JPH08239332A - シクロペンタジエン類の製造方法 - Google Patents
シクロペンタジエン類の製造方法Info
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- JPH08239332A JPH08239332A JP7352618A JP35261895A JPH08239332A JP H08239332 A JPH08239332 A JP H08239332A JP 7352618 A JP7352618 A JP 7352618A JP 35261895 A JP35261895 A JP 35261895A JP H08239332 A JPH08239332 A JP H08239332A
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- producing
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価な原料から簡単な反応によってシクロペ
ンタジエン類を経済的に合成する方法を提供する。 【解決手段】 下記（I）および（II）の工程を含むこ
とを特徴とするシクロペンタジエン類の製造方法、
（I）合計炭素数が７以上の、同種または異種のケトン
またはアルデヒドあるいはケトンおよびアルデヒドを反
応原料とし、酸触媒または塩基触媒の存在下に反応させ
る工程、（II）得られた反応生成物を固体酸触媒の存在
下に気相で環化脱水する工程。
ンタジエン類を経済的に合成する方法を提供する。 【解決手段】 下記（I）および（II）の工程を含むこ
とを特徴とするシクロペンタジエン類の製造方法、
（I）合計炭素数が７以上の、同種または異種のケトン
またはアルデヒドあるいはケトンおよびアルデヒドを反
応原料とし、酸触媒または塩基触媒の存在下に反応させ
る工程、（II）得られた反応生成物を固体酸触媒の存在
下に気相で環化脱水する工程。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は工業的に有用なシク
ロペンタジエン類の新規な製造方法に関する。すなわ
ち、構造が簡単で安価なケトンやアルデヒドから、有用
なシクロペンタジエン類を容易に製造する方法に関す
る。
ロペンタジエン類の新規な製造方法に関する。すなわ
ち、構造が簡単で安価なケトンやアルデヒドから、有用
なシクロペンタジエン類を容易に製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ここで、シクロペンタジエン類として
１,３−ジメチルシクロペンタジエンを例に取り従来技
術を説明する。従来、１,３−ジメチルシクロペンタジ
エンの製造方法は種々提案されている。その中でも工業
的に入手可能な原料から製造する方法には、例えば、
（１）ジシクロペンタジエンをアルカリ金属酸化物の存
在下でメタノールと反応させる方法（特開昭６２−７２
６３０号公報）、（２）アセトニルアセトンを環化脱水
して生成した３−メチル−２−シクロペンテン−１−オ
ンにグリニャール試薬を反応させる方法（Die Makromol
ekulare Chemie, 127(1969), p.78-93）、（３）５−
メチル−５−ヘキセン−２−オンをアルミナ等の触媒の
存在下で環化脱水する方法（特開平３−２１５４３７号
公報）等がある。しかしながら工業的な観点から、上記
（１）の方法ではモノメチル体またはトリメチル体が副
生するほか、ジメチル基の位置異性体が副生するため
１,３−ジメチル体だけの分離が困難である。（２）の
方法では原料がやや高価なうえ、グリニャール試薬が更
に高価であり、また反応溶媒に引火性の高いエーテル系
の溶媒を使う必要がある。更に（３）の方法では原料が
高価である等の欠点がある。
１,３−ジメチルシクロペンタジエンを例に取り従来技
術を説明する。従来、１,３−ジメチルシクロペンタジ
エンの製造方法は種々提案されている。その中でも工業
的に入手可能な原料から製造する方法には、例えば、
（１）ジシクロペンタジエンをアルカリ金属酸化物の存
在下でメタノールと反応させる方法（特開昭６２−７２
６３０号公報）、（２）アセトニルアセトンを環化脱水
して生成した３−メチル−２−シクロペンテン−１−オ
ンにグリニャール試薬を反応させる方法（Die Makromol
ekulare Chemie, 127(1969), p.78-93）、（３）５−
メチル−５−ヘキセン−２−オンをアルミナ等の触媒の
存在下で環化脱水する方法（特開平３−２１５４３７号
公報）等がある。しかしながら工業的な観点から、上記
（１）の方法ではモノメチル体またはトリメチル体が副
生するほか、ジメチル基の位置異性体が副生するため
１,３−ジメチル体だけの分離が困難である。（２）の
方法では原料がやや高価なうえ、グリニャール試薬が更
に高価であり、また反応溶媒に引火性の高いエーテル系
の溶媒を使う必要がある。更に（３）の方法では原料が
高価である等の欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑み、安価な原料から簡単な反応によってシク
ロペンタジエン類を経済的に合成することを目的とす
る。
な事情に鑑み、安価な原料から簡単な反応によってシク
ロペンタジエン類を経済的に合成することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、下記
（I）および（II）の工程を含むことを特徴とするシク
ロペンタジエン類の製造方法に関する。 （I）合計炭素数が７以上の、同種または異種のケトン
またはアルデヒドあるいはケトンおよびアルデヒドを反
応原料とし、酸触媒または塩基触媒の存在下に反応させ
る工程、（II）得られた反応生成物を固体酸触媒の存在
下に気相で環化脱水する工程。本発明の第２は、前記工
程（I）の反応生成物が、β−ヒドロキシカルボニル化
合物、α,β−不飽和カルボニル化合物またはβ,γ−不
飽和カルボニル化合物を含むものであることを特徴とす
る本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関
する。本発明の第３は、前記工程（I）の反応生成物か
ら、β−ヒドロキシカルボニル化合物、α,β−不飽和
カルボニル化合物および／またはβ,γ−不飽和カルボ
ニル化合物を分離精製することなく、上記反応生成物を
環化脱水することを特徴とする本発明の第１のシクロペ
ンタジエン類の製造方法に関する。本発明の第４は、前
記固体酸触媒が、合成固体酸触媒もしくは天然粘土系固
体酸触媒、または無機酸もしくはヘテロポリ酸を多孔質
無機物に担持させたものであることを特徴とする本発明
の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関する。本
発明の第５は、前記固体酸触媒が、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シ
リカおよびゼオライトのいずれかであることを特徴とす
る本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関
する。本発明の第６は、前記環化脱水を１２０〜６００
℃の温度で行うことを特徴とする本発明の第１のシクロ
