JPH08259496A - 高純度テレフタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 パラキシレンの酸化反応により得られた粗テ
レフタル酸を、高温高圧下、水性媒体に溶解し、得られ
た粗テレフタル酸水溶液を、水素の供給下、白金族金属
触媒と接触させて精製することにより高純度テレフタル
酸を製造する方法において、充填触媒層と空間部を有す
る塔型反応器を用い、該空間部に触媒を補給していくこ
とを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。 【効果】 触媒交換による触媒活性の初期変動や長期運
転による触媒活性の低下に伴う精製テレフタル酸の品質
変動を最小限に抑制することができる。また、触媒交換
に伴う反応運転の休止も回避でき、長期に渡り連続して
安定した品質の高純度テレフタル酸を提供することが可
能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高純度テレフタル酸の製
造方法に関する。詳しくは、パラキシレンの酸化反応に
より得られた粗テレフタル酸を、白金族金属触媒の存在
下、水素と接触させて高純度のテレフタル酸を製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】パラキシレンの酸化によって得られる粗
テレフタル酸中には、通常、４−カルボキシベンズアル
デヒド（「４ＣＢＡ」と略して示す）をはじめとする各
種不純物が比較的多量に含まれており、従来、これを精
製した後、ポリエステルの原料として用いている。

【０００３】このような粗テレフタル酸の精製方法とし
ては、粗テレフタル酸中の不純物を水素還元して精製す
る方法あるいは、酸化処理して除去する方法が知られて
いる。このうち、テレフタル酸中の不純物を水素還元精
製する方法として、高温高圧下において粗テレフタル酸
を水に溶解させ、水素化触媒と接触させ、該水溶液から
テレフタル酸の結晶を回収する方法が提案されている
（特公昭４１−１６８６０号）。

【０００４】上記の方法においては、水素化触媒の経時
的劣化などにより処理効率が変化することにより、製品
である精製テレフタル酸の品質の安定性が著しく損なわ
れる恐れがある。そこで、精製テレフタル酸の品質の安
定性を維持する方法として、特開昭６２−２６２６４号
には精製テレフタル酸の色相値に基づいて処理に用いる
水素量を制御する方法が、あるいは、特公昭５９−１１
５７３号には水素化処理工程の前後半部で水素を分割供
給する方法などが提案されている。

【０００５】一方、長期的な触媒の劣化に対しては、従
来は、触媒を定期的に交換する方法が採用されている。
この際、一般に、水素化触媒は特に初期活性が非常に高
く、従って、触媒を一括交換する場合は、新しい触媒で
反応運転を再開した後の初期段階ではテレフタル酸の品
質を安定化させることは難しい問題である。そこで、特
開平４−６６５５３号には、反応器より活性の劣化した
触媒の一部を抜き取り、新鮮な触媒を充填した後、定常
より多量の４−ＣＢＡを含有する粗テレフタル酸を反応
器に供給して定常状態に至るまで、あるいは、定常より
低い水素分圧下に定常状態に至るまで、処理を行う方法
が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の特開平４−６６
５５３号の方法は、反応運転を再開した後の初期段階で
テレフタル酸の品質を安定化させるための改良手法では
あっても、水素化触媒の初期活性が高いことには変わり
はなく、定常状態と比較すると反応運転をより厳密に監
視する必要がある。そこで、理想的には、反応運転を再
開した後の初期段階でも水素化触媒の活性変化ができる
だけ少なく、また、定常状態になってから触媒の経時的
劣化の影響ができるだけ少なくテレフタル酸の品質の安
定性がより効率よく維持されるような製造方法が望まれ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実情
に鑑み鋭意検討を行った結果、水素化触媒の補給などを
工夫することにより、水素化触媒の活性変化の影響を少
なくしてテレフタル酸の品質の安定性が効率よく維持さ
れうることを見いだし本発明を完成した。即ち、本発明
の第１の方法は、パラキシレンの酸化反応により得られ
た粗テレフタル酸を、高温高圧下、水性媒体に溶解し、
得られた粗テレフタル酸水溶液を、水素の供給下、白金
族金属触媒と接触させて精製することにより高純度テレ
フタル酸を製造する方法において、充填触媒層と空間部
を含む構造を有する塔型反応器を用いて運転を開始し、
該空間部に新しい触媒を逐次補給していくことを特徴と
する高純度のテレフタル酸の製造方法に存する。

