JPH08255759A

JPH08255759A - 多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法

Info

Publication number: JPH08255759A
Application number: JP7058714A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1996-10-01
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: JP3319550B2

Abstract

(57)【要約】【目的】成膜空間の状態依存性が少なく、再現性の優
れた、結晶性の良好な多結晶Ｓｉ薄膜がえられる堆積法
を提供する。【構成】本発明の多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法は、Ｓｉ原
子１個あたりに、少なくともＦ原子又はＣｌ原子が２個
及びＨ原子が１個以上結合したガスを、プラズマ励起電
力律速領域にある電力を用いてプラズマグロー放電させ
ることにより成膜を行うことを特徴とする。前記ガス
が、ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｆ₄Ｈ₂，ＳｉＣｌ₂
Ｈ₂，ＳｉＣｌ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｃｌ₄Ｈ₂から選択される少な
くとも１種類以上のガスであることを特徴とする。ま
た、前記成膜として１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚から
なる薄膜を形成した後、前記薄膜に対して２秒以上５０
秒以下の時間範囲でＨ₂プラズマ処理をする工程が、繰
り返し行われることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性が良好な多結晶
Ｓｉ薄膜の堆積法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法として
は、次に示す（ａ）と（ｂ）の２つの方法が知られてい
る。（ａ）ＳｉＨ₄等のガスを高温に加熱した基板上に吹き
出し、ガスを分解することによって、堆積種を生成し、
基板上に多結晶Ｓｉ薄膜を形成する熱ＣＶＤ法。（ｂ）ＣＶＤ法又はグロー放電プラズマ分解法により、
基板上に作製した非晶質Ｓｉ膜又は粒径の小さな多結晶
Ｓｉ膜を、レーザー光照射、赤外光照射、又は、電気炉
等で加熱溶融した後、冷却処理することにより、基板上
に多結晶Ｓｉ薄膜を形成するＣＶＤ法とアニール処理を
組み合わせた方法。

【０００３】しかしながら、上記（ａ）と（ｂ）の方法
は、多結晶Ｓｉ薄膜を作製する際、１０００℃程度ある
いはそれ以上の熱処理が必要である。そのため、多結晶
Ｓｉ薄膜を作製する基板としては、通常のガラス又は金
属等が使えないという問題があった。したがって、５０
０℃以下の低温プロセスで多結晶Ｓｉ薄膜を堆積する方
法が望まれていた。

【０００４】上記低温プロセスを実現する方法として
は、例えば、熱の代わりに放電又は光を用いて、ガスの
分解を行う方法（ｃ）が考案されている。

【０００５】その代表的なガスの分解方法としては、プ
ラズマＣＶＤ法及び光ＣＶＤ法が挙げられる。プラズマ
ＣＶＤ法は、膜の堆積速度が速い点で光ＣＶＤ法より秀
れている。通常、これらの方法では、ＳｉＨ₄ガス，Ｓ
ｉＦ₄ガス，Ｓｉ₂Ｈ₆ガス等の原料ガスをＨ₂ガスで大希
釈し、放電電力を大きくした場合、３００〜４５０℃の
低温にある基板上においても多結晶Ｓｉ薄膜が作製でき
る。

【０００６】しかしながら、上記（ｃ）の方法で作製し
た多結晶Ｓｉ薄膜には、多量の非晶質Ｓｉ部分も含まれ
ている。そのため、光電変換素子として使用した場合で
は光電変換特性が悪く、結晶粒径も５ｎｍ以下となる問
題があった。その理由は、グロー放電プラズマという非
平衡反応で形成された堆積種が基板上に降りそそぎ、膜
中に取り込まれるため、形成された薄膜の構造緩和が十
分に行われないためと考えられている。したがって、低
温プロセスを維持した状態で、かつ上記の構造緩和も十
分に行うことが可能な多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法が望まれ
ていた。