ペンタジエン類の製造方法に関する。本発明の第７は、
前記環化脱水を反応圧力１０kg/cm2以下の条件で行うこ
とを特徴とする本発明の第１のシクロペンタジエン類の
製造方法に関する。本発明の第８は、前記シクロペンタ
ジエン類が１,３−、２,５−もしくは１,４−ジメチル
−１,３−シクロペンタジエンまたはそれらの混合物で
あることを特徴とする本発明の第１のシクロペンタジエ
ン類の製造方法に関する。本発明の第９は、前記反応原
料の少なくとも１つが対称型ケトンであることを特徴と
する本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に
関する。本発明の第１０は、前記反応原料の組合せが、
アセトンおよびイソブチルアルデヒドであることを特徴
とする本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法
に関する。
（I）および（II）の工程を含むことを特徴とするシク
ロペンタジエン類の製造方法に関する。 （I）合計炭素数が７以上の、同種または異種のケトン
またはアルデヒドあるいはケトンおよびアルデヒドを反
応原料とし、酸触媒または塩基触媒の存在下に反応させ
る工程、（II）得られた反応生成物を固体酸触媒の存在
下に気相で環化脱水する工程。本発明の第２は、前記工
程（I）の反応生成物が、β−ヒドロキシカルボニル化
合物、α,β−不飽和カルボニル化合物またはβ,γ−不
飽和カルボニル化合物を含むものであることを特徴とす
る本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関
する。本発明の第３は、前記工程（I）の反応生成物か
ら、β−ヒドロキシカルボニル化合物、α,β−不飽和
カルボニル化合物および／またはβ,γ−不飽和カルボ
ニル化合物を分離精製することなく、上記反応生成物を
環化脱水することを特徴とする本発明の第１のシクロペ
ンタジエン類の製造方法に関する。本発明の第４は、前
記固体酸触媒が、合成固体酸触媒もしくは天然粘土系固
体酸触媒、または無機酸もしくはヘテロポリ酸を多孔質
無機物に担持させたものであることを特徴とする本発明
の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関する。本
発明の第５は、前記固体酸触媒が、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シ
リカおよびゼオライトのいずれかであることを特徴とす
る本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に関
する。本発明の第６は、前記環化脱水を１２０〜６００
℃の温度で行うことを特徴とする本発明の第１のシクロ
ペンタジエン類の製造方法に関する。本発明の第７は、
前記環化脱水を反応圧力１０kg/cm2以下の条件で行うこ
とを特徴とする本発明の第１のシクロペンタジエン類の
製造方法に関する。本発明の第８は、前記シクロペンタ
ジエン類が１,３−、２,５−もしくは１,４−ジメチル
−１,３−シクロペンタジエンまたはそれらの混合物で
あることを特徴とする本発明の第１のシクロペンタジエ
ン類の製造方法に関する。本発明の第９は、前記反応原
料の少なくとも１つが対称型ケトンであることを特徴と
する本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法に
関する。本発明の第１０は、前記反応原料の組合せが、
アセトンおよびイソブチルアルデヒドであることを特徴
とする本発明の第１のシクロペンタジエン類の製造方法
に関する。
【０００５】以下、本発明を更に説明する。 工程（I）：本発明の工程（I）は、ケトンとケトン、ア
ルデヒドとアルデヒドまたはケトンとアルデヒドとを、
酸または塩基触媒の存在下に反応させる工程である。ケ
トンまたはアルデヒドを反応させる場合には、そのケト
ンまたはアルデヒドは同一であってもまた異なるもので
もよい。反応させるべきケトン、アルデヒドまたはケト
ンとアルデヒドの合計炭素数は、７以上であることが必
要である。合計炭素数が７未満では目的物であるシクロ
ペンタジエン類が生成し難いので好ましくない。合計炭
素数が７以上である限り、ケトンやアルデヒド自体の炭
素数は限定されず、例えば炭素数が３以上７未満のケト
ンまたはアルデヒドを使用することができる。合計炭素
数に上限値は特にないが、通常は２０個以下である。
ルデヒドとアルデヒドまたはケトンとアルデヒドとを、
酸または塩基触媒の存在下に反応させる工程である。ケ
トンまたはアルデヒドを反応させる場合には、そのケト
ンまたはアルデヒドは同一であってもまた異なるもので
もよい。反応させるべきケトン、アルデヒドまたはケト
ンとアルデヒドの合計炭素数は、７以上であることが必
要である。合計炭素数が７未満では目的物であるシクロ
ペンタジエン類が生成し難いので好ましくない。合計炭
素数が７以上である限り、ケトンやアルデヒド自体の炭
素数は限定されず、例えば炭素数が３以上７未満のケト
ンまたはアルデヒドを使用することができる。合計炭素
数に上限値は特にないが、通常は２０個以下である。
【０００６】本発明において用いる具体的なケトンおよ
びアルデヒドは、炭素数３のものとしてアセトンおよび
プロピオンアルデヒド；炭素数４のものとしてメチルエ
チルケトン、イソブチルアルデヒドおよびブチルアルデ
ヒド；炭素数５のものとしてジエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、バレルアル
デヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブタナール
および２,２−ジメチルプロパナール；炭素数６のもの
としてメチル−ｎ−ブチルケトン、エチルイソプロピル
ケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチル−sec−ブチルケトン、メチル−tert
−ブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサナール、４
−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、２−
メチルペンタナール、２−エチルブタナール、３,３−
ジメチルブタナールおよび２,２−ジメチルブタナー
ル；炭素数７では２,３−ジメチルペンタナール、；炭
素数８ではジブチルケトン、２−エチルヘキサナール等
が挙げられる。そのほかに、アセトフェノンまたはプロ
ピオフェノン等の芳香族カルボニル化合物や２−フェニ
ルプロパナールも用いることができる。
びアルデヒドは、炭素数３のものとしてアセトンおよび
プロピオンアルデヒド；炭素数４のものとしてメチルエ
チルケトン、イソブチルアルデヒドおよびブチルアルデ
ヒド；炭素数５のものとしてジエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、バレルアル
デヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブタナール
および２,２−ジメチルプロパナール；炭素数６のもの
としてメチル−ｎ−ブチルケトン、エチルイソプロピル
ケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチル−sec−ブチルケトン、メチル−tert
−ブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサナール、４
−メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、２−
メチルペンタナール、２−エチルブタナール、３,３−
ジメチルブタナールおよび２,２−ジメチルブタナー
ル；炭素数７では２,３−ジメチルペンタナール、；炭
素数８ではジブチルケトン、２−エチルヘキサナール等
が挙げられる。そのほかに、アセトフェノンまたはプロ
ピオフェノン等の芳香族カルボニル化合物や２−フェニ
ルプロパナールも用いることができる。
【０００７】本発明においては、カルボニル基のα−位
に分岐アルキル基、例えば、イソプロピル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基などが少なくとも１個置換して
いるケトンまたはアルデヒドを、反応基質の少なくとも
一方に使用することが好ましい。このようなケトンまた
はアルデヒドを原料に用いると、目的物質であるシクロ
ペンタジエン類の収率が向上する。上記に該当するもの
としては、イソブチルアルデヒド、２−メチルブタナー
ルなどが例示される。例えば、アセトンとイソブチルア
ルデヒドとを原料に用いると１,３−ジメチルシクロペ
ンタジエン類が；アセトンと２−メチルブタナールとを
原料に用いると１,３−メチルエチルシクロペンタジエ
ン類および１,２,３−トリメチルシクロペンタジエン類
が；メチルエチルケトンとイソブチルアルデヒドとを原
料に用いると１,３−メチルエチルシクロペンタジエン
類および１,２,４−トリメチルシクロペンタジエン類
が；ジエチルケトンとイソブチルアルデヒドとを原料に
用いると２,４−ジメチル−１−エチルシクロペンタジ
エン類が；シクロヘキサノンとイソブチルアルデヒドと
を原料に用いると２−メチル−４,５,６,７−テトラヒ
ドロインデン類がそれぞれ製造される。
に分岐アルキル基、例えば、イソプロピル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基などが少なくとも１個置換して
いるケトンまたはアルデヒドを、反応基質の少なくとも
一方に使用することが好ましい。このようなケトンまた
はアルデヒドを原料に用いると、目的物質であるシクロ
ペンタジエン類の収率が向上する。上記に該当するもの
としては、イソブチルアルデヒド、２−メチルブタナー
ルなどが例示される。例えば、アセトンとイソブチルア
ルデヒドとを原料に用いると１,３−ジメチルシクロペ
ンタジエン類が；アセトンと２−メチルブタナールとを
原料に用いると１,３−メチルエチルシクロペンタジエ
ン類および１,２,３−トリメチルシクロペンタジエン類
が；メチルエチルケトンとイソブチルアルデヒドとを原
料に用いると１,３−メチルエチルシクロペンタジエン
類および１,２,４−トリメチルシクロペンタジエン類
が；ジエチルケトンとイソブチルアルデヒドとを原料に
用いると２,４−ジメチル−１−エチルシクロペンタジ
エン類が；シクロヘキサノンとイソブチルアルデヒドと
を原料に用いると２−メチル−４,５,６,７−テトラヒ
ドロインデン類がそれぞれ製造される。
【０００８】本発明の工程（I）のように、ケトン、ア
ルデヒドまたはケトンとアルデヒドなどのカルボニル化
合物を、酸触媒または塩基触媒の存在下に反応させる方
法は「アルドール縮合」として知られている。工程
（I）における反応の触媒としては、塩酸、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸、塩化亜鉛または亜硫酸水素カリウ
ム等の酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、
水酸化カリウムもしくは水酸化バリウム等の金属水酸化
物；ナトリウムエトキシド等の金属アルコキサイド；ピ
ペリジン、ピロリジン、３−メチルピロリジンまたはジ
エチルアミン等のアミン類；炭酸アルカリ、ナトリウム
アミド、シアン化カリウムまたは酢酸ナトリウム等の塩
基触媒が用いられる。酸触媒または塩基触媒の使用量は
特に限定されないが、通常は、反応基質に対して０.０
１〜１０重量％の量が使用される。
ルデヒドまたはケトンとアルデヒドなどのカルボニル化
合物を、酸触媒または塩基触媒の存在下に反応させる方
法は「アルドール縮合」として知られている。工程
（I）における反応の触媒としては、塩酸、硫酸、パラ
トルエンスルホン酸、塩化亜鉛または亜硫酸水素カリウ
ム等の酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、
水酸化カリウムもしくは水酸化バリウム等の金属水酸化
物；ナトリウムエトキシド等の金属アルコキサイド；ピ
ペリジン、ピロリジン、３−メチルピロリジンまたはジ
エチルアミン等のアミン類；炭酸アルカリ、ナトリウム
アミド、シアン化カリウムまたは酢酸ナトリウム等の塩
基触媒が用いられる。酸触媒または塩基触媒の使用量は
特に限定されないが、通常は、反応基質に対して０.０
１〜１０重量％の量が使用される。
【０００９】工程（I）の反応における反応溶媒として
は、水、アルコール、エーテル、ベンゼンなど反応に不
活性な適宜の溶媒が用いられるが、また反応基質である
ケトンまたはアルデヒド自体を過剰に用いることもでき
る。反応温度や圧力は系が液相である限り特に限定され
ないが、反応温度は通常０〜２００℃の範囲から適宜に
選択される。反応時間も同様に特に限定されないが、通
常は１分〜数十時間の範囲で適宜に選択される。反応終
了後、適宜に水洗および中和を行って触媒を除去するこ
とができる。
は、水、アルコール、エーテル、ベンゼンなど反応に不
活性な適宜の溶媒が用いられるが、また反応基質である
ケトンまたはアルデヒド自体を過剰に用いることもでき
る。反応温度や圧力は系が液相である限り特に限定され
ないが、反応温度は通常０〜２００℃の範囲から適宜に
選択される。反応時間も同様に特に限定されないが、通
常は１分〜数十時間の範囲で適宜に選択される。反応終
了後、適宜に水洗および中和を行って触媒を除去するこ
とができる。
【００１０】ここで、弱塩基触媒を用いて反応を行う
と、β−ヒドロキシカルボニル化合物が主として得ら
れ、強酸または強塩基触媒により反応を行うと一旦生成
したβ−ヒドロキシカルボニル化合物の脱水反応が起こ
り、α,β−不飽和カルボニル化合物が得られる。また
反応系中で更にα,β−不飽和カルボニル化合物が異性
化し、β,γ−不飽和カルボニル化合物になることもあ
る。これら、β−ヒドロキシカルボニル化合物、α,β
−不飽和カルボニル化合物およびβ,γ−不飽和カルボ
ニル化合物は、いずれも次の環化脱水反応の原料とする
ことができる。
と、β−ヒドロキシカルボニル化合物が主として得ら
れ、強酸または強塩基触媒により反応を行うと一旦生成
したβ−ヒドロキシカルボニル化合物の脱水反応が起こ
り、α,β−不飽和カルボニル化合物が得られる。また
反応系中で更にα,β−不飽和カルボニル化合物が異性
化し、β,γ−不飽和カルボニル化合物になることもあ
