JPH08246233A - ポリビニルアルコール系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高強度・高弾性率を有するポリビニルアルコ
ール系繊維を製造する。特に、高強度・高弾性率繊維が
得られるものの適当な溶剤がなく紡糸できなかったシジ
オタクティシティが高いポリビニルアルコールが容易に
紡糸できる方法を提供する。 【構成】 アミンオキサイド系化合物または該化合物を
５０重量％以上含有する混合溶液を溶媒とし、好ましく
は過酸化水素及び有機酸をそれぞれポリビニルアルコー
ルに対し０．０１重量％以上添加し、得られるポリビニ
ルアルコール溶液をノズルより吐出して凝固液中に導入
し、得られる紡糸原糸を高倍率で延伸する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＮ−メチルモルホリン−
Ｎ−オキシド（以下ＮＭＭＯと略）を代表とするアミン
オキシド系溶剤またはそれを含む混合溶液を溶媒として
用いた、ポリビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡと
略）の溶液からの高強度、高弾性率のＰＶＡ系繊維の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＶＡ繊維は汎用繊維の中では比較的高
強度、高弾性率であるため産業資材用途に広く利用され
ている。そのＰＶ系繊維の製造方法は、一般にはＰＶＡ
を水に溶解し、脱水性の塩、例えば芒硝水溶液で脱水凝
固したり、ＰＶＡ水溶液に硼酸を添加した紡糸原液をア
ルカリ性凝固液でゲル化し紡糸する湿式紡糸法、ＰＶＡ
を、有機溶剤例えばジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳ
Ｏと略）に溶解した溶液を紡糸原液とし、これを空気中
に吐出し、続いてメタノール中に導きゲル紡糸する乾湿
式紡糸法やＰＶＡを有機溶剤例えばＤＭＳＯに溶解した
溶液を紡糸原液とし空気中に吐出し、溶媒を乾燥除去す
る乾式紡糸法などが報告されている。そしてＰＶＡの溶
剤としては、ＤＭＳＯ、ＤＭＳＯと水との混合溶液、Ｄ
ＭＳＯとメタノールとの混合溶液、エチレングリコール
（以下ＥＧと略）及びＥＧと水との混合溶液、グリセリ
ン、エチレンジアミン、エチレントリアミンなどが知ら
れており、これらの溶媒を用いたＰＶＡの紡糸が試みら
れている。ＰＶＡはモノマー単位内に１個の水酸基を有
するためポリマーは分子内及び分子間の水素結合の割合
が高いため水や溶剤への溶解性が悪い。特にＰＶＡは、
そのケン化度が高く、重合度が高くなるに従い、また更
にシンジオタクティシティが高くなるに従い水や溶媒へ
の溶解性は悪くなり高温（１３０℃以上）高圧にしなく
ては溶解しなくなることが知られている。

【０００３】ＮＭＭＯは、「セルロース系化学繊維の新
しい技術に関する調査」（社団法人化学繊維技術改善研
究委員会 昭和６０年（１９８５）３月報告書 第５章
ＮＭＭＯ（ＮＭＭＯ／Ｈ２０）系溶媒、５７〜７５頁）
に記載されているように、セルローズの溶媒であり、同
文献には、これを用いた繊維化等について研究報告がな
されている。その他Ｂｕｌｌ．Ｓｃｉｅｎｔ．ＩＴＦ．
Ｖｏｌ．１４Ｎｏ．５３．１ ｐｐ．２１−３３（１９
８５）．Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，２０，ＰＰ．２８９−３０１（１９８６）や同２
２，ｐｐ．３８７−３９７（１９８８）にも、セルロー
ズの溶解性と繊維物性の比較が示されている。またＮＭ
ＭＯの精製法については特開平３−１３７９４３号公報
に、溶液の着色については特開平４−２２６５４０号公
報に、分析方法についてはＨｅｆｔ ３．１０１−１０
５（１９９２）にそれぞれ記載されている。最近では
「最先端の天然繊維の科学」セルロースの溶剤とその応
用の章（繊維学会創立５０周年記念プレシンポジウム講
演要旨集２７０−２７４頁東京工業大学坂本教授１９９
３（平成５）年９月２９日〜１０月１日長野県軽井沢に
て）で、ＮＭＭＯについても一部記載されている。また
ＩＳＦ ９４（１９９４年１０月２６−２８日 パシフ
ィコ横浜での発表予稿集２７１Ａ１４Ｐｐ．４９頁）で
野村らは、エアーギャップ付き乾湿式紡糸で延伸ドラフ
ト率を大きくすることで、テンセル（英国コートールズ
社のセルロース繊維の商品名）やポリノジック繊維より
モジュラスや強度の高いセルローズ繊維が得られること
を発表している。この様にＮＭＭＯを溶媒として用いた
セルロース繊維は、ＳＥＮ−Ｉ ＧＡＫＫＡＩＳＨＩ
（繊維と工業）Ｖｏｌ．４８．Ｎｏ．１１ｐｐ５８４−
５９１（１９９２）によれば、強度は高強度タイプのポ
リエステル繊維には及ばないもののビスコースレーヨン
の約２倍、モジュラスは高強度タイプのポリエステル繊
維とほぼ同等でビスコースレーヨンの２〜５倍の繊維物
性のものが得られることを示している。