【０００７】上記の低温プロセスと構造緩和とを同時に
実現する方法としては、例えば、特願平７−５１０５７
号が挙げられる。

【０００８】この発明は、成膜空間に隣接されたそれぞ
れ別の空間で生成したＳｉＦ_n（ｎ＝１〜３）ラジカ
ル、ドーパントラジカル、及びＨラジカルを前記成膜空
間に導入し、ＳｉＦ_nラジカルとＨラジカルとを気相中
で衝突、反応させることにより、膜生成用ラジカルＳｉ
Ｆ_lＨ_m（ｌ＋ｍ≦３）を生成させ、前記成膜空間にある
基板の表面上に多結晶Ｓｉ薄膜を形成する堆積法におい
て、前記Ｈラジカルが常に流された状態の前記成膜空間
に、前記ＳｉＦ_nラジカルと前記ドーパントラジカルを
時間的に分割して導入し、前記ＳｉＦ_nラジカルと前
記Ｈラジカルが流れている時間（ｔ₁）、前記ドーパ
ントラジカルと前記Ｈラジカルが流れている時間
（ｔ₂）、及び前記Ｈラジカルのみが流れている時間
（ｔ₃）からなる３種類の時間を繰り返しながら成膜す
ることを特徴とする方法（ｄ）が提案されている。

【０００９】この方法（ｄ）によれば、低温プロセスを
維持した状態で、薄膜の構造緩和も十分に行うことがで
き、かつ原料ガスにドーピングガスを混入させ、ｎ型又
はｐ型の多結晶Ｓｉ薄膜を作製する場合にも、結晶性の
良好な多結晶Ｓｉ薄膜が得られる堆積法が実現できると
説明されている。

【００１０】しかしながら、上記（ｄ）の方法で作製し
た多結晶Ｓｉ薄膜では、ＳｉＸ_nラジカルとＨラジカル
との気相反応により、堆積に寄与するラジカルであるＳ
ｉＸ _lＨ_mラジカルを生成する。そのため望ましいラジカ
ルの割合は、反応の進行状況に依存する。それ故、各ラ
ジカルの割合、又は成膜空間の状態が異なると、望まし
いラジカルの生成割合も異なる。そのため、成膜条件が
一度決まれば、極めて良質の多結晶膜が得られる反面、
その条件を決定するためには、かなりの条件出しの実験
が必要となっていた。

【００１１】したがって、成膜空間の状態依存性が少な
く、再現性の優れた、結晶性の良好な多結晶Ｓｉ薄膜の
堆積法が望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成膜空間の
状態依存性が少なく、再現性の優れた、結晶性の良好な
多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の多結晶Ｓｉ薄膜
の堆積法は、Ｓｉ原子１個あたりに、少なくともＦ原子
又はＣｌ原子が２個及びＨ原子が１個以上結合したガス
を、プラズマ励起電力律速領域にある電力を用いてプラ
ズマグロー放電させることにより成膜を行うことを特徴
とする。

【００１４】また、本発明の多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法で
は、前記ガスは、ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｆ
₄Ｈ₂，ＳｉＣｌ₂Ｈ₂，ＳｉＣｌ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｃｌ₄Ｈ₂から
選択される少なくとも１種類以上のガスであることが好
ましい。

【００１５】さらに、本発明の多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法
では、前記成膜として１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚か
らなる薄膜を形成した後、前記薄膜に対して２秒以上５
０秒以下の時間範囲でＨ₂プラズマ処理をする工程が、
繰り返し行われることを特徴とする。

【００１６】

【作用】

（請求項１）請求項１に係る発明では、Ｓｉ原子１個あ
たりに、少なくともＦ原子又はＣｌ原子が２個及びＨ原
子が１個以上結合したガスを、プラズマ励起電力律速領
域にある電力を用いてプラズマグロー放電させることに
より成膜を行った。

【００１７】ここで、プラズマ励起電力律速領域とは、
印加電力が増えるにしたがって単位時間当たりの膜の厚
さが増加する励起電力領域（図２の領域（Ａ））を指
す。

【００１８】この領域では、導入したガスの一部のみが
分解され、最も切れやすい結合のみが切れたラジカルが
形成され、これらのラジカルの種は限られたものにな
る。その結果、そのラジカルが堆積に対して好ましいも
のであれば、これらのラジカルを用いて成膜すれば均一
な膜質のものが容易に得られる。その結果、多結晶Ｓｉ
薄膜が容易に形成することが可能となる。

【００１９】（請求項２）請求項２に係る発明では、前
記ガスを、ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｆ₄Ｈ₂，Ｓｉ
Ｃｌ₂Ｈ₂，ＳｉＣｌ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｃｌ₄Ｈ₂から選択される
少なくとも１種類以上のガスとしたため、最小限の前記
電力を投入するだけで、成膜空間に、ＳｉＦ₂Ｈラジカ
ル又はＳｉＣｌ₂Ｈラジカルを高い効率で生成すること
ができる。その結果、エネルギーコストを抑えて、多結
晶Ｓｉ薄膜を形成することが可能となる。