【０００８】また、本発明の第２の方法は、パラキシレ
ンの酸化反応により得られた粗テレフタル酸を、高温高
圧下、水性媒体に溶解し、得られた粗テレフタル酸水溶
液を、水素の供給下、白金族金属触媒と接触させて精製
することにより高純度テレフタル酸を製造する方法にお
いて、触媒層を充填した塔型反応器と空間部を有する塔
を直列に結合し、空間部を有する塔に触媒を補給してい
くことを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法に存
する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。パラキシ
レンの酸化反応は、通常、パラキシレンを酢酸溶媒中、
例えば、コバルト、マンガン及び臭素を含む触媒の存在
下で、通常１７０〜２３０℃の温度条件下で、分子状酸
素と反応させる、いわゆるＳＤ法が採用される。かかる
反応により得られる粗テレフタル酸とは、不純物として
４−カルボキシベンズアルデヒド（以下「４ＣＢＡ」と
いう）を重量基準で通常５００〜１００００ｐｐｍ含有
する結晶性のものである。

【００１０】粗テレフタル酸の水素還元精製の方法とし
ては、粗テレフタル酸の水性スラリーを、高温高圧下、
スラリー中のテレフタル酸を水性媒体に溶解させ、水素
の存在下に白金族金属と接触させ、この後、晶析によっ
て精製テレフタル酸を得る方法が採用される。より詳細
には、テレフタル酸スラリー濃度が通常１〜６０重量
％、好ましくは１０〜４０重量％である水性スラリーを
加圧及び加熱して粗テレフタル酸を水性媒体に完全に溶
解させ、粗テレフタル酸の水溶液を白金族金属を含む触
媒層を有する塔型反応器に通して水素還元反応を行う。
反応条件としては、通常、温度が２２０〜３２０℃、圧
力が１〜１２ＭＰａ、水素分圧が０．０５〜３ＭＰａ程
度であり、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、
オスミウム等の白金族金属触媒と、通常１〜１００分間
接触する。これら白金族金属触媒は、通常、テレフタル
酸の熱水溶液に不溶性の担体、例えば、活性炭等に担持
させて用いられる。特に、活性炭に担持させたパラジウ
ムを固定床として用いるのが精製効果の点から好まし
い。このようにして精製処理したテレフタル酸の熱水溶
液は、次いで７０〜１８０℃まで冷却され、テレフタル
酸を晶析させて分離する。

【００１１】従来法における以上の粗テレフタル酸の水
素還元精製反応においては、新しい触媒で反応運転を開
始して、初期の一定期間を過ぎた後は、同じ粗テレフタ
ル酸原料を、一定条件で水素化処理した際に、一定幅の
低含量の４ＣＢＡを含有する高純度テレフタル酸を安定
して得ることができるいわゆる定常状態に入る。しか
し、運転が長期化するにつれ、しだいに触媒活性の低下
が認められるようになる。わずかな触媒活性の低下に対
しては、通常、供給水素量を増加させたり、反応温度を
わずかに上昇させるなどの手段で対応する。また、触媒
の活性低下は、４ＣＢＡ含有量の増大によって知ること
ができる。さらに、製品として得られるテレフタル酸の
品質は、そのアルカリ水溶液の３４０ｎｍにおける光線
透過率とも相関するため、工業的な高純度テレフタル酸
の製造においては、通常、４ＣＢＡ含有量と光線透過率
によって、その純度が判定されており、処理の定常状態
においては、４ＣＢＡ含有量と光線透過率がある管理値
に保持されている。従って、従来の方法においては、前
記の定常状態で、これらの管理値が維持できなくなる恐
れがあると判断した時点で、一旦運転を休止し、反応器
内の触媒の少なくとも一部を新しい触媒と交換してから
運転を再開する。