る。これら、β−ヒドロキシカルボニル化合物、α,β
−不飽和カルボニル化合物およびβ,γ−不飽和カルボ
ニル化合物は、いずれも次の環化脱水反応の原料とする
ことができる。
【００１１】本発明の方法により得られるβ−ヒドロキ
シカルボニル化合物は、例えば、次の式〔I〕で表され
る。
シカルボニル化合物は、例えば、次の式〔I〕で表され
る。
【化１】 また、本発明の方法により得られるα,β−不飽和カル
ボニル化合物は、例えば、次の式〔II〕で表される。
ボニル化合物は、例えば、次の式〔II〕で表される。
【化２】 更に、本発明の方法により得られるβ,γ−不飽和カル
ボニル化合物は、例えば、次の式〔III〕で表される。
ボニル化合物は、例えば、次の式〔III〕で表される。
【化３】 これら化合物を次の工程（II）ににおいて環化脱水する
ことにより、次の式〔IV〕で表されるシクロペンタジエ
ン類が製造される。
ことにより、次の式〔IV〕で表されるシクロペンタジエ
ン類が製造される。
【化４】 ここで、式〔I〕から〔IV〕において、Ｒ1からＲ5は同
一または異なる基を表し、水素原子、アルキル基あるい
はアリール基を表す。また、式〔I〕から〔IV〕におい
て、Ｒ1およびＲ2を結ぶ点線は、Ｒ1とＲ2が連結して脂
肪族５員環または６員環を構成することができることを
表す。また、式〔IV〕の実線で示される５員環内の破線
はその５員環が２つの二重結合を含むことを示す。
一または異なる基を表し、水素原子、アルキル基あるい
はアリール基を表す。また、式〔I〕から〔IV〕におい
て、Ｒ1およびＲ2を結ぶ点線は、Ｒ1とＲ2が連結して脂
肪族５員環または６員環を構成することができることを
表す。また、式〔IV〕の実線で示される５員環内の破線
はその５員環が２つの二重結合を含むことを示す。
【００１２】すなわち、本発明においては、ケトンまた
はアルデヒドを反応させた後、酸または塩基触媒を分離
し、β−ヒドロキシカルボニル化合物、α,β−不飽和
カルボニル化合物またはβ,γ−不飽和カルボニル化合
物およびそれらの混合物を含む油分を環化脱水反応に供
することによりシクロペンタジエン類を製造するもので
ある。なお、工程（I）で得られたβ−ヒドロキシカル
ボニル化合物は、別途に酸触媒等で脱水することにより
α,β−不飽和カルボニル化合物とし、またはこれを更
に異性化してβ,γ−不飽和カルボニル化合物とした後
に、次の環化脱水反応に供することもできる。また得ら
れたα,β−不飽和カルボニル化合物を別途に酸触媒等
により異性化してβ,γ−不飽和カルボニル化合物とし
た後、これを次の環化脱水反応に供することもできる。
必要に応じて、得られたβ−ヒドロキシカルボニル化合
物、α,β−不飽和カルボニル化合物、β,γ−不飽和カ
ルボニル化合物またはそれらの混合物を適宜に蒸留など
により分離精製することもできる。好ましくは、酸塩基
触媒の除去のみを行い、それ以上の分離精製をすること
なく、次の工程（II）へ供給する。この方法によれば、
分離精製手段を省略することができ経済的である。な
お、この場合に、共存する未反応物や副生成物などは、
次の工程（II）において妨害作用を及ぼさず、また、目
的物であるシクロペンタジエン類を蒸留等により取得す
る際にも特に障害にならないことが確認された。
はアルデヒドを反応させた後、酸または塩基触媒を分離
し、β−ヒドロキシカルボニル化合物、α,β−不飽和
カルボニル化合物またはβ,γ−不飽和カルボニル化合
物およびそれらの混合物を含む油分を環化脱水反応に供
することによりシクロペンタジエン類を製造するもので
ある。なお、工程（I）で得られたβ−ヒドロキシカル
ボニル化合物は、別途に酸触媒等で脱水することにより
α,β−不飽和カルボニル化合物とし、またはこれを更
に異性化してβ,γ−不飽和カルボニル化合物とした後
に、次の環化脱水反応に供することもできる。また得ら
れたα,β−不飽和カルボニル化合物を別途に酸触媒等
により異性化してβ,γ−不飽和カルボニル化合物とし
た後、これを次の環化脱水反応に供することもできる。
必要に応じて、得られたβ−ヒドロキシカルボニル化合
物、α,β−不飽和カルボニル化合物、β,γ−不飽和カ
ルボニル化合物またはそれらの混合物を適宜に蒸留など
により分離精製することもできる。好ましくは、酸塩基
触媒の除去のみを行い、それ以上の分離精製をすること
なく、次の工程（II）へ供給する。この方法によれば、
分離精製手段を省略することができ経済的である。な
お、この場合に、共存する未反応物や副生成物などは、
次の工程（II）において妨害作用を及ぼさず、また、目
的物であるシクロペンタジエン類を蒸留等により取得す
る際にも特に障害にならないことが確認された。
【００１３】工程（II）：次の工程（II）においては環
化脱水反応を行う。環化脱水反応に有効な固体酸触媒
は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−
カルシア、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系触
媒であっても、また酸性白土、活性白土等の天然粘土系
鉱物触媒等であってもよい。ゼオライトを触媒として用
いる場合、例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５、ＨＸ型ゼオライ
ト、ＨＹ型ゼオライト、水素ホージャサイトまたは水素
モルデナイト等の水素ゼオライトを含有するものを使用
することができる。これら固体酸触媒にナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒
に付着するカーボンを低減することもできる。このほか
にリン酸等の無機酸またはリンタングステン酸、ケイタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸を、
単独または組み合わせて適宜の担体に担持させて使用す
ることができる。担体の具体例としてはアルミナ、マグ
ネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物が挙げられ
る。上記の固体酸触媒のうち、触媒の安定性等を考慮す
ると合成系固体酸触媒、特にシリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シリカ、
およびゼオライト等が好ましく用いられる。反応の選択
性が高いことを考慮するとシリカ−アルミナが更に好ま
しく、特にＨＹゼオライト、水素モルデナイトがよい。
工程（II）の環化脱水反応の触媒は、長時間使用してい
るとコーキング等により次第に活性が低下するが、例え
ば５００℃程度の高温下において空気等を用いてデコー
キングすることにより、初期の活性を再現することがで
きる。
化脱水反応を行う。環化脱水反応に有効な固体酸触媒
は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−
カルシア、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系触
媒であっても、また酸性白土、活性白土等の天然粘土系
鉱物触媒等であってもよい。ゼオライトを触媒として用
いる場合、例えば、Ｈ−ＺＳＭ−５、ＨＸ型ゼオライ
ト、ＨＹ型ゼオライト、水素ホージャサイトまたは水素