【００２０】（請求項３）請求項３に係る発明では、前
記成膜として１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の膜厚からなる薄
膜を形成した後、前記薄膜に対して２秒以上５０秒以下
の時間範囲でＨ₂プラズマ処理をする工程が、繰り返し
行われるため、（２２０）面の方向に配向させた多結晶
Ｓｉ薄膜が得られる。その結果、粒径の大きな多結晶Ｓ
ｉ薄膜を形成することが可能となる。

【００２１】

【実施態様例】

（Ｓｉ原子１個あたりに、少なくともＦ原子又はＣｌ原
子が２個及びＨ原子が１個以上結合したガス）本発明に
おけるガスは、Ｓｉ_xＦ_yＨ_z 又はＳｉ_xＣｌ_yＨ_z （ｙ
＝２ｘ、ｚ≧１、但しｘ，ｙ，ｚは整数）と表記される
ものである。その中でも、例えば、ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ
₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｆ₄Ｈ₂，ＳｉＣｌ₂Ｈ₂，ＳｉＣｌ₃Ｈ，Ｓｉ₂
Ｃｌ₄Ｈ₂は、最小限の電力を投入するだけで、成膜空
間にＳｉＦ₂Ｈラジカル又はＳｉＣｌ₂Ｈラジカルを高い
効率で生成することができるため、好適に用いられる。

【００２２】（プラズマ励起電力律速領域にある電力）
本発明におけるプラズマ励起電力律速領域とは、印加電
力が増えるにしたがって単位時間当たりの膜の厚さが増
加する励起電力領域（図２の領域（Ａ））を意味する。

【００２３】この領域にある電力を用いてプラズマ励起
した場合、導入したガスの一部のみが分解され、最も切
れやすい結合のみが切れたラジカルが形成され、これら
のラジカルの種は限られたものになる。その結果、その
ラジカルが堆積に対して好ましいものであれば、これら
のラジカルを用いて成膜すれば均一な膜質のものが容易
に得られる。

【００２４】発明者は、ＳｉＦ_nラジカルとＨラジカル
を用いて気相反応させた場合の生成ラジカルをマススペ
クトロメータで調査した。その結果、多結晶Ｓｉ膜、特
に粒径の大きな多結晶Ｓｉ膜の得られる条件では、Ｓｉ
Ｆ₂Ｈラジカルが多く発生していることを見出した。

【００２５】そこで、ＳｉＦ₂Ｈ・ラジカルが選択的に
生成される条件として、出発原料として、Ｓｉ１原子当
たりにＦが２原子、Ｈが１原子以上結合したガスを弱い
プラズマ条件で分解し、プラズマ励起電力に対し、堆積
速度の依存性を調べた。その結果、図２に示すとおり３
つの領域、すなわち、プラズマ励起電力に比例して堆積
速度が増加できる領域（Ａ）、プラズマ励起電力によら
ず堆積速度が一定の領域（Ｃ）、及びその中間の領域
（Ｂ）に分けられることが分かった。

【００２６】領域（Ａ）では、堆積速度が原料ガスの流
量に依存せず、プラズマ励起電力によって決まる領域で
ある。この領域の上限は、原料ガスの種類、原料ガス流
量、希釈ガスの存在の有無及びその種類、流量、装置の
形状等によって決まる。同一の装置で同じ原料ガス、同
じ希釈条件のときは、原料ガスの流量が多い程上限は大
きくなる。

【００２７】この領域で原料ガスを分解すると、原料ガ
スの一部のみが分解し、しかも最も切断しやすい結合の
みが切れたラジカルが主に生成される。例えばＳｉＦ₂
Ｈ₂の場合ＳｉＦ₂Ｈラジカルが生成されることになる。
この条件で実際に成膜すると、ＳｉＦ_nラジカルとＨラ
ジカルとの気相反応を利用して最適条件で堆積した膜と
同じ程度の結晶性のものが得られる。

【００２８】原料ガスとしては、上記のＳｉＦ₂Ｈ₂の外
に、ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｆ₄Ｈ₂を用いても同じ効果が得ら
れる。また、ＳｉＣｌ₂Ｈ₂，ＳｉＣｌ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｃｌ₄
Ｈ₂を用い、上の電力領域（Ａ）で成膜したた場合も同
様に同程度に結晶性の良い膜が得られる。

【００２９】しかしながら、これらの結晶膜は粒径が小
さい。そこで粒径を拡大するために、適当な膜厚を成膜
した後、成膜表面に対してＨラジカルによる処理を行っ
た。その結果（２２０）の方向に配向した良質の多結晶
Ｓｉ膜を作製することができた。