【００１２】一方、本発明の方法では、上記のような従
来の方法とは全く異なり、粗テレフタル酸の水素還元精
製反応を、充填触媒層と空間部を含む構造を有する反応
器を用いて運転を行い、該空間部に新しい触媒を補給し
ていくことを特徴とするので、通常、触媒交換のために
運転を休止する必要がない。以下、図面を参照しなが
ら、本発明の方法について説明する。

【００１３】本発明の第１の方法は、充填触媒層と空間
部を含む構造を有する塔型反応器を用いて運転を行い、
該空間部に新しい触媒を逐次補給していくものである。
図１は本発明の第１の方法における塔型反応器を示した
ものであり、１が塔型反応器全体、２が充填触媒層、３
が触媒を補給される空間部であり、４が補給触媒溜めで
ある。そして、図１（ａ）は触媒を補給していく空間部
が塔型反応器の出口側である形式であり、図１（ｂ）は
触媒を補給していく空間部が塔型反応器の入口側である
形式である。

【００１４】反応開始初期は新触媒の活性が著しく高い
ので、必要とする触媒量は反応が定常化した後よりも少
ない量で済み、次第に触媒活性が低下して定常化する。
そこで、本発明では反応器の空間部に新触媒を適宜補給
していくことにより、触媒活性が初期の段階から顕著に
安定し長期に渡って高い還元精製効率を維持することを
可能とするものである。また、反応器の入口側は、触媒
層の中では最も反応に寄与する部分であると同時に、最
も汚染されやすく触媒活性の低下が著しいのに対し、そ
れ以外の触媒層の部分は比較的汚染が少なく触媒活性の
低下も比較的少ない傾向があるので、塔型反応器の形式
としては、通常は図１（ａ）の形式がより長期的に触媒
活性の安定化を達成しやすく、特に好ましい。

【００１５】また、本発明の第２の方法は、原理的には
上記の第１の方法と同様なものであるが複数の塔を使用
したものであり、触媒層を充填した塔型反応器と空間部
を有する塔を直列に結合し、空間部を有する塔に触媒を
補給していくものである。図２は本発明の第２の方法を
示したものであり、１が塔型反応器、２が充填触媒層、
４が補給触媒溜め、５が触媒を補給される空間部を有す
る塔（空塔）である。そして、図２（ａ）は粗テレフタ
ル酸水溶液を初めに触媒層を充填した塔型反応器に供す
る形式であり、図２（ｂ）は触媒層を充填した塔型反応
器が後半を占める形式である。この第２の方法において
も、前記の第１の方法と同様な理由で、特に好ましくは
図２（ａ）の粗テレフタル酸水溶液を初めに触媒層を充
填した塔型反応器に供する形式である。

【００１６】以上の本発明において、触媒の補給方法は
特に限定はないが、触媒は強度が比較的弱いものが多
く、運搬や触媒槽への充填に際し衝撃や摩擦により容易
に破砕して微粉を生ずることがあるので、触媒を水スラ
リーとして反応塔の空部に流入させる方法が望ましい。
流入したスラリーから触媒を沈降させ溶媒を槽外に流出
させると、密に充填された触媒床が形成される。

【００１７】また、触媒の補給は特に連続的に実施する
必要はなく、触媒の活性あるいは製品テレフタル酸の分
析値に応じて、適宜、実施すればよい。また、場合によ
っては、触媒の補給の際に反応運転を一時的に停止して
もよい。具体的には、前記のような４ＣＢＡ含有量や光
線透過率などの製品テレフタル酸の不純物濃度又は色水
準の管理値を設定しておき、反応運転中において、適当
な間隔ごとにモニターされる製品である精製テレフタル
酸の分析値が該管理値から外れた場合など、分析値の変
化量に応じて触媒を補給していく方法が考えられる。

【００１８】

【実施例】次に本発明について実施例をあげて、更に具
体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下で
示すテレフタル酸の光線透過率（以下「Ｔ₃₄₀」とい
う）は、３．７５ｇのテレフタル酸試料を２規定水酸化
カリウム水溶液２５．０ｍｌに溶解し、この溶液を長さ
１０ｍｍのセルにいれて３４０ｎｍで測定した光線透過
率の値である。また、テレフタル酸中の４ＣＢＡの含有
量はテレフタル酸試料を硫酸−メタノール溶液中でエス
テル化した後、ガスクロマトグラフィ−で分析して求め
た。