モルデナイト等の水素ゼオライトを含有するものを使用
することができる。これら固体酸触媒にナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒
に付着するカーボンを低減することもできる。このほか
にリン酸等の無機酸またはリンタングステン酸、ケイタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸を、
単独または組み合わせて適宜の担体に担持させて使用す
ることができる。担体の具体例としてはアルミナ、マグ
ネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物が挙げられ
る。上記の固体酸触媒のうち、触媒の安定性等を考慮す
ると合成系固体酸触媒、特にシリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シリカ、
およびゼオライト等が好ましく用いられる。反応の選択
性が高いことを考慮するとシリカ−アルミナが更に好ま
しく、特にＨＹゼオライト、水素モルデナイトがよい。
工程（II）の環化脱水反応の触媒は、長時間使用してい
るとコーキング等により次第に活性が低下するが、例え
ば５００℃程度の高温下において空気等を用いてデコー
キングすることにより、初期の活性を再現することがで
きる。
【００１４】工程（II）における環化脱水反応の温度
は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比などに応じて、
１２０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲
から選択することができる。この範囲より反応温度が高
くなると、環化脱水反応のみならず生成した化合物が芳
香族化したり、更に芳香族化反応で発生する水素により
生成物であるシクロペンタジエン類が水素添加されたも
のと想像されるシクロモノオレフィンが生成するなど副
反応が急速に進行し、選択率が著しく低下する。また、
反応温度がこの範囲より低いと、目的とする環化脱水反
応の反応速度が小さく経済的に好ましくない。
は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比などに応じて、
１２０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲
から選択することができる。この範囲より反応温度が高
くなると、環化脱水反応のみならず生成した化合物が芳
香族化したり、更に芳香族化反応で発生する水素により
生成物であるシクロペンタジエン類が水素添加されたも
のと想像されるシクロモノオレフィンが生成するなど副
反応が急速に進行し、選択率が著しく低下する。また、
反応温度がこの範囲より低いと、目的とする環化脱水反
応の反応速度が小さく経済的に好ましくない。
【００１５】反応により生成するジオレフィンは重合性
であるため、反応槽中で濃度が高い状態で長時間高温に
保つと、生成したジオレフィンの一部が重合または二量
化して損失となる。これを避けるには、不活性ガス、例
えば窒素、ヘリウム、アルゴン、スチーム等を同伴させ
て原料濃度を希釈する方法が有効である。希釈倍率に特
に制限はない。
であるため、反応槽中で濃度が高い状態で長時間高温に
保つと、生成したジオレフィンの一部が重合または二量
化して損失となる。これを避けるには、不活性ガス、例
えば窒素、ヘリウム、アルゴン、スチーム等を同伴させ
て原料濃度を希釈する方法が有効である。希釈倍率に特
に制限はない。
【００１６】反応形式は固定床、移動床、流動床のいず
れでもよい。反応圧力は原料または生成物が気化し得る
範囲であれば特に限定はないが、通常は１０kg/cm2以下
の圧力であり、好ましくは常圧〜５kg/cm2の範囲であ
る。原料と触媒との接触時間は０.００５〜２０秒、好
ましくは０.０１〜１０秒、更に好ましくは０.０５〜５
秒である。接触時間がこれより短いと反応率が低下して
好ましくない。また、これより長いと、生成したジオレ
フィンが重合したり水素添加されるなど副反応が多くな
り選択率が低下する。
れでもよい。反応圧力は原料または生成物が気化し得る
範囲であれば特に限定はないが、通常は１０kg/cm2以下
の圧力であり、好ましくは常圧〜５kg/cm2の範囲であ
る。原料と触媒との接触時間は０.００５〜２０秒、好
ましくは０.０１〜１０秒、更に好ましくは０.０５〜５
秒である。接触時間がこれより短いと反応率が低下して
好ましくない。また、これより長いと、生成したジオレ
フィンが重合したり水素添加されるなど副反応が多くな
り選択率が低下する。
【００１７】反応層を出たガスは急速に冷却し液化す
る。必要に応じて上記ガスを炭化水素等の吸収液に通し
て液化成分を吸収させ、目的生成物を回収してもよい。
水と油分を分離した後、必要に応じて蒸留により油分か
ら高純度の目的生成物を回収することができる。目的生
成物は原料より沸点が低いので、両者は容易に分離する
ことができる。
る。必要に応じて上記ガスを炭化水素等の吸収液に通し
て液化成分を吸収させ、目的生成物を回収してもよい。
水と油分を分離した後、必要に応じて蒸留により油分か
ら高純度の目的生成物を回収することができる。目的生
成物は原料より沸点が低いので、両者は容易に分離する
ことができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
説明する。以下に記載の％は特に付言しない限り重量％
である。
説明する。以下に記載の％は特に付言しない限り重量％
である。
＜実施例１＞ 工程（I）（その１） フラスコにアセトン１３９２ｇ（２４モル）と１０％水
酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを仕込み、攪拌しなが
ら１０℃に冷却した。これにイソブチルアルデヒド７２
１ｇ（１０モル）とアセトン１３９２ｇ（２４モル）と
の混合液を反応液の温度が１５℃を越えないような速度
で滴下し、滴下終了後、更に室温で４時間反応させた。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソブチルア
ルデヒドは定量的に反応していた。反応液を１８％塩酸
で中和した後、エバポレーターで過剰のアセトンを留去
すると２層に分離したので、油層（上層）１３８０ｍｌ
を分離した。油層の組成はガスクロマトグラフィーで分
析したところ以下の組成であった。 ジアセトンアルコール １３.０％ ５−メチル−３−ヘキセン−２−オン ８.８％ ５−メチル−４−ヒドロキシヘキサン−２−オン ５９.１％ 重質物 １７.１％
酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを仕込み、攪拌しなが
ら１０℃に冷却した。これにイソブチルアルデヒド７２
１ｇ（１０モル）とアセトン１３９２ｇ（２４モル）と
の混合液を反応液の温度が１５℃を越えないような速度
で滴下し、滴下終了後、更に室温で４時間反応させた。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソブチルア
ルデヒドは定量的に反応していた。反応液を１８％塩酸