【００３０】（多結晶Ｓｉ薄膜を形成する堆積法）本発
明における多結晶Ｓｉ薄膜を形成する堆積法としては、
例えば、図１の成膜装置を用いた方法が挙げられる。以
下では、図１を参照して、成膜装置の詳細に関して説明
する。

【００３１】１は成膜チャンバーで、ＲＦ高周波グロー
放電プラズマ成膜部とＨラジカルガンとの部分より成り
立っている。その間を基板ホルダー３７が回転し、基板
を移動させている。

【００３２】２はプラズマ放電用のカソード電極で、電
気的にマッチングボックス３を介してＲＦ高周波電源４
に接続している。またカソード電極２はチャンバー１か
ら電気的に絶縁されている。カソード電極２の中心は空
洞５になっており、その中を原料ガスが流れ、プラズマ
空間にガスが供給される。カソード電極２の中心の空洞
５には、絶縁物のジョイント６によりガス導入管７が接
続されている。また、ガス導入管７には、ガス流量制御
基８及びバルブ９が接続され、原料ガス用の圧力調整器
（不図示）及び原料ガスボンベ（不図示）に接続されて
いる。

【００３３】１０は金属性のガス及びプラズマの遮蔽円
筒で、ガス及びプラズマの拡散を防止し、プラズマを基
板との間につくる空間に集中させる役割をはたしてい
る。遮蔽円筒１０は電気的にはチャンバーに接続してお
り、アース電位である。遮蔽円筒１０の低部には、排気
用の穴があけられており、排気装置（不図示）に接続し
ている排気管１１が接続されている。排気管１１の途中
には圧力を検出するための圧力計１２が取付られてお
り、その信号が圧力コントローラー１３に接続してい
る。圧力コントローラー１３は、その信号と設定圧力の
差によって、電動のバタフライ弁１４の開閉度を制御し
ている。そのため排気管１１内及び遮蔽円筒１０内の圧
力を一定に保っている。

【００３４】基板ホルダー３には基板１５及びその背後
に、ヒーターブロック１６が取り付けられる。ヒーター
ブロック１６中には、ヒーター１７及び熱電対１８が埋
め込まれており、温度コントロール１９により基板１５
の表面温度が所望の一定温度に維持される。基板ホルダ
ー３は回転機構２０により、任意の時間、任意の位置に
移動できる。

【００３５】２１はＨラジカルの吹き出し管で、Ｈ₂ガ
ス吹き出しノズル２２より導入されたＨ₂ガスをマイク
ロ波導入窓２３を通して導入されたマイクロ波電力の作
用により、励起分解してＨラジカルを生成する。生成さ
れたＨラジカルは、基板表面に堆積した多結晶Ｓｉ膜の
構造緩和に作用する。

【００３６】反応に寄与しなかったＨラジカル及びＨ₂
ガスは排気孔２４より真空排気装置（不図示）でチャン
バー外に排出される。

【００３７】また、基板がプラズマ成膜部の上にあると
き、Ｈ₂ガスの流れがスムーズに行くように、その状態
の基板ホルダーの位置において、Ｈラジカルガンの上の
基板ホルダー上には、孔２５があけられている。

【００３８】２６は圧力計で、チャンバー内の圧力を測
定している。圧力計２６からの信号ケーブルは圧力コン
トローラ２７に接続しており、所望の圧力と測定圧力の
差により電動のバタフライバルブ２８の開閉度を制御し
て、チャンバー内及びＨラジカルの吹き出し管２１内の
圧力を所望の圧力になるように制御している。Ｈ₂ガス
吹き出しノズル２２には、Ｈ₂ガス管２９が接続されて
おり、Ｈ₂ガス管２９にはＨ₂ガス用の流量制御器３０及
びバルブ３１、またＨ₂ガス用の圧力調整器（不図示）
とＨ₂ガスボンベ（不図示）が接続されている。

【００３９】３２はテーパ状の導波管で、マイクロ波導
入窓２３と通常の導波管との接続に用いている。３３は
３スタブの整合器で、マイクロ波の電源と負荷との整合
に用いられる。３４はマイクロ波のパワーモニターで、
入射電力と反射電力をモニターしており、反射電力が最
小になるように整合器３３が調整されている。３５は反
射電力がマイクロ波電源３６にもどるのを防止するため
のアイソレータで、３６はマイクロ波電源である。