【０００４】しかしながらＰＶＡに対するＮＭＭＯを含
むアミンオキシド系溶媒への溶解性や繊維化については
今迄にまったく検討されていなかった。特にＰＶＡ系繊
維については、例えば「ＰＶＡの世界」（ポバール会編
者１９９２年７月株式会社高分子刊行会より発行）には
ＰＶＡの高重合度化および高い立体規則性化を進めて高
強力化、高弾性率化を図ることが詳述されている。一
方、ＰＶＡの溶解性とゲル化性能から溶媒の探索が進め
られおり、特開昭６１−１０８７１３号公報には、重合
度１５００、シンジオタクト含有量５２％以上のＰＶＡ
をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと略す）、グリセリ
ン、エチレングリコール等の溶剤に溶かし、紡糸するこ
とが示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、高強度、
高弾性率のＰＶＡ繊維を得るためにＰＶＡの高重合度
化、及び立体規則性の高度化が計られてきた。しかしポ
リマーの高重合度化や高立体規則性化を行うと、ＰＶＡ
の溶解性が低下し、溶解性を高めるために溶解条件を高
温、高圧にしなければならず、ＰＶＡ溶液の取扱いにお
いて安全上、健康上で新たな問題を生じることとなる。
一方、紡糸する際には、紡糸工程、水洗工程でのＰＶＡ
溶剤の回収と凝固浴及び水洗浴での凝固液とＰＶＡ溶剤
との分離回収を実施せねばならない。本発明はこのよう
な問題点を解消できる紡糸方法を提供することにある。
さらに本発明は、上記したような特殊なＰＶＡを用いな
い場合であっても、そのようなＰＶＡから高強度・高弾
性率のＰＶＡ系繊維を得る方法を提供することにある。
すなわち本発明の目的は、高重合度あるいは高立体規
則性のＰＶＡを容易かつ安定に溶解して紡糸原液を得る
こと。高強度、高弾性率のＰＶＡ繊維を得ること。
紡糸（凝固浴）工程、水洗（水洗浴）工程でＰＶＡ溶剤
の分離回収を容易にすることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、アミンオキサ
イド系化合物または該化合物を５０重量％以上含有する
混合溶液を溶媒とするＰＶＡ溶液をノズルより吐出して
凝固液中に導き、得られる紡糸原糸を延伸することを特
徴とするＰＶＡ系繊維の製造方法であり、さらにアミン
オキシド系化合物または該化合物を５０重量％以上含有
する混合溶液を溶媒とし、かつ過酸化水素及び有機酸を
それぞれＰＶＡに対し０．０１重量％以上含有するＰＶ
Ａ溶液をノズルより吐出して凝固液中に導き、得られる
紡糸原糸を１５倍以上に延伸することを特徴とするＰＶ
Ａ系繊維の製造方法であり、これによって、引張強度及
び初期弾性率が極めて高い繊維、例えば初期弾性率が
１．５ＧＰａ以上、ヤング率３０ＧＰａ以上の繊維が得
られる。