で中和した後、エバポレーターで過剰のアセトンを留去
すると２層に分離したので、油層（上層）１３８０ｍｌ
を分離した。油層の組成はガスクロマトグラフィーで分
析したところ以下の組成であった。 ジアセトンアルコール １３.０％ ５−メチル−３−ヘキセン−２−オン ８.８％ ５−メチル−４−ヒドロキシヘキサン−２−オン ５９.１％ 重質物 １７.１％
【００１９】工程（I）（その２） 上記工程（I）（その１）で得た油層５００ｍｌに、ト
ルエン１２５０ｍｌとパラトルエンスルホン酸１.７５
ｇを加え、トルエンの還流温度下でトルエンと水の共沸
により水を反応系外に除去しながら３時間加熱した。ガ
スクロマトグラフィー分析により５−メチル−４−ヒド
ロキシヘキサン−２−オンが完全に消費されていること
を確認した。反応終了後、消石灰で中和して濾過を行
い、更に常圧蒸留によりトルエンを除去して２１６ｇの
粗生成物を得た。この粗生成物をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ以下の組成であった。 ４−メチル−３−ペンテン−２−オン １.８％ ５−メチル−３−ヘキセン−２−オン ５６.８％ ５−メチル−４−ヘキセン−２−オン ５.８％ 重質物 ３３.８％
ルエン１２５０ｍｌとパラトルエンスルホン酸１.７５
ｇを加え、トルエンの還流温度下でトルエンと水の共沸
により水を反応系外に除去しながら３時間加熱した。ガ
スクロマトグラフィー分析により５−メチル−４−ヒド
ロキシヘキサン−２−オンが完全に消費されていること
を確認した。反応終了後、消石灰で中和して濾過を行
い、更に常圧蒸留によりトルエンを除去して２１６ｇの
粗生成物を得た。この粗生成物をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ以下の組成であった。 ４−メチル−３−ペンテン−２−オン １.８％ ５−メチル−３−ヘキセン−２−オン ５６.８％ ５−メチル−４−ヘキセン−２−オン ５.８％ 重質物 ３３.８％
【００２０】工程（I）（その３） 上記工程（I）（その１）で得た油層５００ｍｌに、ト
ルエン１２５０ｍｌとパラトルエンスルホン酸２０ｇを
加え、トルエンの還流温度下でトルエンと水の共沸によ
り水を反応系外に除去しながら１０時間加熱した。ガス
クロマトグラフィー分析の結果、５−メチル−４−ヒド
ロキシヘキサン−２−オンは完全に消費されていた。反
応終了後、消石灰で中和して濾過を行い、更に常圧蒸留
によりトルエンを除去して２０８ｇの粗生成物を得た。
この粗生成物を更に蒸留して以下の組成の留分１０８ｇ
を得た。 ５−メチル−３−ヘキセン−２−オン ７５％ ５−メチル−４−ヘキセン−２−オン ２５％
ルエン１２５０ｍｌとパラトルエンスルホン酸２０ｇを
加え、トルエンの還流温度下でトルエンと水の共沸によ
り水を反応系外に除去しながら１０時間加熱した。ガス
クロマトグラフィー分析の結果、５−メチル−４−ヒド
ロキシヘキサン−２−オンは完全に消費されていた。反
応終了後、消石灰で中和して濾過を行い、更に常圧蒸留
によりトルエンを除去して２０８ｇの粗生成物を得た。
この粗生成物を更に蒸留して以下の組成の留分１０８ｇ
を得た。 ５−メチル−３−ヘキセン−２−オン ７５％ ５−メチル−４−ヘキセン−２−オン ２５％
【００２１】工程（II）（その１） 水素モルデナイト触媒（触媒化成工業(株)製）を１６〜
２０メッシュに調整し、内径１２ｍｍ、長さ１ｍのステ
ンレス管に１５ｍｌ充填した。次に、上記工程（I）
（その１）で得た反応粗生成物１００ｍｌを１５ml/hr
の流量で、また希釈剤として水を６０ml/hr の流量で、
予熱管を経由して反応温度３８０℃で触媒層に通し、環
化脱水反応を行った。触媒との接触時間は０.３４秒で
あった。環化脱水物を冷却し、ガスおよび水を分離した
後、有機層についてガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、５−メチル−４−ヒドロキシヘキサン−２
−オンのピークは消失しており、ジメチルシクロペンタ
ジエン類２５.７％を含む反応液が得られた。上記反応
液を常圧蒸留したところ、沸点１０１〜１０４℃の留分
１０.５ｇが得られた。これを核磁気共鳴（ＮＭＲ）、
赤外分光法（ＩＲ）および質量分析（ＭＳ）により測定
した結果、主成分は１,３−ジメチル−１,３−シクロペ
ンタジエンであった。
２０メッシュに調整し、内径１２ｍｍ、長さ１ｍのステ
ンレス管に１５ｍｌ充填した。次に、上記工程（I）
（その１）で得た反応粗生成物１００ｍｌを１５ml/hr
の流量で、また希釈剤として水を６０ml/hr の流量で、
予熱管を経由して反応温度３８０℃で触媒層に通し、環
化脱水反応を行った。触媒との接触時間は０.３４秒で
あった。環化脱水物を冷却し、ガスおよび水を分離した
後、有機層についてガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、５−メチル−４−ヒドロキシヘキサン−２
−オンのピークは消失しており、ジメチルシクロペンタ
ジエン類２５.７％を含む反応液が得られた。上記反応
液を常圧蒸留したところ、沸点１０１〜１０４℃の留分
１０.５ｇが得られた。これを核磁気共鳴（ＮＭＲ）、
赤外分光法（ＩＲ）および質量分析（ＭＳ）により測定
した結果、主成分は１,３−ジメチル−１,３−シクロペ
ンタジエンであった。
【００２２】工程（II）（その２） 工程（I）（その２）の反応液１００ｇを用い、触媒に
シリカ−アルミナ触媒（商品名：Ｎ６３３Ｌ、日揮化学
(株)製）を用いて、工程（II）（その１）と同様に反応
を行ったところ、５−メチル−３−ヘキセン−２−オン
および５−メチル−４−ヘキセン−２−オンのピークは
ほぼ消失し、ジメチルシクロペンタジエン類４２.５％
を含む反応液が得られた。工程（II）（その１）と同様
に、得られた反応液を常圧蒸留したところ、沸点１０１
〜１０４℃の留分２５.２ｇが得られた。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＭＳ分析の結果、主成分は１,３−ジメチル−１,３
−シクロペンタジエンであることが判った。
シリカ−アルミナ触媒（商品名：Ｎ６３３Ｌ、日揮化学
(株)製）を用いて、工程（II）（その１）と同様に反応
を行ったところ、５−メチル−３−ヘキセン−２−オン
および５−メチル−４−ヘキセン−２−オンのピークは
ほぼ消失し、ジメチルシクロペンタジエン類４２.５％
を含む反応液が得られた。工程（II）（その１）と同様
に、得られた反応液を常圧蒸留したところ、沸点１０１
〜１０４℃の留分２５.２ｇが得られた。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＭＳ分析の結果、主成分は１,３−ジメチル−１,３
−シクロペンタジエンであることが判った。
【００２３】工程（II）（その３） 工程（I）（その３）の蒸留留出液５０ｇを用い、触媒
にシリカ−アルミナ触媒（商品名：Ｎ６３３Ｌ、日揮化
学(株)製）を用いて、工程（II）（その１）と同様に反
応を行ったところ、５−メチル−３−ヘキセン−２−オ
ンおよび５−メチル−４−ヘキセン−２−オンのピーク
はほぼ消失し、ジメチルシクロペンタジエン類３９.３
％を含む反応液が得られた。工程（II）（その１）と同