【００４０】（結晶性の評価）本発明における結晶性の
評価としては、例えば、Ｘ線回折法とラマン分光法を用
いた。

【００４１】Ｘ線回折法では、Ｓｉの（２２０）面、
（１１１）面、及び（３１１）面に起因する各回折強度
を調べた。

【００４２】ラマン分光法では、光源がＡｒ⁺レーザか
らなる装置を用いた。Ｘ線回折法と併用してラマン分光
法を行った理由は、Ｘ線回折法の測定結果が、実際の結
晶構造と、どのように関連しているかを調べるためであ
る。ラマン分光法の測定結果、すなわち、結晶Ｓｉに起
因する５２０ｃｍ^-1付近の鋭いピークと、アモルファス
Ｓｉに起因する４８０ｃｍ^-1付近のブロードなピークと
の積分強度比から、結晶化している割合を推定した。

【００４３】上記５２０ｃｍ^-1付近の鋭いピークが結晶
Ｓｉに起因するものであることは、結晶Ｓｉウェハの測
定により同定した。同様に、上記４８０ｃｍ^-1付近のブ
ロードなピークがアモルファスＳｉに起因するものであ
ることは、通常のＳｉＨ₄ガスを用いたグロー放電プラ
ズマで作製したアモルファスＳｉ膜の測定により同定し
た。また、上記結晶Ｓｉウェハ及びアモルファスＳｉ膜
の構造は、電子線回折像でも確認した。

【００４４】本発明の堆積法を用いて作製した試料で
は、上記ラマン分光法の測定において、結晶化している
割合が増加するにしたがい、Ｘ線回折法の測定における
Ｓｉの（２２０）面からの回折強度が大きくなる結果が
得られた。また、試料の膜厚が、７００ｎｍ〜９００ｎ
ｍの範囲にある場合は、Ｓｉの（２２０）面からの回折
強度が３００カウント／秒（以下ｃｐｓと略す）を越え
ると、上記ラマン分光法の測定において、アモルファス
Ｓｉに起因する４８０ｃｍ^-1付近のピークは検出されな
くなった。この結果から、３００ｃｐｓ以上のＸ線回折
強度が得られた試料においては、ほぼ１００％結晶化し
ていると判断した。

【００４５】したがって、結晶化の割合から考えて望ま
しい多結晶Ｓｉ薄膜は、膜厚が７００ｎｍ〜９００ｎｍ
の範囲にある場合、Ｓｉの（２２０）面からの回折強度
が３００ｃｐｓ以上の試料である。また、この試料の断
面ＴＥＭ像を観察したところ、基板に対して垂直方向に
成長した結晶粒は、互いに密に詰まった構造になってい
た。さらに、格子像の観測から、粒界以外には格子の乱
れが見られなかった。

【００４６】そこで、ＳｉＦ₂Ｈ・ラジカルが選択的に
生成される条件として、出発原料として、Ｓｉ１原子当
たりにＦが２原子、Ｈが１原子以上結合したガスを弱い
プラズマ条件で分解し、プラズマ励起電力に対し、堆積
速度の依存性を調べた。その結果、図２に示すとおり３
つの領域、すなわち、プラズマ励起電力に比例して堆積
速度が増加できる領域（Ａ）、プラズマ励起電力によら
ず堆積速度が一定の領域（Ｃ）、及びその中間の領域
（Ｂ）に分けられることが分かった。

【００４７】（予備実験）本発明における予備実験で
は、プラズマ励起電力を変えて形成した多結晶Ｓｉ薄膜
の結晶性について調べた。プラズマ励起電力としてはＲ
Ｆ高周波電力を用いた。ＲＦ高周波電力（Ｐ）として
は、３０，５０，７０，１００，１２５，１５０，２０
０，４００（単位：Ｗ）の８種類を検討した。

【００４８】以下では、成膜方法を手順にしたがって説
明する。（１）石英ガラスを基板ホルダー３に設置し、石英ガラ
スの表面温度が３５０℃になるように温度コントローラ
ー１９を設定した。（２）チャンバー内全体を排気孔２４を介して、真空排
気装置（不図示）で真空引きした。真空排気開始から１
時間後、チャンバー内の真空度は４×１０^-4Ｐａ以下に
なった。（３）基板をＨラジカルガンの真上に移動した。（４）アノード電極２の空洞５から、ＳｉＨ₂Ｆ₂ガスを
１５０ｓｃｃｍ導入した。遮蔽円筒１０内の圧力が５０
Ｐａになるように圧力コントローラを設定した。（５）設定圧力になったところで、ＲＦ高周波電力
（Ｐ）を印加しプラズマ放電を生起させた。（６）プラズマ放電が安定した後、基板をアノード電極
の真上に移動して成膜を開始した。（７）成膜を３０分間行った後、放電及びガスの流れを
止め、成膜を中止した。（８）チャンバー内から成膜試料を取り出し、触針式の
膜厚計で膜厚を測定した。