【０００７】以下に本発明について詳細に説明する。ま
ず、ＰＶＡの溶剤として、ＮＭＭＯを代表とするアミン
オキシド系溶剤あるいはそれを５０重量％以上含有する
混合溶媒を用いる。アミンオキサイド系化合物が極めて
優れたＰＶＡの溶媒であることを示すために以下の実験
１を行った。この実験１は、ＮＭＭＯを含む各種モルホ
リン系の溶剤を用いた場合と、その対照としてＤＭＳＯ
への各種ＰＶＡの溶解性を検討したものである。用いた
ＰＶＡの種類と溶剤の種類及び溶解条件を条件１、２と
し、その結果を表１に示した。実験に用いたＰＶＡの種
類も表１に示す。ＰＶＡは、室温で純水流水中で一昼夜
水洗し、脱水後風乾し、真空乾燥したものである。ＰＶ
Ａのチップの粒子径は２ｍｍ以下のものを用いた。溶解
は２０ｍｌの試験管にＰＶＡ濃度１％となるように調整
し、溶液量１０ｍｌとし封管した。溶解性の判定は均一
溶解を◎、大膨潤を○、膨潤を△、変化無しを×の４段
階で判断した。

【０００８】

【表１】

【０００９】この結果から、モルホリン系の中でもＮＭ
ＭＯ５０重量％溶液以上の濃度でＮＭＭＯはＰＶＡを極
めてよく溶解することが観察された。また対照のＤＭＳ
Ｏより、ＮＭＭＯの５０％溶液以上の濃度のＮＭＭＯ溶
媒の方が良くＰＶＡを溶解することも認められた。

【００１０】次に実験２として、各種アミンオキシド系
化合物に対するＰＶＡの溶解性を調べた。具体的には、
各種アミンオキシドの７０％濃度の水溶液とし、ＰＶＡ
は表１に示したＺＶＡ０１７を用い室温で純水流水中で
一昼夜水洗し、脱水後風乾し、真空乾燥した。ＰＶＡの
チップの粒子径は２ｍｍ以下のものを用いた。溶解は２
０ｍｌの試験管にＰＶＡ濃度１％となるように調整し、
溶液量１０ｍｌとし封管した。溶解条件は温度６０℃で
溶解時間１２時間とし、溶解性の判定は均一溶解を◎、
大膨潤を○、膨潤を△、変化無しを×とした。アミンオ
サイドとして、ＤＭＥＡＯ（ジメチルエタノールアミン
−Ｎ−オキシド）、ＤＭＣＡＯ（ジメチルシクロヘキシ
ルアミン−Ｎ−オキシド）、ＤＭＢＡＯ（ジメチルベン
ジルアミン−Ｎ−オキシド）、ＮＭＨＰＯ（ジメチルホ
モピペラジン−Ｎ−オキシド）、ＴＥＡＯ（Ｎ、Ｎ、Ｎ
−トリエチルアミン−Ｎ−オキシド）およびＮＭＭＯ
（Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド）をそれぞれ用
いたが、いずれも全ての溶剤に完全にＰＶＡは溶解し、
溶解性は◎であった。

【００１１】実験３として更に各種ＰＶＡのＮＭＭＯの
濃度と温度との関係における溶解性を観察した。表２に
はＰＶＡの種類とＮＭＭＯの濃度を変化させた時の溶解
性を示した。表２中の数字は、ＮＭＭＯ水溶液の各種濃
度におけるＰＶＡの溶解する温度を示した。本実験に用
いたＰＶＡは室温で純水流水中で一昼夜水洗し脱水後風
乾し真空乾燥したＰＶＡのチップを１％水溶液となるよ
うにガラス製試験管に入れ、封管し１２０℃で１２０分
溶解後、所定の厚さになるようにガラス板上にキャスト
し、風乾後、真空乾燥して５〜１０μｍのＰＶＡフィル
ムを得た。それを短冊状に切りＰＶＡ濃度を０．３％と
なるように表２に示す所定のＮＭＭＯ濃度の水溶液に入
れ封管した。３０℃から１２５℃まで振盪しながら２℃
／分でオイルバスを昇温した。ＰＶＡフィルムが溶解し
た時の溶解温度を表２示した。