様に、得られた反応液を常圧蒸留したところ、沸点１０
１〜１０４℃の留分１０.８ｇが得られた。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＭＳ分析の結果、主成分は１,３−ジメチル−１,３
−シクロペンタジエンであることが判った。
にシリカ−アルミナ触媒（商品名：Ｎ６３３Ｌ、日揮化
学(株)製）を用いて、工程（II）（その１）と同様に反
応を行ったところ、５−メチル−３−ヘキセン−２−オ
ンおよび５−メチル−４−ヘキセン−２−オンのピーク
はほぼ消失し、ジメチルシクロペンタジエン類３９.３
％を含む反応液が得られた。工程（II）（その１）と同
様に、得られた反応液を常圧蒸留したところ、沸点１０
１〜１０４℃の留分１０.８ｇが得られた。ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、ＭＳ分析の結果、主成分は１,３−ジメチル−１,３
−シクロペンタジエンであることが判った。
【００２４】工程（II）（その４） 触媒としてＨＹゼオライト（触媒化成工業(株)製）を用
い、反応温度を４３０℃としたほかは工程（II）（その
３）と同様にして、工程（I）（その３）の蒸留流出液
１００ｍｌの反応を行い、ジメチルシクロペンタジエン
類５０.８％を含む反応液６０.８ｇを得た。ガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、ジメチルシクロペ
ンタジエン類の主成分は１,３−ジメチル−１,３−シク
ロペンタジエンであった。
い、反応温度を４３０℃としたほかは工程（II）（その
３）と同様にして、工程（I）（その３）の蒸留流出液
１００ｍｌの反応を行い、ジメチルシクロペンタジエン
類５０.８％を含む反応液６０.８ｇを得た。ガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、ジメチルシクロペ
ンタジエン類の主成分は１,３−ジメチル−１,３−シク
ロペンタジエンであった。
【００２５】工程（II）（その５） 希釈剤として水を用いる代わりに窒素７４.７リットル/
hr を使用したほかは、工程（II）（その４）と同様に
して反応を行った。反応物は同様に冷却した後、窒素と
共にクメン溶液の中に導入し、反応粗生成物中の油分を
クメンに吸収させた。クメン層から少量の水を分離した
後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、クメン
を除いた基準で換算すると、１,３−ジメチルシクロペ
ンタジエン類を７１.８％含んでいることが判った。
hr を使用したほかは、工程（II）（その４）と同様に
して反応を行った。反応物は同様に冷却した後、窒素と
共にクメン溶液の中に導入し、反応粗生成物中の油分を
クメンに吸収させた。クメン層から少量の水を分離した
後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、クメン
を除いた基準で換算すると、１,３−ジメチルシクロペ
ンタジエン類を７１.８％含んでいることが判った。
【００２６】＜実施例２〜８＞ 工程（I） フラスコに２モルのケトン、溶媒としてエタノールおよ
び触媒として１０％水酸化ナトリウム水溶液を仕込ん
だ。ただし、実施例３では触媒として水酸化ナトリウム
水溶液に代わって１Ｎ−水酸化カリウム−エタノール溶
液１００ｍｌを塩基として用いた。これに２モルのアル
デヒドと２モルのケトンの混合液を反応液の温度が２５
℃を越えないような速度で滴下し、滴下終了後、更に室
温で１６時間反応させた。上記ケトンおよびアルデヒド
の種類ならびにエタノールの使用量を表１に示す。反応
液を１０％硫酸で中和した後、エバポレーターで溶媒、
過剰のケトンおよび未反応のアルデヒドを留去した。得
られた溶液についてガスクロマトグラフィー分析、赤外
分光分析および質量分析を行い、相当するヒドロキシケ
トンが主成分であることを確認した。これにヘキサン２
５０ｍｌと１０％硫酸１０ｍｌを加え、ヘキサンの還流
温度下でヘキサンと水の共沸により水を反応系外に除去
しながら３〜６時間加熱した。ガスクロマトグラフィー
分析により相当するヒドロキシケトンが完全に消費さ
れ、ガスクロマトグラフィー保持時間のより短い位置に
大きなピークが見られることを確認した。１０％水酸化
ナトリウム水溶液で中和し、常圧蒸留によりヘキサンと
水を除去し、更に減圧蒸留で表１に示す粗生成物を得
た。この粗生成物をガスクロマトグラフィー、赤外分光
分析、ＮＭＲ分析および質量分析を行ったところ相当す
るエノンが主成分であった。
び触媒として１０％水酸化ナトリウム水溶液を仕込ん
だ。ただし、実施例３では触媒として水酸化ナトリウム
水溶液に代わって１Ｎ−水酸化カリウム−エタノール溶
液１００ｍｌを塩基として用いた。これに２モルのアル
デヒドと２モルのケトンの混合液を反応液の温度が２５
℃を越えないような速度で滴下し、滴下終了後、更に室
温で１６時間反応させた。上記ケトンおよびアルデヒド
の種類ならびにエタノールの使用量を表１に示す。反応
液を１０％硫酸で中和した後、エバポレーターで溶媒、
過剰のケトンおよび未反応のアルデヒドを留去した。得
られた溶液についてガスクロマトグラフィー分析、赤外
分光分析および質量分析を行い、相当するヒドロキシケ
トンが主成分であることを確認した。これにヘキサン２
５０ｍｌと１０％硫酸１０ｍｌを加え、ヘキサンの還流
温度下でヘキサンと水の共沸により水を反応系外に除去
しながら３〜６時間加熱した。ガスクロマトグラフィー
分析により相当するヒドロキシケトンが完全に消費さ
れ、ガスクロマトグラフィー保持時間のより短い位置に
大きなピークが見られることを確認した。１０％水酸化
ナトリウム水溶液で中和し、常圧蒸留によりヘキサンと
水を除去し、更に減圧蒸留で表１に示す粗生成物を得
た。この粗生成物をガスクロマトグラフィー、赤外分光
分析、ＮＭＲ分析および質量分析を行ったところ相当す
るエノンが主成分であった。
【００２７】
【表１】
【００２８】工程（II） 水素モルデナイト触媒（東ソー(株)製）を１６〜２０メ
ッシュに調整し、内径１２ｍｍ、長さ１ｍのステンレス
管に１５ｍｌ充填した。次に、上記工程（I）で得た反
応粗生成物１５０ｍｌを１０ｍl/hr の流量で、また希
釈剤として水を６０ml/hr の流量で、予熱管を経由して
反応温度３３０℃で触媒層に通し、環化脱水反応を行っ
た。環化脱水物を冷却し、ガスおよび水を分離した後、
有機層についてガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、相当するエノンのピークは大幅に減少してお
り、更にガスクロマトグラフィー保持時間の短いピーク
を含む反応液が得られた。上記反応液を減圧蒸留し、表
２から表５に示す沸点の留分を得た。これらをＮＭＲ、
赤外分光法および質量分析により測定した結果、それぞ
れ表２から表５に示す構造の置換シクロペンタジエンで
あることが判った。
ッシュに調整し、内径１２ｍｍ、長さ１ｍのステンレス
管に１５ｍｌ充填した。次に、上記工程（I）で得た反
応粗生成物１５０ｍｌを１０ｍl/hr の流量で、また希
釈剤として水を６０ml/hr の流量で、予熱管を経由して
反応温度３３０℃で触媒層に通し、環化脱水反応を行っ