【００４９】図３は、堆積速度とＲＦ高周波電力との関
係を纏めたグラフである。図４は、（２２０）面からの
Ｘ線回折強度とＲＦ高周波電力との関係を纏めたグラフ
である。

【００５０】図３から、図１の装置を用いて、ＳｉＨ₂
Ｆ₂ガス（流量１５０ｓｃｃｍ）を流し、内圧を５０Ｐ
ａとした場合、ＲＦ高周波電力律速の条件は１１０Ｗ以
下の電力領域であることが分かった。

【００５１】また、図４から、上記領域の電力印加条件
で成膜した試料は、他の条件下で成膜した試料に比べ、
結晶性が良いことが分かった。

【００５２】

【実施例】

（実施例１）本例では、基板上への薄膜形成と、形成中
の薄膜に対するＨ₂プラズマ処理とを、繰り返し行った
場合を検討した。

【００５３】薄膜形成は、ＲＦ高周波電力を３０Ｗに固
定し、他の条件は予備実験と同様とした。すなわち、基
板がプラズマ成膜部の上空にあるときは薄膜形成ができ
るようにした。

【００５４】また、Ｈ₂プラズマ処理は、基板をＨラジ
カルガン部分の上空に移動させて行った。Ｈラジカル処
理をする状態は、以下の条件とした。（１）Ｈ₂ガス（流量５０ｓｃｃｍ）を、導入管２２を
介してマイクロ波空洞２１の中に入れた。（２）チャンバー内の圧力を６Ｐａに調整し、マイクロ
波電力４００Ｗを印加してＨプラズマを生成した。（３）基板がマイクロ波空洞２１の上空にあるとき、基
板がＨラジカル処理をされる状態にした。

【００５５】このような状態にある２つの部分（プラズ
マ成膜部とＨラジカルガンの部分）の上空を、図５に示
したタイムチャートにしたがって基板を繰り返し移動さ
せて薄膜を作製した。図５において、ｔ_d（秒）は基板
がプラズマ成膜部の上空にいる時間、ｔ_a（秒）は基板
がＨラジカルガン部分の上空にいる時間を意味する。ま
た、２つの部分を移動する時間は１秒に固定した。

【００５６】本例では、ｔ_d＝ｔ_aとし、７種類のｔ_dに
関して調べた。また、最終的な膜厚を一定とするため、
繰り返しの回数を適宜変化させた。これらの設定条件を
表１に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】上記の条件設定により、一回の堆積膜厚が
０．５ｎｍから４００ｎｍの範囲で、トータルのＨラジ
カル処理の時間が１０００秒に固定し、トータル膜厚が
７６０ｎｍから８３０ｎｍの範囲にある試料を７種類作
製した。

【００５９】図６は、上記各条件で作製した試料におい
て、（２２０）面からのＸ線回折強度を調べた結果であ
る。

【００６０】図６から、Ｈラジカル処理は、一回の堆積
膜厚が１ｎｍから５０ｎｍの範囲の試料に対して効果が
あることが分かった。堆積膜厚の上限はＨラジカルの膜
中への進入深さによって決まり、堆積膜厚の下限は多結
晶Ｓｉ薄膜の構造を確立するには数原子層の移動が必要
であるためと想像される。

【００６１】（実施例２）本例では、一回の薄膜形成時
間を２０秒に固定し、一回のＨラジカル処理時間を変え
た点が実施例１と異なる。一回のＨラジカル処理時間と
しては、１秒，２秒，５秒，１０秒，２０秒，５０秒，
１００秒の７種類を検討した。但し、薄膜形成とＨラジ
カル処理との繰り返し回数は５０回に固定した。他の点
は、実施例１と同様とした。

【００６２】図７は、上記各条件で作製した試料におい
て、（２２０）面からのＸ線回折強度を調べた結果であ
る。但し、作製された７種類の試料のトータル膜厚は、
７２０ｎｍから８３０ｎｍであった。