【００１２】

【表２】

【００１３】その結果、立体規則性（ｄｉａｄ％）の低
いアタクチックＰＶＡはＮＭＭＯの濃度が低くても比較
的低温度で溶解するが、立体規則性が高くなるに従い溶
解温度を高める必要が生じてきた。またＮＭＭＯの濃度
が５０％を越しては溶解温度の低下が著しく、ＰＶＡの
重合度及び立体規則性の点からＮＭＭＯの濃度が５０％
以上で溶解性の点から取り扱いやすい条件であることを
見出だした。

【００１４】以上の実験結果から、アミンオキシド系化
合物が極めて優れたＰＶＡの溶剤であることが分かる。
アミンオキシド系化合物としては、Ｎ−アルキルアミン
オキシド系の化合物が挙げられ、その具体例としては、
ＮＭＭＯの他に、ＤＭＥＡＯ、ＤＭＣＡＯ、ＤＭＢＡ
Ｏ、ＮＭＨＰＯ、ＴＥＡＯなどが挙げられるが、ＮＭＭ
Ｏがもっとも好ましい。もちろんこれら化合物の混合物
でもよい。本発明方法において、溶媒としては、全てが
アミンオキシドからなる場合であっても、或いは他の化
合物との混合物でもよい。用いることのできる他の化合
物としては、水が代表例として挙げられる。他の化合物
との混合物を溶媒として用いる場合には、５０重量％以
上がアミンオキシド系化合物であることがＰＶＡの溶解
性の点から好ましい。

【００１５】本発明に用いられるＰＶＡとしては特に限
定はなく、例えば重合度１０００以上でケン化度が９８
モル％以上のものが用いられる。特に、本発明に用いる
アミンオキシド系の溶媒の優れた溶解力を発揮させる上
から、従来の溶媒では溶解されにくいようなシンジオタ
クティシティが高いＰＶＡが本発明に好ましい。ＰＶＡ
をこのような溶媒に溶解することにより紡糸原液が得ら
れるが、紡糸原液中のＰＶＡ濃度としては特に限定され
ないが、通常２〜５０重量％の範囲が用いられる。特に
アミンオキシド系の溶媒を用いる本発明の場合には、従
来一般に用いられている溶媒と比べて粘度が高く、原液
中のＰＶＡ濃度を低くしても安定に紡糸できるというメ
リットを有している。ＰＶＡ濃度が低い紡糸原液からは
高濃度の紡糸原液を用いる場合よりもはるかに高強度・
高弾性率繊維が得られやすく、この点を利用して、ＰＶ
Ａ濃度を一般に用いられている濃度よりも低い、例えば
２〜１０重量％とすることがより好ましい。

【００１６】次にＰＶＡをアミンオキシド系の溶液に溶
解したとき、一般にポリマー溶液の着色とＰＶＡの重合
度低下が生じるために、これを抑制するためにＰＶＡに
対し有機酸又はその塩、例えば修酸、修酸ナトリウム、
酢酸、酢酸ナトリウム、リンゴ酸、リンゴ酸ナトリウム
等を１種または２種以上および過酸化水素を添加するこ
とが好ましい。添加量はＰＶＡに対し過酸化水素を０．
０１重量％以上、有機酸又はその塩を０．０１重量％以
上添加する。０．０１％未満では酸化分解抑制効果が得
られない。より多く添加した方が酸化分解抑制効果は得
られるものの、５重量％を越しては添加物の水洗除去が
困難になり、工程の通過性を悪化させ、かつ繊維物性を
損なうため意味がない。より好ましくは０．０５〜３重
量％、更に好ましくは０．１〜２重量％が良い。本発明
において過酸化水素と有機酸（又はその塩）の両者が添
加されていることが重要であり、いずれか一方の場合に
は所期の目的が達成されない。

