロメトキ
シ）ベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベ
ンジル基、４−クロロベンジル基、２，３−ジクロロベ
ンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、２，５−ジク
ロロベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、３，４
−ジクロロベンジル基、３，５−ジクロロベンジル基、
２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４
−フルオロベンジル基、２，３−ジフルオロベンジル
基、２，４−ジフルオロベンジル基、２，５−ジフルオ
ロベンジル基、２，６−ジフルオロベンジル基、３，４
−ジフルオロベンジル基、３，５−ジフルオロベンジル
基、ペンタフルオロベンジル基、２−ニトロベンジル
基、３−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、２
−シアノベンジル基、３−シアノベンジル基、４−シア
ノベンジル基、３，４−ジシアノベンジル基、２−アミ
ノベンジル基、４−アミノベンジル基、２，３−ジアミ
ノベンジル基、２，４−ジアミノベンジル基、３，４−
ジアミノベンジル基、３，５−ジアミノベンジル基、２
−（ジメチルアミノ）ベンジル基、４−（ジメチルアミ
ノ）ベンジル基、１−フェネチル基、１−（２−メチル
フェニル）エチル基、１−（４−メチルフェニル）エチ
ル基、１−（２−クロロフェニル）エチル基、１−（３
−クロロフェニル）エチル基、１−（４−クロロフェニ
ル）エチル基、１−（２，４−ジクロロフェニル）エチ
ル基、１−（３，４−ジクロロフェニル）エチル基、１
−（３，５−ジクロロフェニル）エチル基、１−（２−
フルオロフェニル）エチル基、１−（４−フルオロフェ
ニル）エチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル
基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（４−
クロロフェニル）エチル基、２−（４−フルオロフェニ
ル）エチル基、２−（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）エチル基、１−（４−ニトロフェニル）エチル基、
２−（４−ニトロフェニル）エチル基、１−（４−シア
ノフェニル）エチル基、２−（３，４−ジシアノフェニ
ル）エチル基等を例示することができる。

【００３３】Ｒ³で示される炭素数３〜８のシクロアル
キル基としては、シクロプロピル基、２−メチルシクロ
プロピル基、シクロブチル基、３−メチルシクロブチル
基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、
３−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−
メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル
基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基等を例示することができる。

【００３４】Ｒ³で示される炭素数３〜８のアルケニル
基としては、アリル基、２−プロペニル基、２−ブテニ
ル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテ
ニル基、４−ペンテニル基、２，４−ペンタジエニル
基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセ
ニル基、５−ヘキセニル基、２，４−ヘキサジエニル
基、２，５−ヘキサジエニル基、３，５−ヘキサジエニ
ル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−エチル−２
−プロペニル基、メタリル基、クロチル基、１−メチル
−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−
メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル
基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブ
テニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル
−２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、
４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−４−ペン
テニル基、１−メチル−２−ヘキセニル基、２−メチル
−２−ヘキセニル基、３−メチル−２−ヘキセニル基、
４−メチル−２−ヘキセニル基、５−メチル−２−ヘキ
セニル基、３−メチル−３−ヘキセニル基、６−ヘプテ
ニル基、７−オクテニル基等を例示することができる。
これらのアルケニル基はシス体、トランス体あるいはシ
ス／トランス混合物のいずれでも構わない。

【００３５】また、これらのアルケニル基は、ハロゲン
原子等で１個以上置換されていてもよい。ハロゲン原子
で置換されたアルケニル基としては、２−クロロ−２−
プロペニル基、３−クロロ−２−プロペニル基、２−ク
ロロ−２−ブテニル基、３−クロロ−２−ブテニル基、
４−クロロ−２−ブテニル基、３−クロロ−３−ブテニ
ル基、４−クロロ−３−ブテニル基、３−クロロ−２−
ペンテニル基、３−クロロ−３−ペンテニル基、２−ク
ロロ−２−ヘキセニル基、３−クロロ−２−ヘキセニル
基、２−ブロモ−２−プロペニル基、３−ブロモ−２−
プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル
基、２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基等を
例示することができる。これらのアルケニル基はシス
体、トランス体あるいはシス／トランス混合物のいずれ
でも構わない。

【００３６】Ｒ³で示される炭素数３〜６のアルキニル
基としてはプロパルギル基、１−メチル−２−プロピニ
ル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ペンチニ
ル基、３−ペンチニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキ
シニル基等を例示することができる。

【００３７】また、これらのアルキニル基は、ハロゲン
原子等で１個以上置換されていてもよい。ハロゲン原子
で置換されているアルキニル基としては、３−ブロモ−
２−プロピニル基、４−ブロモ−２−ブチニル基、４−
ブロモ−３−ブチニル基、３−ヨード−２−プロピニル
基、４−ヨード−３−ブチニル基、５−ヨード−４−ペ
ンチニル基、６−ヨード−５−ヘキシニル基等を例示す
ることができる。

【００３８】Ｘ¹あるいはＸ²で示されるハロゲン原子と
してはフッ素原子、臭素原子、塩素原子を例示すること
ができる。

【００３９】Ｘ³で示される炭素数１〜１２のアルコキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチ
ルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ
基、１−メチルブチルオキシ基、２−メチルブチルオキ
シ基、２−エチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ
基、２−メチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシル
オキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘ
キシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ
基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ
基等を例示することができる。

【００４０】Ｘ³で示される炭素数３〜６のアルケニル
オキシ基としてはアリルオキシ基、２−プロペニルオキ
シ基、クロチルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−
ペンテニルオキシ基、３−ペンテニルオキシ基、４−ペ
ンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、３−ヘキ
セニルオキシ基、４−ヘキセニルオキシ基、５−ヘキセ
ニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、
１−エチル−２−プロペニルオキシ基、クロチルオキシ
基、１−メチル−２−ブテニルオキシ基、２−メチル−
２−ブテニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキ
シ基、１−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−メチル
−３−ブテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオ
キシ基、１−メチル−２−ペンテニルオキシ基、２−メ
チル−２−ペンテニルオキシ基、３−メチル−２−ペン
テニルオキシ基、４−メチル−２−ペンテニルオキシ
基、４−メチル−４−ペンテニルオキシ基等を例示する
ことができる。これらのアルケニル基はシス体、トラン
ス体あるいはシス／トランス混合物のいずれでも構わな
い。

【００４１】Ｘ³で示される炭素数３〜６のアルキニル
オキシ基としてはプロパルギルオキシ基、１−メチル−
２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−
ブチニルオキシ基、２−ペンチニルオキシ基、３−ペン
チニルオキシ基、２−ヘキシニルオキシ基、３−ヘキシ
ニルオキシ基等を例示することができる。

【００４２】Ｘ³で示される炭素数３〜１０のシクロア
ルキルオキシ基としてはシクロプロピルオキシ基、２−
メチルシクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ
基、シクロペンチルオキシ基、２−メチルシクロペンチ
ルオキシ基、３−メチルシクロペンチルオキシ基、シク
ロヘキシルオキシ基、２−メチルシクロヘキシルオキシ
基、３−メチルシクロヘキシルオキシ基、４−メチルシ
クロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シク
ロオクチルオキシ基等を例示することができる。

【００４３】Ｘ³で示される炭素数７〜８のアラルキル
オキシ基としてはベンジルオキシ基、２−メチルベンジ
ルオキシ基、３−メチルベンジルオキシ基、４−メチル
ベンジルオキシ基、２，３−ジメチルベンジルオキシ
基、２，４−ジメチルベンジルオキシ基、２，５−ジメ
チルベンジルオキシ基、２，６−ジメチルベンジルオキ
シ基、３，４−ジメチルベンジルオキシ基、３，５−ジ
メチルベンジルオキシ基、３，６−ジメチルベンジルオ
キシ基、２−メトキシベンジルオキシ基、３−メトキシ
ベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、２
−クロロベンジルオキシ基、３−クロロベンジルオキシ
基、４−クロロベンジルオキシ基、２，３−ジクロロベ
ンジルオキシ基、２，４−ジクロロベンジルオキシ基、
２，５−ジクロロベンジルオキシ基、２，６−ジクロロ
ベンジルオキシ基、３，４−ジクロロベンジルオキシ
基、３，５−ジクロロベンジルオキシ基、２−フルオロ
ベンジルオキシ基、３−フルオロベンジルオキシ基、４
−フルオロベンジルオキシ基、２，３−ジフルオロベン
ジルオキシ基、２，４−ジフルオロベンジルオキシ基、
２，５−ジフルオロベンジルオキシ基、２，６−ジフル
オロベンジルオキシ基、３，４−ジフルオロベンジルオ
キシ基、３，５−ジフルオロベンジルオキシ基、ペンタ
フルオロベンジルオキシ基、２−ニトロベンジルオキシ
基、３−ニトロベンジルオキシ基、４−ニトロベンジル
オキシ基、２−シアノベンジルオキシ基、３−シアノベ
ンジルオキシ基、４−シアノベンジルオキシ基、１−フ
ェネチルオキシ基等を例示することができる。

【００４４】化合物（２）及び（３）において、Ｒ²で
示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等を例示するこ
とができる。

【００４５】Ｒ²で示される炭素数３〜８のアルケニル
基としては、アリル基、１−ブテニル基、１−ペンテニ
ル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オク
テニル基等を例示することができる。

【００４６】Ｒ²で示される炭素数３〜６のアルキニル
基としては、プロパルギル基、１−ブチニル基、１−ペ
ンチニル基、１−ヘキシニル基等を例示することができ
る。

【００４７】Ｒ²で示される炭素数７〜８のアラルキル
基としては、ベンジル基、２−メチルベンジル基、３−
メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等を例示する
ことができる。

【００４８】化合物（５）において、Ａで示される脱離
基としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲ
ン原子、あるいはメタンスルホネート、トリフルオロメ
タンスルホネート、ベンゼンスルホネート、パラトルエ
ンスルホネート等のスルホネートを例示することができ
る。

【００４９】次に、本発明化合物の製造方法について説
明する。本発明化合物である１，２，４−トリアジン誘
導体は、次に示した合成ルートに従って製造することが
できる。

【００５０】

【化２２】

【００５１】工程−１は、チオセミカルバジド誘導体
（２）と市販もしくは特開平６−２２００２７号記載の
方法に従って合成したα−ケトカルボン酸エステル
（３）との縮合反応を行い、一般式（４）で表される２
−（１−チオセミカルバジゾノ）酢酸エステルを得る工
程である。

【００５２】一般式（２）で表されるチオセミカルバジ
ド誘導体は、対応するアニリン誘導体をチオホスゲンで
処理しイソチオシアネートとし、次いでヒドラジンと反
応させることにより合成することができる。また、アニ
リン誘導体を二硫化炭素を用いてジチオカルバミン酸塩
とした後、ヒドラジンと反応させても合成することがで
きる（下記参考例１〜３参照）。

【００５３】本反応は溶媒中で反応させることができ、
溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであれば
良く、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素等のハロゲン化炭素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸、プロ
ピオン酸等の脂肪酸類、メタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール等のアルコール類、エーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等
のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、水等を使用することができ、これらの
溶媒は混合して使用することもできる。

【００５４】反応終了後、目的物を反応液から常法によ
り容易に得ることができ、例えば溶媒抽出等の操作を行
い、必要により再結晶法、カラムクロマトグラフィー法
等で精製を行うことにより一般式（４）で表される２−
（１−チオセミカルバジゾノ）酢酸エステルを製造する
ことができる。この２−（１−チオセミカルバジゾノ）
酢酸エステル（４）は単離することなく次の工程に使用
することもできる。

【００５５】工程−２は、２−（１−チオセミカルバジ
ゾノ）酢酸エステル（４）を有機溶媒中で、塩基あるい
は酸の存在下に環化反応を行い、一般式（５）で表され
る１，２，４−トリアジン誘導体を製造する工程であ
る。

【００５６】本反応で使用できる溶媒としては、本反応
の進行を阻害しないものであれば良く、例えばジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等
の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロピ
ルアルコール等のアルコール類、エーテル、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等を使用することができ、こ
れらの溶媒は混合して使用することもできる。

【００５７】本反応で使用できる塩基としては、無機塩
基または有機塩基を使用することができ、無機塩基とし
ては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−
ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸
ナトリウム等を、有機塩基としては例えばトリエチルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ｔ−ブチル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を例示することができる。

【００５８】塩基の使用量は、２−（１−チオセミカル
バジゾノ）酢酸エステル（４）に対して０.１当量〜１
０当量の範囲から選ばれる。

【００５９】本反応で使用できる酸としては、有機酸ま
たは無機酸を使用することができ、有機酸としては酢
酸、プロピオン酸、メタルスルホン酸、トリフルオロメ
タルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンス
ルホン酸等を、無機酸としては、塩酸、硫酸等を例示す
ることができる。

【００６０】酸の使用量は、２−（チオセミカルバジゾ
ノ）酢酸エステル（４）に対して０.１当量〜溶媒量の
範囲から選ばれる。

【００６１】反応終了後、目的物を反応液から常法によ
り容易に得ることができ、例えば溶媒抽出等の操作を行
い、必要により再結晶法、カラムクロマトグラフィー法
等で精製を行うことにより１，２，４−トリアジン誘導
体（１ａ）を製造することができる。

【００６２】このようにして製造することができる１，
２，４−トリアジン誘導体（１ａ）は、３位のメルカプ
ト基がチオカルボニル基へと互変異性した構造で示して
あるが、化学的にはチオカルボニル体との平衡混合物と
して存在すると考えられ、本発明の化合物はこれらの互
変異性体を含むものである。

【００６３】

【化２３】

【００６４】工程−３は、１，２，４−トリアジン誘導
体（１ａ）を塩基の存在下、アルコール及び水の混合溶
媒中で酸化剤によりトリアジン環３位のチオキソ基の酸
化反応を行い、一般式（１ｂ）で表されるトリアジン環
３位がオキソ基である１，２，４−トリアジン誘導体を
製造する工程である。

【００６５】本反応で使用できるアルコール溶媒として
は、本反応の進行を阻害しないものであれば良く、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等を使用することが
出来る。

【００６６】アルコール溶媒と水との混合比は、アルコ
ール溶媒／水比が１／１０〜１０／１の範囲から選ばれ
る。

【００６７】本反応で使用できる塩基としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することが出来
る。塩基の使用量は、３−チオキソ−１，２，４−トリ
アジン誘導体（１ａ）に対して０.１当量〜１０当量の
範囲から選ばれる。

【００６８】本反応で使用できる酸化剤としては、過酸
化水素を用いることが収率が良い点で好ましい。

【００６９】工程−４は、１，２，４−トリアジン誘導
体（１ｂ）と、一般式（５）で表される化合物とを有機
溶媒中で塩基の存在下に反応させ、２位窒素原子上にＲ
³基を導入し、１，２，４−トリアジン誘導体（１ｃ）
を製造する工程である。

【００７０】本反応で使用できる塩基としては、無機塩
基または有機塩基を使用することができ、無機塩基とし
ては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−
ブトキシド、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、カ
リウムアミド等を、有機塩基としては例えばトリエチル
アミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ｔ−ブチル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を例示することができる。

【００７１】本反応で使用できる溶媒としては、本反応
の進行を阻害しないものであれば良く、例えばジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、エーテル、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド等を使用することができ、これらの
溶媒は単独でもしくは混合して使用することもできる。