【００１９】実施例１ 前記の図２（ａ）に示された２塔に区分された塔型反応
器（いずれも内径１５．４ｍｍ）の１段目に未使用の
０．５重量％パラジウム・粒状活性炭担持触媒６２ｇを
充填し、２段目は触媒を充填せず空のまま、パラキシレ
ンの酸化反応により得られた粗テレフタル酸（Ｔ₃₄₀が
３７．５％、４ＣＢＡ含有量が２７２０ｐｐｍ）の２０
重量％水溶液を２８５℃で通液した。１段目の反応器入
口からは４ＣＢＡに対して３倍モルの水素を供給し、２
段目の反応器を経て流出したテレフタル酸水溶液は、２
２０℃および１５０℃の２段で冷却した後、１５０℃の
加圧下から常圧下に移して抜き出し、晶出したテレフタ
ル酸を９０℃で分離後、熱乾燥して製品テレフタル酸と
した。テレフタル酸水溶液の通液量は、反応器の１段
目、２段目に充填可能な触媒の合計量１重量部に対して
テレフタル酸が１時間当たり５重量部になるようにし、
また、２段目の反応器に通液開始後１５時間目、３０時
間目、７０時間目および１５０時間目にそれぞれ触媒を
１０ｇづつ補充した。

【００２０】テレフタル酸水溶液の通液開始後から２０
０時間まで、即ち、１段目と２段目の反応器の合計量の
触媒１重量部に対して約１２００重量部の粗テレフタル
酸を処理する間に得られた製品テレフタル酸のＴ₃₄₀は
表−１のように推移した。表−１より、反応開始後の比
較的初期の段階から製品テレフタル酸の品質が非常に安
定していることがわかる。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、触媒交換による触媒活
性の初期変動や長期運転による触媒活性の低下に伴う精
製テレフタル酸の品質変動を最小限に抑制することがで
きる。また、触媒交換に伴う反応運転の休止も回避で
き、長期に渡り連続して安定した品質の高純度テレフタ
ル酸を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の第１の方法における塔型反応器を示
したものであり、（ａ）は触媒を補給していく空間部が
塔型反応器の出口側である形式であり、（ｂ）は触媒を
補給していく空間部が塔型反応器の入口側である形式で
ある。

【図２】 本発明の第２の方法を示したものであり、
（ａ）は粗テレフタル酸水溶液を初めに触媒層を充填し
た塔型反応器に供する形式であり、（ｂ）は触媒層を充
填した塔型反応器が後半を占める形式である。

【符号の簡単な説明】

１：塔型反応器 ２：充填触媒 ３：空間部 ４：補給触媒溜め ５：空塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/487 Ｃ０７Ｃ 51/487 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラキシレンの酸化反応により得られた
   粗テレフタル酸を、高温高圧下、水性媒体に溶解し、得
   られた粗テレフタル酸水溶液を、水素の供給下、白金族
   金属触媒と接触させて精製することにより高純度テレフ
   タル酸を製造する方法において、充填触媒層と空間部を
   有する塔型反応器を用い、該空間部に触媒を補給してい
   くことを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒を補給していく空間部が塔型反応器
   の出口側であることを特徴とする請求項１の高純度テレ
   フタル酸の製造方法。
3. 【請求項３】 パラキシレンの酸化反応により得られた
   粗テレフタル酸を、高温高圧下、水性媒体に溶解し、得
   られた粗テレフタル酸水溶液を、水素の供給下、白金族
   金属触媒と接触させて精製することにより高純度テレフ
   タル酸を製造する方法において、触媒層を充填した塔型
   反応器と空間部を有する塔を直列に結合し、空間部を有
   する塔に触媒を補給していくことを特徴とする高純度テ
   レフタル酸の製造方法。
4. 【請求項４】 粗テレフタル酸水溶液を初めに触媒層を
   充填した塔型反応器供することを特徴とする請求項３の
   高純度テレフタル酸の製造方法。
5. 【請求項５】 精製したテレフタル酸の不純物濃度又は
   色水準の変化量に応じて、空間部に触媒を補給していく
   ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの高純度
   テレフタル酸の製造方法。