【００１７】紡糸されたＰＶＡのアミンオキシド溶液を
凝固するための凝固浴溶液としては１０℃以下の水また
は水とＰＶＡ凝集性の塩、酸、有機性液体やそれと水と
の混合物等を用いることが出来る。ＰＶＡ凝集性の液体
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ア
セトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールなど
が挙げられ、硫酸アンモニア、芒硝、硼酸、燐酸などを
溶解できる範囲の濃度で添加することも出来る。またア
ルカリ性のカセイソーダやカセイカリの水溶液を混合し
ても良い。

【００１８】紡糸方法としては、例えばＰＶＡのアミン
オキシド溶液を室温から１００℃の範囲内の温度に設定
された紡糸原液タンクに入れ、脱泡後、空気圧力または
ギャーポンプ等にて一定量をノズルから吐出する方式が
好適に用いられる。原液の吐出糸は、まず２〜３０ｃｍ
の空気中を通したのち、その下方に設置した凝固浴に導
かれる、いわゆる乾湿式紡糸方法、またはノズルを凝固
浴中に直接浸漬させながら紡糸液を吐出させる湿式紡糸
方法等が用いられる。その後、水洗工程に導かれ、ＰＶ
Ａ中のアミンオキシドの含有量が５重量％以下になるま
で水洗し、乾燥して紡糸原液を得る。乾燥するまでの工
程で原糸を湿延伸する方法を用いてもよい。凝固浴中の
水／ＮＭＭＯ混合溶液はＮＭＭＯ濃度が５０％以上にな
るように減圧蒸留することでＮＭＭＯを全量回収するこ
とが出来る。

【００１９】延伸は２００〜２６０℃の空気浴中で前記
湿延伸での延伸倍率との積が１５倍以上となるように熱
延伸するのが好ましい。より好ましくは２０倍以上でか
つ乾熱延伸だけで３倍以上である。このような方法によ
り破断強度１．５ＧＰａ以上、その初期モジュラスが３
０ＧＰａ以上のＰＶＡ系繊維を得ることができる。

【００２０】用いるＰＶＡのシンジオタクティシティが
５５％以上のいわゆる高シンジオタクティシティＰＶＡ
の場合には、従来のポリ酢酸ビニルからのケン化から得
ている通常のＰＶＡと異なり、その立体規則性が高いた
め、溶解することが非常に困難になってくるので、本発
明のアミンオキシド溶剤からの紡糸が取扱性、繊維物性
の面からも好ましい。

【００２１】以下に実施例により本発明を具体的に説明
する。尚、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。実施例中、％は特にことわりがない限り重
量に基づく値である。

【００２２】実施例１ Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド１水和物（日本乳
化剤株式会社製）を用い水を添加して７０％濃度のＮＭ
ＭＯ水溶液を調整した。用いたＰＶＡはシンジオタクチ
シティ（ｄｉａｄ６４％）の高い実験３で用いたＰＶＡ
銘柄ＶＴＦＡｃ（重合度１１５０、ケン化度９９．９モ
ル％）を実験３とまったく同一の方法にてフィルムを得
た。このフィルムを短冊状に切りＰＶＡ濃度を０．５％
となるように試験管に入れ封管し、１００℃の恒温槽で
溶解した。これを実験４とした。更に、実験４の溶液に
ＰＶＡに対し過酸化水素水１％としゅう酸１％を添加し
試験管に入れ封管し、１００℃の恒温槽で溶解した。こ
れを実験５とした。Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシ
ド１水和物に水を添加して７０％濃度のＮＭＭＯ水溶液
を調整しＰＶＡを添加しない溶液とした。これを実験６
とした。実験４、５、６の溶液をオストワルド型粘度計
に入れ１００℃の恒温槽で保温し経時後の落下時間
（秒）の粘度変化の測定と溶液の着色程度を観察した。
夫々始めの落下秒数を１として相対比較した。この結果
を表３に示した。

【００２３】

【表３】

【００２４】この結果から本発明の実験５は粘度低下か
らＰＶＡの重合度低下も少なく着色も防止出来たことが
わかる。一方、実験４は重合度低下が大きく、着色も激
しく紡糸原液としては使い物にならない。実験６はＮＭ
ＭＯのみの対照であるが若干の粘度低下と着色が観察さ
れた。