【００７２】本反応で使用する一般式（５）において、
Ａで示される脱離基としてはヨウ素原子、臭素原子、塩
素原子等のハロゲン原子、あるいはメタンスルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンスルホ
ネート、パラトルエンスルホネート等のスルホネートを
例示することができ、たとえば、アリルブロミド、アリ
ルクロリド、ヨウ化アリル、ベンジルブロミド、ベンジ
ルクロリド、４−ベンジルオキシベンジルクロリド、
２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロミ
ド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルブロ
ミド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルク
ロリド、２−ブロモ−２'−アセトナフトン、ブロモア
セトニトリル、２−ブロモアセトフェノン、２−ブロモ
ベンジルブロミド、３−ブロモベンジルブロミド、４−
ブロモベンジルブロミド、ブチルブロミド、sec−ブチ
ルブロミド、ブロモメチルエチルケトン、４−ブロモ−
１−ブテン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、４−ブ
ロモブチロニトリル、２−ブロモ−４'−クロロアセト
フェノン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ
−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−３−クロロ−２−
メチルプロパン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１
−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモデカン、２
−ブロモデカン、２，６−ジクロロベンジルブロミド、
２，４−ジフルオロベンジルブロミド、２，５−ジフル
オロベンジルブロミド、２，６−ジフルオロベンジルブ
ロミド、３，４−ジフルオロベンジルブロミド、３，５
−ジフルオロベンジルブロミド、２−ブロモ−２'，４'
−ジメトキシアセトフェノン、２−ブロモ−２'，５'−
ジメトキシアセトフェノン、１−ブロモ−２，２−ジメ
トキシプロパン、１−ブロモ−２，２−ジメチルプロパ
ン、１−ブロモドデカン、２−ブロモドデカン、エチル
ブロミド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロ
モエチル）ベンゼン、１−ブロモ−２−エチルブタン、
１−ブロモヘプタン、２−ブロモヘプタン、７−ブロモ
ヘプタンニトリル、１−ブロモヘキサン、６−ブロモ−
１−ヘキセンブロモメタン、２−ブロモ−２'−メトキ
シアセトフェノン、２−ブロモ−３'−メトキシアセト
フェノン、２−ブロモ−４'−メトキシアセトフェノ
ン、２−ブロモ−４'−メチルアセトフェノン、２−
（ブロモメチル）ビフェニル、１−ブロモ−２−メチル
ブタン、１−ブロモ−３−メチルブタン、４−ブロモ−
２−メチルブテン、４−ブロモ−２−メチル−２−ブテ
ン、（ブロモメチル）シクロプロパン、１−ブロモ−２
−メチルペンテン、イソブチルブロミド、３−ブロモ−
２−メチルプロペン、２−ブロモ−２'−ニトロアセト
フェノン、２−ブロモ−３'−ニトロアセトフェノン、
２−ブロモ−４'−ニトロアセトフェノン、１−ブロモ
ノナン、１−ブロモオクタン、８−ブロモ−１−オクテ
ン、１−ブロモペンタン、２−ブロモペンタン、３−ブ
ロモペンタン、１−ブロモ−２−ペンテン、５−ブロモ
−１−ペンテン、２−ブロモ−４'−フェニルアセトフ
ェノン、１−ブロモピナコロン、プロピルブロミド、イ
ソプロピルブロミド、２−ブロモプロピオニトリル、３
−ブロモプロピオニトリル、２−シアノベンジルブロミ
ド、３−シアノベンジルブロミド、４−シアノベンジル
ブロミド、３−ブロモ−１，１，１−トリフルオロアセ
トン、２−（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド、
３−（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド、４−
（トリフルオロメチル）ベンジルブロミド、１−ブロモ
ウンデカン、α−ブロモ−γ−バレロラクトン、５−ブ
ロモバレロニトリル、２−メチルベンジルブロミド、３
−メチルベンジルブロミド、４−メチルベンジルブロミ
ド、４−（ｔ−ブチル）ベンジルブロミド、４−（ｔ−
ブチル）ベンジルクロリド、ｔ−ブチルブロモアセテー
ト、ｔ−ブチルクロロアセテート、クロロアセトン、ク
ロロアセトニトリル、２−クロロアセトフェノン、２−
クロロベンジルブロミド、３−クロロベンジルブロミ
ド、２−クロロベンジルクロリド、３−クロロベンジル
クロリド、４−クロロベンジルクロリド、ブチルクロリ
ド、sec−ブチルクロリド、イソブチルクロリド、３−
クロロ−２−ブタノン、３−クロロ−１−ブテン、４−
クロロブチロニトリル、デシルクロリド、エチルクロリ
ド、（２−クロロエチル）ベンゼン、１−クロロヘプタ
ン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−３−ヨード−プ
ロパン、メチルクロリド、４−フェニルベンジルクロリ
ド、１−クロロ−３−メチル−２−ブテン、（クロロメ
チル）シクロプロパン、３−クロロ−２−メチルプロペ
ン、３−クロロ−２−メチルプロピオニトリル、１−ク
ロロノナン、１−クロロオクタン、１−クロロペンタ
ン、１−クロロ−３−ペンタノン、５−クロロ−２−ペ
ンタノン、５−クロロ−１−ペンチン、１−クロロピナ
コロン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、２
−クロロプロピオニトリル、３−クロロプロピオニトリ
ル、２−（トリフルオロメチル）ベンジルクロリド、３
−（トリフルオロメチル）ベンジルクロリド、４−（ト
リフルオロメチル）ベンジルクロリド、５−クロロバレ
ロニトリル、２−メチルベンジルクロリド、３−メチル
ベンジルクロリド、４−メチルベンジルクロリド、クロ
チルブロミド、クロチルクロリド、シトネリルブロミ
ド、１，１２−ジブロモドデカン、１，６−ジブロモヘ
キサン、１，９−ジブロモノナン、１，８−ジブロモオ
クタン、１，４−ジブロモペンタン、１，５−ジブロモ
ペンタン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジブロ
モ−１−プロペン、１，１１−ジブロモウンデカン、シ
クロペンチルブロミド、１，３−ジクロロブタン、１，
４−ジクロロブタン、１，３−ジクロロ−２−ブテン、
１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，１０−ジクロロデ
カン、１，９−ジクロロノナン、１，８−ジクロロオク
タン、１，５−ジクロロペンタン、１，３−ジクロロプ
ロパン、１，３−ジクロロプロペン、シクロブチルブロ
ミド、シクロヘプチルブロミド、シクロヘキシルブロミ
ド、２，４−ジニトロベンジルクロリド、３，５−ジニ
トロベンジルクロリド、３，５−ジメトキシベンジルク
ロリド、エチルブロモアセテート、エチル２−ブロモブ
チレート、エチル４−ブロモブチレート、エチル２−ブ
ロモヘプタノエート、エチル２−ブロモヘキサノエー
ト、エチル６−ブロモヘキサノエート、エチル２−ブロ
モプロピオネート、エチル３−ブロモプロピオネート、
エチル２−ブロモバレレート、エチル５−ブロモバレレ
ート、エチルクロロアセテート、エチル４−クロロブチ
レート、２，５−ジメチルベンジルクロリド、３，４−
ジメチルベンジルクロリド、２−フルオロベンジルブロ
ミド、３−フルオロベンジルブロミド、４−フルオロベ
ンジルブロミド、２−フルオロベンジルクロリド、３−
フルオロベンジルクロリド、４−フルオロベンジルクロ
リド、２−エチル−１−ヘキシルブロミド、ヨウ化ブチ
ル、ヨウ化sec−ブチル、ヨウ化イソブチル、ヨウ化デ
シル、ヨウ化ドデシル、ヨウ化エチル、ヨウ化ヘプチ
ル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化メチル、ヨウ化ノニル、ヨ
ウ化オクチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化プロピル、ヨウ
化イソプロピル、３−メトキシベンジルクロリド、４−
メトキシベンジルクロリド、メチルブロモアセテート、
メチルブロモブチレート、メチル３−ブロモ−２−メチ
ルプロピオネート、メチル２−ブロモプロピオネート、
メチル３−ブロモプロピオネート、メチル５−ブロモバ
レレート、メチルクロロアセテート、メチル４−クロロ
ブチレート、メチル２−クロロプロピオネート、メチル
５−クロロバレレート、２−ニトロベンジルブロミド、
２−ニトロベンジルクロリド、３−ニトロベンジルブロ
ミド、３−ニトロベンジルクロリド、４−ニトロベンジ
ルブロミド、４−ニトロベンジルクロリド、プロパルギ
ルブロミド、プロパルギルクロリド、４−（トリフルオ
ロメトキシ）ベンジルブロミド、３−ブロモ−１，１−
ジクロロ−１−フルオロプロパン、１−ブロモ−３，
３，４，４，４−ペンタフルオロ−２−ブタノン、４−
ブロモ−１，１，２−トリフルオロブテン、３−ブロモ
−１，１，１−トリフルオロプロパノン、４−ヨード−
２−トリフルオロメチル−１，１，１，２−テトラフル
オロブタン、１−ヨード−３，３，３−トリフルオロプ
ロパン、１−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ
ブタン、１−ヨード−２−（ペルフルオロブチル）エタ
ン、１−ブロモ−２−（ペルフルオロブチル）エタン、
１−ヨード−２−（ペルフルオロヘキシル）エタン、１
−ヨード−２−（ペルフルオロオクチル）エタン、１−
ヨード−２−（ペルフルオロデシル）エタン等を例示す
ることができる。これらのハロゲン化アルキルは市販さ
れており、容易に入手することができる。

【００７３】さらにスルホネート類としては、アセトニ
ルメシレート、アセトニルトシレート、アリルメシレー
ト、アリルトシレート、アミルメシレート、アミルトシ
レート、ベンジルメシレート、ベンジルトシレート、２
−ベンジルベンジルメシレート、２−ベンジルベンジル
トシレート、３−ベンジルオキシベンジルメシレート、
３−ベンジルオキシベンジルトシレート、４−ベンジル
オキシベンジルメシレート、４−ベンジルオキシベンジ
ルトシレート、４−ベンジルオキシ−２−ブテニルメシ
レート、４−ベンジルオキシ−２−ブテニルトシレー
ト、２−ベンジルオキシエチルメシレート、２−ベンジ
ルオキシエチルトシレート、３−ベンジルオキシプロピ
ルメシレート、２−ベンジルオキシプロピルトシレー
ト、２−ビフェニルメチルメシレート、２−ビフェニル
メチルトシレート、４−ビフェニルメチルメシレート、
４−ビフェニルメチルトシレート、３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンジルメシレート、３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンジルトシレート、２−ブロ
モベンジルメシレート、２−ブロモベンジルトシレー
ト、３−ブロモベンジルメシレート、３−ブロモベンジ
ルトシレート、４−ブロモベンジルメシレート、４−ブ
ロモベンジルトシレート、２−ブロモ−α−メチルベン
ジルメシレート、２−ブロモ−α−メチルベンジルトシ
レート、４−ブロモ−α−メチルベンジルメシレート、
４−ブロモ−α−メチルベンジルトシレート、ブチルメ
シレート、ブチルトシレート、イソブチルメシレート、
イソブチルトシレート、sec−ブチルメシレート、sec−
ブチルトシレート、３−ブテニルメシレート、３−ブテ
ニルトシレート、３−ブテン−２−イルメシレート、３
−ブテン−２−イルトシレート、２−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルメシレート、２−ｔ−ブチルシクロヘキシルト
シレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメシレート、
４−ｔ−ブチルシクロヘキシルトシレート、２−ブチニ
ルメシレート、２−ブチニルトシレート、３−ブチニル
メシレート、３−ブチニルトシレート、３−ブチン−２
−イルメシレート、３−ブチン−２−イルトシレート、
２−クロロベンジルメシレート、２−クロロベンジルト
シレート、３−クロロベンジルメシレート、３−クロロ
ベンジルトシレート、４−クロロベンジルメシレート、
４−クロロベンジルトシレート、２−クロロフェネチル
メシレート、２−クロロフェネチルメシレート、３−ク
ロロフェネチルメシレート、３−クロロフェネチルメシ
レート、４−クロロフェネチルメシレート、４−クロロ
フェネチルメシレート、シトネリルメシレート、シトネ
リルトシレート、クロチルメシレート、クロチルトシレ
ート、シクロブチルメシレート、シクロブチルトシレー
ト、シクロヘプチルメシレート、シクロヘプチルトシレ
ート、シクロヘキシルメシレート、シクロヘキシルトシ
レート、シクロオクチルメシレート、シクロオクチルト
シレート、シクロペンチルメシレート、シクロペンチル
トシレート、１−デシルメシレート、１−デシルトシレ
ート、２−デシルメシレート、２−デシルトシレート、
４−デシルメシレート、４−デシルトシレート、２，４
−ジクロロベンジルメシレート、２，４−ジクロロベン
ジルトシレート、２，５−ジクロロベンジルメシレー
ト、２，５−ジクロロベンジルトシレート、２，６−ジ
クロロベンジルメシレート、２，６−ジクロロベンジル
トシレート、３，４−ジクロロベンジルメシレート、
３，４−ジクロロベンジルトシレート、３，５−ジクロ
ロベンジルメシレート、３，５−ジクロロベンジルトシ
レート、２，３−ジフルオロベンジルメシレート、２，
３−ジフルオロベンジルトシレート、２，４−ジフルオ
ロベンジルメシレート、２，４−ジフルオロベンジルト
シレート、２，５−ジフルオロベンジルメシレート、
２，５−ジフルオロベンジルトシレート、２，６−ジフ
ルオロベンジルメシレート、２，６−ジフルオロベンジ
ルトシレート、３，４−ジフルオロベンジルメシレー
ト、３，４−ジフルオロベンジルトシレート、３，５−
ジフルオロベンジルメシレート、３，５−ジフルオロベ
ンジルトシレート、２，３−ジメトキシベンジルメシレ
ート、２，３−ジメトキシベンジルトシレート、２，４
−ジメトキシベンジルメシレート、２，４−ジメトキシ
ベンジルトシレート、２，５−ジメトキシベンジルメシ
レート、２，５−ジメトキシベンジルトシレート、３，
４−ジメトキシベンジルメシレート、３，４−ジメトキ
シベンジルトシレート、３，５−ジメトキシベンジルメ
シレート、３，５−ジメトキシベンジルトシレート、
２，４−ジメチルベンジルメシレート、２，４−ジメチ
ルベンジルトシレート、２，５−ジメチルベンジルメシ
レート、２，５−ジメチルベンジルトシレート、３，４
−ジメチルベンジルメシレート、３，４−ジメチルベン
ジルトシレート、３，５−ジメチルベンジルメシレー
ト、３，５−ジメチルベンジルトシレート、３，７−ジ
メチル−１−オクチルメシレート、３，７−ジメチル−
１−オクチルトシレート、２，２−ジメチル−３−ペン
チルメシレート、２，２−ジメチル−３−ペンチルトシ
レート、２，４−ジメチル−３−ペンチルメシレート、
２，４−ジメチル−３−ペンチルトシレート、４，４−
ジメチル−２−ペンチルメシレート、４，４−ジメチル
−２−ペンチルトシレート、３，４−ジニトロベンジル
メシレート、３，４−ジニトロベンジルトシレート、
３，５−ジニトロベンジルメシレート、３，５−ジニト
ロベンジルトシレート、１−ドデシルメシレート、１−
ドデシルトシレート、２−ドデシルメシレート、２−ド
デシルトシレート、７−ドデセニルメシレート、７−ド
デセニルトシレート、２−エトキシベンジルメシレー
ト、２−エメトキシベンジルトシレート、４−エトキシ
ベンジルメシレート、４−エメトキシベンジルトシレー
ト、４−エチルベンジルメシレート、４−エチルベンジ
ルトシレート、２−エチル−１−ブチルメシレート、２
−エチル−１−ブチルトシレート、２−エチル−１−ヘ
キシルメシレート、２−エチル−１−ヘキシルトシレー
ト、２−フルオロベンジルメシレート、２−フルオロベ
ンジルトシレート、３−フルオロベンジルメシレート、
３−フルオロベンジルトシレート、４−フルオロベンジ
ルメシレート、４−フルオロベンジルトシレート、１−
ヘプチルメシレート、１−ヘプチルトシレート、２−ヘ
プチルメシレート、２−ヘプチルトシレート、３−ヘプ
チルメシレート、３−ヘプチルトシレート、１−ヘキシ
ルメシレート、１−ヘキシルトシレート、２−ヘキシル
メシレート、２−ヘキシルトシレート、３−ヘキシルメ
シレート、３−ヘキシルトシレート、１−ヘキセン−３
−イルメシレート、１−ヘキセン−３−イルトシレー
ト、２−ヘキセニルメシレート、２−ヘキセニルトシレ
ート、３−ヘキセニルメシレート、３−ヘキセニルトシ
レート、４−ヘキセニルメシレート、４−ヘキセニルト
シレート、５−ヘキセニルメシレート、５−ヘキセニル
トシレート、３−ヘキシニルメシレート、３−ヘキシニ
ルトシレート、５−ヘキシニルメシレート、５−ヘキシ
ニルトシレート、２−メトキシベンジルメシレート、２
−メトキシベンジルトシレート、３−メトキシベンジル
メシレート、３−メトキシベンジルトシレート、４−メ
トキシベンジルメシレート、４−メトキシベンジルトシ
レート、２−メチルベンジルメシレート、２−メチルベ
ンジルトシレート、３−メチルベンジルメシレート、３
−メチルベンジルトシレート、４−メチルベンジルメシ
レート、４−メチルベンジルトシレート、２−メチル−
１−ブチルメシレート、２−メチル−１−ブチルトシレ
ート、３−メチル−１−ブチルメシレート、３−メチル
−１−ブチルトシレート、３−メチル−２−ブチルメシ
レート、３−メチル−２−ブチルトシレート、２−メチ
ル−３−ブテニルメシレート、２−メチル−３−ブテニ
ルトシレート、３−メチル−２−ブテニルメシレート、
３−メチル−２−ブテニルトシレート、３−メチル−３
−ブテニルメシレート、３−メチル−３−ブテニルトシ
レート、２−メチルシクロヘキシルメシレート、２−メ
チルシクロヘキシルトシレート、３−メチルシクロヘキ
シルメシレート、３−メチルシクロヘキシルトシレー
ト、４−メチルシクロヘキシルメシレート、４−メチル
シクロヘキシルトシレート、２−メチルシクロペンチル
メシレート、２−メチルシクロペンチルトシレート、３
−メチルシクロペンチルメシレート、３−メチルシクロ
ペンチルトシレート、４−メチル−３−ヘプチルメシレ
ート、４−メチル−３−ヘプチルトシレート、６−メチ
ル−２−ヘプチルメシレート、６−メチル−２−ヘプチ
ルトシレート、６−メチル−５−ヘプテニル−２−メシ
レート、６−メチル−５−ヘプテニル−２−トシレー
ト、２−メチル−２−ヘキシルメシレート、２−メチル
−２−ヘキシルトシレート、２−メチル−３−ヘキシル
メシレート、２−メチル−３−ヘキシルトシレート、５
−メチル−２−ヘキシルメシレート、５−メチル−２−
ヘキシルトシレート、２−メチル−１−ペンチルメシレ
ート、２−メチル−１−ペンチルトシレート、２−メチ
ル−３−ペンチルメシレート、２−メチル−３−ペンチ
ルトシレート、３−メチル−１−ペンチルメシレート、
３−メチル−１−ペンチルトシレート、３−メチル−２
−ペンチルメシレート、３−メチル−２−ペンチルトシ
レート、４−メチル−１−ペンチルメシレート、４−メ
チル−１−ペンチルトシレート、４−メチル−２−ペン
チルメシレート、４−メチル−２−ペンチルトシレー
ト、４−メチル−３−ペンテニルメシレート、４−メチ
ル−３−ペンテニルトシレート、２−メチル−２−プロ
ペニルメシレート、２−メチル−２−プロペニルトシレ
ート、２−ニトロベンジルメシレート、２−ニトロベン
ジルトシレート、３−ニトロベンジルメシレート、３−
ニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルメシレ
ート、４−ニトロベンジルトシレート、１−ノニルメシ
レート、１−ノニルトシレート、２−ノニルメシレー
ト、２−ノニルトシレート、３−ノネニル−１−メシレ
ート、３−ノネニルトシレート、１−オクチルメシレー
ト、１−オクチルトシレート、２−オクチルメシレー
ト、２−オクチルトシレート、３−オクチルメシレー
ト、３−オクチルトシレート、１−オクテン−３−イル
メシレート、１−オクテン−３−イルトシレート、１−
オクチン−３−イルメシレート、１−オクチン−３−イ
ルトシレート、１−ペンチルメシレート、１−ペンチル
トシレート、２−ペンチルメシレート、２−ペンチルト
シレート、３−ペンチルメシレート、３−ペンチルトシ
レート、１−ペンテン−３−イルメシレート、１−ペン
テン−３−イルトシレート、２−ペンテニルメシレー
ト、２−ペンテニルトシレート、３−ペンテン−２−イ
ルメシレート、３−ペンテン−２−イルトシレート、４
−ペンテニルメシレート、４−ペンテニルトシレート、
１−ペンチン−３−イルメシレート、１−ペンチン−３
−イルトシレート、２−ペンチニルメシレート、２−ペ
ンチニルトシレート、３−ペンチニルメシレート、３−
ペンチニルトシレート、４−ペンチニルメシレート、４
−ペンチニルトシレート、２−プロピル−１−ペンチル
メシレート、２−プロピル−１−ペンチルトシレート、
４−（トリフルオロメトキシ）ベンジルメシレート、４
−（トリフルオロメトキシ）ベンジルトシレート、２−
（トリフルオロメチル）ベンジルメシレート、２−（ト
リフルオロメチル）ベンジルトシレート、３−（トリフ
ルオロメチル）ベンジルメシレート、３−（トリフルオ
ロメチル）ベンジルトシレート、４−（トリフルオロメ
チル）ベンジルメシレート、４−（トリフルオロメチ
ル）ベンジルトシレート、１−ウンデシルメシレート、
１−ウンデシルトシレート、２−ウンデシルメシレー
ト、２−ウンデシルトシレート等を例示することができ
る。以上、これらのスルホネート類は市販されているも
のもあり、容易に入手できるが、対応するアルコール類
とメタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロ
リド、パラトルエンスルホニルクロリド等とを塩基の存
在下に反応させることにより容易に製造することができ
る。