【００６３】図７から、一回のＨラジカル処理時間を２
秒以上５０秒以下としたとき、Ｈラジカル処理が結晶性
の向上に極めて有効であることが分かった。

【００６４】（実施例３）本例では、薄膜形成に用いる
ガスとして、ＳｉＦ₂Ｈ₂の代わりにＳｉＣｌ₂Ｈ₂を用い
た点が予備実験と異なる。

【００６５】以下では、成膜方法を手順にしたがって説
明する。（１）石英ガラスを基板ホルダー３に設置し、石英ガラ
スの表面温度が３５０℃になるように温度コントローラ
ー１９を設定した。（２）チャンバー内全体を排気孔２４を介して、真空排
気装置（不図示）で真空引きした。真空排気開始から１
時間後、チャンバー内の真空度は４×１０^-4Ｐａ以下に
なった。（３）Ｈ₂ガス（流量１００ｓｃｃｍ）を導入管２２よ
りマイクロ波空洞２１に導入した。（４）チャンバー内の真空度を６Ｐａに調整し、マイク
ロ波電力４００Ｗを印加し、Ｈプラズマを生成した。（５）基板をＨラジカルガンの真上に移動した。（６）アノード電極２の空洞５から、ＳｉＣｌ₂Ｈ₂ガス
を２００ｓｃｃｍ導入した。遮蔽円筒１０内の圧力が５
０Ｐａになるように圧力コントローラを設定した。（７）設定圧力になったところで、ＲＦ高周波電力３０
Ｗを印加しプラズマ放電を生起させた。（８）プラズマ放電が安定した後、基板をアノード電極
の真上に移動させ、１０秒間静止することで成膜を行っ
た。（９）その後、基板をＨラジカルガンの上空に移動さ
せ、３０秒間静止することでＨラジカル処理を行った。（１０）上記（８）と（９）の操作を、８０回繰り返し
た。（１１）その後、チャンバー内から成膜試料を取り出
し、触針式の膜厚計で膜厚を測定した。

【００６６】作製した試料のトータル膜厚は７９０ｎｍ
であった。Ｘ線回折法により結晶性を評価したところ、
（２２０）面からの回折強度が８００ｃｓｐで、他の面
からの回折がほとんどない、良質の多結晶Ｓｉ薄膜が得
られた。

【００６７】（実施例４）本例では、薄膜形成に用いる
ガスとして、ＳｉＣｌ₂Ｈ₂の代わりにＳｉ₂（Ｆ₂Ｈ）₂
を用いた点が実施例３と異なる。このとき、Ｓｉ₂（Ｆ₂
Ｈ）₂ガスの流量は、５０ｓｃｃｍとした。また、ＲＦ
高周波電力は、４０Ｗとした。他の点は、実施例３と同
様とした。

【００６８】作製した試料のトータル膜厚は８００ｎｍ
であった。Ｘ線回折法により結晶性を評価したところ、
（２２０）面からの回折強度が１４００ｃｓｐで、他の
面からの回折がほとんどない、良質の多結晶Ｓｉ薄膜が
得られた。

【００６９】（実施例５）本例では、薄膜形成に用いる
ガスとして、ＳｉＣｌ₂Ｈ₂の代わりにＳｉＦ₃Ｈを用い
た点が実施例３と異なる。このとき、ＳｉＦ₃Ｈガスの
流量は１５０ｓｃｃｍとした。また、ＲＦ高周波電力
は、５０Ｗとした。他の点は、実施例３と同様とした。

【００７０】作製した試料のトータル膜厚は７５０ｎｍ
であった。Ｘ線回折法により結晶性を評価したところ、
（２２０）面からの回折強度が１１００ｃｓｐで、他の
面からの回折がほとんどない、良質の多結晶Ｓｉ薄膜が
得られた。

【００７１】（実施例６）本例では、薄膜形成に用いる
ガスとして、ＳｉＣｌ₂Ｈ₂の代わりにＳｉＣｌ₃Ｈを用
いた点が実施例３と異なる。このとき、ＳｉＣｌ₃Ｈガ
スの流量は２００ｓｃｃｍとした。また、ＲＦ高周波電
力は３０Ｗとした。他の点は、実施例３と同様とした。

【００７２】作製した試料のトータル膜厚は７８０ｎｍ
であった。Ｘ線回折法により結晶性を評価したところ、
（２２０）面からの回折強度が８１０ｃｓｐで、他の面
からの回折がほとんどない、良質の多結晶Ｓｉ薄膜が得
られた。