た。環化脱水物を冷却し、ガスおよび水を分離した後、
有機層についてガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、相当するエノンのピークは大幅に減少してお
り、更にガスクロマトグラフィー保持時間の短いピーク
を含む反応液が得られた。上記反応液を減圧蒸留し、表
２から表５に示す沸点の留分を得た。これらをＮＭＲ、
赤外分光法および質量分析により測定した結果、それぞ
れ表２から表５に示す構造の置換シクロペンタジエンで
あることが判った。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【発明の効果】本発明は、有用な工業中間体であるシク
ロペンタジエン類を製造する方法であり、安価な原料か
ら簡単な反応工程で高収率に製造し得る点が特に有利で
ある。
ロペンタジエン類を製造する方法であり、安価な原料か
ら簡単な反応工程で高収率に製造し得る点が特に有利で
ある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 1/24 Ｃ０７Ｃ 1/24 13/28 13/28 13/465 13/465 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 45/74 Ｃ０７Ｃ 45/74 49/17 9049−4Ｈ 49/17 Ｅ 49/203 9049−4Ｈ 49/203 Ｅ
Claims (10)
- 【請求項１】 下記（I）および（II）の工程を含むこ
とを特徴とするシクロペンタジエン類の製造方法、
（I）合計炭素数が７以上の、同種または異種のケトン
またはアルデヒドあるいはケトンおよびアルデヒドを反
応原料とし、酸触媒または塩基触媒の存在下に反応させ
る工程、（II）得られた反応生成物を固体酸触媒の存在
下に気相で環化脱水する工程。 - 【請求項２】 前記工程（I）の反応生成物が、β−ヒ
ドロキシカルボニル化合物、α,β−不飽和カルボニル
化合物および／またはβ,γ−不飽和カルボニル化合物
を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のシ
クロペンタジエン類の製造方法。 - 【請求項３】 前記工程（I）の反応生成物からβ−ヒ
ドロキシカルボニル化合物、α,β−不飽和カルボニル
化合物および／またはβ,γ−不飽和カルボニル化合物
を分離精製することなく、該反応生成物を環化脱水する
ことを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジエン
類の製造方法。 - 【請求項４】 前記固体酸触媒が、合成固体酸触媒もし
くは天然粘土系固体酸触媒、または無機酸もしくはヘテ
ロポリ酸を多孔質無機物に担持させたものであることを
特徴とする請求項１に記載のシクロペンタジエン類の製
造方法。 - 【請求項５】 前記固体酸触媒が、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、アルミナ、シ
リカおよびゼオライトのいずれかであることを特徴とす
る請求項１に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。 - 【請求項６】 前記環化脱水を１２０〜６００℃の温度
で行うことを特徴とする請求項１に記載のシクロペンタ
ジエン類の製造方法。 - 【請求項７】 前記環化脱水を反応圧力１０kg/cm2以下
の条件で行うことを特徴とする請求項１に記載のシクロ
ペンタジエン類の製造方法。 - 【請求項８】 前記シクロペンタジエン類が１,３−、
２,５−もしくは１,４−ジメチル−１,３−シクロペン
タジエンまたはそれらの混合物であることを特徴とする
請求項１に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。 - 【請求項９】 前記反応原料の少なくとも１つが対称型
ケトンであることを特徴とする請求項１に記載のシクロ
ペンタジエン類の製造方法。 - 【請求項１０】 前記反応原料の組合せが、アセトンお
よびイソブチルアルデヒドであることを特徴とする請求
項１に記載のシクロペンタジエン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35261895A JP3761950B2 (ja) | 1994-12-29 | 1995-12-29 | シクロペンタジエン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-340509 | 1994-12-29 | ||
| JP34050994 | 1994-12-29 | ||
| JP35261895A JP3761950B2 (ja) | 1994-12-29 | 1995-12-29 | シクロペンタジエン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239332A true JPH08239332A (ja) | 1996-09-17 |
| JP3761950B2 JP3761950B2 (ja) | 2006-03-29 |
Family
ID=26576724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35261895A Expired - Fee Related JP3761950B2 (ja) | 1994-12-29 | 1995-12-29 | シクロペンタジエン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3761950B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013084828A1 (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-13 | 住友化学株式会社 | アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法 |
| CN110746262A (zh) * | 2018-07-24 | 2020-02-04 | 新乡市博源生物科技有限公司 | 一种化合物的合成工艺 |
-
1995
- 1995-12-29 JP JP35261895A patent/JP3761950B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013084828A1 (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-13 | 住友化学株式会社 | アセチレン結合を有する化合物及び／又はジエンの製造方法 |
| CN110746262A (zh) * | 2018-07-24 | 2020-02-04 | 新乡市博源生物科技有限公司 | 一种化合物的合成工艺 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3761950B2 (ja) | 2006-03-29 |
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