【００７４】一般式（５）で表される化合物の使用量は
１，２，４−トリアジン誘導体（１ｂ）に対して１.０
〜５.０当量を用いることが収率が良い点で好ましい。

【００７５】塩基の使用量は、１，２，４−トリアジン
誘導体（１ｂ）に対して、有機塩基の場合には特に制限
はなく、無機塩基の場合には金属換算で１.０〜２.５当
量を用いることが収率が良い点で好ましい。

【００７６】反応終了後、目的物は反応液から常法によ
り容易に得ることができ、例えば溶媒抽出等の操作を行
い、必要により再結晶法、カラムクロマトグラフィー法
等で精製を行うことにより、本発明の化合物である１，
２，４−トリアジン誘導体（１ｃ）を製造することがで
きる。

【００７７】

【発明の効果】このようにして製造することの出来る
１，２，４−トリアジン誘導体は、畑地での土壌処理及
び茎葉処理において、問題となる種々の雑草、例えばシ
ロザ、アオビユ、イチビ、ヤエムグラ等の広葉雑草、ノ
ビエ、メヒシバ等のイネ科雑草に対して低薬量処理にお
いても極めて優れた除草効果を有し、しかも主要作物、
例えば、トウモロコシ、コムギ等のイネ科作物に対して
問題となる薬害を示さない。

【００７８】また、本発明化合物は水田において問題と
なる種々の雑草、例えばタイヌビエ等のイネ科雑草、ア
ゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草、ホタル
イ、マツバイ等のカヤツリグサ科雑草等の水田雑草に対
して低薬量処理においても極めて優れた除草効果を有
し、しかも移植水稲に対する薬害は非常に軽微である。
この本発明化合物の作物に対する高い選択性は、従来の
１，２，４−トリアジン誘導体からは全く予想できない
ものであり、この特質は明らかにフェニル環上の２位及
び４位にハロゲン原子、さらに５位にアルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキ
ルオキシ基、あるいはアラルキルオキシ基を導入するこ
とによってもたらされたものである。

【００７９】

【実施例】以下、実施例及び参考例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定
されるものではない。

【００８０】実施例−１

【００８１】

【化２４】

【００８２】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（1.
63g, 5.38mmol）とピルビン酸メチル（0.55g, 5.38mmo
l）のメタノール（30mL）溶液を、加熱還流下に４時間
攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却後、
減圧下に溶媒を留去した。そこに酢酸（30mL）を加え、
加熱還流下に４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物
を室温まで冷却し、氷水（30mL）中に注ぎ、ジエチルエ
ーテル（50mL×3）で抽出した。有機層を合わせ、水（2
0mL×5）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥させ、乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留
去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、乾燥させる
ことにより、４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−３−チオ
キソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−ト
リアジン−５−オンの黄白色固体（1.34g, 収率70.0%）
を得た。

【００８３】IR(KBr Disk, cm^-1):3400, 3240, 2950, 2
350, 1710, 1490, 1260, 1190.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm): δ1.16-2.10(8H, m), 2.32
(3H, s), 4.60-4.90(1H,m), 6.82(1H, d, J=6.9Hz), 7.
35(1H, d, J=8.1Hz), 10.53(1H, brs).

【００８４】実施例−２

【００８５】

【化２５】

【００８６】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−３−チオ
キソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−ト
リアジン−５−オン（0.69g, 1.93mmol）と水酸化カリ
ウム（0.33g, 5.80mmol）のメタノール溶液（30mL）
を、室温下で攪拌した。固体を全て溶解させた後、過酸
化水素水（30%, 2mL）を発熱及び発泡に注意しながらゆ
っくりと滴下した。滴下後、反応液を冷却することなく
１時間攪拌した。反応終了後、反応液に室温で濃塩酸を
滴下することにより、溶液のpHを１とした。これによっ
て生じた沈殿物を濾取し、氷水、ヘキサンの順で洗浄
し、減圧下に乾燥させることにより、４−（４−クロロ
−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）
−６−メチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，
２，４−トリアジン−３，５−ジオンの薄茶色固体（0.
51g, 収率77.5%）を得た。

【００８７】融点:191-193℃ IR(KBr Disk, cm^-1):3250, 2960, 1740, 1680, 1610, 1
440, 1410, 1380, 1260,1190, 1080.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.32-2.10(8H, m), 2.30(3
H, s), 4.63-4.93(1H, m), 6.84(1H, d, J=6.9Hz), 7.3
5(1H, d, J=8.1Hz), 12.36(1H, brs).

【００８８】実施例−３

【００８９】

【化２６】

【００９０】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオン（0.44g, 1.30mmol）とヨウ化メチル（0.55
g, 3.90mmol）及び炭酸カリウム（0.20g, 1.43mmol）の
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（20mL）溶液を、室温下
で終夜攪拌した。反応終了後、反応液を１Ｍ−塩酸（30
mL）中に注ぎ、ベンゼン（50mL）で３回抽出した。抽出
した液を合わせ、１Ｍ−塩酸（50mL）で４回洗浄した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤を濾
別後、濾液から減圧下に溶媒を留去し、粗生成物を得
た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／
酢酸エチル＝２０：１）で精製することにより、４−
（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオ
ロフェニル）−２，６−ジメチル−２，３，４，５−テ
トラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン
の白色固体（0.452g, 収率98.2%）を得た。

【００９１】融点:131-133℃ IR(KBr disk, cm^-1):3390, 2970, 1730, 1680, 1600, 1
500, 1440, 1410, 1380,1300, 1260, 1200.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.37-2.13(8H, m), 2.33(3
H, s), 3.70(3H, s), 4.63-4.90(1H, m), 6.85(1H, d,
J=6.9Hz), 7.35(1H, d, J=9.0Hz).

【００９２】実施例−４

【００９３】

【化２７】

【００９４】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオン（0.7g, 2.0mmol）とヨウ化エチル（0.3g,
2.2mmol）、炭酸カリウム（0.3g, 1.1mmol）のジメチル
ホルムアミド（20mL）溶液をアルゴンガス雰囲気下室温
で20時間攪拌した。反反応終了後、反応液に１M−塩酸
（100ｍL）を入れ、ベンゼン（150mL×3）で抽出した。
得られた有機層を合わせて１M−塩酸（100mL×3）、飽
和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し無水硫酸マグネシ
ウムにより乾燥後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾
液から減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物をシリ
カゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エ
チル＝１５：１）で精製することにより、４−（４−ク
ロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニ
ル）−２−エチル−６−メチル−２，３，４，５−テト
ラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオンの
薄茶色油状物質（0.3g,収率46.4%）を得た。

【００９５】IR（neat, cm^-1): 3250, 2970, 1720, 168
0, 1600, 1500, 1440, 1410, 1290, 1200.¹ H-NMR(CDCl₃,TMS, ppm):δ1.27(3H, t, J=6Hz), 0.30-
2.40(8H, m), 2.20(3H,s), 3.97 (2H, q, J=6Hz), 4.37
-4.90(1H, m), 6.70(1H, d, J=6Hz), 7.20(1H,d, J=6H
z).

【００９６】実施例−５

【００９７】

【化２８】

【００９８】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオン（0.7g, 2.0mmol）とヨウ化イソプロピル
（0.4, 2.2mmol）、炭酸カリウム（0.3g, 1.1mmol）の
ジメチルホルムアミド（20mL）溶液をアルゴンガス雰囲
気下室温で20時間攪拌した。反反応終了後、反応液に１
M−塩酸（100ｍL）を入れ、ベンゼン（150mL×3）で抽
出した。得られた有機層を合わせて１M−塩酸（100mL×
3）、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し無水硫酸
マグネシウムにより乾燥後、無水硫酸マグネシウムを濾
別し、濾液から減圧下で溶媒を留去した。得られた生成
物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン
／酢酸エチル＝２５：１）で精製することにより、４−
（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオ
ロフェニル）−２−イソプロピル−６−メチル−２，
３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−
３，５−ジオンの黄色油状物質（0.3g, 収率42.2％）を
得た。

【００９９】IR(neat, cm^-1): 3380, 2970, 2870, 172
0, 1670, 1630, 1500, 1430, 1410, 1370, 1330, 1300,
1270.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.33(6H, d, J=6Hz), 0.47
-2.70(8H, m), 2.27(3H,s), 4.50-5.20(1H, m), 6.83(1
H, d, J=6Hz),7.27(1H, d, J=6Hz).

【０１００】実施例−６

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオン（0.7g, 2.0mmol）とヨウ化プロピル（0.4g,
2.2mmol）及び炭酸カリウム（0.3g, 1.1mmol）のジメ
チルホルムアミド（20mL）溶液をアルゴンガス雰囲気下
室温で20時間攪拌した。反反応終了後、反応液に１M−
塩酸（100ｍL）を入れ、ベンゼン（150mL×3）で抽出し
た。得られた有機層を合わせて１M−塩酸（100mL×
3）、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し無水硫酸
マグネシウムにより乾燥後、無水硫酸マグネシウムを濾
別し、濾液から減圧下で溶媒を留去した。得られた生成
物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン
／酢酸エチル＝８：１）で精製することにより、４−
（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオ
ロフェニル）−６−メチル−２−プロピル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオンの薄茶色油状物質（0.3g, 収率39.3％）を得
た。

【０１０３】IR(neat, cm^-1): 3390, 3060, 2960, 288
0, 1730, 1690, 1600, 1500, 1440, 1400, 1380, 1290,
1260.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.27(3H, t, J=6Hz), 1.60
-2.50(10H, m), 2.60(3H, s), 4.30(2H, t, J=6Hz), 4.
97-5.20(1H, m), 7.17(1H, d, J=6Hz), 7.63(1H,d, J=6
Hz).

【０１０４】実施例−７

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオン（0.7g, 2.0mmol）とヨウ化ドデシル（0.7g,
2.2mmol）、炭酸カリウム（0.2g, 2.2mmol）のジメチ
ルホルムアミド（20mL）溶液をアルゴンガス雰囲気下室
温で20時間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｍ−塩酸
（100ｍL）を入れ、ベンゼン（150mL×3）で抽出した。
得られた有機層を合わせて１Ｍ−塩酸（100mL×3）、飽
和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し無水硫酸マグネシ
ウムにより乾燥後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾
液から減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物をシリ
カゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エ
チル＝25：1）で精製することにより、４−（４−クロ
ロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニ
ル）−２−ドデシル−６−メチル−２，３，４，５−テ
トラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン
の無色油状物質（0.6g, 収率56.6%）を得た。

【０１０７】IR(neat, cm^-1): 3390, 2930, 2850, 173
0, 1680, 1600, 1500, 1440, 1410, 1380, 1290, 1260,
1080, 1030.¹ H-NMR(CDCl₃,TMS, ppm):δ1.30(25H, m), 2.33(3H,
m), 6.83(1H, d, J_HF=6Hz), 7.33(1H, d, J_HF=6Hz).

【０１０８】実施例−８

【０１０９】

【化３１】

【０１１０】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオン（0.7g, 2.0mmol）とシクロペンチル−パラ
−トルエンスルホネート（0.5g, 2.2mmol）、炭酸カリ
ウム（0.2g, 2.2mmol）のジメチルホルムアミド（20m
L）溶液をアルゴンガス雰囲気下室温で20時間攪拌し
た。反応終了後、反応液に１Ｍ−塩酸（100ｍL）を入
れ、ベンゼン（150mL×3）で抽出した。得られた有機層
を合わせて１Ｍ−塩酸（100mL×3）、飽和塩化ナトリウ
ム水溶液の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムにより乾燥
後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾液から減圧下で
溶媒を留去した。得られた生成物をシリカゲルクロマト
グラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝25：1）
で精製することにより、４−（４−クロロ−５−シクロ
ペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−２−シクロ
ペンチル−６−メチル−２，３，４，５−テトラヒドロ
−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオンの無色油状
物質（0.2g, 収率21.7％）を得た。

【０１１１】IR(neat, cm^-1):3380, 2870, 1720, 1680,
1600, 1500, 1440, 1410, 1280, 1100, 1010.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ0.80-2.80(16H, m), 2.37
(3H, s), 4.60-4.90(1H,m), 4.97-5.30(1H, m), 6.87(1
H, d, J_HF=6Hz), 7.40(1H, d, J_HF=6Hz).

【０１１２】実施例−９

【０１１３】

【化３２】

【０１１４】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオン（0.7g, 2.0mmol）と臭化アリル（0.3g, 2.2
mmol）、炭酸カリウム（0.2g, 2.2mmol）のジメチルホ
ルムアミド（20mL）溶液をアルゴンガス雰囲気下室温で
20時間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｍ−塩酸（10
0ｍL）を入れ、ベンゼン（150mL×3）で抽出した。得ら
れた有機層を合わせて１Ｍ−塩酸（100mL×3）、飽和塩
化ナトリウム水溶液の順で洗浄し無水硫酸マグネシウム
により乾燥後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾液か
ら減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物をシリカゲ
ルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル
＝17：1）で精製することにより、２−アリル−４−
（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオ
ロフェニル）−６−メチル−２，３，４，５−テトラヒ
ドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン の薄
茶色油状物質（0.5g, 収率86.8％）を得た。

【０１１５】IR(neat, cm^-1): 3560, 3390, 3080, 302
0, 2960, 2870, 2440, 1730, 1680, 1600, 1500, 1440,
1410, 1380, 1280, 1260, 1200, 1140, 1090, 1030.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ0.77-2.53(8H,m), 2.33(3
H,s), 4.33-4.90(1H, m),4.63(2H, d, J=6Hz), 5.35(1
H, d, J=9Hz), 5.47(1H, s), 5.80-6.30(1H, m),6.83(1
H, d, J_HF=6Hz), 7.33(1H, d, J_HF=6Hz).