【００７３】（実施例７）本例では、薄膜形成に用いる
ガスとして、ＳｉＣｌ₂Ｈ₂の代わりにＳｉ₂（Ｃｌ₂Ｈ）
₂を用いた点が実施例３と異なる。このとき、Ｓｉ₂（Ｃ
ｌ₂Ｈ）₂ガスの流量は１００ｓｃｃｍとした。また、Ｒ
Ｆ高周波電力は３０Ｗとした。他の点は、実施例３と同
様とした。

【００７４】作製した試料のトータル膜厚は８３０ｎｍ
であった。Ｘ線回折法により結晶性を評価したところ、
（２２０）面からの回折強度が８５０ｃｓｐで、他の面
からの回折がほとんどない、良質の多結晶Ｓｉ薄膜が得
られた。

【００７５】（実施例８）本例では、薄膜形成に用いる
ガスとして、ＳｉＣｌ₂Ｈ₂の代わりに、ＳｉＦ₂Ｈ₂及び
ＳｉＣｌ₂Ｈ₂を用いた点が実施例３と異なる。このと
き、ＳｉＦ₂Ｈ₂ガスの流量は５０ｓｃｃｍ、ＳｉＣｌ₂
Ｈ₂ガスの流量は５０ｓｃｃｍとした。また、ＲＦ高周
波電力は５０Ｗとした。他の点は、実施例３と同様とし
た。

【００７６】作製した試料のトータル膜厚は８５０ｎｍ
であった。Ｘ線回折法により結晶性を評価したところ、
（２２０）面からの回折強度が９００ｃｓｐで、他の面
からの回折がほとんどない、良質の多結晶Ｓｉ薄膜が得
られた。

【００７７】（実施例９）本例では、基板として、石英
ガラスの代わりにステンレス板（厚さ０．８ｍｍ）を用
いた点が実施例３と異なる。他の点は、実施例３と同様
とした。

【００７８】作製した試料のトータル膜厚は７９０ｎｍ
であった。Ｘ線回折法により結晶性を評価したところ、
（２２０）面からの回折強度が８００ｃｓｐで、他の面
からの回折がほとんどない、良質の多結晶Ｓｉ薄膜が得
られた。

【００７９】

【発明の効果】

（請求項１）以上説明したように、請求項１に係る発明
によれば、均一な膜質のものが容易に製造できる多結晶
Ｓｉ薄膜の堆積法が得られる。

【００８０】（請求項２）請求項２に係る発明によれ
ば、エネルギーコストの低い多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法が
得られる。

【００８１】（請求項３）請求項３に係る発明によれ
ば、粒径の大きな多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る成膜装置の概略図である。

【図２】本発明に係るＲＦプラズマ励起電力と堆積速度
との関係を示すグラフである。

【図３】予備実験に係るＲＦ高周波電力と堆積速度との
関係を示すグラフである。

【図４】予備実験に係るＲＦ高周波電力とＸ線回折強度
との関係を示すグラフである。

【図５】基板位置のタイムチャートを示すグラフであ
る。

【図６】実施例１に係る１回の堆積膜厚と（２２０）面
からのＸ線回折強度との関係を示すグラフである。

【図７】実施例２に係る１回のＨラジカル処理時間と
（２２０）面からのＸ線回折強度との関係を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１成膜チャンバー、２アノード電極、３マッチングボックス、４ＲＦ高周波電源、５アノード電極の空洞（成膜用ガスの導入管）、２１Ｈラジカルガンの空洞、２２Ｈ_２ガス導入管、２３マイクロ波導入窓、３２テーパ型の導波管、３３整合器、３４パワーモニター、３５アイソレータ、３６マイクロ波電源、３７基板ホルダー。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉ原子１個あたりに、少なくともＦ原
子又はＣｌ原子が２個及びＨ原子が１個以上結合したガ
スを、プラズマ励起電力律速領域にある電力を用いてプ
ラズマグロー放電させることにより成膜を行うことを特
徴とする多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法。
【請求項２】前記ガスが、ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，
Ｓｉ₂Ｆ₄Ｈ₂，ＳｉＣｌ₂Ｈ₂，ＳｉＣｌ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｃｌ₄
Ｈ₂から選択される少なくとも１種類以上のガスである
ことを特徴とする請求項１に記載の多結晶Ｓｉ薄膜の堆
積法。
【請求項３】前記成膜として１ｎｍ以上５０ｎｍ以下
の膜厚からなる薄膜を形成した後、前記薄膜に対して２
秒以上５０秒以下の時間範囲でＨ₂プラズマ処理をする
工程が、繰り返し行われることを特徴とする請求項１又
は２に記載の多結晶Ｓｉ薄膜の堆積法。