【００２５】実施例２ ＰＶＡはシンジオタクチックの高いＰＶＡ銘柄ＺＶＡ０
１７（重合度１６４０、ケン化度９９．９モル％、ｄｉ
ａｄ６１％、（株）クラレ社製）を用いた。ＰＶＡの精
製は室温で純水流水中で一昼夜水洗し、脱水後風乾し、
真空乾燥した。一方、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキ
シド１水和物に水を添加して７０％濃度のＮＭＭＯ水溶
液を調整した。この溶液にＰＶＡを添加しＰＶＡに対し
過酸化水素１％となるように過酸化水素水素水およびし
ゅう酸１％を添加して１００℃で８％ＰＶＡ濃度となる
ように溶解し、原液３００ｇを作製した。そのときのＢ
型粘度計での６０℃粘度は２３００センチポイズであっ
た。８０℃で保温された原液タンクから０．３ｋｇ／ｃ
ｍ²の空気圧力で加圧しながら直径０．５ｍｍのガラス
ノズルからエアーギャップ５ｃｍをおいて１．２ｍの紡
糸筒へ吐出糸を導いた。紡糸筒内の凝固液は２℃に冷却
した純水を用いて凝固させた。紡糸原糸はガラス製の枠
に巻取り、紡糸原糸のＰＶＡ中のＮＭＭＯの含有率が
０．５％以下になるように十分水洗して風乾したのち、
１２０℃で熱風乾燥して乾燥原糸を得た。

【００２６】紡糸原糸は繊維太さ１５０デニールであっ
た。ＮＭＭＯのＰＶＡに対する含有率は０．１５％であ
った。延伸は乾燥原糸を手回し延伸機に５ｃｍ採り、２
００℃熱風炉中で表４に示す所定の延伸倍率となるよう
に２ｍｍ／分の速度で引っ張りながら延伸し、冷却する
ことにより延伸後の糸とした。得られた繊維の測定は、
複数個サンプリングして行い、それらの平均値を示し
た。繊維太さは顕微鏡観察による断面積から求めた。単
繊維物性はＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じて行い、その測
定には、新興通信工業株式会社製のＴＯＭ−５引張試験
機を用いた。その結果を表４に示した。

【００２７】

【表４】

【００２８】更に、ＮＭＭＯの溶剤回収のために実施例
２で紡糸した糸５０ｇを８０００ｇの純水で２４時間水
洗した時の糸中と凝固浴中のＮＭＭＯの濃度を測定し
た。ＮＭＭＯの濃度はケルダール窒素法により試料中の
硫酸、硫酸銅、硫酸カリウムを加え加熱分解し、ＮＭＭ
Ｏ中の窒素をアンモニアとして蒸留法で分離し、インド
フェノール青吸光光度法にてアンモニア性窒素として定
量した。ＰＶＡ中のＮＭＭＯ量は０．１５％と少なかっ
た。一方、水８０００ｇの凝固液中のＮＭＭＯの濃度は
５．０３％であり、この液１０００ｇをアスピレーター
で減圧濃縮して、濃度５０％以上となり全量回収が可能
であった。回収液の色はやや黄色味を帯びていた。

【００２９】

【発明の効果】本発明により、アミンオキシド系溶剤ま
たはその水溶液を用いたポリビニルアルコール（以下Ｐ
ＶＡと略）溶液から取扱易い条件で高強度、高弾性率の
ＰＶＡ系繊維を効率的に製造することが出来ることを見
出だした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミンオキサイド系化合物または該化合
   物を５０重量％以上含有する混合溶液を溶媒とするポリ
   ビニルアルコール系重合体溶液をノズルより吐出して凝
   固液中に導き、得られる紡糸原糸を延伸することを特徴
   とするポリビニルアルコール系繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 アミンオキサイド系化合物または該化合
   物を５０重量％以上含有する混合溶液を溶媒とし、かつ
   過酸化水素及び有機酸をそれぞれポリビニルアルコール
   系重合体に対し０．０１重量％以上含有するポリビニル
   アルコール系重合体溶液をノズルより吐出して凝固液中
   に導びき、得られる紡糸原糸を１５倍以上に延伸するこ
   とを特徴とするポリビニルアルコール系繊維の製造方
   法。