【０１１６】実施例−１０

【０１１７】

【化３３】

【０１１８】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオン（0.7g, 2.0mmol）と臭化プロパルギル（0.3
g, 2.2mmol）及び炭酸カリウム（0.2g, 1.1mmol）のジ
メチルホルムアミド（20mL）溶液をアルゴンガス雰囲気
下室温で20時間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｍ−
塩酸（100ｍL）を入れ、ベンゼン（150mL×3）で抽出し
た。得られた有機層を合わせて１Ｍ−塩酸（100mL×
3）、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し無水硫酸
マグネシウムにより乾燥後、無水硫酸マグネシウムを濾
別し、濾液から減圧下で溶媒を留去した。得られた生成
物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン
／酢酸エチル＝33：１）で精製することにより、４−
（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオ
ロフェニル）−６−メチル−２−プロパルギル−２，
３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−
３，５−ジオンの無色油状物質（0.3g, 収率40.0％）を
得た。

【０１１９】IR(neat, cm^-1):3290, 2960, 2250, 1730,
1680, 1610, 1500, 1430, 1400, 1280, 1200, 1110.

【０１２０】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ0.73-2.13(8
H, m), 2.33(3H, s), 2.40(1H,t, J=3Hz), 4.77(2H, d,
J=1.5Hz), 4.47-5.03(1H, m), 6.83(1H, d, J_HF=6Hz),
7.30(1H, d, J_HF=6Hz).

【０１２１】実施例−１１

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオン（0.7g, 2.0mmol）と塩化ベンジル（0.3g,
2.2mmol）及び炭酸カリウム（0.2g, 1.1mmol）のジメチ
ルホルムアミド（20mL）溶液をアルゴンガス雰囲気下室
温で20時間攪拌した。反応終了後、反応液に１Ｍ−塩酸
（100ｍL）を入れ、ベンゼン（150mL×3）で抽出した。
得られた有機層を合わせて１Ｍ−塩酸（100mL×3）、飽
和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し無水硫酸マグネシ
ウムにより乾燥後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾
液から減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物をシリ
カゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エ
チル＝17：１）で精製することにより、２−ベンジル−
４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フ
ルオロフェニル）−６−メチル−２，３，４，５−テト
ラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオンの
薄茶色粉末物質（0.4g,収率50.8％）を得た。

【０１２４】融点:128-135℃ IR(KBr disk, cm^-1): 3480, 3390, 3070, 3030, 396
0, 2870, 2440, 2960, 2870, 2440, 2260, 1950, 1730,
1680, 1600, 1500, 1440, 1400, 1380.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.10-2.67(8H, m), 2.30(3
H, s), 4.57-4.83(1H, m), 5.13(2H, s), 6.80(1H, d,
J=6Hz), 7.03-7.73(6H, m).

【０１２５】実施例−１２

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオン（0.7g, 2.2mmol）と１−ヨード−３，３，
３−トリフルオロプロパン（0.5g, 2.2mmol）及び炭酸
カリウム（0.2g, 2.2mmol）のジメチルホルムアミド（2
0mL）溶液をアルゴンガス雰囲気下室温で20時間攪拌し
た。反応終了後、反応液に１Ｍ−塩酸（100mL）を入
れ、ベンゼン（150mL×3）で抽出した。得られた有機層
を合わせて１Ｍ−塩酸（100mL×3）、飽和塩化ナトリウ
ム水溶液の順で洗浄し無水硫酸マグネシウムにより乾燥
後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾液から減圧下で
溶媒を留去した。得られた生成物をシリカゲルクロマト
グラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝4：1）で
精製することにより、４−（４−クロロ−５−シクロペ
ンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−
２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオンの薄茶色油状物質（0.4g, 収率50.0％）を得
た。

【０１２８】IR(neat, cm^-1): 3390, 3120, 3060, 296
0, 2880, 2260, 1730, 1680, 1610, 1500, 1440, 1400,
1380, 1340, 1250, 1200, 1150, 1090, 1030.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.67-2.20(6H, m), 2.30(3
H, s), 2.64(2H, tq, J=7.1 and 10.4Hz),4.25(2H, t,
J=6Hz), 4.63-4.87(1H, m), 6.83(1H, d, J_HF=6HZ), 7.
33(1H, d, J_HF=6HZ).

【０１２９】実施例−１３

【０１３０】

【化３６】

【０１３１】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオン（0.68g, 2.0mmol）とモノクロロアセトン
（0.23g, 2.2mmol）、炭酸カリウム（0.27g, 2.2mmol）
のジメチルホルムアミド（20mL）溶液をアルゴンガス雰
囲気下室温で20時間攪拌した。反応終了後、反応液に１
Ｍ−塩酸（100ｍL）を入れ、ベンゼン（150mL×3）で抽
出した。得られた有機層を合わせて１Ｍ−塩酸（100mL
×3）、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し無水硫
酸マグネシウムにより乾燥後、無水硫酸マグネシウムを
濾別し、濾液から減圧下で溶媒を留去した。得られた生
成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝３：１）で精製することにより、２−
アセトニル−４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオンの黄色油状物質（0.398g, 収率68.3％）を得
た。

【０１３２】IR(neat, cm^-1): 2960, 1730, 1680, 161
0, 1500, 1440, 1410, 1380, 1310, 1260, 1200, 1040.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ0.70-2.53(8H, m), 2.23(3
H, s), 2.30(3H, s), 4.80(2H, d, J=6Hz), 4.60-4.90
(1H, m), 6.87(1H, d, J_HF=6Hz), 7.30(1H, d, J_{H F}=6H
z).

【０１３３】実施例−１４

【０１３４】

【化３７】

【０１３５】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオン（0.68g, 2.0mmol）とクロロアセトニトリル
（0.20g, 2.2mmol）及び炭酸カリウム（0.27g, 2.2mmo
l）のジメチルホルムアミド（20mL）溶液をアルゴンガ
ス雰囲気下室温で20時間攪拌した。反応終了後、反応液
に１Ｍ−塩酸（100ｍL）を入れ、ベンゼン（150mL×3）
で抽出した。得られた有機層を合わせて１Ｍ−塩酸 （1
00mL×3）、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し無
水硫酸マグネシウムにより乾燥後、無水硫酸マグネシウ
ムを濾別し、濾液から減圧下で溶媒を留去した。得られ
た生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘ
キサン／酢酸エチル＝４：１）で精製することにより、
４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フ
ルオロフェニル）−２−シアノメチル−６−メチル−
２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジ
ン−３，５−ジオンの白色固体（0.401g, 収率71.9％）
を得た。

【０１３６】融点: 155-157℃ IR(KBr disk, cm^-1):2970, 1740, 1690, 1610, 1500, 1
440, 1410, 1290, 1200,1110.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ0.83-2.46(8H, m), 2.38(3
H, s), 4.93(2H, d, J=6.0Hz), 4.50-5.03(1H, m), 6.8
6(1H, d, J_HF=6.0Hz), 7.36(1H, d, J_HF=6.0Hz).

【０１３７】実施例−１５

【０１３８】

【化３８】

【０１３９】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，
４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，
５−ジオン（0.68g, 2.0mmol）とモノクロロ酢酸メチル
（0.32g, 2.2mmol）及び炭酸カリウム（0.28g, 2.2mmo
l）のジメチルホルムアミド（20mL）溶液をアルゴンガ
ス雰囲気下室温で20時間攪拌した。反応終了後、反応液
に１Ｍ−塩酸（100mL）を入れ、ベンゼン（150mL×3）
で抽出した。得られた有機層を合わせて１Ｍ−塩酸 （1
00mL×3）、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗浄し無
水硫酸マグネシウムにより乾燥後、無水硫酸マグネシウ
ムを濾別し、濾液から減圧下で溶媒を留去した。得られ
た生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘ
キサン／クロロホルム＝１：１）で精製することによ
り、４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２
−フルオロフェニル）−２−メトキシカルボニルメチル
−６−メチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，
２，４−トリアジン−３，５−ジオンの白色固体（0.45
9g, 収率91.3％）を得た。

【０１４０】融点: 150-152℃ IR(KBr disk, cm^-1):2960, 1760, 1730, 1680, 1610, 1
500, 1440, 1410, 1310,1200, 1020.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ0.83-2.46(8H, m), 2.33(3
H, s), 3.73(3H, s), 4.76(2H, d, J=6.0Hz), 4.60-5.0
6(1H, m), 6.86(1H, d, J_HF=6.0Hz), 7.36(1H, d, J_HF=
6.0Hz).

【０１４１】実施例−１６

【０１４２】

【化３９】

【０１４３】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（2.
92g, 9.61mmol）と２−（１−シクロヘキセニル）−２
−オキソ酢酸メチル（1.62g, 9.61mmol）のメタノール
（50mL）溶液を、加熱還流下に４時間攪拌した。反応終
了後、反応混合物を室温まで冷却後、減圧下に溶媒を留
去した。そこに酢酸（50mL）を加え、加熱還流下に４時
間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却
し、氷水（30mL）中に注ぎ、ジエチルエーテル（100mL
×3）で抽出した。有機層を合わせ、水（50mL×5）で洗
浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾
燥剤を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留去した。得ら
れた固体をヘキサンで洗浄し、乾燥させることにより、
４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フ
ルオロフェニル）−６−（１−シクロヘキセニル）−３
−チオキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，
４−トリアジン−５−オンの黄白色固体（2.40g, 収率5
9.2%）を得た。

【０１４４】IR(KBr Disk, cm^-1):3400, 3190, 2930, 1
700, 1620, 1560, 1490, 1290, 1260,1190.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.43-2.10(12H, m), 2.10-
2.63(4H, m), 4.60-4.90(1H, m), 6.84(1H, d, J=6.9H
z), 7.35(1H, d, J=8.1Hz), 7.43-7.63(1H, m), 10.60
(1H, brs).

【０１４５】実施例−１７

【０１４６】

【化４０】

【０１４７】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−（１−シクロヘキ
セニル）−３−チオキソ−２，３，４，５−テトラヒド
ロ−１，２，４−トリアジン−５−オン（1.77g, 4.19m
mol）と水酸化カリウム（0.71g, 12.6mmol）のメタノー
ル溶液（30mL）を、室温下で攪拌した。固体を全て溶解
させた後、過酸化水素水（30%, 2mL）を発熱及び発泡に
注意しながらゆっくりと滴下した。滴下後、反応液を冷
却することなく１時間攪拌した。反応終了後、反応液に
室温で濃塩酸を滴下することにより、溶液のpHを１とし
た。これによって生じた沈殿物を濾取し、氷水、ヘキサ
ンの順で洗浄し、減圧下に乾燥させることにより、４−
（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオ
ロフェニル）−６−メチル−２，３，４，５−テトラヒ
ドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオンの薄茶
色固体（1.257g, 収率64.8%）を得た。

【０１４８】融点: 219-221℃ IR(KBr disk, cm^-1):3250, 2940, 1730, 1670, 1500, 1
440, 1400, 1230, 1200. ¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm:δ1.30-2.10(12H, m), 2.10-
2.63(4H, m), 4.63-4.90(1H, m), 6.90(1H, d, J=6.9H
z), 7.35(1H, d, J=8.1Hz), 7.43-7.63(1H, m), 12.28
(1H, brs).

【０１４９】実施例−１８

【０１５０】

【化４１】

【０１５１】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（3.
04g, 10.0mmol）とトリフルオロピルビン酸エチル（1.7
0g,10.0mmol）及び酢酸ナトリウム（0.82g, 10.0mmol）
のエタノール（40mL）溶液を、加熱環流下６時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を１Ｍ−塩酸（50mL）に注ぎ、
ジエチルエーテル（100mL×2）にて抽出した。有機層を
合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮
することにより粗生成物を得た。この粗生成物に酢酸
（40mL）を加え加熱環流下５時間攪拌した。反応終了
後、反応液を氷水（100mL）中に注ぎ、ジエチルエーテ
ル（100mL×２）にて抽出した。有機層を合わせ、飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮することによ
り粗生成物を得た。この粗生成物をジエチルエーテル／
ヘキサンで洗浄後、乾燥させることにより、４−（４−
クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェ
ニル）−３−チオキソ−６−トリフルオロメチル−２，
３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−
５−オンの黄色固体（2.64g, 収率64.3%）を得た。

【０１５２】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.34-2.10(8
H, m), 4.63-4.97(1H, m), 7.20(1H, d, J=8.1Hz), 7.6
0(1H, d, J=8.1Hz), 11.90(1H, brs).

【０１５３】実施例−１９

【０１５４】

【化４２】

【０１５５】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−３−チオキソ−６−ト
リフルオロメチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−
１，２，４−トリアジン−５−オン（2.64g, 6.43mmo
l）と水酸化カリウム（1.08g, 19.3mmol）のメタノール
／水（20/20mL）混合溶液を室温下で攪拌した。その混
合溶液に過酸化水素水（6.5mL, 30%）を加え、１時間攪
拌した。次に濃塩酸を反応液がpH=1になるまで加え、１
時間攪拌した。反応終了後、反応液をジエチルエーテル
（100mL×３）で抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化
ナトリウム水溶液（50mL）で洗浄した。有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液か
ら減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物をアルミ
ナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝
６：１）で精製することにより、４−（４−クロロ−５
−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−６
−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラヒドロ
−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオンの白色固体
（0.16g, 収率6.3%）を得た。

【０１５６】融点: 127-128℃ IR(KBr disk, cm^-1):3270, 2970, 2360, 1670, 1610, 1
530, 1490, 1410, 1190. ¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.34-2.10(8H, m), 4.68-
4.88(1H, m), 6.81(1H, d, J=6.4Hz), 7.30(1H, d, J=
9.1Hz), 9.12(1H, brs).¹⁹ F-NMR(CDCl₃, CFCl₃, ppm):δ-68.5(3F, s), -128.4
(1F, s).

【０１５７】実施例−２０

【０１５８】

【化４３】

【０１５９】４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−
（１−メチル−２−プロピニル）オキシフェニル）チオ
セミカルバジド（0.77g, 2.86mmol）とピルビン酸メチ
ル（0.29g, 2.86mmol）のメタノール（20mL）溶液を、
室温下２０時間攪拌した。反応終了後、反応液から溶媒
を留去し、濃縮液に酢酸（20mL）を加えた。この反応液
を加熱環流下、５時間攪拌した。反応終了後、反応液を
氷水（100mL）中に注ぎ、ジエチルエーテル（100mL×
２）にて抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮することにより粗生成物を
得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１５：１）で精製するこ
とにより、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−（１
−メチル−２−プロピニル）オキシフェニル）−６−メ
チル−３−チオキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−
１，２，４−トリアジン−５−オンの白色固体（0.897
g, 収率92.3%）を得た。

【０１６０】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.67(3H, d,
J=6.9Hz), 2.28(3H, s), 2.70(1H, d,J=2.1Hz), 4.78(1
H, qd, J=6.9 and 2.1Hz), 7.06(1H, d, J=6.6Hz), 7.3
0(1H,d, J=9.6Hz), 10.20(1H, brs).

【０１６１】実施例−２１

【０１６２】

【化４４】

【０１６３】４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−
（１−メチル−２−プロピニル）オキシフェニル）−６
−メチル−３−チオキソ−２，３，４，５−テトラヒド
ロ−１，２，４−トリアジン−５−オン（0.90g, 2.64m
mol）と水酸化カリウム（0.44g, 7.92mmol）のメタノー
ル／水（10/10mL）混合溶液を室温下で攪拌した。その
混合溶液に過酸化水素水（2.7mL, 30%）を加え、１時間
攪拌した。次に濃塩酸を反応液がpH=1になるまで加え、
１時間攪拌した。反応終了後、反応液をジエチルエーテ
ル（100mL×３）で抽出した。有機層を合わせ、飽和塩
化ナトリウム水溶液（50mL）で洗浄した。有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液
から減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチ
ル＝１０：１）で精製することにより、４−（４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−（１−メチル−２−プロピニ
ル）オキシフェニル）−６−メチル−２，３，４，５−
テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオ
ンの白色固体（0.356g, 収率41.6%）を得た。

【０１６４】融点: 182-185℃ IR(KBr disk, cm^-1):3240, 2950, 2120, 1730, 1670, 1
610, 1500, 1440, 1380,1270, 1200.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.67(3H, d, J=6.9Hz), 2.
28(3H, s), 2.70(1H, d,J=2.1Hz), 4.78(1H, qd, J=6.9
and 2.1Hz), 7.06(1H, d, J=6.6Hz), 7.30(1H,d, J=9.
6Hz), 9.60(1H, brs).

【０１６５】実施例−２２

【０１６６】

【化４５】

【０１６７】４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−
（１−メチル−２−プロピニル）オキシフェニル）−６
−メチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４
−トリアジン−３，５−ジオン（0.35g, 1.08mmol）と
ヨウ化メチル（0.46g, 3.24mmol）及び炭酸カリウム
（0.164g, 1.19mmol）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（20mL）溶液を、室温下で２０時間攪拌した。反応終了
後、反応液を１Ｍ−塩酸（30mL）中に注ぎ、ベンゼン
（50mL）で３回抽出した。抽出した液を合わせ、１Ｍ−
塩酸（50mL）で４回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に
溶媒を留去し、粗生成物を得た。これをシリカゲルクロ
マトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２０：１）で
精製することにより、４−（４−クロロ−２−フルオロ
−５−（１−メチル−２−プロピニル）オキシフェニ
ル）−２，６−ジメチル−２，３，４，５−テトラヒド
ロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオンの透明油
状物（0.110g, 収率31.1%）を得た。

【０１６８】IR(neat, cm^-1):3300, 2940, 2250, 2120,
1730, 1670, 1600, 1500, 1440, 1410.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.65(3H, d, J=6.9Hz), 2.
25(3H, s), 2.50(1H, d,J=2.1Hz), 3.60(3H, s), 4.77
(1H, qd, J=6.9 and 2.1Hz), 7.06(1H, d, J=6.6Hz),
7.33(1H, d, J=9.0Hz).

【０１６９】実施例−２３

【０１７０】

【化４６】

【０１７１】４−（５−アリルオキシ−４−クロロ−２
−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（2.54g, 10.
0mmol）とピルビン酸メチル（1.12g, 10.0mmol）のメタ
ノール（60mL）溶液を、室温下２０時間攪拌した。反応
終了後、反応液から溶媒を留去し、濃縮液に酢酸（40m
L）を加えた。この反応液を加熱環流下、５時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を氷水（100mL）中に注ぎ、ジ
エチルエーテル（100mL×２）にて抽出した。有機層を
合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮
することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル
＝１５：１）で精製することにより、４−（５−アリル
オキシ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）−６−メ
チル−３−チオキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−
１，２，４−トリアジン−５−オンの白色固体（1.62g,
収率52.9%）を得た。

【０１７２】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ2.35(3H, s),
4.50-4.71(2H, m), 5.25-5.50(1H, m), 5.87-6.37(1H,
m), 6.86(1H, d, J=6.6Hz), 7.38(1H, d, J=9.0Hz), 1
1.5(1H, brs).

【０１７３】実施例−２４

【０１７４】

【化４７】

【０１７５】４−（５−アリルオキシ−４−クロロ−２
−フルオロフェニル）−６−メチル−３−チオキソ−
２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジ
ン−５−オン（3.01g, 9.17mmol）と水酸化カリウム
（1.54g, 27.5mmol）のメタノール／水（20/20mL）混合
溶液を室温下で攪拌した。その混合溶液に過酸化水素水
（9.2mL, 30%）を加え、１時間攪拌した。次に濃塩酸を
反応液がpH=1になるまで加え、１時間攪拌した。反応終
了後、反応液をジエチルエーテル（100mL×３）で抽出
した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液（50
mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
させた。乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留去
した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製す
ることにより、４−（５−アリルオキシ−４−クロロ−
２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，４，５
−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジ
オンの白色固体（1.20g, 収率42.1%）を得た。

【０１７６】融点: 129-131℃ IR(KBr disk, cm^-1):3270, 2920, 1880, 1730, 1610, 1
530, 1410, 1320, 1260,1200, 1080.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ2.35(3H, s), 4.50-4.71(2
H, m), 5.25-5.50(1H, m), 5.87-6.37(1H, m), 6.86(1
H, d, J=6.6Hz), 7.38(1H, d, J=9.0Hz), 10.15(1H, br
s).

【０１７７】実施例−２５

【０１７８】

【化４８】

【０１７９】４−（５−アリルオキシ−４−クロロ−２
−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，４，５−
テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオ
ン（1.19g, 3.81mmol）とヨウ化メチル（1.62g, 11.4mm
ol）及び炭酸カリウム（0.579g, 4.19mmol）のＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（20mL）溶液を、室温下で２０時
間攪拌した。反応終了後、反応液を１Ｍ−塩酸（30mL）
中に注ぎ、ベンゼン（50mL）で３回抽出した。抽出した
液を合わせ、１Ｍ−塩酸（50mL）で４回洗浄した。有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥剤を濾別
後、濾液から減圧下に溶媒を留去し、粗生成物を得た。
これをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸
エチル＝２０：１）で精製することにより、４−（５−
アリルオキシ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）−
２，６−ジメチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−
１，２，４−トリアジン−３，５−ジオンの白色固体
（0.238g, 収率19.2%）を得た。

【０１８０】融点: 115-116℃ IR(KBr disk, cm^-1):3340, 2890, 2360, 1720, 1700, 1
620, 1530, 1420.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ2.40(3H, s), 3.58(3H,
s), 4.47-4.80(2H, m), 5.17-5.50(1H, m), 5.50-5.70
(1H, m), 5.87-6.40(1H, m), 7.20(1H, d, J=9.0Hz).

【０１８１】実施例−２６

【０１８２】

【化４９】

【０１８３】４−（５−ベンジルオキシ−４−クロロ−
２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（2.90g,
8.90mmol）とピルビン酸エチル（1.03g, 8.90mmol）の
エタノール（40mL）溶液を、室温下２０時間攪拌した。
反応終了後、反応液から溶媒を留去し、酢酸（40mL）を
加え加熱環流下５時間攪拌した。反応終了後、反応液を
氷水（100mL）中に注ぎ、ジエチルエーテル（100mL×
２）にて抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮することにより粗生成物を
得た。この粗生成物をジエチルエーテル／ヘキサンで洗
浄後、乾燥させることにより、４−（５−ベンジルオキ
シ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）−６−メチル
−３−チオキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，
２，４−トリアジン−５−オンの黄色固体（3.04g, 収
率90.3%）を得た。

【０１８４】融点 : 148-151℃ IR(KBr disk, cm^-1) : 3330, 2360, 1700, 1610, 1500,
1380, 1260, 1190.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ2.33(3H, s), 5.09(2H,
s), 6.91(1H, d, J=6.0Hz), 7.25-7.67(6H, m), 11.8(1
H, brs).

【０１８５】実施例−２７

【０１８６】

【化５０】

【０１８７】４−（５−ベンジルオキシ−４−クロロ−
２−フルオロフェニル）−６−メチル−３−チオキソ−
２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジ
ン−５−オン（4.59g, 12.2mmol）と水酸化カリウム
（2.05g, 36.5mmol）のメタノール／水（20/10mL）混合
溶液を室温下で攪拌した。その混合溶液に過酸化水素水
（12mL, 30%）を加え、１時間攪拌した。次に濃塩酸を
反応液がpH=1になるまで加え、１時間攪拌した。反応終
了後、反応液をジエチルエーテル（100mL×３）で抽出
した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液（50
mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
させた。乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留去
した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製す
ることにより、４−（５−ベンジルオキシ−４−クロロ
−２−フルオロフェニル）−６−メチル−２，３，４，
５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−
ジオンの白色固体（1.95g,収率44.2%）を得た。

【０１８８】融点: 152-154℃ IR(KBr disk, cm^-1):3270, 1950, 1660, 1610, 1530, 1
490, 1410, 1260, 1190. ¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ2.22(3H, s), 5.16(2H,
s), 7.18(1H, d, J=10.5Hz), 7.20-7.66(6H, m), 8.28
(1H, brs).

【０１８９】実施例−２８

【０１９０】

【化５１】

【０１９１】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（1.
23g, 4.04mmol）と２−オキソブタン酸（0.45g, 4.44mm
ol）のメタノール（40mL）溶液を、室温下２０時間攪拌
した。反応終了後、反応液から溶媒を留去し、酢酸（40
mL）を加え加熱環流下５時間攪拌した。反応終了後、反
応液を氷水（100mL）中に注ぎ、ジエチルエーテル（100
mL×２）にて抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮することにより粗生成
物を得た。この粗生成物をジエチルエーテル／ヘキサン
で洗浄後、乾燥させることにより、４−（４−クロロ−
５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−
６−エチル−３−チオキソ−２，３，４，５−テトラヒ
ドロ−１，２，４−トリアジン−５−オンの黄色固体
（1.49g, 収率99.5%）を得た。

【０１９２】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.20(3H, t,
J=7.2Hz), 1.37-2.10(8H, m), 2.70(2H, q, J=7.2Hz),
4.50-4.90(1H, m), 6.83(1H, d, J_HF=6.6Hz), 7.32(1H,
d, J_{H F}=9.0Hz), 11.64(1H, brs).

【０１９３】実施例−２９

【０１９４】

【化５２】

【０１９５】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−エチル−３−チオ
キソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−ト
リアジン−５−オン（1.49g, 4.01mmol）と水酸化カリ
ウム（0.68g, 12.0mmol）のメタノール／水（20/20mL）
混合溶液を室温下で攪拌した。その混合溶液に過酸化水
素水（4mL, 30%）を加え、１時間攪拌した。次に濃塩酸
を反応液がpH=1になるまで加え、１時間攪拌した。反応
終了後、反応液をジエチルエーテル（100mL×３）で抽
出した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液
（50mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を
留去した。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６：１）で精製す
ることにより、４−（４−クロロ−５−シクロペンチル
オキシ−２−フルオロフェニル）−６−エチル−２，
３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−
３，５−ジオンの白色固体（0.21g,収率14.5%）を得
た。

【０１９６】融点: 200-202℃ IR(KBr disk, cm^-1):3240, 2970, 1740, 1680, 1600, 1
500, 1440, 1400, 1240,1200.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.23(3H, t, J=7.3Hz), 1.
50-2.00(8H, m), 2.70(2H, q, J=7.3Hz), 4.68-4.78(1
H, m), 6.80(1H, d, J=6.4Hz), 7.29(1H, d, J=9.0Hz),
9.18(1H, brs).

【０１９７】実施例−３０

【０１９８】

【化５３】

【０１９９】４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イ
ソプロピルオキシフェニル）チオセミカルバジド（0.9
g, 3.0mmol）とピルビン酸メチル（0.4g, 3.7mmol）の
メタノール（40mL）溶液を３時間、室温で攪拌した。反
応終了後、反応液から沈殿を濾取し減圧下に乾燥させる
ことにより、２−｛４−（４−クロロ−２−フルオロ−
５−イソプロピルオキシフェニル）チオセミカルバジゾ
ノ｝−プロピオン酸メチルの黄色固体（0.7g, 収率63.6
%）を得た。

【０２００】融点:55-58℃ IR(KBr disk, cm^-1): 3280, 2980, 1710, 1610, 1500,
1440, 1380, 1260, 1200, 1110, 1050.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.33(6H, d, J=6Hz), 2.33
(3H, s), 3.90(3H, s),4.23-4.71(1H, m), 6.83(1H, d,
J_HF=6Hz), 7.33 (1H, d, J_HF=6Hz).

【０２０１】実施例−３１

【０２０２】

【化５４】

【０２０３】２−｛４−（４−クロロ−２−フルオロ−
５−イソプロピルオキシフェニル）チオセミカルバジゾ
ノ｝−プロピオン酸メチル（0.7g, 1.9mmol）の酢酸（4
0mL）溶液を５時間加熱環流した。反応終了後、反応液
に飽和塩化ナトリウム水溶液（200mL）を注ぎジエチル
エーテル（150mL×3）で抽出し、水（200mL×5）で順次
洗浄した。得られた有機層を合わせて、無水硫酸マグネ
シウムにより乾燥後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、
濾液から減圧下で溶媒を留去することにより４−（４−
クロロ−２−フルオロ−５−イソプロピルオキシフェニ
ル）−６−メチル−３−チオキソ−２，３，４，５−テ
トラヒドロ−１，２，４−トリアジン−５−オンの黄色
油状物質を定量的に得た。

【０２０４】IR(neat, cm^-1): 3250, 2980, 2930, 225
0, 1710, 1610, 1500, 1430, 1380, 1330, 1260, 1200,
1140, 1110, 1050.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm): δ 1.27(1H, d, J=6Hz), 2.
23(3H, s), 4.07-4.70(1H, m), 6.80(1H, d, J_HF=6Hz),
7.27(1H, d, J_HF=6Hz), 10.5-10.8(1H, m).

【０２０５】実施例−３２

【０２０６】

【化５５】

【０２０７】４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イ
ソプロピルオキシフェニル）−６−メチル−３−チオキ
ソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリ
アジン−５−オン（0.7g, 1.9mmol）と水酸化カリウム
（0.35g, 2.1mmol）のメタノール（40mL）溶液を室温で
２時間攪拌した。そこに過酸化水素水（1.2mL）を入れ
１時間攪拌した後、濃塩酸（5.0mL）を加えさらに２時
間攪拌した。反応液から沈殿を濾取し、水、ヘキサンの
順で洗浄し、減圧下に乾燥させた。得られた生成物をシ
リカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸
エチル＝2：1）で精製することにより、４−（４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−イソプロピルオキシフェニル）
−６−メチル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，
２，４−トリアジン−３，５−ジオンの白色固体（0.4
g, 収率75.8%）を得た。

【０２０８】融点: 195-202℃ IR(KBr disk, cm^-1):3250, 2980, 1740, 1680, 1610, 1
500, 1430, 1400, 1380,1330.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm): δ2.37(6H, d, J=6Hz), 2.3
0(3H, s), 4.33-4.73(1H, m), 6.87(1H, d, J_HF=6Hz),
7.33(1H, d, J_HF=6Hz), 9.60-9.87(1H, m).

【０２０９】実施例−３３

【０２１０】

【化５６】

【０２１１】４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メ
トキシフェニル）チオセミカルバジド（2.6g, 10.3mmo
l）とピルビン酸メチル（1.3g, 12.3mmol）のメタノー
ル（100mL）溶液を２０時間、室温で攪拌した。反応終
了後、反応液から沈殿を濾取し減圧下に乾燥させること
により、２−｛４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−
メトキシフェニル）チオセミカルバジゾノ｝−プロピオ
ン酸メチルを定量的に得た。

【０２１２】融点:175-182℃ IR(KBr disk, cm^-1): 3270, 3170, 3010, 2960, 1730,
1690, 1610, 1520, 1480, 1450, 1440, 1400, 1360, 13
20, 1280, 1240, 1200, 1150, 1050, 1000.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ 2.20(3H, s), 3.90(3H,
s), 7.23(1H, d, J_HF=6Hz), 8.37 (1H, d, J_HF=6Hz).

【０２１３】実施例−３４

【０２１４】

【化５７】

【０２１５】２−｛４−（４−クロロ−２−フルオロ−
５−メトキシフェニル）チオセミカルバジゾノ｝−プロ
ピオン酸メチル（2.0g, 8.2mmol）と炭酸カリウム（1.2
g, 9.0mmol）のアセトン（40mL）溶液を３時間加熱還流
した。反応終了後、反応液に１Ｍ−塩酸（500mL）を注
ぎジエチルエーテル（150mL×３）で抽出した。得られ
た有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムにより乾燥
後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾液から減圧下で
溶媒を留去することにより、４−（４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−メトキシフェニル）−６−メチル−３−チ
オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−
トリアジン−５−オンの黄色油状物質（1.3g, 収率74.6
%）を得た。

【０２１６】IR(neat, cm^-1): 3140, 3070, 2960, 225
0, 2130, 2040, 1710, 1610, 1500, 1450, 1420, 1400,
1380, 1330, 1270, 1200, 1060, 1030.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ2.20(3H, s), 3.80(3H,
s), 6.73(1H, d, J_HF=6Hz), 7.23(1H, d, J_HF=6Hz), 1
2.0-13.0(1H, m).

【０２１７】実施例−３５

【０２１８】

【化５８】

【０２１９】４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メ
トキシフェニル）−６−メチル−３−チオキソ−２，
３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−
５−オン（1.3g, 6.0mmol）と水酸化カリウム（1.1g,
6.6mmol）のメタノール（60mL）溶液を室温で２時間攪
拌した。そこに過酸化水素水／水（2.0mL／1.0mL）を入
れ１時間攪拌した後、濃塩酸（9.0mL）を加えさらに２
時間攪拌した。反応液から沈殿を濾取し、水、ヘキサン
の順で洗浄し、減圧下に乾燥させた。得られた生成物を
シリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢
酸エチル＝4：1）で精製することにより、４−（４−ク
ロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−６−メ
チル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−ト
リアジン−３，５−ジオンの白色固体（0.4g, 収率75.8
%）を得た。

【０２２０】融点: 196-201℃ IR(KBr disk, cm^-1): 3420, 2250, 2130, 1730, 1680,
1550, 1450, 1400, 1270, 1200.¹ H-NMR(CDCl₃,TMS, ppm): δ2.23(3H, s), 3.83(3H,
s), 6.97(1H, d, J_HF=6Hz), 7.33(1H, d, J_HF=6Hz), 1
0.40-10.63(1H, m).

【０２２１】実施例−３６

【０２２２】

【化５９】

【０２２３】４−（４−クロロ−５−シクロヘキシルオ
キシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（0.
66g, 2.1mmol）とピルビン酸メチル（0.30g, 2.5mmol）
のメタノール（40mL）溶液を、加熱還流下に４時間攪拌
した。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却後、減圧
下に溶媒を留去した。そこに酢酸（30mL）を加え、加熱
還流下に４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室
温まで冷却し、氷水（30mL）中に注ぎ、ジエチルエーテ
ル（50mL×3）で抽出した。有機層を合わせ、水（20mL
×5）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥させ、乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留去
した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、乾燥させるこ
とにより、４−（４−クロロ−５−シクロヘキシルオキ
シ−２−フルオロフェニル）−６−メチル−３−チオキ
ソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリ
アジン−５−オンの黄白色固体（0.70g, 収率 90.5%）
を得た。

【０２２４】IR(KBr disk, cm^-1): 3270, 2940, 1680,
1610, 1490, 1410, 1260, 1190, 1050, 1020.¹ H-NMR(CDCl₃,TMS, ppm): δ0.80-2.73(10H, m), 2.33
(3H, s), 4.07-4.60(1H,m), 6.87(1H, d, J_HF=6.0Hz),
7.33(1H, d, J_HF=7.5Hz), 10.05-10.73(1H, m).

【０２２５】実施例−３７

【０２２６】

【化６０】

【０２２７】４−（４−クロロ−５−シクロヘキシルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−（１−シクロヘキ
セニル）−３−チオキソ−２，３，４，５−テトラヒド
ロ−１，２，４−トリアジン−５−オン（0.63g, 1.70m
mol）と水酸化カリウム（0.29g, 1.87mmol）のメタノー
ル溶液（50mL）を、室温下で攪拌した。固体を全て溶解
させた後、過酸化水素水（30%, 2mL）を発熱及び発泡に
注意しながらゆっくりと滴下した。滴下後、反応液を冷
却することなく１時間攪拌した。反応終了後、反応液に
室温で濃塩酸を滴下することにより、溶液のpHを１とし
た。これによって生じた沈殿物を濾取し、氷水、ヘキサ
ンの順で洗浄し、減圧下に乾燥させた。得られた生成物
をシリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／
酢酸エチル＝15：1）で精製することにより、４−（４
−クロロ−５−シクロヘキシルオキシ−２−フルオロフ
ェニル）−６−メチル−２，３，４，５−テトラヒドロ
−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオンの薄茶色固
体（0.204g, 収率 33.9%）を得た。

【０２２８】融点: 132-135℃ IR(KBr disk, cm^-1): 3260, 2940, 1670, 1610, 1530,
1490, 1400, 1260, 1190, 1050.¹ H-NMR(CDCl₃,TMS, ppm): δ1.20-2.04(10H, m), 2.22
(3H, s), 4.27(1H, ddd,J=3.6, 12.0 and 8.4Hz), 6.81
(1H, d, J_HF=6.5Hz), 7.30(1H, d, J_HF=9.0Hz),9.27(1
h,brs).

【０２２９】実施例−３８

【０２３０】

【化６１】

【０２３１】４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−
（１−メチル−２−プロピニル）オキシフェニル）チオ
セミカルバジド（5.07g, 19.0mmol）と３−メチル−２
−オキソブタン酸メチル（2.43g, 19.0mmol）のメタノ
ール（100mL）溶液を、加熱還流下に４時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却後、減圧下に溶
媒を留去した。そこに酢酸（100mL）を加え、加熱還流
下に４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温ま
で冷却し、氷水（50mL）中に注ぎ、ジエチルエーテル
（100mL×3）で抽出した。有機層を合わせ、水（50mL×
5）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
させ、乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留去し
た。得られた固体をヘキサンで洗浄し、乾燥させること
により、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−
メチル−２−プロピニル）オキシフェニル）−６−イソ
プロピル−３−チオキソ−２，３，４，５−テトラヒド
ロ−１，２，４−トリアジン−５−オンの黄白色固体
（6.23g, 収率 94.8%）を得た。

【０２３２】¹H-NMR(CDCl₃,TMS, ppm): δ1.23(6H, d,
J=6.8Hz), 1.70(3H, d, J=6.6Hz), 2.63(1H, t, J=1.8H
z), 3.18(1H, sep, J=6.8Hz), 4.83(1H, qd, J=6.6 and
1.8Hz), 6.92(1H, d, J_HF=6.4Hz), 7.17(1H, d, J_HF=
8.9Hz), 13.54(1H, brs).

【０２３３】実施例−３９

【０２３４】

【化６２】

【０２３５】４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−
（１−メチル−２−プロピニル）オキシフェニル）−６
−イソプロピル−３−チオキソ−２，３，４，５−テト
ラヒドロ−１，２，４−トリアジン−５−オン（6.23g,
18.0mmol）と水酸化カリウム（3.2g, 54.0mmol）のメ
タノール／水混合溶液（40/20mL）を、室温下で攪拌し
た。固体を全て溶解させた後、過酸化水素水（30%, 19m
L）を発熱及び発泡に注意しながらゆっくりと滴下し
た。滴下後、反応液を冷却することなく１時間攪拌し
た。その後、反応液に室温で濃塩酸を滴下することによ
り、溶液のpHを１とした。反応終了後、反応混合物を室
温まで冷却し、氷水（50mL）中に注ぎ、ジエチルエーテ
ル（100mL×3）で抽出した。有機層を合わせ、水（50mL
×5）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥させ、乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留去
した。得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝10：1）で精製する
ことにより、４−（４−クロロ−２−フルオロ−５−
（１−メチル−２−プロピニル）オキシフェニル）−６
−イソプロピル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，
２，４−トリアジン−３，５−ジオンの薄茶色固体（1.
69g, 収率 28.4%）を得た。

【０２３６】融点: 172-173℃ IR(KBr disk, cm^-1): 3290, 2970, 2120, 1730, 1660,
1600, 1490, 1430, 1400, 1250, 1200.¹ H-NMR(CDCl₃,TMS, ppm): δ1.23(6H, d, J=6.8Hz), 1.
70(3H, d, J=6.6Hz), 2.63(1H, t, J=1.8Hz), 3.18(1H,
sep, J=6.8Hz), 4.83(1H, qd, J=6.6 and 1.8Hz), 7.1
0(1H, d, J_HF=6.4Hz), 7.30(1H, d, J_HF=8.9Hz), 12.24
(1H, brs).

【０２３７】実施例−４０

【０２３８】

【化６３】

【０２３９】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（1.
79g, 5.88mmol）と３，３−ジメチル−２−オキソブタ
ン酸（0.93g, 5.88mmol）のメタノール（40mL）溶液
を、室温下２０時間攪拌した。反応終了後、反応液から
溶媒を留去し、酢酸（40mL）を加え加熱環流下５時間攪
拌した。反応終了後、反応液を氷水（100mL）中に注
ぎ、ジエチルエーテル（100mL×２）にて抽出した。有
機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液
を濃縮することにより粗生成物を得た。この粗生成物を
ジエチルエーテル／ヘキサンで洗浄後、乾燥させること
により、６−t−ブチル−４−（４−クロロ−５−シク
ロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−３−チオ
キソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−ト
リアジン−５−オンの黄色固体（1.15g, 収率45.7%）を
得た。

【０２４０】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.39(9H, s),
1.50-2.10(8H, m), 4.55-4.97(1H, m), 6.87(1H, d, J
=6.6Hz), 7.30(1H, d, J=9.0Hz), 11.87(1H, brs).

【０２４１】実施例−４１

【０２４２】

【化６４】

【０２４３】６−t−ブチル−４−（４−クロロ−５−
シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−３−
チオキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４
−トリアジン−５−オン（1.15g, 2.69mmol）と水酸化
カリウム（0.45g, 8.07mmol）のメタノール／水（20/10
mL）混合溶液を室温下で攪拌した。その混合溶液に過酸
化水素水（3mL, 30%）を加え、１時間攪拌した。次に濃
塩酸を反応液がpH=1になるまで加え、１時間攪拌した。
反応終了後、反応液をジエチルエーテル（100mL×３）
で抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶
液（50mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に溶媒
を留去した。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６：１）で精製
することにより、６−t−ブチル−４−（４−クロロ−
５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−
２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジ
ン−３，５−ジオンの白色固体（0.29g, 収率26.6%）を
得た。

【０２４４】融点: 67-68℃ IR(KBr disk, cm^-1):3250, 2960, 1730, 1680, 1500, 1
400, 1240, 1200.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.39(9H, s), 1.50-2.10(8
H, m), 4.55-4.97(1H, m), 6.87(1H, d, J=6.6Hz), 7.3
4(1H, d, J=9.0Hz), 10.64(1H, brs).

【０２４５】実施例−４２

【０２４６】

【化６５】

【０２４７】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（3.
04g, 10.0mmol）と２−シクロプロピル−２−オキソ酢
酸（1.15g, 10.0mmol）のメタノール（40mL）溶液を、
室温下２０時間攪拌した。反応終了後、反応液から溶媒
を留去し、酢酸（40mL）を加え加熱環流下５時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を氷水（100mL）中に注ぎ、ジ
エチルエーテル（100mL×２）にて抽出した。有機層を
合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮
することにより粗生成物を得た。この粗生成物をジエチ
ルエーテル／ヘキサンで洗浄後、乾燥させることによ
り、４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２
−フルオロフェニル）−６−シクロプロピル−３−チオ
キソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−ト
リアジン−５−オンの黄色固体（2.68g, 収率70.5%）を
得た。

【０２４８】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.02(4H, d,
J=6.7Hz), 1.56-1.91(8H, m), 2.29(1H, quin, J=6.7H
z), 4.68-4.78(1H, m), 6.81(1H, d, J=6.4Hz), 7.30(1
H, d, J=8.9Hz), 11.80(1H, brs).

【０２４９】実施例−４３

【０２５０】

【化６６】

【０２５１】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−シクロプロピル−
３−チオキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，
２，４−トリアジン−５−オン（2.68g, 7.01mmol）と
水酸化カリウム（1.18g, 21.0mmol）のメタノール／水
（20/20mL）混合溶液を室温下で攪拌した。その混合溶
液に過酸化水素水（7mL, 30%）を加え、１時間攪拌し
た。次に濃塩酸を反応液がpH=1になるまで加え、１時間
攪拌した。反応終了後、反応液をジエチルエーテル（10
0mL×３）で抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化ナト
リウム水溶液（50mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液から減
圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物をアルミナカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６：
１）で精製することにより、４−（４−クロロ−５−シ
クロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−６−シ
クロプロピル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，
２，４−トリアジン−３，５−ジオンの白色固体（0.33
g, 収率12.7%）を得た。

【０２５２】融点: 190-191℃ IR(KBr disk, cm^-1):3250, 2960, 1740, 1680, 1600, 1
500, 1440, 1400, 1380,1190.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.02(4H, d, J=6.7Hz), 1.
56-1.91(8H, m), 2.29(1H, quin, J=6.7Hz), 4.68-4.78
(1H, m), 6.81(1H, d, J=6.4Hz), 7.30(1H, d, J=8.9H
z), 9.29(1H, brs).

【０２５３】実施例−４４

【０２５４】

【化６７】

【０２５５】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（3.
04g, 10.0mmol）と３−メチル−２−オキソペンタン酸
カルシウム・二水和物（1.67g, 5.0mmol）及び濃塩酸
（2mL, 36%）のメタノール（40mL）溶液を、加熱環流下
６時間攪拌した。反応終了後、反応液を１Ｍ−塩酸（50
mL）に注ぎ、ジエチルエーテル（100mL×2）にて抽出し
た。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別
し、濾液を濃縮することにより粗生成物を得た。この粗
生成物に酢酸（40mL）を加え加熱環流下５時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を氷水（100mL）中に注ぎ、ジ
エチルエーテル（100mL×２）にて抽出した。有機層を
合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮
することにより粗生成物を得た。この粗生成物をジエチ
ルエーテル／ヘキサンで洗浄後、乾燥させることによ
り、６−sec−ブチル−４−（４−クロロ−５−シクロ
ペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−３−チオキ
ソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリ
アジン−５−オンの黄色固体（3.81g, 収率95.8%）を得
た。

【０２５６】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ0.93(3H, td,
J=7.4 and 1.7Hz), 1.21(3H, d, J=6.9Hz), 1.40-2.00
(10H, m), 2.90-3.15(1H, m), 4.67-4.80(1H, m), 6.82
(1H, d, J=6.4Hz), 7.30(1H, d, J=9.1Hz), 11.03(1H,
brs).

【０２５７】実施例−４５

【０２５８】

【化６８】

【０２５９】６−sec−ブチル−４−（４−クロロ−５
−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−３
−チオキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，
４−トリアジン−５−オン（3.81g, 9.58mmol）と水酸
化カリウム（1.61g, 28.7mmol）のメタノール／水（20/
20mL）混合溶液を室温下で攪拌した。その混合溶液に過
酸化水素水（10.0mL, 30%）を加え、１時間攪拌した。
次に濃塩酸を反応液がpH=1になるまで加え、１時間攪拌
した。反応終了後、反応液をジエチルエーテル（100mL
×３）で抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウ
ム水溶液（50mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下
に溶媒を留去した。得られた粗生成物をアルミナカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６：１）
で精製することにより、６−sec−ブチル−４−（４−
クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェ
ニル）−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−
トリアジン−３，５−ジオンの白色固体（2.40g, 収率6
5.5%）を得た。

【０２６０】融点: 66-68℃ IR(KBr disk, cm^-1):3250, 2970, 1740, 1670, 1600, 1
500, 1430, 1400, 1200. ¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ0.93(3H, td, J=7.4 and
1.7Hz), 1.21(3H, d, J=6.9Hz), 1.40-2.00(10H, m),
2.90-3.15(1H, m), 4.67-4.80(1H, m), 6.82(1H, d, J=
6.4Hz), 7.30(1H, d, J=9.1Hz), 9.93(1H, brs).

【０２６１】実施例−４６

【０２６２】

【化６９】

【０２６３】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（3.
04g, 10.0mmol）と４−メチル−２−オキソペンタン酸
カルシウム・二水和物（1.67g, 5.0mmol）及び濃塩酸
（2mL, 36%）のメタノール（40mL）溶液を、加熱環流下
６時間攪拌した。反応終了後、反応液を１Ｍ−塩酸（50
mL）に注ぎ、ジエチルエーテル（100mL×2）にて抽出し
た。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別
し、濾液を濃縮することにより粗生成物を得た。この粗
生成物に酢酸（40mL）を加え加熱環流下５時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を氷水（100mL）中に注ぎ、ジ
エチルエーテル（100mL×２）にて抽出した。有機層を
合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮
することにより粗生成物を得た。この粗生成物をジエチ
ルエーテル／ヘキサンで洗浄後、乾燥させることによ
り、６−ｉ−ブチル−４−（４−クロロ−５−シクロペ
ンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−３−チオキソ
−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリア
ジン−５−オンの黄色固体（3.80g, 収率95.5%）を得
た。

【０２６４】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ0.98(6H, d,
J=6.6Hz), 1.47-1.97(8H, m), 2.11(1H, sep, J=6.6H
z), 2.48-2.54(2H, m), 4.68-4.78(1H, m), 6.81(1H,
d, J=6.4Hz), 7.29(1H, d, J=9.0Hz), 11.20(1H, brs).

【０２６５】実施例−４７

【０２６６】

【化７０】

【０２６７】６−i−ブチル−４−（４−クロロ−５−
シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−３−
チオキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４
−トリアジン−５−オン（3.80g, 9.55mmol）と水酸化
カリウム（1.61g, 28.7mmol）のメタノール／水（20/20
mL）混合溶液を室温下で攪拌した。その混合溶液に過酸
化水素水（10.0mL, 30%）を加え、１時間攪拌した。次
に濃塩酸を反応液がpH=1になるまで加え、１時間攪拌し
た。反応終了後、反応液をジエチルエーテル（100mL×
３）で抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム
水溶液（50mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に
溶媒を留去した。得られた粗生成物をアルミナカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６：１）で
精製することにより、６−i−ブチル−４−（４−クロ
ロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニ
ル）−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−ト
リアジン−３，５−ジオンの白色固体（1.80g, 収率49.
4%）を得た。

【０２６８】融点: 157-159℃ IR(KBr disk, cm^-1):3240, 2960, 1740, 1680, 1610, 1
500, 1440, 1400, 1200. ¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ0.98(6H, d, J=6.6Hz), 1.
47-1.97(8H, m), 2.11(1H, sep, J=6.6Hz), 2.48-2.54
(2H, m), 4.68-4.78(1H, m), 6.81(1H, d, J=6.4Hz),
7.29(1H, d, J=9.0Hz), 9.60(1H, brs).

【０２６９】実施例−４８

【０２７０】

【化７１】

【０２７１】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（1.
52g, 5.00mmol）と５０％グリオキシル酸水溶液（0.74
g, 5.00mmol）のメタノール（40mL）溶液を、加熱環流
下６時間攪拌した。反応終了後、反応液から溶媒を留去
し、酢酸（40mL）を加え加熱環流下５時間攪拌した。反
応終了後、反応液を氷水（100mL）中に注ぎ、ジエチル
エーテル（100mL×２）にて抽出した。有機層を合わ
せ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮する
ことにより粗生成物を得た。この粗生成物をジエチルエ
ーテル／ヘキサンで洗浄後、乾燥させることにより、４
−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フル
オロフェニル）−３−チオキソ−２，３，４，５−テト
ラヒドロ−１，２，４−トリアジン−５−オンの黄色固
体（0.80g, 収率47.0%）を得た。

【０２７２】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.47-1.97(8
H, m), 4.68-4.78(1H, m), 7.21(1H, d, J=10.5Hz), 7.
52(1H, s), 7.68(1H, d, J=7.2Hz), 11.20(1H, brs).

【０２７３】実施例−４９

【０２７４】

【化７２】

【０２７５】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−３−チオキソ−２，
３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−
５−オン（0.80g, 2.35mmol）と水酸化カリウム（0.40
g, 7.05mmol）のメタノール／水（20/10mL）混合溶液を
室温下で攪拌した。その混合溶液に過酸化水素水（2.5m
L, 30%）を加え、１時間攪拌した。次に濃塩酸を反応液
がpH=1になるまで加え、１時間攪拌した。反応終了後、
反応液をジエチルエーテル（100mL×３）で抽出した。
有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液（50mL）で
洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ
た。乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留去し
た。得られた粗生成物をアルミナカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６：１）で精製すること
により、４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ
−２−フルオロフェニル）−２，３，４，５−テトラヒ
ドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−ジオンの白色
固体（0.14g, 収率18.8%）を得た。

【０２７６】融点: 124-126℃ IR(KBr disk, cm^-1):3270, 2970, 1670, 1610, 1530, 1
490, 1410, 1260, 1190. ¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.47-1.97(8H, m), 4.68-
4.78(1H, m), 7.21(1H, d, J=10.5Hz), 7.52(1H, s),
7.68(1H, d, J=7.2Hz), 10.0(1H, brs).

【０２７７】実施例−５０

【０２７８】

【化７３】

【０２７９】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（3.
0g, 10.0mmol）とベンゾイルギ酸（1.5g, 10.0mmol）の
メタノール（60mL）溶液を室温下２０時間攪拌した。反
応終了後、反応液を氷水（100mL）中に注ぎ、ジエチル
エーテル（100mL×２）にて抽出した。有機層を合わ
せ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮する
ことにより、２−｛４−（４−クロロ−５−シクロペン
チルオキシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジ
ゾノ｝−２−フェニル酢酸を定量的に得た。

【０２８０】融点: 144-150℃ IR(KBr disk, cm^-1）:3310, 3290, 3040, 2950, 2870,
2540, 1700, 1680, 1610, 1540, 1190, 1140, 1050, 10
20.¹ H-NMR(CDCl₃+DMSOd₆ , TMS, ppm）: δ1.13-2.33(8H,
m), 4.70-5.03(1H, m),6.87 -7.33 (1H, m), 7.15(1H,
d, J=9 Hz), 7.33-7.60(3H, m), 7.63-7.90 (2H, m),
8.55(1H, d, J=9Hz), 9.60- 9.97 (1H, m), 12.50(1H,
s).

【０２８１】実施例−５１

【０２８２】

【化７４】

【０２８３】２−｛４−（４−クロロ−５−シクロペン
チルオキシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジ
ゾノ｝−２−フェニル酢酸（4.2g, 10.0mmol）の酢酸
（100mL）溶液を加熱環流下５時間攪拌した。反応終了
後、反応液を氷水（100mL）中に注ぎ、ジエチルエーテ
ル（100mL×２）にて抽出した。有機層を合わせ、飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮することによ
り粗生成物を得た。この粗生成物を、シリカゲルクロマ
トグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５：
１）で精製することにより、４−（４−クロロー５−シ
クロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−６−フ
ェニル−３−チオキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ
−１，２，４−トリアジン−５−オンの黄色固体（1.3
g, 収率48.2%）を得た。

【０２８４】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm): δ 0.67-2.37
(8H, m), 4.57-4.90(1H, m), 6.90(1H, d, J=6Hz), 7.1
3-7.80(6H, m), 8.03(1H, d, J=6Hz).

【０２８５】実施例−５２

【０２８６】

【化７５】

【０２８７】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−フェニル−３−チ
オキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−
トリアジン−５−オン（1.3g, 3.2mmol）と水酸化カリ
ウム（0.5g, 9.5mmol）のメタノール（15mL）溶液を室
温下で攪拌した。その混合溶液に過酸化水素水（1.0mL,
30%）を加え、１時間攪拌した。次に濃塩酸を反応液がp
H=1になるまで加え、１時間攪拌した。反応終了後、反
応液をジエチルエーテル（100mL×３）で抽出した。有
機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液（50mL）で洗
浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留去した。得
られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開
液：ヘキサン／酢酸エチル＝６：１）で精製することに
より、４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−
２−フルオロフェニル）−６−フェニル−２，３，４，
５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−３，５−
ジオンの白色固体（0.4g, 収率45.2%）を得た。

【０２８８】融点: 163-170℃ IR(KBr disk, cm^-1):3320, 3120, 2960, 2870, 1730, 1
680, 1610, 1500, 1440,1400, 1360, 1320, 1300, 124
0, 1200, 1170, 1140, 1090, 1060, 1030.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm): δ 1.10-2.37(8H, m), 4.5
0-4.91(1H, m), 6.87(1H, d, J=6Hz), 7.20-7.73(5H,
m), 7.97(1H, d, J=6Hz), 10.60(1H, brs).

【０２８９】実施例−５３

【０２９０】

【化７６】

【０２９１】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（4.
6g, 15.0mmol）と３−メチルブタン酸（1.5g, 15.0mmo
l）のメタノール（60mL）溶液を室温下２０時間攪拌し
た。反応終了後、反応液を氷水（100mL）中に注ぎ、ジ
エチルエーテル（100mL×２）にて抽出した。有機層を
合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮
することにより、２−｛４−（４−クロロ−５−シクロ
ペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）チオセミカル
バジゾノ｝−３−メチルブタン酸を定量的に得た。

【０２９２】¹H-NMR(CDCl₃,TMS, ppm):δ 0.30-2.37(8
H, m), 1.20(6H, d, J=6Hz), 2.80-3.30 (1H, m), 4.50
-4.97(1H, m), 7.19(1H, d, J=9Hz), 8.72(1H, d, J=6H
z), 9.37 - 9.60 (1H, m), 9.80-10.00 (1H, m), 12.5
(1H, brs).

【０２９３】実施例−５４

【０２９４】

【化７７】

【０２９５】２−｛４−（４−クロロ−５−シクロペン
チルオキシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジ
ゾノ｝−３−メチルブタン酸（5.9g, 15.0mmol）の酢酸
（60mL）溶液を加熱環流下５時間攪拌した。反応終了
後、反応液を氷水（100mL）中に注ぎ、ジエチルエーテ
ル（100mL×２）にて抽出した。有機層を合わせ、飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮することによ
り、４−（４−クロロー５−シクロペンチルオキシ−２
−フルオロフェニル）−６−イソプロピル−３−チオキ
ソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリ
アジン−５−オンの白黄色固体を定量的に得た。

【０２９６】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm): δ 0.37-2.53
(8H, m), 1.23(6H, d, J=6Hz), 2.97-3.40 (1H, m), 4.
33-5.90(1H, m), 6.75(1H, d, J=6Hz), 7.30(1H, d, J
=9Hz),11.3(1H, brs).

【０２９７】実施例−５５

【０２９８】

【化７８】

【０２９９】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−イソプロピル−３
−チオキソ−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，
４−トリアジン−５−オン（5.4g, 15.0mmol）と水酸化
カリウム（2.5g, 45.0mmol）のメタノール（61mL）溶液
を室温下で攪拌した。その混合溶液に過酸化水素水（1.
0mL, 30%）を加え、１時間攪拌した。次に濃塩酸を反応
液がpH=1になるまで加え、１時間攪拌した。反応終了
後、反応液をジエチルエーテル（100mL×３）で抽出し
た。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液（50m
L）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
させた。乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留去
した。得られた生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
（展開液：ヘキサン／クロロホルム＝３：１）で精製す
ることにより、４−（４−クロロ−５−シクロペンチル
オキシ−２−フルオロフェニル）−６−イソプロピル−
２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジ
ン−３，５−ジオンの白色固体（2.1g, 収率40.0%）を
得た。

【０３００】融点: 141-148℃ IR(KBr disk, cm^-1): 3250, 3130, 2960, 2870, 1740,
1680, 1600, 1500, 1430, 1400, 1370, 1330, 1240, 12
00, 1170, 1140, 1100, 1080, 1030, 1010.¹ H-NMR(CDCl₃,TMS, ppm): δ 0.73-2.50(8H, m), 1.20
(6H, d,J=6Hz), 2.90-3.40(1H, m), 4.53-4.90(1H, m),
6.80 (1H, d, J=6Hz), 7.29(1H, d, J=9Hz), 9.60 (1
H, brs).

【０３０１】実施例−５６

【０３０２】

【化７９】

【０３０３】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド（4.
6g, 15.0mmol）と２−（１−シクロペンテニル）−２−
オキソ酢酸メチル（2.4g, 15.0mmol）のメタノール（90
mL）溶液を３時間加熱還流した。反応終了後、反応液に
飽和塩化ナトリウム溶液（200mL）を注ぎ、ジエチルエ
ーテル（200mL×3）で抽出した。得られた有機層を合わ
せて、無水硫酸マグネシウムにより乾燥後、無水硫酸マ
グネシウムを濾別し、濾液から溶媒を留去することによ
り、２−｛４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキ
シ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジゾノ｝−
２−（１−シクロペンテニル）酢酸メチル（6.3g, 収率
95.3%）を得た。

【０３０４】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ0.60-2.93(14
H, m), 3.93(3H, s), 4.40-5.13(1H,m), 6.47-6.67(1
H, m), 7.25(1H, d, J=9Hz), 8.33-8.57(1H, m), 8.73
(1H, d,J=6 Hz), 9.75(1H, brs).

【０３０５】実施例−５７

【０３０６】

【化８０】

【０３０７】２−｛４−（４−クロロ−５−シクロペン
チルオキシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジ
ゾノ｝−２−（１−シクロペンテニル）酢酸（6.3g, 1
4.3mmol）の酢酸（70mL）溶液を加熱環流下５時間攪拌
した。反応終了後、反応液を氷水（100mL）中に注ぎ、
ジエチルエーテル（100mL×２）にて抽出した。有機層
を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃
縮することにより、４−（４−クロロ−５−シクロペン
チルオキシ−２−フルオロフェニル）−６−（１−シク
ロプロペニル）−３−チオキソ−２，３，４，５−テト
ラヒドロ−１，２，４−トリアジン−５−オンの白黄色
固体（3.5g, 収率68.4%）を得た。

【０３０８】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm): δ 0.43-2.20
(14H, m), 2.40-2.90(1H, m), 4.40-5.90 (1H, m), 6.8
0(1H, d, J=6Hz), 7.30(1H, d, J=6Hz), 10.4(1H, s).

【０３０９】実施例−５８

【０３１０】

【化８１】

【０３１１】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−（１−シクロペン
テニル）−３−チオキソ−２，３，４，５−テトラヒド
ロ−１，２，４−トリアジン−５−オン（3.5g, 8.4mmo
l）と水酸化カリウム（1.6g,25.1mmol）のメタノール
（40mL）溶液室温下で攪拌した。その混合溶液に過酸化
水素水（2.6mL, 30%）を加え、１時間攪拌した。次に濃
塩酸を反応液がpH=1になるまで加え、１時間攪拌した。
反応終了後、反応液をジエチルエーテル（100mL×３）
で抽出した。有機層を合わせ、飽和塩化ナトリウム水溶
液（50mL）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた。乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に溶媒
を留去した。得られた生成物をシリカゲルクロマトグラ
フィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝５：１）で精
製することにより、４−（４−クロロ−５−シクロペン
チルオキシ−２−フルオロフェニル）−６−（１−シク
ロペンテニル）−２，３，４，５−テトラヒドロ−１，
２，４−トリアジン−３，５−ジオンの白色固体（0.5
g, 収率15.2%）を得た。

【０３１２】融点: 221-224℃ IR(KBr disk, cm^-1): 3250, 3220, 3120, 2960, 1730,
1670, 1600, 1560, 1500, 1430, 1400, 1360, 1330, 13
00, 1240, 1200, 1170, 1090, 1050.¹ H-NMR(CDCl₃,TMS, ppm): δ0.51(14H, m), 2.37-3.06
(1H, m), 4.53-4.93(1H,m), 6.77(1H, d, J=6Hz), 7.37
(1H, d, J=6Hz), 10.00(1H, s).

【０３１３】実施例−５９

【０３１４】

【化８２】

【０３１５】４−（５−シクロペンチルオキシ−２，４
−ジクロロフェニル）チオセミカルバジド（2.43g, 7.5
9mmol）とピルビン酸メチル（0.78g, 7.59mmol）のメタ
ノール（30mL）溶液を、加熱還流下に４時間攪拌した。
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却後、減圧下に溶
媒を留去した。そこに酢酸（50mL）を加え、加熱還流下
に４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室温まで
冷却し、氷水（30mL）中に注ぎ、ジエチルエーテル（10
0mL×3）で抽出した。有機層を合わせ、水（50mL×5）
で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、乾燥剤を濾別後、濾液から減圧下に溶媒を留去し
た。得られた固体をヘキサンで洗浄し、乾燥させること
により、４−（５−シクロペンチルオキシ−２，４−ジ
クロロフェニル）−６−メチル−３−チオキソ−２，
３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジン−
５−オンの黄白色固体（2.34g, 収率82.7%）を得た。

【０３１６】¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm): δ1.16-2.10(8
H, m), 2.32(3H, s), 4.60-4.90(1H,m), 6.87(1H, s),
7.56(1H, s), 11.8(1H, brs).

【０３１７】実施例−６０

【０３１８】

【化８３】

【０３１９】４−（５−シクロペンチルオキシ−２，４
−ジクロロフェニル）−６−メチル−３−チオキソ−
２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジ
ン−５−オン（2.34g, 6.29mmol）と水酸化カリウム
（1.06g, 18.9mmol）のメタノール溶液（30mL）を、室
温下で攪拌した。固体を全て溶解させた後、過酸化水素
水（30%, 7mL）を発熱及び発泡に注意しながらゆっくり
と滴下した。滴下後、反応液を冷却することなく１時間
攪拌した。反応終了後、反応液に室温で濃塩酸を滴下す
ることにより、溶液のpHを１とした。これによって生じ
た沈殿物を濾取し、氷水、ヘキサンの順で洗浄し、減圧
下に乾燥させた。得られた生成物をシリカゲルクロマト
グラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１０：
１）で精製することにより、４−（５−シクロペンチル
オキシ−２，４−ジクロロフェニル）−６−メチル−
２，３，４，５−テトラヒドロ−１，２，４−トリアジ
ン−３，５−ジオンの薄茶色固体（0.938g, 収率 41.9
%）を得た。

【０３２０】融点: 201-202℃ IR(KBr disk, cm^-1): 3230, 2960, 1740, 1680, 1480,
1430, 1360, 1260, 1220, 1200.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.44-2.00(8H, m), 2.31(3
H, s), 4.62-4.82(1H, m), 6.81(1H, s), 7.55(1H, s),
9.36(1H, brs).

【０３２１】実施例−６１

【０３２２】

【化８４】

【０３２３】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）チオセミカルバジド(1.5
2g, 5.00mmol)と２−オキソペンタン酸ナトリウム(0.69
g, 5.00mmol)のメタノール(30mL)溶液に濃塩酸(0.45mL)
を添加後、室温下に２０時間攪拌した。反応終了後、減
圧下に溶媒を留去した。そこに酢酸(30mL)を加え、加熱
還流下に５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を室
温まで冷却し、氷水(70mL)中に注ぎ、析出した沈殿を濾
取し、水、ヘキサンの順で洗浄した。洗浄後、減圧下に
固体を充分乾燥させることにより、４−（４−クロロ−
５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）−
６−プロピル−３−チオキソ−２,３,４,５−テトラヒ
ドロ−１,２,４−トリアジン−５−オンの白色固体(1.7
5g, 収率91.3%)を得た。

【０３２４】融点 : 176-177℃ IR(KBr Disk, cm^-1):3290, 2960, 2870, 1700,1600, 15
00, 1400, 1260, 1190.¹ H-NMR (CDCl₃, TMS, ppm): δ1.02(3H, t, J=7.4Hz),
1.48-2.06(10H, m), 2.66(2H, t, J=8.1Hz), 4.60-4.90
(1H, m), 6.79(1H, d, J=6.4Hz), 7.30(1H, d, J=8.9H
z), 10.39(1H, brs).

【０３２５】実施例−６２

【０３２６】

【化８５】

【０３２７】４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−プロピル−３−チ
オキソ−２,３,４,５−テトラヒドロ−１,２,４−トリ
アジン−５−オン(1.69g, 4.41mmol)と水酸化カリウム
(0.74g, 13.2mmol)のメタノール／水混合溶液(20/10mL)
を、室温下で攪拌した。固体を全て溶解させた後、反応
温度を０℃まで冷却し、過酸化水素水(20%, 7.5mL)を発
熱及び発泡に注意しながらゆっくりと滴下した。滴下
後、反応温度を室温まで昇温し、１時間攪拌した。反応
終了後、反応液に室温で濃塩酸を滴下することにより、
溶液のpHを１とした。これによって生じた沈殿物を濾取
し、氷水、ヘキサンの順で洗浄し、減圧下に乾燥させる
ことにより、４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオ
キシ−２−フルオロフェニル）−６−プロピル−２,３,
４,５−テトラヒドロ−１,２,４−トリアジン−３,５−
ジオンの黄白色固体(1.46g, 収率89.8%)を得た。

【０３２８】融点: 160-161 ℃ IR(KBr disk, cm^-1):3240, 3130, 2960, 1740, 1670, 1
600, 1500, 1440, 1400,1240, 1200.¹ H-NMR (CDCl₃, TMS, ppm):δ1.00(3H, t, J=7.4Hz),
1.48-2.06(10H, m), 2.64(2H, t, J=8.1Hz), 4.60-4.90
(1H, m), 6.80(1H, d, J=6.4Hz), 7.29(1H, d, J=9.1H
z), 9.58(1H, brs).

【０３２９】参考例−１

【０３３０】

【化８６】

【０３３１】４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−
２−フルオロアニリン塩酸塩（3.00g, 11.3mmol）の酢
酸エチル（40mL）溶液を室温にて攪拌しながら、チオホ
スゲン（2.59g, 22.5mmol）を加えた。反応液を徐々に
昇温し、最終的に環流下で１時間攪拌した。反応終了
後、蒸留により、酢酸エチル及び未反応のチオホスゲン
を留去することにより、４−クロロ−５−シクロペンチ
ルオキシ−２−フルオロフェニルイソチオシアネートを
定量的に得た。アルゴンガス雰囲気下で、ヒドラジン無
水物（3.61g, 113mmol）に０℃で、４−クロロ−５−シ
クロペンチルオキシ−２−フルオロフェニルイソチオシ
アネートのテトラヒドロフラン（5mL）溶液を滴下し
た。滴下終了後、室温まで昇温し、１時間攪拌した。反
応終了後、反応液に飽和塩化ナトリウム水溶液（20mL）
を注ぎ、酢酸エチルにて抽出した。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させ、乾燥剤を瀘別し、瀘液から溶媒
を減圧下に留去することにより、４−（４−クロロ−５
−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル）チオ
セミカルバジドの白色固体（2.99g, 収率87.4%）を得
た。

【０３３２】IR(KBr disk, cm^-1):3260, 3170, 2960, 1
630, 1600, 1530, 1470, 1410, 1260,1180.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm): δ1.47-2.17(5H, m), 4.25
(2H, brs), 4.70-5.03(1H, m), 7.18(1H, d, J=10.2H
z), 8.60(1H, d, J=6.5Hz), 8.64(1H, brs), 9.83(1H,
brs).

【０３３３】参考例−２

【０３３４】

【化８７】

【０３３５】４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−
２−フルオロアニリン（7.56g, 32.9mmol）のベンゼン
（5mL）溶液に、二硫化炭素（2.0mL, 32.9mmol）とトリ
エチルアミン（4.6mL, 32.9mmol）を順に加えた後、０
℃で７２時間放置した。生成した沈殿をエーテル／ヘキ
サンで洗浄しながら、濾取した。得られた沈殿をヘキサ
ンで洗浄後、減圧下で乾燥させることにより、４−クロ
ロ−５−シクロペンチルオキシ−２−フルオロフェニル
ジチオカルバミン酸トリエチルアンモニウムの黄色固体
（8.44g, 収率63.0%）を得た。

【０３３６】融点: 138-141℃ IR(KBr disk, cm^-1):3380, 3200, 2970, 2680, 1610, 1
540, 1500, 1420, 1340,1240.¹ H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm):δ1.42(3H, t, J=6.9Hz), 1.
40-2.06(8H, m), 3.31(2H, q, J=6.9Hz), 4.61-4.93(1
H, m), 7.13(1H, d, J=10.2Hz), 8.65(1H, d, J=7.5H
z), 9.21(1H, brs).

【０３３７】参考例−３

【０３３８】

【化８８】

【０３３９】４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−
２−フルオロフェニルジチオカルバミン酸トリエチルア
ンモニウム（8.44g, 20.7mmol）とヒドラジン・一水和
物（80%, 2.6g）のメタノール／水（60/20mL）混合溶液
をアルゴンガス気流下１１０℃で加熱攪拌した。この反
応液に濃塩酸（36%, 2.1g）を滴下した。滴下終了後、
そのままの温度で２時間攪拌した。反応終了後、反応液
を飽和塩化ナトリウム水溶液（100mL）中に注ぎ、酢酸
エチル（100mL×3）で抽出した。有機層を合わせ、飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を濃縮することによ
り４−（４−クロロ−５−シクロペンチルオキシ−２−
フルオロフェニル）チオセミカルバジドの白色固体（2.
26g, 収率35.8%）を得た。

【０３４０】以上、実施例あるいは参考例に例示した本
発明の製造方法に従って製造することのできる下記一般
式（１）で表される１，２，４−トリアジン誘導体の代
表例を表１〜４に例示する。

【０３４１】

【化８９】

【０３４２】

【表１】

【０３４３】

【表２】

【０３４４】

【表３】

【０３４５】

【表４】

【０３４６】かくして得られる本発明化合物は、前述の
ように除草剤として優れた性能を有している。本発明化
合物を除草剤として使用するにあたっては、そのままで
も使用できるが、一般には一種又は数種の補助剤を混合
して除草剤として用いることができる。通常、補助剤と
しては各種担体、増量剤、溶剤、界面活性剤、安定剤な
どを配合して常法により例えば水和剤、乳剤、粉剤、粒
剤、フロアブル剤などの形態に製剤化して使用すること
が好ましい。

【０３４７】本発明化合物を有効成分とする除草剤にお
ける補助剤の一つである溶媒としては、例えば水、アル
コール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族及び芳香族炭
化水素類、ハロゲン化炭化水素類、酸アミド類、エステ
ル類、ニトリル類等が適当であり、これらの一種又は二
種以上の混合物が使用される。

【０３４８】増量剤としては、カオリン、ベントナイト
等の粘土類、タルク、葉ろう石等のタルク類、珪藻土、
ホワイトカーボン等の酸化物等の鉱物性粉末とダイズ
粉、ＣＭＣ等の植物性粉末等が使用される。又、界面活
性剤を展着剤、分散剤、乳化剤、浸透剤として使用して
もよい。その界面活性剤としては、例えば非イオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤な
どが挙げられる。これらの界面活性剤は、用途に応じて
一種又は二種以上の混合物として活用される。

【０３４９】本発明化合物を有効成分とする除草剤の好
ましい使用方法としては、土壌処理、水面処理、茎葉部
処理等が挙げられ、防除雑草の発芽前から幼芽時の施用
により特に優れた効果を挙げることができる。

【０３５０】又、本発明化合物を有効成分とする除草剤
は、本有効成分の殺草活性を阻害することのない他の活
性成分、例えば他の除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物成長
調節剤等の混合使用又は併用することも可能である。

【０３５１】次に、本発明化合物を有効成分とする除草
剤の製剤例、及び本除草剤による除草効果を検討した例
を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお部は重量
部を示す。

【０３５２】製剤例−１(乳剤) 本発明化合物を２０部、キシレン３５部、シクロヘキサ
ノン４０部、ソルボール９００Ａ(東邦化学製)５部を均
一に混合し乳剤を得た。

【０３５３】製剤例−２(水和剤) 本発明の化合物を５０部、珪藻土２５部、クレー２２
部、ルノックスＲ１００Ｃ(東邦化学製)３部の混合物を
均等に混合粉砕して水和剤を得た。

【０３５４】製剤例−３(粒剤) 本発明の化合物を５部、ベントナイト３５部、タルク５
５部、リグニンスルホン酸ソーダ５部の混合物を均一に
混合粉砕したのち、水を加えて混練し、押し出し造粒器
で粒剤化した後、乾燥、整粒して粒剤を得た。本発明の
化合物についても上記と同様に処理し、粒剤を得た。

【０３５５】以上に例示した方法に準じて調製した製剤
を使用して、下記試験例に示す方法に従って本発明化合
物の除草効果を調査した。供試雑草に対する殺草効果及
び供試作物に対する薬害については下記に示した基準
（表５）に従って判定した。

【０３５６】

【表５】

【０３５７】なお、対照化合物としては、市販化合物
（クロルニトロフェン、アシフルオルフェン）を各試験
に用い、同様の判定基準に基づいて、その結果を表６に
示した。

【０３５８】

【表６】

【０３５９】試験例−１（水田雑草に対する効果） １０，０００分の１アールのポットに水田土壌を充填
し、代かき後この中にタイヌビエ、タマガヤツリ、ホタ
ルイ、マツバイ、その他一年生広葉雑草の種子を播種
し、２．５葉期のイネ（品種：コシヒカリ）を移植して
湛水状態に保った。１日後に製剤例に従って調製した本
発明化合物の水和剤または乳剤を希釈し、アール当たり
所定の薬量になるように処理した。処理後１５日後に供
試雑草に対する殺草効果及び水稲に対する薬害について
表５に示した判断基準で調査を行い、表７にその結果を
示した。

【０３６０】

【表７】

【０３６１】試験例−２（畑土壌処理による効果） 面積１０×１０ｃｍ²、深さ５ｃｍのバットに畑土壌を
充填し、これにイヌビエ、メヒシバ、アオビユ、シロザ
及びトウモロコシの種子を播種し、その上に０．５ｃｍ
の覆土をした。翌日、製剤例に従って調製した本発明化
合物の水和剤または乳剤を希釈し、アール当たり所定の
薬量となるように覆土上に均一に散布した。処理後１５
日後に供試雑草に対する殺草効果及びトウモロコシに対
する薬害について表５に示した判断基準で調査を行い、
表８の結果を示した。

【０３６２】

【表８】

【０３６３】試験例−３（茎葉処理による効果） 面積２０×３０ｃｍ²、深さ１０ｃｍのバットに畑土壌
を充填し、これにイヌビエ、サナエタデ、マルバアサガ
オ、イチビの種子を播種し、１０日後にトウモロコシ、
コムギの種子を播種し１５日間生育させた。ヤエムグラ
は薬剤処理３日後に苗を移植した。植物の茎葉部へ製剤
例に従って調製した本発明化合物の水和剤または乳剤を
希釈し、所定濃度に調製し展着剤を加えた後、アール当
たり２０リットルの水量で噴霧処理した。処理後１０日
後に供試雑草に対する殺草効果及び作物に対する薬害に
ついて表５に示した判断基準で調査を行い、表９にその
結果を示した。

【０３６４】

【表９】

【０３６５】なお、表７〜９において、試験化合物Noは
表１〜４の化合物番号で示し、また試験化合物Ａは表６
のクロルニトロフェン、試験化合物Ｂは表６のアシフル
オルフェンを表す。

フロントページの続き (72)発明者 石川 千夏子 東京都世田谷区成城１−31−10 (72)発明者 鵜飼 貞行 静岡県藤枝市南駿河台４−15−12 (72)発明者 山田 修 静岡県志太郡大井川町藤守2777−８

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。Ｘ²はハロゲン原子
   を表す。Ｘ³は炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数
   ３〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニ
   ルオキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基
   または炭素数７〜８のアラルキルオキシ基を表す。Ｒ¹
   は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
   ８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、
   炭素数３〜８のシクロアルケニル基またはフェニル基を
   表す。Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、
   炭素数３〜８のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニ
   ル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基または炭素数７
   〜８のアラルキル基を表す。Ｙは酸素原子または硫黄原
   子を表す。）で示される１，２，４−トリアジン誘導
   体。
2. 【請求項２】 Ｘ¹がフッ素原子であり、Ｘ²が塩素原子
   であり、Ｘ³は炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基
   を表す請求項１記載の１，２，４−トリアジン誘導体。
3. 【請求項３】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。Ｘ²はハロゲン原子
   を表す。Ｘ³は炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数
   ３〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニ
   ルオキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基
   または炭素数７〜８のアラルキルオキシ基を表す。）で
   示される４−置換フェニルチオセミカルバジドと一般式
   （３） 【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
   基、炭素数３〜８のアルケニル基、炭素数３〜８のシク
   ロアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルケニル基また
   はフェニル基を表す。Ｒ²は水素原子、炭素数１〜６の
   アルキル基、炭素数３〜８のアルケニル基、炭素数３〜
   ６のアルキニル基または炭素数７〜８のアラルキル基を
   表す。）で示されるα−ケトカルボン酸エステルとを反
   応させ、一般式（４） 【化４】 （式中、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。Ｘ²はハロゲン原子
   を表す。Ｘ³は炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数
   ３〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニ
   ルオキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基
   または炭素数７〜８のアラルキルオキシ基を表す。Ｒ¹
   は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
   ８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、
   炭素数３〜８のシクロアルケニル基またはフェニル基を
   表す。Ｒ²は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
   素数３〜８のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル
   基または炭素数７〜８のアラルキル基を表す。）で示さ
   れる２−（４−置換フェニルチオセミカルバジゾノ）酢
   酸エステル（４）を得、次いでこのものを塩基または酸
   存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１ａ） 【化５】 （式中、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。Ｘ²はハロゲン原子
   を表す。Ｘ³は炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数
   ３〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニ
   ルオキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基
   または炭素数７〜８のアラルキルオキシ基を表す。Ｒ¹
   は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
   ８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、
   炭素数３〜８のシクロアルケニル基またはフェニル基を
   表す。）で示される１，２，４−トリアジン誘導体の製
   造方法。
4. 【請求項４】 一般式（１ａ） 【化６】 （式中、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。Ｘ²はハロゲン原子
   を表す。Ｘ³は炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数
   ３〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニ
   ルオキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基
   または炭素数７〜８のアラルキルオキシ基を表す。Ｒ¹
   は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
   ８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、
   炭素数３〜８のシクロアルケニル基またはフェニル基を
   表す。）で示される１，２，４−トリアジン誘導体を酸
   化することにより、一般式（１ｂ） 【化７】 （式中、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。Ｘ²はハロゲン原子
   を表す。Ｘ³は炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数
   ３〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニ
   ルオキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基
   または炭素数７〜８のアラルキルオキシ基を表す。Ｒ¹
   は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
   ８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、
   炭素数３〜８のシクロアルケニル基またはフェニル基を
   表す。）で示される１，２，４−トリアジン誘導体の製
   造方法。
5. 【請求項５】 一般式（１ｂ） 【化８】 （式中、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。Ｘ²はハロゲン原子
   を表す。Ｘ³は炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数
   ３〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニ
   ルオキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基
   または炭素数７〜８のアラルキルオキシ基を表す。Ｒ¹
   は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
   ８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、
   炭素数３〜８のシクロアルケニル基またはフェニル基を
   表す。）で示される１，２，４−トリアジン誘導体と一
   般式（５） 【化９】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３
   〜８のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、炭
   素数３〜８のシクロアルキル基または炭素数７〜８のア
   ラルキル基を表す。Ａは脱離基を表す。）で示される化
   合物とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする、
   一般式（１ｃ） 【化１０】 （式中、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。Ｘ²はハロゲン原子
   を表す。Ｘ³は炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数
   ３〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニ
   ルオキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基
   または炭素数７〜８のアラルキルオキシ基を表す。Ｒ¹
   は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
   ８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、
   炭素数３〜８のシクロアルケニル基またはフェニル基を
   表す。Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、
   炭素数３〜８のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニ
   ル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基または炭素数７
   〜８のアラルキル基を表す。Ｙは酸素原子または硫黄原
   子を表す。）で示される１，２，４−トリアジン誘導体
   の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（１） 【化１１】 （式中、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。Ｘ²はハロゲン原子
   を表す。Ｘ³は炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数
   ３〜６のアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のアルキニ
   ルオキシ基、炭素数３〜１０のシクロアルキルオキシ基
   または炭素数７〜８のアラルキルオキシ基を表す。Ｒ¹
   は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
   ８のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、
   炭素数３〜８のシクロアルケニル基またはフェニル基を
   表す。Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、
   炭素数３〜８のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニ
   ル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基または炭素数７
   〜８のアラルキル基を表す。Ｙは酸素原子または硫黄原
   子を表す。）で示される１，２，４−トリアジン誘導体
   を有効成分とする除草剤。